JPS6131091B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酢酸および水からなる混合溶液をエン
トレーナーの存在下に共沸蒸留する際に、共沸ゾ
ーンの変動を抑制して蒸留操作を安定化させる方
法に関する。

酢酸および水からなる混合溶液を通常の蒸留法
によつて分離する場合には、60ないし70段のよう
に高に段数を有する蒸留塔を用いてもなお酢酸と
水の分離率を向上させようとすれば、塔頂の還流
比を充分に大きくする必要があり、その結果蒸留
塔の運転のために多くの熱量を要するなどの難点
がある。また、原料の混合溶液中の水の濃度が高
くなるに伴つてこの傾向は増大する。このような
従来の蒸留法における問題点を解決しかつ酢酸と
水を効率よく分離する方法として、種々のエント
レーナーの共存下に共沸蒸留を行うことにより蒸
留塔の塔頂から水とエントレーナーとの共沸混合
物を留出させ、一方塔底から脱水された酢酸もし
くは濃縮された酢酸を得る方法は、米国特許第
1917391号明細書、米国特許第2050234号明細書、
英国特許第298137号明細書などに提案されて公知
である。このようにエントレーナーの存在下に共
沸蒸留により酢酸および水を分離する方法では、
酢酸と水との分離率を向上させることができるこ
と、塔頂の還流比を下げることができかつ蒸留に
要する熱量を節約することができることなどの
数々の利点がある。しかしながら一方この共沸蒸
留法では、蒸留塔内の気液組成分布は通常の蒸留
法にくらべて複雑になるので、蒸留塔を運転する
うえで蒸留塔内に供給する原料の混合溶液の供給
量、その組成およびその温度、エントレーナーの
還流循環量、水相の還流比などの運転条件の僅か
な変動に応じて蒸留塔内の気液組成分布が変動し
易く、とくに共沸ゾーンの気液組成分布が変動し
易くなり、その結果安定した状態で蒸留塔の運転
を行うことが困難となる。たとえば、前述のよう
な運転条件の僅かな変動により、蒸留塔の塔頂に
おける酢酸と水との分離効率が変動したり、沸点
の高いエントレーナーを用いた場合にはエントレ
ーナーが缶出液の濃縮酢酸中に混入するようにな
る。通常の蒸留ではこのような蒸留塔内の気液組
成分布の変動が起こつても、還流比、リボイラー
への熱供給量などの運転条件を制御することによ
つて安定な運転を行うことができる。しかし、共
沸蒸留においては単に塔頂におけるエントレーナ
ーの還流循環量やリボイラーへの熱の供給量を調
節しても、蒸留塔内の気液組成分布の変動、とく
に共沸ゾーンの気液組成分布の変動、とりわけ該
共沸ゾーンの下部領域にあつてエントレーナーの
組成分布の大なる領域の気液組成分布の変動を充
分に抑制することは困難である。

本発明者らは、酢酸と水からなる混合溶液をエ
ントレーナーの存在下に共沸蒸留を行う際に蒸留
塔を安定な状態で運転操作する方法について検討
した結果、簡単な操作により塔内のエントレーナ
ーの保有量を任意に調節し、かつ共沸ゾーンの気
液組成分布の変動、とりわけ該共沸ゾーン内にあ
つてエントレーナーの組成分布の変化が大なる共
沸ゾーンの下部領域の気液組成分布の変動を抑制
できることを見い出し、本発明に到達した。本発
明の方法によると、蒸留塔を最も小さい還流比で
安定した状態で運転することができ、その結果蒸
留塔の塔頂における酢酸と水との分離が安定化
し、塔底では高沸点のエントレーナーを使用した
場合にも缶出液の濃縮酢酸中へのエントレーナー
の混入を完全に防止することができるという利点
がある。

すなわち、本発明は、酢酸および水からなる混
合溶液をエントレーナーの存在下に該エントレー
ナーを還流循環させながら共沸蒸留を行うことに
より酢酸および水を分離する方法において、蒸留
塔内の共沸ゾーンの下部領域にあつてエントレー
ナーの組成分布の変化が大なる共沸ゾーンの下部
領域の酢酸、水およびエントレーナーのうちの少
なくとも１成分の濃度の変化または温度の変化を
検出し、この検出結果に基づいて還流エントレー
ナーの一部を共沸ゾーンの下部領域に供給量を調
節しながら供給することにより共沸ゾーンの変動
を抑制することを特徴とする酢酸および水からな
る混合溶液を共沸蒸留によつて分離する方法であ
る。

本発明の方法で共沸蒸留塔に供給される酢酸お
よび水からなる混合溶液のそれぞれの成分の組成
は任意であるが、通常は水の含有率が10ないし95
重量％の範囲、好ましくは40ないし95重量％の範
囲にある酢酸および水からなる混合溶液に本発明
の方法が適用される。

本発明の共沸蒸留において使用されるエントレ
ーナーとしては、酢酸および水からなる混合溶液
の共沸蒸留に従来から採用されているエントレー
ナーがそのまゝ使用できる。これらのエントレー
ナーのうちでは、たとえば、ギ酸ブチル、ギ酸ア
ミル、ギ酸イソアミル、酢酸アルリル、酢酸ブチ
ル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミ
ル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イ
ソプロピル、プロピオン酸アルリル、プロピオン
酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチ
ル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピ
ルなどのエステル類、ジクロルメチルエーテル、
エチルイソアミルエーテル、アルリルイソアミル
エーテル、エチルアミルエーテル、ジｎ−ブチル
エーテル、ジsec−ブチルエーテル、ジイソブチ
ルエーテルなどのエーテル類、塩化アミル、二塩
化エチレン、二塩化プロピレン、クロルベンゼン
などのハロゲン化炭化水素、塩化アセトン、エチ
ルプロピルケトン、ジプロピルケトン、メチルブ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、アルリル
アセトン、メシチルオキシドなどのケトン類、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族
炭化水素のように沸点が100ないし150℃の範囲に
あつて、かつ水と共沸混合物を作ることのできる
化合物が通常使用される。これらのエントレーナ
ーのうちではエステル類を使用することが好まし
く、とくに酢酸ブチルを使用することが好まし
い。

本発明の方法では、酢酸および水からなる混合
溶液は蒸留塔で前記エントレーナーの存在下にエ
ントレーナーを還流循環させながら共沸蒸留を行
うことによつて酢酸と水とに分離される。本発明
の共沸蒸留は常圧下、加圧下あるいは減圧下のい
ずれの条件下でも実施できるが、通常は常圧下に
実施される。また、本発明の共沸蒸留法は回分式
でも連続式でも実施できる。

本発明の共沸蒸留では、蒸留塔の塔頂からは水
とエントレーナーの共沸混合物が留出し、これを
冷却すると水相とエントレーナー相の二相に分液
するので水相の一部は必要に応じて塔頂に循環
し、他の部分は除去し、エントレーナー相は蒸留
塔の塔頂に還流循環させる。一方、蒸留塔の塔底
からは缶出液として脱水された酢酸あるいは濃縮
された酢酸が得られる。蒸留塔の塔頂に還流循環
するエントレーナーの量は、原料として供給する
酢酸および水からなる混合溶液の組成、採用する
蒸留塔の理論段数、使用するエントレーナーの種
類および運転条件などによつて決定される。

本発明の方法においてエントレーナーの存在下
に酢酸および水からなる混合溶液の共沸蒸留を行
うと、蒸留塔内の液体組成分布および温度分布は
一般に、たとえば、図２に示したように表わされ
る。図２ａは、酢酸43.49重量％および水56.51重
量％からなる混合溶液を、エントレーナーとして
酢酸ブチルの存在下に実段数50段の蒸留塔を使用
し、塔頂における水相の還流比を0.65とした場合
の蒸留塔内の液体組成分布を示し、図２ｂはその
際の蒸留塔内の温度分布を示した。本発明の方法
において共沸ゾーンとは、蒸留塔内の液体組成中
のエントレーナーの濃度が0.1重量％以上となる
領域をいう。たとえば、図２ではAO間が共沸ゾ
ーンである。この共沸ゾーンの上部領域（図２で
はAB間）では最上段部を除いてエントレーナー
の組成分布の変化は小さいが、共沸ゾーンの下部
領域（図２ではBC間）ではエントレーナーの組
成分布の変化は大きく、これに対応して共沸ゾー
ンの下部領域では塔内の温度分布の変化も大きく
現われる。前述したように、このような共沸蒸留
では蒸留塔に供給する原料混合溶液の組成、その
供給量やその温度、エントレーナーの還流循環
量、リボイラーへの熱供給量などの運転条件が僅
かに変動しても、共沸ゾーンの気液組成分布、と
くに共沸ゾーンの下部領域の気液組成分布は大き
く変動し、その結果安定した状態で蒸留塔を運転
することができなくなる。たとえば、共沸ゾーン
の下部領域（BC間）が上下に変動してエントレ
ーナーが缶出液の濃縮酢酸中に混入するようにな
つたり、塔頂においては酢酸と水の分離効果が低
下するようになる。

本発明は、共沸蒸留におけるこのような問題点
を解決する方法を検討した結果、前記共沸ゾーン
の下部領域の酢酸、水およびエントレーナーのう
ちの少なくとも１成分の濃度の変化または温度の
変化を検出し、エントレーナーの一部を該共沸ゾ
ーンの下部領域に供給量を調節しながら供給する
ことにより、共沸ゾーンの変動を抑制することが
でき、前述の従来法の問題点が解決できることを
見いだしたことに基づくものである。本発明にお
いては、共沸ゾーンの下部領域の酢酸、水および
エントレーナーのうちの少なくとも１成分の濃度
の変化または温度の変化が検出される。共沸ゾー
ンの下部領域の酢酸、水およびエントレーナーの
うち少なくとも１成分の濃度を測定する方法とし
ては、赤外線吸収スペクトル、ガスクロマトグラ
フイー、屈折率、伝導度、密度などによる一般の
自動連続分析法が採用される。これらの酢酸、水
およびエントレーナーのうちではエントレーナー
の濃度を測定するのが好ましい。また、前述のよ
うに共沸ゾーンの下部領域では気液組成分布の変
化に対応して蒸留塔内の温度分布にも大きな変化
がみられるので、温度変化を測定することにより
共沸ゾーンの変動を検出することができる。以上
の共沸ゾーンの変動を検出する方法としては、温
度の変化を測定する方法が簡便であつて好まし
い。

本発明の方法により、共沸ゾーンの下部領域の
少なくとも１成分の濃度の変化または温度の変化
の測定結果に基づいて、通常蒸留塔の塔頂におけ
るエントレーナーの還流循環量を調節し、かつ前
記測定結果に基づいてエントレーナーの一部を共
沸ゾーンの下部領域に供給量を調節しながら供給
すると、共沸ゾーンの気液組成分布の変動、とく
に共沸ゾーンの下部領域の気液組成分布の変動が
抑制できる。これらの本発明の方法のうちでは、
共沸ゾーンの下部領域の少なくとも１成分の濃度
の変化または温度の変化の測定結果に基づいて蒸
留塔の塔頂におけるエントレーナーの還流循環量
を一定量に調節し、かつエントレーナーの一部を
共沸ゾーンの下部領域に供給量を調節しながら供
給する方法が、共沸ゾーンの下部領域の気液組成
分布の変動を抑制する効果が大きいので好まし
い。

本発明の方法において、共沸ゾーンの下部領域
の温度の変化を検出し、これに基づいてエントレ
ーナーの還流循環量を調節し、かつエントレーナ
ーの一部を共沸ゾーンの下部領域に供給量を調節
する方法として具体的には、たとえば、温度制御
弁などが通常使用される。共沸ゾーンの下部領域
に供給されるエントレーナーの量は、前述のごと
く共沸ゾーンの下部領域で測定されたエントレー
ナーの濃度の変動値あるいは温度の変動値によつ
て調節されるものであるが、蒸留塔の塔頂におい
て還流循環しているエントレーナーに対する重量
比で通常は0.01ないし0.05の範囲であり、好まし
くは0.01ないし0.20の範囲である。

本発明の方法を採用することによつて共沸ゾー
ンの変動を抑制することができ、酢酸および水か
らなる混合溶液の共沸蒸留の蒸留操作を安定化さ
せることができる。その結果、蒸留塔の塔頂では
酢酸と水の分離効率が安定化し、かつ塔底では酢
酸へのエントレーナーの混入が完全に防止できる
ようになる。

次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に
説明する。

実施例 １ 図１に示した装置を使用し、エントレーナーと
して酢酸ブチルを使用して連続蒸留法により本発
明の方法を実施した。共沸蒸留を行う蒸留塔とし
ては、全段数50段のリツプルトレー蒸留塔を使用
した。

連続共沸蒸留を開始する方法として、図１に示
す蒸留塔１に酢酸43.49重量％および水56.51重量
％からなる混合溶液を装入し、全還流循環を形成
させた後、デカンタードラム３を通して蒸留塔内
に徐々に酢酸ブチルを供給することにより酢酸−
水−酢酸ブチルの三成分の共沸蒸留系を形成させ
た。次いで、蒸留塔１の21段目と22段目の間の原
料供給口５より酢酸43.49重量％および水56.51重
量％からなる混合溶液を178.52Kg/hrの流量で供
給し、蒸留塔の塔底６より缶出液として濃縮酢酸
を83.21Kg/hrの流量を抜取り、蒸留塔の塔頂の冷
却器に連続したデカンタードラム３中の水相から
95.32Kg/hr(D)を水抜き取り口７を通して系外に
抜き取り、11.354Kg/hr(Rw)をデカンタードラム
中の油相272.31Kg/hr(Ro)と共に蒸留塔１の塔頂
に還流循環させることにより、連続共沸蒸留を形
成させた。その際、蒸留塔の塔頂に還流循環させ
る油相（酢酸ブチル）の流量は流量制御弁８によ
つて制御した。また、蒸留塔の第31段目（図２の
塔内の液体組成分布図より共沸ゾーンの下部領域
にあることがわかる。）の温度を検出し、その温
度が94℃になるように温度制御弁９を通して前記
デカンタードラム中の油相（酢酸ブチル）を蒸留
塔の第26段目と第27段目の間に供給した。安定し
た連続共沸蒸留運転時の油相（酢酸ブチル）の供
給量（Ｓ）は30.45Kg/hrであり、前記還流循環し
ている油相に対する比Ｓ／Roは0.1118であつ
た。水相の還流比〔（Rw＋Ro＋Ｓ）／Ｄ〕は
0.65（モル比）で運転した。このように連続共沸
蒸留が形成された際の蒸留塔内の液体組成分布を
図２ａに示した。この図において蒸留塔内の酢酸
の液組成分布を曲線〔〕で示し、水の液体組成
分布を曲線〔〕で示し、酢酸ブチルの液体組成
分布を曲線〔〕で示した。また、蒸留塔内の温
度分布を図２ｂに示した。

この連続共沸蒸留を９時間継続して行つた結
果、蒸留塔の塔底部の温度は114.5±0.1℃、塔頂
部の温度は90.5±0.1℃の範囲で安定化し、さら
に共沸ゾーンの下部領域にある第31段目の温度は
94.0±0.1℃の範囲で安定化し、蒸留塔の温度分
布は図２ｂに示した温度分布曲線からほとんど変
動しなかつた。また、蒸留塔の塔底から抜き取つ
た濃縮酢酸中の酢酸の含有率は93.30重量％およ
び水の含有率は6.70重量％で安定化し、連続蒸留
の期間中に酢酸ブチルは全く検出されなかつた。
デカンタードラムから抜き取つた水相中の酢酸の
含有率は0.007重量％および酢酸ブチルの含有率
は0.50重量％の範囲で安定化していた。

比較例 １ 実施例１において、蒸留塔の第26段目と第27段
目の間に温度制御弁を通してデカンタードラムか
ら油相の一部を供給することなく、従つて油相の
全量（302.76Kg/hr）を還流循環させた他は、実
施例１と同様に実施した。連続蒸留を続行してい
くうちにデカンタードラムの水相中に含まれる酢
酸の濃度は増大し、酢酸の濃度は7.4重量％に達
した。また、塔底から抜き取つた酢酸中に含まれ
る酢酸ブチルの濃度は0.01重量％に達した。この
結果から実施例１のように温度制御弁を通してデ
カンタードラムから油相の一部を共沸ゾーンの下
部領域に供給しない場合には、安定した状態で共
沸蒸留運転を行うことができないことがわかる。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の共沸蒸留に使用する蒸留装置の
例を示す。図２は、本発明の方法によりエントレ
ーナーとして酢酸ブチルを使用して酢酸および水
からなる混合溶液を共沸蒸留によつて分離した際
の蒸留塔内の液体組成分布図ａおよび温度分布図
ｂの例を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酢酸および水からなる混合溶液をエントレー
   ナーの存在下に該エントレーナーを還流循環させ
   ながら共沸蒸留を行うことにより酢酸および水を
   分離する方法において、蒸留塔内の共沸ゾーンの
   下部領域にあつてエントレーナーの組成分布の変
   化が大なる共沸ゾーンの下部領域の酢酸、水およ
   びエントレーナーのうちの少なくとも１成分の濃
   度の変化または温度の変化を検出し、この検出結
   果に基づいて還流エントレーナーの一部を共沸ゾ
   ーンの下部領域に供給量を調節しながら供給する
   ことにより共沸ゾーンの変動を抑制することを特
   徴とする酢酸および水からなる混合溶液を共沸蒸
   留によつて分離する方法。 ２ 共沸ゾーンの下部領域の温度を検出すること
   を特徴とする特許請求の範囲１の方法。 ３ 共沸ゾーンの下部領域のエントレーナーの濃
   度の変化を検出することを特徴とする特許請求の
   範囲１の方法。 ４ エントレーナーとして、沸点が100ないし150
   ℃の範囲のエステル類を使用することを特徴とす
   る特許請求の範囲１ないし３のいずれかの方法。 ５ エントレーナーとして、酢酸ブチルを使用す
   ることを特徴とする特許請求の範囲１ないし４の
   いずれかの方法。