JPS6122077A - １，３−ジオキシノン化合物 - Google Patents
１，３−ジオキシノン化合物Info
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- JPS6122077A JPS6122077A JP14270084A JP14270084A JPS6122077A JP S6122077 A JPS6122077 A JP S6122077A JP 14270084 A JP14270084 A JP 14270084A JP 14270084 A JP14270084 A JP 14270084A JP S6122077 A JPS6122077 A JP S6122077A
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- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
この発明は新規な１，３−ジオ４−ジノン化合物どぞれ
を１５することのできる製法とに関するものである。
を１５することのできる製法とに関するものである。
この発明の化合物は、オレフィン性二重結合との光付加
反応に用い−られ、そのイ・」加物からは、γ−ホルミ
ル醋酸誘導体、δ−ラクｌ〜ン、シクロヘキセノン誘導
体など種々の化合物を辱くことができる。
反応に用い−られ、そのイ・」加物からは、γ−ホルミ
ル醋酸誘導体、δ−ラクｌ〜ン、シクロヘキセノン誘導
体など種々の化合物を辱くことができる。
従来の技術
１．３−ジ第１シンー４−′：Ａン化合物については、
従来（３−位又は５，６−位に置換基を有づるものが知
られており、医薬および農薬の中間体（特開１ｊ ５４
−１’０６４７８） 、アミドアセトアセデル化剤（特
ｆｉｌ ［（５８−２１６５６） 、抗菌剤（ソ連特許
６８９１８６）等の分野への利用が知られている。
従来（３−位又は５，６−位に置換基を有づるものが知
られており、医薬および農薬の中間体（特開１ｊ ５４
−１’０６４７８） 、アミドアセトアセデル化剤（特
ｆｉｌ ［（５８−２１６５６） 、抗菌剤（ソ連特許
６８９１８６）等の分野への利用が知られている。
Ｌかし、５．６−位に置換基のない１．３−ジオキシン
−４−オン化合物としては、２，２−ジメチル−１，３
−ジオキシン−４−オンが知られるのみである。この物
質は、それ以前にＲ４−メチルおよびエチルについて知
られてσ４式（１）の反応を、Ｒ３＝Ｒ４−Ｈの場合に
適用して得られたものである（佐原はか、 Ｃｈｅｍ、
Ｐｈａｒｍ、Ｂｕｌｌ、。
−４−オン化合物としては、２，２−ジメチル−１，３
−ジオキシン−４−オンが知られるのみである。この物
質は、それ以前にＲ４−メチルおよびエチルについて知
られてσ４式（１）の反応を、Ｒ３＝Ｒ４−Ｈの場合に
適用して得られたものである（佐原はか、 Ｃｈｅｍ、
Ｐｈａｒｍ、Ｂｕｌｌ、。
３１巻、 １８９６頁（１９８３１） 。
また、この物質はオレフィン化合物との［２＋２］光反
応を通じての有用性が、 Ｂａｌｄｗｉｎらにより示さ
れＴｌた（ ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ、
Ｎｏ、 ２９．２６５７（１９７９）） 。
応を通じての有用性が、 Ｂａｌｄｗｉｎらにより示さ
れＴｌた（ ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ、
Ｎｏ、 ２９．２６５７（１９７９）） 。
発明の目的
本発明は、従来知られていた２−位に２個のメチル基を
もつ１，３−ジオキシン−４・−オンに代って、２−位
に高級炭化水素基をも一つ新規な同属体とそれを製造す
る方法を提供する。
もつ１，３−ジオキシン−４・−オンに代って、２−位
に高級炭化水素基をも一つ新規な同属体とそれを製造す
る方法を提供する。
２−位の高級炭化水素置換基は、オレフィン化合物との
ｔ ２ ＋ ２ ］光付加環化反応の際の立体的方向性
に影響を及ぼし、望ましい向きに付加した生成物を選択
的に得るのに役立つ一 発明の構成 本発明目的物の特徴をなす２−位の高級炭化水素置換基
Ｇ；Ｊ： 、高級アルデヒド又は高級ケトンから供給さ
れる。ここで「−高級」とは、アルデヒド若しく【よケ
トンのカルボニル基又は目的物の２−位炭素に結合した
炭化水素基に関して、水素原子またはメチル基ど対比し
ていうものであり、少なくとも２個の炭素原子、好まし
くは４ないし７個の炭素原子をもつものを指している。
ｔ ２ ＋ ２ ］光付加環化反応の際の立体的方向性
に影響を及ぼし、望ましい向きに付加した生成物を選択
的に得るのに役立つ一 発明の構成 本発明目的物の特徴をなす２−位の高級炭化水素置換基
Ｇ；Ｊ： 、高級アルデヒド又は高級ケトンから供給さ
れる。ここで「−高級」とは、アルデヒド若しく【よケ
トンのカルボニル基又は目的物の２−位炭素に結合した
炭化水素基に関して、水素原子またはメチル基ど対比し
ていうものであり、少なくとも２個の炭素原子、好まし
くは４ないし７個の炭素原子をもつものを指している。
高級アルデヒド、高級ケトンの例としては次のようなも
のが挙げられる。ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒ
ド、オクヂルアルデヒド、デシルアルデヒドなどの脂肪
族アルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド６どの脂環族
アルデヒド、ベンズアルデヒド、トルイルアルデヒドな
どの芳香族アルデヒド、メチルイソブチルケトン、メチ
ルヘキシルウ−トン、ジイソブチルケトン、アセトフェ
ノン、ペンシフｌノン、シクロペンタノン、シクロヘキ
サノン、２，２．４−トリメチルシクロヘキサノン等の
高級ケトン。
のが挙げられる。ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒ
ド、オクヂルアルデヒド、デシルアルデヒドなどの脂肪
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アルデヒド、ベンズアルデヒド、トルイルアルデヒドな
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ルヘキシルウ−トン、ジイソブチルケトン、アセトフェ
ノン、ペンシフｌノン、シクロペンタノン、シクロヘキ
サノン、２，２．４−トリメチルシクロヘキサノン等の
高級ケトン。
高級アルデヒド又は高級ケトンを含む液中でホルミルメ
ルトラム酸を加熱することにより、５−位のホルミル幇
と６−位の酸素原子から二酸化炭素をｌ１１２離させる
とともに、２−位の置換基をアルデヒド又はケトンに対
応する高級炭化水素基に変化させることができる０反応
を行なうための好ましい方法としては、ホルミルメルト
ラム酸に対し過剰量（１〜１０壬ル倍、特に３〜６モル
倍）のアルデヒド又はケトンを用いて、溶媒９例えば芳
、香族炭化水素に溶解し、８０〜１６０℃に加熱した溶
液の中にホルミルメルトラム酸を逐次添加しつつ反応さ
せる（反応式２）。
ルトラム酸を加熱することにより、５−位のホルミル幇
と６−位の酸素原子から二酸化炭素をｌ１１２離させる
とともに、２−位の置換基をアルデヒド又はケトンに対
応する高級炭化水素基に変化させることができる０反応
を行なうための好ましい方法としては、ホルミルメルト
ラム酸に対し過剰量（１〜１０壬ル倍、特に３〜６モル
倍）のアルデヒド又はケトンを用いて、溶媒９例えば芳
、香族炭化水素に溶解し、８０〜１６０℃に加熱した溶
液の中にホルミルメルトラム酸を逐次添加しつつ反応さ
せる（反応式２）。
得られた生成物は、５．６−位に置換基がなく。
２−位に１又は２の高級置換基を４１する１、３−ジオ
キシン−４−オン化合物である。高級置換基を例示する
と次のようである。ブチル、ペンチル。
キシン−４−オン化合物である。高級置換基を例示する
と次のようである。ブチル、ペンチル。
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、エチル。
プロピル等のアル４．ルｕ （Ｃ２〜１０）、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、メチルシフ０ヘキシル等のシ
クロアルキル丼、フェニル基９種々の置換フェニル基（
例えばトリル、アニソイル、クロロフェニル）ナフチル
塁等のアリール基、テトラメチレン基、ペンタメチレン
基、２−位には、高級置換基の伯に水素原子、又はメチ
ル基が有ってもよく、２−位の置換基Ｒ１，Ｒ２のもつ
炭素数の合計は、好ましくは４〜７である。。
ンチル、シクロヘキシル、メチルシフ０ヘキシル等のシ
クロアルキル丼、フェニル基９種々の置換フェニル基（
例えばトリル、アニソイル、クロロフェニル）ナフチル
塁等のアリール基、テトラメチレン基、ペンタメチレン
基、２−位には、高級置換基の伯に水素原子、又はメチ
ル基が有ってもよく、２−位の置換基Ｒ１，Ｒ２のもつ
炭素数の合計は、好ましくは４〜７である。。
本発明の方法により得られる化合物の−・部は実施例に
示されているが、その他のものを例示すると次のようで
ある。
示されているが、その他のものを例示すると次のようで
ある。
２−ｎ−ペンデル−１，３−ジオキシン−４−オン２−
ｎ−ヘキシル−１，３−ジオキシン−４−，４ン２−メ
チル−２−ブチル−１，３−ジオキシン−４−オン２−
メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキシン−４−オ
ン２−ｐ−トリル−１，３−ジオキシン−４−′Ａン２
−ｐ−アニソイルー１．３−ジオキシン−４−オン２−
ｐ−クロロフェニル−１，３−ジオキシン−４−オン２
．２−ジフェニル−１，３−ジオキシン−４−オン２−
へキシル−１，３−ジオキシン−４−オン実施例１ ２−ｎ−へブチル−１，３−ジオキシン−４−オンｎ−
オクタアルデヒド（６，４ｇ、 ５０ｍｍｏｒ）のキシ
レン（２０ｍ）溶液に、加熱還流下ホルミルメルトラム
酸（１，７２ｑ、１０ｍｍｏｌ）を１５分間かけて少量
ずつ加え、史に３０分間加熱還流した。溶媒および過剰
のアルデヒドを減汁下に溜去し、残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーを用いて精製し、２−ｎ−へブチ
ル−１，３−ジオキシンー４−オン１．４９ｑ （７５
％）を得た。
ｎ−ヘキシル−１，３−ジオキシン−４−，４ン２−メ
チル−２−ブチル−１，３−ジオキシン−４−オン２−
メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキシン−４−オ
ン２−ｐ−トリル−１，３−ジオキシン−４−′Ａン２
−ｐ−アニソイルー１．３−ジオキシン−４−オン２−
ｐ−クロロフェニル−１，３−ジオキシン−４−オン２
．２−ジフェニル−１，３−ジオキシン−４−オン２−
へキシル−１，３−ジオキシン−４−オン実施例１ ２−ｎ−へブチル−１，３−ジオキシン−４−オンｎ−
オクタアルデヒド（６，４ｇ、 ５０ｍｍｏｒ）のキシ
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酸（１，７２ｑ、１０ｍｍｏｌ）を１５分間かけて少量
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ムクロマトグラフィーを用いて精製し、２−ｎ−へブチ
ル−１，３−ジオキシンー４−オン１．４９ｑ （７５
％）を得た。
沸点７５℃（０，００１ｍｍＨ（＋）
−１゜
ＩＲν （ＣＨＣ１３＞ｃｍ −１７３５，１６
０８゜ｎａＸ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）δ：０．６〜２．２ （１５Ｈ，
ｍ）、 ５．４７ （１＋１．ｄ、Ｊ・６Ｈ７）
、５．５２ （ｉｌｌ、ｔ、Ｊ＝５ｔｌｚ） 、
７．３２（ｉｌｌ、ｄ、Ｊ＝６１１ｚ） 元素分析値（Ｃ１１Ｈ１８０３として）Ｃ（％ ）
ト１ （％ ）計粋値：６６．６４
９．１５ 実測１ｆｆｉ：６６．３９ ９．１６実施例２ ２−シクロヘキシル−１，３−ジオキシン−４−オンシ
クロヘキシルアルデヒド（５，・６ Ｃ１、５０ｍｍｏ
ｌ）、ポルミルメルドラムＩ！［１２（１，７２ｇ＞お
よびキシレン（２０ｄ）を実施例１と同様に反応、後処
理し。
０８゜ｎａＸ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）δ：０．６〜２．２ （１５Ｈ，
ｍ）、 ５．４７ （１＋１．ｄ、Ｊ・６Ｈ７）
、５．５２ （ｉｌｌ、ｔ、Ｊ＝５ｔｌｚ） 、
７．３２（ｉｌｌ、ｄ、Ｊ＝６１１ｚ） 元素分析値（Ｃ１１Ｈ１８０３として）Ｃ（％ ）
ト１ （％ ）計粋値：６６．６４
９．１５ 実測１ｆｆｉ：６６．３９ ９．１６実施例２ ２−シクロヘキシル−１，３−ジオキシン−４−オンシ
クロヘキシルアルデヒド（５，・６ Ｃ１、５０ｍｍｏ
ｌ）、ポルミルメルドラムＩ！［１２（１，７２ｇ＞お
よびキシレン（２０ｄ）を実施例１と同様に反応、後処
理し。
得られた油状物を冷却し結晶化させ、ペンタンＪ二り再
結晶し、２−シクロヘキシル−１，３−ジオキシン−４
−オン１．２ｇ（６６％）を得た。
結晶し、２−シクロヘキシル−１，３−ジオキシン−４
−オン１．２ｇ（６６％）を得た。
融点３２〜３３℃
−１゜
ＩＲν （ＣｌｌＣＩ３ ＞ｃｔｎ 、１７３５
，１６１０゜ａｘ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）δ：１．０〜２．２（１０１，ｌ
１１）、 ５．３３（ｉｌｌ、ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ） 、
５．５０（ｉｌｌ、ｄ、Ｊ＝６１１ｚ）、７．４０
（ｉｌｌ、ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ） 元素分析値（Ｃ１ｏＨ１１４０３として）Ｃ（％）１１
（％） 泪算値：（３５，９１７，７４ 実測値：６５．６６ ７．７８ 実施例３ ２−フェニル−１，３−ジオキシン−４−オンベンズア
ルデヒド（５，３ｇ、５０ｍｍｏｌ）、ホルミルメルト
ラムＩｆｆ（１，７２（Ｊ）およびキシレン＜２０ｄ）
を実施例１と同様に反応、後処理し、得られた結晶をヘ
キサンニーデル混合物より再結晶し。
，１６１０゜ａｘ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）δ：１．０〜２．２（１０１，ｌ
１１）、 ５．３３（ｉｌｌ、ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ） 、
５．５０（ｉｌｌ、ｄ、Ｊ＝６１１ｚ）、７．４０
（ｉｌｌ、ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ） 元素分析値（Ｃ１ｏＨ１１４０３として）Ｃ（％）１１
（％） 泪算値：（３５，９１７，７４ 実測値：６５．６６ ７．７８ 実施例３ ２−フェニル−１，３−ジオキシン−４−オンベンズア
ルデヒド（５，３ｇ、５０ｍｍｏｌ）、ホルミルメルト
ラムＩｆｆ（１，７２（Ｊ）およびキシレン＜２０ｄ）
を実施例１と同様に反応、後処理し、得られた結晶をヘ
キサンニーデル混合物より再結晶し。
２−フーエニルー１．３−ジオキシン−４−オン１．１
ＣＪ（６３％ ） を や１ ｌこ 。
ＣＪ（６３％ ） を や１ ｌこ 。
融点５７〜５８℃
−１゜
ＩＲν （ＣＩＩＣＩ３＞ｃｍ 、 １７４５．
１６０５゜１ｌｌａ× ＮＭ＋で（ＣＤＣｌ２）δ： ５．６３ （１１１
，ｄ、Ｊ＝６１１ｚ） 、６．４７（１１１，Ｓ） 、
７．４７（ｉｌｌ、ｄ、Ｊ＝６１１Ｚ） 、 ７．５
２（５１１，Ｓ）元素分析値（Ｃ１ｏ１１８０３として
）Ｃ（％）１１（％） 計算値＝６８．１８ ４．５８ 実測値：６７．８５ ４’、７６ 実施例４ １．３−ジ第４シンー４−オンー２−スピロシクロヘキ
サンシクロへ４：ザノン＜４ 、９ ｇ、 ５０＋＋＋
ｍｏｌ） 、ホルミルメルトラムＩｆｆ（，１，７２ｇ
）およびキシレン（２０Ｉｄ）を実施例１と同様に反応
、後処理し、得られた油状物を冷却し結晶化させ、ペン
タンより再結晶し、４−オキソ−１□３−ジオキシン−
２−スビロシク日ヘキザン１．１．２ｇ（６７％）を得
た。
１６０５゜１ｌｌａ× ＮＭ＋で（ＣＤＣｌ２）δ： ５．６３ （１１１
，ｄ、Ｊ＝６１１ｚ） 、６．４７（１１１，Ｓ） 、
７．４７（ｉｌｌ、ｄ、Ｊ＝６１１Ｚ） 、 ７．５
２（５１１，Ｓ）元素分析値（Ｃ１ｏ１１８０３として
）Ｃ（％）１１（％） 計算値＝６８．１８ ４．５８ 実測値：６７．８５ ４’、７６ 実施例４ １．３−ジ第４シンー４−オンー２−スピロシクロヘキ
サンシクロへ４：ザノン＜４ 、９ ｇ、 ５０＋＋＋
ｍｏｌ） 、ホルミルメルトラムＩｆｆ（，１，７２ｇ
）およびキシレン（２０Ｉｄ）を実施例１と同様に反応
、後処理し、得られた油状物を冷却し結晶化させ、ペン
タンより再結晶し、４−オキソ−１□３−ジオキシン−
２−スビロシク日ヘキザン１．１．２ｇ（６７％）を得
た。
融点４０〜／１２℃
−１゜
ＩＲν（ＣＩＩＣＩ３＞ｃｍ 、 １７３０．１６１
５゜ｍａ× ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２ ）δ：１．３〜２．３ （１０１
１，ｌ１ｌ）、 ５．４５（ＩＨ，ｄ、Ｊ−・６１１
２） ７．２２（ｊｌｌ、ｄ、Ｊ・６！ＩＺ）元素分
析値（０９Ｈ１２０３として） Ｃ（％ ） ト１ （％ ）計
算値：６４．２７ ７．１９ 実測値：６４．１１ ７．２３ 実施例５ １．３−ジオキシン−４−オン−２−スピロシクロペン
タンシクロペンタノンノン（４，２（Ｊ、５０ｍｍｏｌ
＞。
５゜ｍａ× ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２ ）δ：１．３〜２．３ （１０１
１，ｌ１ｌ）、 ５．４５（ＩＨ，ｄ、Ｊ−・６１１
２） ７．２２（ｊｌｌ、ｄ、Ｊ・６！ＩＺ）元素分
析値（０９Ｈ１２０３として） Ｃ（％ ） ト１ （％ ）計
算値：６４．２７ ７．１９ 実測値：６４．１１ ７．２３ 実施例５ １．３−ジオキシン−４−オン−２−スピロシクロペン
タンシクロペンタノンノン（４，２（Ｊ、５０ｍｍｏｌ
＞。
ホルミルメルトラム酸（１，７２ｇ）およびトルエン（
２０ｍ＞を実施例１と同様に反応、後処理し。
２０ｍ＞を実施例１と同様に反応、後処理し。
得られた油状物を減圧蒸留し、４−オキソ −１．３−
ジオキサン−２−スピロシクロペンタン０．７５ｑ （
４９％）を得た。
ジオキサン−２−スピロシクロペンタン０．７５ｑ （
４９％）を得た。
沸点４７℃（０，２ｍｍｌＬｇ） 。
−１゜
ＩＲν（ＣＩＩＣＩ３＞ｃｍ −１７３０，１６１５
゜ａＸ
゜ａＸ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２はそれぞれ水素原子、アルキル基
、シクロアルキル基若しくはアリール基、又はＲ＾１と
Ｒ＾２が一体になったアルキレン基を意味し、Ｒ＾１と
Ｒ＾２に含まれる炭素数の合計は４乃至７である） で表わされる１，３−ジオキシン−４−オン化合物 ２、高級アルデヒド又は高級ケトンを含む液中でホルミ
ルメルトラム酸を加熱することにより、２−位の置換基
がアルデヒド又はケトンに対応する高級炭化水素基に変
化した、５、６−位に置換基がない１，３−ジオキシン
−４−オン化合物を得ることを特徴とする、ジオキシノ
ン化合物の製造法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14270084A JPS6122077A (ja) | 1984-07-10 | 1984-07-10 | １，３−ジオキシノン化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14270084A JPS6122077A (ja) | 1984-07-10 | 1984-07-10 | １，３−ジオキシノン化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6122077A true JPS6122077A (ja) | 1986-01-30 |
| JPH0472836B2 JPH0472836B2 (ja) | 1992-11-19 |
Family
ID=15321518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14270084A Granted JPS6122077A (ja) | 1984-07-10 | 1984-07-10 | １，３−ジオキシノン化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6122077A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5865086A (ja) * | 1981-10-10 | 1983-04-18 | 株式会社松井色素化学工業所 | 短繊維植毛転写捺染シ−トの製造法 |
| EP0254239A2 (en) * | 1986-07-23 | 1988-01-27 | Studiengesellschaft Kohle mbH | Optically pure 1,3-dioxenones, methods for preparing same and use thereof |
| JP2007091705A (ja) * | 2005-09-05 | 2007-04-12 | Adeka Corp | ジオキシノン構造を有する化合物並びに該化合物を用いた光学フィルター及び光学記録材料 |
-
1984
- 1984-07-10 JP JP14270084A patent/JPS6122077A/ja active Granted
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5865086A (ja) * | 1981-10-10 | 1983-04-18 | 株式会社松井色素化学工業所 | 短繊維植毛転写捺染シ−トの製造法 |
| JPS6122077B2 (ja) * | 1981-10-10 | 1986-05-30 | Matsui Shikiso Kagaku Kogyosho | |
| EP0254239A2 (en) * | 1986-07-23 | 1988-01-27 | Studiengesellschaft Kohle mbH | Optically pure 1,3-dioxenones, methods for preparing same and use thereof |
| US4864037A (en) * | 1986-07-23 | 1989-09-05 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Optically pure 1,3-dioxenones, methods for preparing same and use thereof |
| US5026877A (en) * | 1986-07-23 | 1991-06-25 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Optically pure 1,3-dioxenones, methods for preparing same and use thereof |
| US5142054A (en) * | 1986-07-23 | 1992-08-25 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Optically pure 1,3-dioxenones, methods for preparing same and use thereof |
| JP2007091705A (ja) * | 2005-09-05 | 2007-04-12 | Adeka Corp | ジオキシノン構造を有する化合物並びに該化合物を用いた光学フィルター及び光学記録材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0472836B2 (ja) | 1992-11-19 |
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