JPS61261378A - 記録液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な記録液、特には記録ヘッドに設けられた
微細な吐出口（吐出オリフィス）から吐出させ、液滴と
して飛翔させて記録を行なう記録方式に適した記録液に
関する。

従来から紙等の被記録材に記録を行なう筆記具（万年筆
、フェルトペン等）には、インクとして各棟の染料を水
またはその他の有機溶剤に溶解せしめたものが使用され
ている。

またピエゾ振動子による振動或いは高電圧印加による舒
電引力等によプ記録ヘッド内の液体を吐出オリアイスか
ら吐出させて記録を行なう所謂インクジェット記録方式
に於いても各糧染料を水又は有機溶剤等に溶解した組成
物が使用されることが知られている。しかし、一般の万
年筆、フェルトペンのような文具用インクに比べると、
インクジェット用記録液は多くの特性で一層厳密な条件
が要求される。

このようなインクジェット記録法は、所謂インクと称さ
れる記録液の液滴（ｄｒｏｐｌｅｔ　）を飛翔させ、こ
れを被記録材に付着させて記録を行なうものである。斯
かる記録液は、記録剤（染料又は顔料が用いられる）及
びこれを溶解又は分散する液媒体（水又は各糧有機浴剤
或いはこれらの混合物が用いられる）を基本的成分とし
、また必要に応じて各８１ｆＡ加剤が添加されている。

このような記録法には、液滴の発生方法及び液滴の飛翔
方向の制御方法によって、極々の方式がある。その−例
を第１図に示す。

即ち、第１図の装置はピエゾ振動子を有する記録ヘッド
部に記録信号を与え、該信号に応じて記録液の液滴を発
生させて記録を行なうものである。！／図において、／
は記録ヘッドで、ピエゾ奈動子２ａ、振動孜ｊｂ、記録
液の流入口３、ヘッド内の液ｇｇ及び吐出口（吐出オリ
フィス）！を有している。液室ダ円には貯蔵タンク乙に
貯えられた記録液７が、供給管♂によって導入されてい
る。同、供給管ｒの途中には場合によって、ポンプ或い
はフィルター等の中間処理手段りが設けられることもあ
る。そしてピエゾ振動子Ｊａには、信号処理手段（例え
ばパルス変換器）ｉｏによって記録信号日からパルスに
変換された信号が印加され該信号に応じて液室グ内の記
録液に圧力変化が生ずる。その結果、記録液７は吐出オ
リフィス！から液滴／ｌとなって吐出し、被記録材／２
の表面に記録が行なわれる。

また、上記の装置以外にも楕々のタイプの装置が知られ
ておシ、例えは第一図に示すように、第１図の変形例と
して液室ダをノズル状にし、その外周部に円筒状のピエ
ゾ振動子を設置した装置がある（この装置に於ける液−
の発生の機構は、本質的に第１崗に示した装置と同じで
ある）。また帯電した液滴を連続的に発生させ該液滴の
一部を記録に使用する装置或いはまた、記録ヘッドの室
内の記録液に記録信号に対応した熱エネルギーを与え、
該エネルギーにより液滴を発生させる装置等も知られて
いる。

その７例を第ｊ−ａ図、第ｊ−１）図、第ダ図に示す。

ヘッド／３はインクを通す溝／４ｔを有するガラス、セ
ラミックス、又はプラスチック板等と、感熱記録に用い
られる発熱へラド／！（図では薄膜ヘッドが示されてい
るが、これに限定されるものではない）とを接着して得
られる、発熱ヘッド／ｊは酸化シリコン等で形成される
保護層／６、アルミニウム電極１７−／、／７−２、ニ
クロム等で形成される発熱抵抗体層／ｒ、蓄熱層／９、
アルミナ等の放熱性の良い基板２０よシ成っている。

インク２／は吐出オリアイス２２まで来ておシ、圧力Ｐ
によりメニスカスコ３を形成して−る。

今、電極／７−／、／７−コに電気信号が加わると、発
熱ヘッド／！のｎで示される領域が急檄に発熱し、ここ
に接しているインク２／に気泡が発生し、その圧力でメ
ニスカス２３が突出し、インク２／が吐出しオリフィス
Ｊ、２よシ記録小１７１Ｉ］２４ｔとなシ、被記録材λ
！に向って飛翔する。第ダ図には第ｊ−ａ図に示すヘッ
ドを多数並べたマルチヘッドの外観図を示す。該マルチ
ヘッドはマルチ溝、２≦を有するガラス板コアと、第ｊ
−ａ図に説明したものと同様な発熱ヘッド２／を接着し
て製作されている。

なお、第Ｊ−ａ図は、インク流路に沿ったヘッド１３の
断面図であり、第３−ｂ図は第３−ａ図のＡ−Ｂ＠での
切断面である。

従来、この種の記録液として、例えば特公昭！Ｏ−♂３
６７号、特公昭！／−グｏｙｔｔｒ４を号、特公昭ｊ、
２−／３１２４号、特公昭！コー／３／λ７号、特開昭
ｊＯ−９！００７号に示されるように各徳染料、顔料を
水系または非水系溶媒に溶解或いは分散させたものが知
られている。この棟の記録液の好ましい条件としては （１）吐出条件（圧電素子のｍ動電圧、駆動周波数、オ
リフィスの形状と材質、オリフィス径等）にマツチング
した液物性（粘度、表面張力、を導度等）を有している
こと。

（２）長期保存に対して安定で目詰′１シを起さないこ
と。

（３）　　被記録材（紙、フィルム等）に対して定着が
速くドツトの周辺が滑らかでにじみの小さいこと。

（４）印字された画像の色調が鮮明で濃度が高いこと。

（５）　　印字された画像の耐水性・耐光性が優れてい
ること。

（６）　　記録液が周辺材料（容器、連結チューブ、シ
ール材等）を侵さないこと。

（７）　　臭気、毒性、引火性等の女全性に優れたもの
であること 等が挙げられる。

上記の様な緒特性を同時に満足させることは相当に困難
である。前記した従来技術は、この点で不満足なもので
あった。

斯かる目的の記録に適用する記録液は基本的に染料とそ
の溶媒とから組成されるものであるので、上記の記録液
特性は染料固有の性質に左右されるところが大きい。従
って、記録液が上記特性を具備するように染料を辿択す
ることは斯かる技術分野に於てきわめて重要な技術であ
る。

而して、本発明は、鋭意検討の結果、斯かる目的に用−
る記録液に好適な染料を見出すことによシ完成されたも
のである。

即ち、本発明の記録液は、記録像を形成する成分である
記録剤、この記録剤を溶解又は分散するための液媒体を
含む記録液に於いて、記録剤として下記一般式〔Ａ〕； １３０、Ｍ Ｃ式中Ｍはアルカリ金属、肴看壜アンモニウム又はアミ
ン類を表わす） で表わされる染料の少なくとも７種が含有されているこ
とを特徴とする。

本発明の記録液に含有される前記一般式〔ム〕の染料に
おいて、ＭとしてはＨａ、に、Ｌｉ等のアルカリ金属、
Ｎ瓜、ＭＥ（、’！”４０Ｈ）３、Ｎｕ（ＯＩＩ、）、
、”（’＊Ｈｓ）ｓ　等のアンモニウムおよびアミン類
が挙げられる。

本発明の記録液に含有される前記一般式（Ａ〕の染料と
しては、具体的には、以下のような化学構造を持つもの
が挙げられる。

λｍａｘ　　ｊｒｄ’ λｍａｘ　　ＩＩＩ Ｏ λｍａｗ　　ｊ♂７ Ｓｏ３Ｍ／ 本発明の染料は、例えば細田豊著「新染料化学」（昭和
Ｚ♂年／コ月２／日発行）技報堂、第３り２頁第一７行
〜第３り♂負第１り行等の記載に準じて以下の方法で製
造する拳ができる。

下記一般式［１） で表わされるアミン類と塩酸、硫酸等の鉱酸中で亜硝酸
ソーダを用−てジアゾ化した後、下記一般式〔…〕 ８０、Ｍ で表わされるアミン類とカップリングさせて下記一般式
〔■〕 ３０３Ｍ で表わされるモノアゾ化合物を得る。

このモノアゾ化合物を、同様に塩酸、硫酸等の鉱酸中、
亜硝酸ソーダを用いてジアゾ化した後、／−ヒドロキシ
−７−アミノ−ナフタリン−Ｊ、Ｇ−ジスルホン酸とカ
ップリングする事によって容易に得られる。

これらの染料は、下記（１）〜（６）の類似した化学構
造式を有する従来知られている染料を用いた記録液に較
べ、前記要求緒特性のうち、特に長期保存に対して安定
であシ、目ＭｊＤを起こさない点において著しく侵れて
いる他、耐光性、耐水性に関しても明確な優位性が認め
られる。

Ｏ ８０、Ｎａ （フードブラツクー−２） ８０、Ｎａ ｏｓＨａ インクジェット記録法に於いて、ノズルの目詰シは記録
方式の信頼性の面からも非常に重要な４！！素であシ、
従来は、例えばノズルの自動キャッピング（不使用時に
ノズル周囲を飽和蒸気状態に包む）や手動ポンプ等の主
として機械的な面からの対策が講じられているが、必ず
しも十分な効果を発揮するに至っていない。

インクジェット用の記録液は、主に安全性の面から水を
主体とする液媒が使用され、一般的にはこれに湿潤剤と
してグリコール類等の低揮発性の水溶性有機溶剤が添加
されてｂる。染料のこれら液媒体に対する溶解度はその
構造によシ微妙に変化すると共に、一般に水に対する溶
解性とグリコール類に対する溶解性とは相反する傾向に
すらある。ノズルの先端部においては、インク中の高揮
発成分である水が揮散しやすく、したがってこの部分で
はグリコール類の濃度が高くなシやすい傾向にある。し
たがって、記録液中にグリコール類に対する溶解性の低
い染料が添加されている場合には、染料が析出してノズ
ルの目詰プを生じさせる危険性が大である。

先に挙げた（１）〜（６）の染料は、水に対しては非常
に良好な、溶解性を示すが、グリコール類に対する溶解
性に劣って騒る。一方、本発明の記録液に使用される前
記一般式［Ａ］で表わされる染料は、水に対する溶解性
を実用上十分な領域に保ちつつ、グリコール類に対する
溶解性を改良させたものであシ、シたがって非常にノズ
ルの目詰シを生じさせ難いものである。

このような本発明によれば、粘度・表面張力等の物性値
が適正範囲内にあシ、微細な吐出オリアイスを目づまシ
させず、充分に高１ｎ１１度の記録画像を与え、保存中
に物性値変化あるいは固形分の析出を生じることなく、
被記録材の種類を制限せずに種々の部材に記録が行なえ
、定着速度が大きく、耐水性・耐光性・耐摩耗性および
解像度のすぐれた画像を与える記録液が得られる。

上述の色成分、つｔｂ染料の含有量は、液媒体成分の種
類、記録液に要求される特性等に依存して決定されるが
、一般には記録液全重量に対して、重量パーセントで０
．／〜−２０％、ｔＥ’！しくは０．ｊ〜／！チ、よシ
好ましくは／〜１０チの範囲とされる。該染料はもちろ
ん単独で若しくは２種以上を組合わせて、あるいは該染
料を必須成分としてこの他に他の直接染料、酸性染料な
どの各種染料を併用して使用することができる。

本発明の記録液を組成するための液媒体成分としては、
水あるいは水と水溶性の各種有機溶剤との混合物が使用
される。水溶性の有機溶剤としては、例えば、メチルア
ルコール、エチルアルコール、ｎ−７’ロピルアルコー
ル、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、８
ｅＣ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−メチルアルコール
、イソブチルアルコール等の炭素数／〜ヌのアルキルア
ルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチル゛アセト
アミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール
等のケトン又はケトンアルコール類；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類−Ｎ−メチルーーービロ
リドン、／、３−ジメテル−一一イミダゾリジノン等の
含窒素複素環式ケトン類；ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール
類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レンクリコール、トリエチレングリコール、　／、Ｊ、
≦−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレ
ングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基
が１〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類：
グリセリン；エチレングリコールメチルエーテル、ジエ
チレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリ
エチレンクリコールモノメチル（又はエチル）エーテル
等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等があげ
られる。

記録液中の上記水溶性有機溶剤の含有量は、一般には記
録液全重量に対して重量パーセントで！〜りｊチ、好ま
しくは７０〜１０チ、よ）好ましくは２０〜！Ｏｔｓの
範囲とされる。

この時の水の含有量は、上記溶剤取分の種類、その組成
或いは所望される記録液の特性に依存して広騒範囲で決
定されるが、記録液全重量に対して一般に７０〜り０チ
、好ましくは１０〜７０９６、よシ好ましくは２０〜２
０ｑ６の範囲内とされる。

この様な成分から調合される本発明の記録液は、それ自
体で記録特性（信号応答性、液滴形成の安定性、吐出安
定性、長時間の連続記録性、長期間の記録休止後の吐出
安定性）、保存安定性、被記録材への定着性、或いは記
録画像の耐光性、耐候性、耐水性等込ずれもバランスの
とれた優れたものである。そしてこのような特性を更に
改良するために、従来から知られている各種添加剤を更
に添加含有せしめても良い。

例エバ、ポリビニルアルコール、セルロース類、水溶性
樹脂等の粘度調整剤；カチオン、アニオン或いはノニオ
ン系の各種界面活性剤、ジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等の表面張力調整剤；緩衝液によるｐＨｇ
ｆ剤、防カビ剤等を挙げることができる。

また、記録液を帯電するタイプのインクジェット記録方
法に使用される記録液を調合する為には塩化リチウム、
塩化アンモニウム、塩化ナトリウム等の無機塩類等の比
抵抗調整剤が添加される。

なお、熱エネルギーの作用によって記録液を吐出させる
タイプのインクジェット方式に適用する場合には、熱的
な物性値（例えば、比熱、熱膨張係数、熱伝導率等）が
調整されることもある。

本発明を以下の実施例で更に詳細に説明するい実施例／ 上記の各成分を容器の中で充分混合溶解し、孔径／μの
テフロンフィルターで加圧ろ過したのち、真空ポンプを
用いて脱気処理した記録液とした。得られた記録液を用
いて、ピエゾ振動子によって記録液を吐出させるオンデ
マンド型記録ヘッド（吐出オリフィス径！θμ・ピエゾ
振動子駆動電圧ｔＯＶ、周波数ダＫＨｚ　）を有する記
録装置によシ、下記の（Ｔ１）〜（Ｔ、）の検討を行な
ったところ、いずれも良好な結果を得た。

（Ｔ、）記録液の長期保存性；記録液をガラス容器に密
閉し、−３θ℃と６０℃で４力月間保存したのちでも不
溶分の析出は認められず、液の物性や色調にも変化がな
かった。

（Ｔ、）吐出安定性−室温、ｊ℃、４ｔｏ℃の雰囲気中
でそれぞれ一グ時間の連続吐出を行なったが、いずれの
条件でも終始安定した高品質の記録が行なえた。

（Ｔ、）吐出応答性−２秒間の間欠吐出とフカ月間放置
後の吐出について調べたが、いずれの場合もオリアイス
先端での目詰シがなく安定で均一に・記録された。

（Ｔ４）記録画像の品質；記録された画像は濃度が高く
鮮明であった。室内光に３力月さらしたのちの濃度の低
下率は１％以下であり、また、水中に／分間浸した場合
、画像のにじみはきわめてわずかであった。

（Ｔ、）各樵被記録材に対する定着性；下表に記載の被
記録材で印字／！秒後後印字部指でとすシ画像ずれ・ニ
ジミの有無を判定した、いずれも画像ずれ・ニジミ等が
なく優れた定着性を示した。

実施例コ 実施例／と同様にして上記の組成の記録液を調製し、記
録ヘッド内の記録液に熱エネルギーを与えて液滴を発生
させ記録を行なうオンデマンドタイプのマルチヘッド（
吐出オリアイス径３ｊμ、発熱抵抗体抵抗値／！０Ω、
駆動電圧ｊＯＶ、周波数、２　ＫＨ２）を有する記録装
置を用−て実施例／と同様に（Ｔ、）〜（Ｔ、）の検討
を行なったが、全ての検討実験に於て優れた結果を得た
。

実施例３ 実施例／と同様にして上記の組成の記録液を調製し、記
録ヘッド内の記録液に熱エネルギーを与えて液滴を発生
させ記録を行なうオンデマンドタイプのマルチヘッド（
吐出オリフィス径３１μ、発熱抵抗体抵抗値／１０Ω、
駆動電圧ＪＯＶ、周波数、２　ＫＨｚ　）を有する記録
装置を用いて実施例１と同様に（Ｔθ〜（Ｔ、）の検討
を行なったが、全ての検討実験に於て優れた結果を得た
。

実施例ｙ （，４４ｔの染料　　　　　　　　　　　　ダ重量部実
施例１と同様にして上記の組成の記録液を調製し、記録
ヘッド内の記録液に熱エネルギーを与えて液滴な発生さ
せ記録を行なうオンテ゛゛マントタイプのマルチヘッド
（吐出オリフィス径３！μ、発熱抵抗体抵抗値／！ＯΩ
、駆動電圧３０ｖ１周波数−■２）を有する記録装置を
用いて実施例１と同様に（Ｔ、）〜（Ｔ、）の検討を行
なったが、全ての検討実験に於て優れた結果を得た。

実施例ｊ 実施例／と同様にして上記の組成の記録液を＋！ＩＩ製
し、記録ヘッド内の記録液に熱エネルギーを与えて液滴
な発生させ記録を行なうオンデマンドタイプのマルチヘ
ッド（吐出オリフィス径！ｊμ、発熱抵抗体抵抗値／Ｊ
−θΩ、駆動電圧３０ｖ１周波数−２ＫＨｚ　）を有す
る記録装置な用いて実施例／と同様に（Ｔ１）〜（Ｔ、
）の検討を行なったが、全ての検討実験に於て優れた結
果を得（１）第１ジアゾ液の製造 コーアミノーナフタリンー！−スルホン酸、２２．ｊ　
ＩＩを３％塩酸４ｔ４ｔ、ｇ−に加え３時間撹拌して均
一なスラリーとした。これに氷コ００１を加えて３℃に
冷却した。このスラリー中に１水７Ｊｖａｌに亜硝酸ソ
ーダ７．３２を溶解した水溶液を加えた。次いで３℃で
７時間撹拌してジアゾ化した後、スルファミン酸３１を
加えて残存する亜硝酸ソーダを消去し第１ジアゾ液を得
た。

（２）　　第コシアゾ液の製造 ／、２クレープ酸 、２　Ｊ、ｊ　Ｆを水ｙｚｏ１ｘ４に加え１時間撹拌し
て均一なスラリーとした。これに氷Ｊθ０ｊ。

前記（１）で得られた第１ジアゾ液及びコｊ％力性ンー
ダ１０−を加え、温度θ〜Ｊで、ｐＨ−〜Ｊにて７１時
間撹拌してカップリングを行った後、食塩−〇θｌを加
えて塩析を行った。析出したモノアゾ化合物を濾過した
後、／θチ食塩水！θθｄで洗浄し、乾燥してモノアゾ
化合物 ４ｔ　Ｏ０／　Ｉを得た。得られたモノアゾ化合物コ１
０１をｊ％塩酸ｊ００−に加え！時間撹拌して均一なス
ラリーとした後、氷３００Ｉを加えて３℃に冷却した。

このスラリー中に、水３ｔ−に亜硝酸ソーダＪ、ＩＩを
溶解した水溶液を加えた。次いで３℃にてグ時間撹拌し
てジアゾ化した後スルファミン酸／ｌを加えて残存する
亜硝酸ソーダを消去し第４ジアゾ液を得た。

（３）　　カップリンク ／−ヒドロヤシ−２−フミノーナフタリンーＪ、ｔ−ジ
スルホン酸／乙、θＩを水４ｔ４θｔ７に加え丸後、こ
れに氷１００９．前記（２）で得られた第コシアゾ液及
び−！チヵ性ン〜ダｊｊｄを加えてｐＨ？〜１０、温度
λ〜！℃でカップリンクを行った。

同温度、同ｐＨにて！時間攪拌した後食塩コ！θｌを加
えて色素を塩析し九。析出した色素なＰ遇した後１０％
食塩水ｊ００１ｄで洗浄しウエットヶーキコダθｌを得
り。こ０９エツトケーキを脱塩処理した後乾燥して目的
の染料 Ｈ ＋３０．Ｎａ Ｊ　ｊ、Ｊ−１を得た。収率は／／、３チであった。

元素分析の結果は次のとおりであった。

参考例コ 〔実施例−１４２の染料の合成〕 （１）第１ジアゾ液の製造 参考例／の（１）の方法に従って第１ジアゾ液を得た。

（２）　　第１ジアゾ液の製造 上記（１）で得られた第１ジアゾ液及び／、７−クレー
プ酸の代シに７．に−クレープ酸な周込る以外は、参考
例／の（２）の方法に従って、下８０、Ｈａ のジアゾ液（第２）を得た。

（３）カップリング 参考例１の（３）の方法に従って、目的の染料ｊ　ｔ、
４ｔｊを得た。収率は、♂へ〇−であった。

元素分析の結果は、次のとお）であった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は夫々、インクジェット記録装置の模
式図である。 第ｊ−ａ図、第ｊ−１）図は別の記録装置の要部縦断面
図および同横断面図である。 第ダ図は第ｊ　−ａ図、第ｊ−ｂ図に図示したヘッドを
マルチ化したヘッドの外観斜視図である。 但し、図におりて ／・・・記録ヘッド、Ｊａ・・・ピエゾ振動子、λｂ・
・・振動板、３・・・流入口、ダ・・・液室、！・・・
吐出オリフィス、に・・・貯蔵タンク、７・・・記録液
、♂・・・供給管、？・・・中間処理手段、ＩＯ・・・
信号処理手段、／／・・・液滴、／−、コ！・・・被記
録材、日・・・記録信号、／４ｔ・・・液室、／ｊ・・
・発熱ヘッド、／≦・・・保護層、／７・・・電極、／
／・・・発熱抵抗体層、ｌり・・・蓄熱層、−〇・・・
基板、λ６・・・溝である。 第　１　図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）記録像を形成する成分である記録剤と、この記録
   剤を溶解又は分散するための溶媒体とを含む記録液に於
   いて、記録剤として下記一般式〔Ａ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｍ〔Ａ〕 （式中Ｍはアルカリ金属、アンモニウム又はアミン類を
   表わす） で表わされる染料の少なくとも１種が含有されているこ
   とを特徴とする記録液。
2. （２）一般式〔Ａ〕で示される染料が記録液全重量に対
   して０．１〜２０重量パーセント含有されている特許請
   求の範囲第１項記載の記録液。