JPS61262181A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用し
た感熱記録材料に関するものである。

〔従来技術〕

最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公害化等の
社会の要請に伴って情報記録分野においても種々の記録
シートが研究・開発され実用に供されているが、中でも
感熱記録シートは、（１）単に加熱するだけで発色画像
が記録され煩雑な現像工程が不要であること、（２）比
較的簡単でコンパクトな装置を用いて記録できること、
更に得られた記録シートの取扱いが容易で維持費が安価
であること、（３）支持体として紙が用いら熟る場合が
多く、この際には支持体コストが安価であるのみでなく
、得られた記録シートの感触も普通紙に近いこと等の利
点故に、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリ
ンター分野、医療計測用のレコーダー分野、低並びに高
速ファクシミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野等
において広く用いられている。

上記感熱記録シートは、通常１紙、合成紙又は合成樹脂
フィルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し
得る発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾燥すること
により製造されており、このようにして得られた感熱記
録シートは熱ペン又は熱ヘッドで加熱することにより発
色画像が記録される。このような感熱記録シートの従来
例としては、例えば特公昭４３−４１６０号公報又は特
公昭４５−１４０３９号公報開示の感熱記録材料が挙げ
られるが、このような従来の感熱記録材料は、例えば熱
応答性が低く、高速記録の際十分な発色濃度が得られな
かった。

かかる欠点を改善する方法として例えば特開昭４９−３
４８４２号公報にはアセトアミド、ステアロアミド、−
一ニトロアニリン、フタル酸ジニトリル等の含窒素化合
物を、特開昭５２−１０６７４６号公報にはアセト酢酸
アニリドを、特開昭５３−１１０３６号公報には、　Ｎ
、Ｎ−ジフェニルアミン誘導体、ベンズアミド誘導体、
カルバゾール誘導体を、又特開昭５３−３９１３９号公
報には、アルキル化ビフェニル、ビフェニルアルカンを
、又特開昭５６−１４４１９３号公報には、ｐ−オキシ
安息香酸エステル誘導体を含有させる事によって高速化
、高感度化をはかる方法が開示されているが、これらの
中でＰ−オキシ安息香酸エステル誘導体を顕色剤として
用いる方法が最も有効である。

しかし、最近は、更にサーマルファクシミリの高速化、
小型化が検討され、感熱記録シートの高感度化が更に要
求されてきており、上記高感度化方法では十分満足のい
く結果が得られない。

〔目　　的〕

本発明者等は感熱記録材料の高感度化について鋭意研究
を重ねた結果、感熱発色層の主成分であるロイコ染料と
して後記する一般式（１）で表わされるフルオラン化合
物の中から選ばれる少なくとも一種を用いるとともに、
顕色剤として１．７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ
）−３，５−ジオキサへブタン、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸ベンジル及び４−ヒドロキシフタル酸メチルの中から
選ばれる少なくとも一種を用いる事により従来公知の一
般のロイコ染料と顕色剤とを使用した場合に較べて、発
色に要する熱エネルギーを著しく低下させる事ができる
ことを見出し１本発明を完成するに到った。従って本発
明の目的は高感度の感熱記録材料を提供する事にある。

〔構　　成〕

本発明によれば、支持体上にロイコ染料と該ロイコ染料
を熱時発色させうる顕色剤とを主成分とする感熱発色層
を設けた感熱記録材料において、ロイコ染料として下記
一般式（１）で表わされるフルオラン化合物の中から選
ばれる少なくとも一種を用いるとともに、顕色剤として
、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサへブタン、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル
及び４−ヒドロキシフタル酸メチルの中から選ばれる少
なくとも一種を含有させた事を特徴とする感熱記録材料
が提供される。

（式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を、Ｘはアル
コキシプロピル又はテトラヒドロフルフリルを示す） 本発明に用いるロイコ染料は、融点が１２０〜１７０℃
程度と低く、かつ構造的に顕色剤との反応性が高い、こ
のロイコ染料に対する顕色剤として１１０℃程度の比較
的低融点でかつ顕色能力の高い前記した特定のフェノー
ル物質を用いることで、従来になく高感度な感熱記録材
料を提供する事ができるが。さらに１本発明では、増感
剤としてジアルコキシナフタレン、パラベンジルビフェ
ニル、ジベンジルベンゼン、ジシクロヘキシルベンゼン
、膳−ターフェニル、テレフタル酸ジベンジルの中から
選ばれる少なくとも一種を用いることにより。

よりいっそう発色感度を向上させる事が可能である。増
感剤の併用による感度向上の効果は、本発明に用いるフ
ルオラン化合物染料においては、従来公知の一般的ロイ
コ染料における効果と比較して大きく、そのような面か
らも本発明のフルオラン化合物染料が高感度感熱記録材
料を得るのに適した染料であると言える。増感剤の併用
による感度向上の効果が、本発明のフルオラン化合物染
料において特に大きい事の理由は正確には解明されてい
ないが、おそらくは溶融特性に起因するものと考えられ
る。すなわち、増感剤との相溶性が従来の一般のロイコ
染料にくらべて良好であるために融点降下の効果が大き
く、結果的に顕色剤との発色反応がシャープに行なわれ
るためと推察される。

本発明に使用されるフルオラン化合物染料の具体例とし
ては、たとえば以下のような物質を挙げることができる
。

３−（Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシプロピル）アミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン（腸、ｐ、１６８．
５〜１７０．５℃）３−（Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシプ
ロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（■、ｐ、　１５５〜１５７℃） ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシプロピル）アミノ−６
−メチル−７−７ニリノフルオラン（鵬、ｐ、１５１〜
１５３℃） ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピル）アミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン（■、ｐ、１４９．
５〜１５１℃） ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（閣、Ｐ、　
１６２〜１６４℃） 本発明のフルオラン化合物染料が高感度感熱記録材料に
適したものであることはすでに記したが。

これは、比較的融点が低いことを第１の理由に考えるこ
とができる。染料の低融点化による感熱記録材料の感度
向上は現在までに種々検討あるいは提案されてきた技術
であるが、従来までの低融点染料は、一般的に画像の堅
牢性が低いという共通した欠点を有していたため実用上
の問題点があったが、本発明のフルオラン化合物染料は
１画像堅牢性が高いという優れた特性をも同時に具備す
るものである。

また１本発明においては、前記ロイコ染料顕色剤及び増
感剤の他に、記録画像の褪色防止や地肌部の黄変防止等
のために、前記以外のロイコ染料や、顕色剤を適量添加
することもできる。それらの具体例としては、例えば、
以下のようなものが挙げられる。

〔ロイコ染料〕

３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）−フタリ
ド。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（Ｐ−ジ・メチルアミノフェニル）−６−
ジブチルアミノフェニル。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
。

２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン。

２−　（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−
りロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロメチルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−？−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン。

ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン。

６′−ブロモ−３１−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン。

３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’−メトキシ−５′−クロルフェニル
）フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニル
）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４１−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−’（２’　−メトキシ−５１−メチルフェ
ニル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−ヒ下ロキシー４′ークロルー５′ー
メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン。

２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５
、６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン等。

〔顕色剤〕

２、２′−ジヒドロキシジフェニル、２，２′　−メチ
レンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）。

２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４
、４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４−フェニ
ルフェノール、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸メチルベンジルエステル、Ｐ−ヒドロキシ安
息香酸クロロベンジルエステル等。

本発明においては，前記ロイコ染料顕色剤及び必要に応
じて用いられる増感剤を支持体上に結合支持させるため
に、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ，例え
ば、ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体，
メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチル
セルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソー
ダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリル酸アミドｌアクリル酸
エステルｌメタクリル酸３元共重合体。

スチレンｌ無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブ
チレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩，ポリアク
リルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラテン、カゼイン等
の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、
スチレン／Ｔ／タジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポ
リアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル
共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系共重合体
等のラテックスを用いることができる。

また５本発明においては、前記ロイコ染料顕色剤及び増
感剤と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料
に慣用される補助添加成分１例えば、填料、界面活性剤
、熱可融性物質（又は滑剤）等を併用することができる
。この場合、填料としては１例えば、炭酸カルシウム、
シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、
水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理
されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素
−ホルマリン樹脂、スチレンｌメタクリル酸共重合体、
ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることがで
き、熱可融性物質としては１例えば、高級脂肪酸又はそ
のエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス
類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フ
ェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキ
シ−へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、そ
の他の熱可融性有機化合物等の７０〜１２０℃程度の融
点を持つものが挙げられる。また、必要に応じ、支持体
と感熱発色層との間にフィラーや水溶性結合剤からなる
アンダーコート層を設けることもできる。

本発明の感熱記録材料を得るためには通常知られている
方法を用いることでかできる。即ち、ロイコ染料、顕色
剤、結合剤、その他の添加剤を単独で、又はロイコ染料
以外は混合してポリビニルアルコール等の保護コロイド
物質、界面活性剤等を加えてボールミル、アトライター
、サンドミル等の分散機にて分散した後、処方に従って
感熱発色層塗液を調製し、紙、合成紙、フィルム等の支
持体上に塗布、乾燥した後、カレンダーがけすることに
よって本発明の感熱記録材料が得られる。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、ロイコ染として１２０〜１７
０℃程度の比較的低融点で、かつ反応性が高いフルオラ
ン化合物を用いるとともに顕色剤として１１０℃程度の
比較的低融点で、かつ顕色能力の５高いフェノール物質
を用いるため、発色反応に要する熱エネルギーが著しく
低く、従来にない高感度のものである。さらに、従来の
低融点染料に比較して画像堅牢性の高いものである。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１ ［ＡＩ液］ ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミ
ノ−６−メチル−７−７ニリノフルオラン。

３０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　３０〃水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
０〃（Ｂｌ液） Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル　　　　１５部炭酸カ
ルシウム　　　　　　　　　　　　１５〃ステアリン酸
亜鉛　　　　　　　　　　　　３Ｈ２Ｏ％ポリビニルア
ルコール水溶液　　　　３０〃水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３７〃上記組成から
成る混合液をそれぞれサンドグラインダーにて２〜４時
間粉砕分散してＡ液、Ｂ液を調製した。

次にＡｌ液とＢ１液を重量比で１＝６になるように混合
攪拌して感熱塗布液を調製した。

〔Ｃ液〕

変性ポリスチレン４０％分散液　　　　　　７５部ｌＯ
％ポリビニルアルコール水溶液　　　　２０〃水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５１上
記混合物をサンドグラインダーにて３０分間分散してア
ンダーコート塗布液を得た。

次に、このアンダーコート塗液を、５２ｇ／ｉｆの上質
紙に乾燥後塗布量が４ｇＩｒｄになるように調整して塗
布乾燥し、アンダーコート層を形成した後、前記感熱塗
液を、乾燥後のロイコ染料塗布量が０．５ｇ／ｒｒｆと
なるように塗布乾燥した。これらの塗布紙をベック平滑
度が７００〜１５００ｓｅｃになるようにキャレンダー
がけして、本発明の感熱記録材料を作成した（実施例１
）。

実施例２〜８ 前記［ＡＩ液］における３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリツ
フルオランのかわりに、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキ
シプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリツフルオ
ランを用いた以外は同様にして調製したものを〔＾２液
〕とした。

次に、前記［Ｂｌ液］におけるＰ−ヒドロキシ安息香酸
ベンジルのかわりに、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル
を用いた以外は同様にして調製したものを（８２液）　
、　１．７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，
５−ジオキサへブタンを用いた以外は同様にして調製し
たものを（８３液〕とした。

［ＤＩ液］ パラベンジルビフェニル　　　　　　　　３０部１０％
ポリビニルアルコール水溶液　　　　３０〃水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０〃
上記組成からな成る混合液をサンドグラインダーで１〜
２時間粉砕分散してＣＤＩ液〕を調製した。また（ＤＩ
液〕におけるパラベンジルビフェニルのかわりに、■、
４−ジェトキシナフタレンを用いた以外は同様にしたも
のを（Ｄ２液）とした。

これらの各液を下記表−１のごとくに混合して得られた
感熱塗布液を使用して実施例１と同様にして本発明の感
熱記録材料を得た。

表−１ 比較例１〜７ 前記実施例１のＣＡｌ液〕において、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−
７−アニリツフルオランのかわりに、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ　−ｉｇｏ−アミル）アミノ−６−メチル−７−ア
ニリツフルオランを用いた以外は同様にして調製したも
のを（Ａ３液）、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリツフルオランを用
いた以外は同様にして調製したものを（Ａ４液〕とした
。

また、前記実施例１の［Ｂｌ液］において、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジルのかわりに、ビスフェノールＡを
用いた以外は同様にして調製したものを［Ｂ４液］とし
た。

これらの各液を下記表−２のごとくに混合して得られた
感熱塗布液を使用して実施例１と同様にして本発明に対
する比較例の感熱記録材料を得た。

表−２ 以上の感熱記録シートについて、動的発色感度について
の試験を行い、その結果を表−３に示す。

この場合の試験方法は以下の通りである。

松下電子部品■製、薄膜ヘッドを有する印字実験装置に
て、ヘッド電力０．４５ｗ／ドツト、１ライン記録時間
２０ｍ５／　１Ｂ、走査線密度８ｘ３．８５ドツト／■
■の条件下でパルス巾を０．４．０．６．０．８．１．
０，１．２（■５ｅｃ）で印字し、その印字濃度をマク
ベス濃度計ＲＤ−５１４（フィルターｖｒａｔｔｅｎ−
１０６）で測定した。

サラにまた、画像の堅牢性試験として、印字サンプルを
４０℃９０％ＲＨ環境下に２４時間放置し、試験前の画
像濃度１．０の部分の試験後の濃度低下量を測定し、画
像堅牢性として評価した・なお、前記表−３において、 Ａ１は３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル
）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 Ａ２は３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、Ａ３は３−（
Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−７ミル）アミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン。

Ａ４は３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン。

Ｂ１はＰ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、Ｂ２は４−ヒ
ドロキシフタル酸ジメチル。

Ｂ３は１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３
，５−ジオキサへブタン、 Ｂ４はビスフェノールＡ ＤＩはパラベンジルビフェニル。

Ｂ２は１，４−ジェトキシナフタレンを示す。

表−３かられかるように、本発明番、；おいて使用され
る染料及び顕色剤の組合わせによる感熱記録材料は、従
来公知の染料及び顕色剤の組合わせによるものよりも高
感度である事が明らかであり。

また、本発明におけるフルオラン化合物染料に、増感剤
を併用した場合の感度向上の度合が、従来公知の一般的
ロイコ染料における場合よりも高いこと、さらに、画像
堅牢性にも優れている事が明らかである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にロイコ染料と該ロイコ染料を熱時発色
   させうる顕色剤とを主成分とする感熱発色層を設けた感
   熱記録材料において、ロイコ染料として下記一般式で表
   わされるフルオラン化合物の中から選ばれる少なくとも
   一種を用いるとともに、顕色剤として、１，７−ジ（４
   −ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタ
   ン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル及び４−ヒドロキ
   シフタル酸メチルの中から選ばれる少なくとも一種を用
   いる事を特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を、Ｘはアルコ
   キシプロピル又はテトラヒドロフルフリルを示す）
2. （２）増感剤として、ジアルコキシナフタレン、パラベ
   ンジルビフェニル、ジベンジルベンゼン、ジシクロヘキ
   シルベンゼン、ｍ−タ−フェニル、テレフタル酸ジベン
   ジルの中から選ばれる少なくとも一種を用いる特許請求
   の範囲第１項記載の感熱記録材料。