JPS6132051B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、脱酸素剤構造体に関する。更に詳し
くは、(i)プラスチツクフイルムａと紙とを積層し
細孔をあけた有孔積層体Ａと(ii)該プラスチツクフ
イルムａよりも融の高いプラスチツクフイルムｂ
と紙とを積層し細孔をあけた有孔積層体Ｂとを互
いに紙の面を接着面として酸素透過度が0.005〜
0.5ml／cm²・mm・atmの範囲となるように積層接
着した包装材料を用いて脱酸素剤を包装した脱酸
素剤構造体に関する。 本発明において対象とする脱酸素剤は、これを
酸素と接触することにより酸素を吸収する作用を
有する組成物であつて、酸素吸収剤の作用を有す
るものであり、密閉された容器内でこれを酸素と
接触させることにより腐敗、変質、あるいは劣化
する食品あるいはその他のものと共存させて、該
容器内の酸素を効果的に吸収させて食品その他の
腐敗、変質、劣化を防止する作用を有するもので
ある。 従来、食品等の腐敗、変質、劣化を防ぎ保存す
る手段として例えば(1)冷蔵法、(2)炭酸ガス、エチ
レン、窒素の如き不活性ガスを使用する不活性ガ
ス置換法、(3)保存系を減圧真空にする真空パツク
等の方法があり、さらに酸化防止剤や腐敗防止剤
等の食品添加剤を食品に添加する方法もある。 しかし最近食品保存に対する食品添加物の使用
は、動物、殊に人体に対する悪影響などの点か
ら、その使用に対して制限および規制が厳しく行
なわれるようになつた。一方前記保存法のうち、
冷蔵法は非常に大きな冷蔵装置や複雑な操作を必
要とし、その上経済的にも高価である。また不活
性ガス置換法や真空パツク法は、煩雑な操作を必
要とするのみならず、保存性も充分とは云い難
い。 従つて、簡便でかつ安価な食品の保存法が提供
されれば、その工業的価値は極めて大きい。 食品の保存において、その腐敗、変質、劣化を
起す原因として、カビ、細菌、虫あるいは食品中
の二重結合等が考えられるが、これらの大部分は
酸素の存在下で生存、繁殖或いは酸化反応するこ
とにより、腐敗、変質、劣化をもたらすものであ
る。 従つて、食品の保存において密閉容器内の酸素
を選択的に除去できればカビ、細菌虫等の生存、
繁殖を防ことができ、また食品中の二重結合の酸
化反応等を抑制することが可能となる。 かかる食品の保存方法として、近年、前記の如
き優れた作用を有する鉄を主成分とする脱酸素剤
（酸素吸収剤）を始め、種々の酸素捕捉組成物が
開発された。かかる脱酸素剤はその優れた作用を
利用することによつて、極めて広い分野に使用で
きるものであり、以下にその一例を挙げる。 (i) 油脂または油脂含有物の酸化防止： 例えば、即席めん、かりんとう、ピーナツ
ツ、バターピーナツツ、フライビーンズ、ポツ
プコーン、ポテトチツプス、チヨコレート、養
鰻の餌、揚せんべい、削り節、米ぬか、粉乳、
精製米、乳製品、小麦胚芽、菓子、ドツグフー
ドなどの油脂または油脂含有物の酸素による劣
化防止： (ii) 食品の香り、味の劣化防止； 例えば、パン粉、乾燥野菜、乾燥魚介、乾燥
海草、干ししいたけ、くんせい品、乾燥果実、
のり、コーヒー豆、紅茶、緑茶などの酸素によ
つて色や風味、味が劣化する食品の品質低下防
止； (iii) 防腐、防虫、防菌、防カビ； 例えば、パン、餅、生菓子、果物、野菜、魚
肉、牛肉、豚肉、鳥肉などの各種生鮮食料品の
カビ、菌や虫による変質、腐敗防止； (iv) 各種有機物の変質防止； 例えば医薬品、衣料品、フイルム、プラスチ
ツクスなどの酸素による変質、変色による劣化
防止； (v) 金属類の防錆； 例えば鉄、亜鉛、銅、アルミニウムなどの金
属製品、これらを使用した電気製品、部品、家
庭用器材、楽器、精密機械などの防錆； (vi) 発熱体としての利用； 例えば、温シツプ、保温材などの医療材、食
品の加熱材、防寒材、凍結防止材、酸素もれ検
知基材。 上記した例は単なる例示であつて、本発明によ
る脱酸素剤は、その他の分野であつてもその酸素
吸収作用や発熱作用を利用しうる分野であれば広
く使用可能である。また書籍の保存、粉塵公害の
防止などにも利用できる。 前述した脱酸素剤は、上記した如く、そのすぐ
れた性質により種々の用途に利用される。 ところで、一般に脱酸素剤が酸素と接触するこ
とにより素を吸収する場合には、ある程度の発熱
を伴う。この発熱を利用したものが発熱体として
の用途である。ところが一方、食品等の保存に利
用する場合には、この発熱が食品に影響を及ぼ
し、食品の劣化を加速することも場合によつては
ありうるので、食品、医薬品あるいは金属等の保
存を目的とする脱酸素剤としては極力、発熱によ
る温度の上昇を抑制したものが要求される。 ところで、脱酸素剤を生鮮食品等の含有水分の
多い食品に利用する場合には、脱酸素剤包装材料
として外面が紙のものを使用すると保存期間が長
くなるに従い食品より蒸散する水分によつて紙が
濡れ内部の脱酸素剤が見えるようになり、外観が
悪く商品価値の低いものになつたりすることもあ
る。 そこで本発明者らは、かかる脱酸素剤の発熱を
抑制し、かつ含有水分の多い食品に使用しても装
材の濡れ等がおこらない包装材料について鋭意研
究した結果(i)プラスチツクフイルムａと紙とを積
層し、細孔をあけた有孔積層体Ａと(ii)該プラスチ
ツクフイルムａよりも融点の高いプラスチツクフ
イルムｂと紙とを積層し細孔をあけた有孔積層体
Ｂとを互いに紙の面を接着面として酸素透過度が
0.005〜0.5ml／cm²・min・atmの範囲となるよう
に積層接着した脱酸素剤装材料を用いることによ
り発熱を抑制し、上記の如き水分による濡れもな
く、かつ所望の酸素吸収速度を有する脱酸素剤を
得ることができることを見い出し、本発明に到達
した。 即ち、本発明は(i)プラスチツクフイルムａと紙
とを積層し細孔をあけた有孔積層体Ａと(ii)プラス
チツクフイルムａより融点の高いプラスチツクフ
イルムｂと紙とを積層し細孔をあけた有孔積層体
Ｂとを、互いに紙の面を接着面として酸素透過度
が0.005〜0.5ml／cm²・min・atmの範囲となるよ
うに積層接着した包装材料を用いて脱酸素組成物
を包装した脱酸素剤構造体である。 本発明方法において、脱酸素剤包装材料の酸透
過度の調節は、有孔積層体Ａ及び／又は有孔積層
体Ｂにおける細孔の積及び／又は孔数を調節する
ことにより行なわれるが、更に有孔積層体Ａと有
孔積層体Ｂとの間に紙を挾持して積層、接着する
場合には、この中間に使用する紙の酸素透過度を
調節することによつても行なうことができ、これ
らの方法を併用することによつて極めて容易に、
所望の酸素透過度の脱酸素剤包装材料を得ること
ができる。 本発明における特徴は、プラスチツクフイルム
と紙とを積層したフイルムに細孔をあけることで
あり、かかる方法を実施することによつて初めて
比較的引張強度の低い、例えばポリエチレンの如
きプラスチツクフイルムに極めて容易に所望の細
孔をあけることができるのである。例えばポリエ
チレンの如き、引張強度の比較的低いフイルムの
単体に細孔をあけようとした場合、ポリエチレン
の伸びにより目的とする孔間隔及び孔径を有する
細孔をあけることが困難であるが、ポリエチレン
に紙を積層したフイルムを用いることによつて、
かかる問題点を極めて容易に解決できるのであ
る。 更に、本発明の如く、プラスチツクフイルム
と、紙とを積層し、細孔をあけた有孔積層体を用
いた場合には、該有孔積層体ＡとＢとを互いに、
紙面を接着面として積層接着するのであるから該
有孔積層体Ａ及びＢの紙面の孔は、幾分ふさがれ
ることになるが紙の酸素透気度は大きいので孔の
ふさがりは殆んど問題とならない。ところが、一
方、例えばポリエチレンの如き、プラスチツクフ
イルムの単体に細孔をあけた場合には、これに紙
を積層接着する時、ポリエチレンの孔が幾分ふさ
がれ、このポリエチレンの酸素透過度が小さい
為、全体の酸素透過度に大きく影響を及ぼし、た
とえ、初めに目的とする細孔をあけたとしても、
必ずしも目的とする酸素透過度を有する包装材が
得られるとは限らず、積層、接着の方法によつ
て、大きく変化するのであり好ましい方法ではな
い。 更に又、本発明においては、前記の如く、有孔
積層体ＡとＢとを互いに紙面を接着面として積層
接着したものであるのであるから紙同志の接着性
が良いことより各々のプラスチツクフイルムａ又
はｂと接着性の良い各々の紙を用いて有孔積層体
Ａ又はＢを作ればよく、プラスチツクフイルム
ａ，ｂの両フイルムに対して接着性の良い紙を用
いる必要はなく、紙の選定が容易となるという特
徴も有している。 かかる、包装材料の製造の容易さは、脱酸素剤
においては、その経済性に大きく影響するので、
単にその素材の問題にのみとどまらず、極めてき
な経済的効果を有するものである。 本発明において対象となる脱酸素剤は一般に酸
素と接触することによつて酸素を吸収し、その雰
囲気より酸素を除去できるものであれば如何なる
ものでもよく、例えばハイドロサルフアイトを主
成分とするもの、Ｌ―アスコルビン酸等の有機物
質を主成分とするもの、鉄を主成分とするもの等
が挙げられるが、好ましくは鉄を主成分とする酸
素捕捉組成物が、特に好ましくは(a)鉄及び(b)ケイ
酸、硫酸第１鉄７水塩、ナトリウム明ばん、リン
酸水素２ナトリウム12水塩、ケイ酸ナトリウム含
水塩、及びホウ酸ナトリウム含水塩より成る群よ
り選ばれた少なくとも１種の酸化促進剤とを含有
して成る組成物が用いられる。 本発明において、用いられるプラスチツクフイ
ルムは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリエステル等
のプラスチツクフイルムが挙げられプラスチツク
フイルムｂがプラスチツクフイルムａよりも融点
の高いものであれば何も上記例に限定されるもの
ではなく、又、如何なる組み合せでもよいが、プ
ラスチツクフイルムａとしては通常ポリエチレ
ン、ポリプロピレンが、特に好ましくは、経済
性、熱接着性の点よりポリエチレンが用いられ、
又、プラスチツクフイルムｂとしては好ましくは
ナイロン、ポリエステルが用いられる。 勿論、該フイルムを脱酸素剤包装材料として使
用する時にはプラスチツクフイルムａが、内側に
なるように使用し、脱酸素剤を、内部に入れて熱
接着して脱酸素剤が作られる。 本発明において用いられる紙は、和紙、洋紙あ
るいは強度を強くしたり、接着性を良くしたりす
る為、これらとレーヨン、ポリエチレン等を混合
して作られた紙等、如何なるものでもよい。 本発明におけるプラスチツクフイルムと紙とを
積層した積層体の厚さは細孔によつて酸素透過度
が調節される為、如何なる厚さでもよいが細孔の
あけやすさ及び経済性等の点より、通常は20μ〜
300μ、好ましくは40μ〜200μの厚さのものが使
用される。該積層体には酸素透過度を調節する
為、細孔をあけるが、この細孔の直径は通常0.05
mm〜２mm、好ましくは0.1mm〜１mmであり、又、
その孔数は通常、100cm²当り20個以上1000個以
下、好ましくは20個以上800個以下、特に好まし
くは50個以上500個以下で用いられる。これら細
孔の孔径と孔数とはそれぞれ独立に設定しうるも
のではなく、（孔径）^２×孔数の値が包装材料の
酸素透過度に大きく影響するので通常は孔径の単
位をmmとして100cm²当り0.1以上1000以下、好まし
くは0.5以上500以下特に好ましくは1.0以上200以
下の範囲になるように孔径及び孔数が選択され
る。（孔径）^２×（孔数）の値が100cm²当り0.05よ
りも小さい場合には得られる包装材料を用いた脱
酸素剤の発熱は殆どなくなるが、脱酸素剤の酸素
吸収速度が遅くなり、例えば食品の保存に脱酸素
剤を使用した場合、その為に食品に が発生した
りすることもあつたりするので、好ましくない。
一方、上記の値が100cm²当り200を越える場合に
は、脱酸素剤が酸素を吸収する時に発熱が大き
く、例えば、室温より20℃近くも脱酸素剤の表面
温度が上つたりすることもあるので好ましくな
い。 又、本発明においては、上記したように細孔を
あけて有孔積層体Ａ及びＢを作るのであるがこれ
ら細孔のあけ方は、上記の範囲内に入るものであ
れば如何なるあけ方でもよく、有孔積層体ＡとＢ
との細孔の孔径あるいは孔数が、違つてもよい
が、有孔積層体Ａ及びＢをより安価に得ようとす
れば、同一の孔径、孔数及び開孔の様式であける
方法が有利である。 本発明の脱酸素剤構造体は、前記有孔積層体Ａ
と有孔積層体Ｂとを紙面を接着面として、積層接
着して作られるが万一該積層体Ａの細孔と該積層
体Ｂとの細孔が重なつた場合には内部の脱酸素剤
が、外部に洩れて出ることも予想されるので有孔
積層体ＡとＢとを間に紙を挾持させて積層、接着
する方法を実施すること更に安全であり、特に脱
酸素剤を食品の保存に用いる場合には好ましい方
法である。 かかる中間に挾持される紙は前記した如く和
紙、洋紙等如何なる紙でもよく、そのの厚さは有
孔積層体Ａ及びＢの酸素透過度により調節するこ
とが可能であるが通常は５μ〜500μの厚さのも
のが、好ましくは10μ〜150μの厚さのものが、
特に好ましくは20μ〜100μのものが用いられ
る。 かかる中間に挾持される紙の有効な作用は前記
した内部の脱酸素剤の外部への洩れの防止のみで
はなく、それ自身、ある程度の酸素透過度をもつ
ものであるので酸素透過度の異なる紙を使用する
ことにより本発明の脱酸素剤構造体の酸素透過度
の調節を容易にすることも挙げられる。 本発明において、紙と紙とを接着して貼り合せ
る為に用いられる接着剤は市販の紙工用の接着剤
であれば如何なるものでもよく何ら限定されるも
のではないが、例えば、ポリ酢酸ビニルを水に溶
解させたエマルジヨンタイプのもの、あるいはエ
チレン、酢酸ビニル共重合体を水に溶解させたエ
マルジヨンタイプのもの等が使用される。 以上、述べたように、本発明を実施することに
よつて、初めて容易に内部の脱酸素剤が、外に洩
れて出る可能性もなく、例え含有水分の多い食品
等に使用しても脱酸素剤包装材料の表面が濡れる
こともなく、発熱の少ない安全で安価な酸素透過
度0.005〜0.5ml／cm²・min・atmの包装材料を得
ることができるのである。該包装材料の酸素透過
度が0.005ml／cm²・min・atmより小さい場合には
発熱は抑制されるが脱酸素剤の酸素吸収速度が遅
く、例えば食品の保存に利用した場合 が発生し
たりすることもあるので好ましくなく、一方、酸
素透過度が0.5ml／cm²・min・atmよりも大きい場
合には発熱が大きくなるので好ましくない。 更に、本発明の利点は包装材料中に、紙を二層
以上有することであり、これによつて印刷も容易
になると同時に、例えば有孔積層体Ｂの紙に印刷
することによつて、たとえ食品用インクを使用し
ない場合でもインクが食品に接触することを避け
ることができ、食品保存用の脱酸素剤として、極
めて安全なものを得ることができるのである。 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。なお、実施例中、特に断らない限りは
「部」は「重量部」を意味する。 実施例 １ ポリエチレンフイルムと和紙とを積層した積層
体（厚さ110μ）に径0.4mmの細孔を100cm²当り200
個あけ有孔積層体Ａとした。一方、ポリエチレン
テレフタレートフイルムと和紙とを積層した積層
体（厚さ約60μ）に径0.4mmの細孔を100cm²当り
200個あけ、有孔積層体Ｂとした。この有孔積層
体ＡとＢとを互いに紙の面を接着面として積層、
接着し脱酸素剤構造体を作つた。この包装材で作
つた５cm×3.5cmの大きさの袋にN₂下に下記の粉
末状脱酸素剤1.5ｇを入れて脱酸素剤を作つた。
この脱酸素剤の表面に温度計をつけて、ガスバリ
ヤー性フイルム（ポリエステル―エバール―ポリ
エチレン３層ラミネートフイルム）で作つた20cm
×20cmの大きさの袋の中に入れ空気250mlを封入
して密封した。脱酸素剤の表面温度と、袋中の酸
素濃度を外温180℃の条件下に測定した結果を第
１表に示した。

【表】 又、この脱酸素剤を用いて餅の保存テストを行
なつたところ４ケ月後においても脱酸素剤の表面
が濡れる現象は見られなかつた。なお表面が和紙
の包装材を用いた脱酸素剤を用いた場合には４ケ
月後に表面が濡れ、内部の脱酸素剤が見えるよう
になり商品価値が低下した。 実施例 ２〜５ 実施例１において有孔積層体Ａ及びＢの孔径及
び孔数を第１表の如く変えた以外は実施例１と全
く同様に行なつた。結果を第１表に合せて示し
た。又、この脱酸素剤を用いてソーセージの保存
テストを行なつたところ３ケ月後においても脱酸
素剤の表面が濡れる現象は見られなかつた。 比較例 １ 実施例１において有孔積層体Ａ及びＢの孔径を
２mmに孔数を400とした以外は、実施例１と全く
同様に行なつた。結果を第１表に合せて示した。
なお、この脱酸素剤を用いて餅の保存テストを行
なつた結果、脱酸素剤の表面の濡れは殆どなかつ
た。

【表】 実施例 ６ 実施例１において有孔積層体ＡとＢとの間に和
紙（厚さ約30μ）をはさんで積層接着した以外は
実施例１と全く同様に行なつた。 結果を第１表に合せて示した。 実施例 ７ 実施例１において脱酸素剤の組成を下記の如く
変えた以外は実施例１と全く同様に行なつた。 鋳 鉄 粉 90部 メタケイ酸ソーダ 40部 塩化ナトリウム 20部 硫酸カルシウム２水塩 40部 活 性 炭 10部 この結果、脱酸素剤表面の発熱による温度上昇
は最高３℃で48Hr後の袋内の酸素濃度は0.00％
であつた。 実施例 ８及び９ 実施例１において脱酸素剤として、メタケイ酸
ソーダ９水塩のかわりにメタケイ酸又は、リン酸
２ナトリウム12水塩を用いた以外は実施例１と全
く同様に行なつた。この結果は実施例１と同様で
あつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i) プラスチツクフイルムａと紙とを積層し
   細孔を開けた有孔積層体Ａと、 (ii) 該プラスチツクフイルムａよりも融点の高い
   プラスチツクフイルムｂと紙とを積層し細孔を
   開けた有孔積層体Ｂとを互いに紙の面を接着面
   として酸素透過度が0.005〜0.5ml／cm²・mm・
   atmの範囲となるように積層接着した包装材料
   を用いて脱酸素組成物を包装した脱酸素剤構造
   体。 ２ 有孔積層体Ａと、有孔積層体Ｂとの間に、紙
   を挾持して積層接着した装材料を用いた特許請求
   の範囲第１項記載の、脱酸素剤構造体。