JPS61219721A - Ba−フエライト微粉末の連続製造方法 - Google Patents
Ba−フエライト微粉末の連続製造方法Info
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- JPS61219721A JPS61219721A JP60058198A JP5819885A JPS61219721A JP S61219721 A JPS61219721 A JP S61219721A JP 60058198 A JP60058198 A JP 60058198A JP 5819885 A JP5819885 A JP 5819885A JP S61219721 A JPS61219721 A JP S61219721A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は六角板状又は板状を呈したマグネトブランバイ
ト型Ba−フェライト微粒子の製造方法に關するもので
あシ、その目的は粒径の小さい特に垂直磁気記録用磁性
粉として好適なりa−フェライトの微粒子を経済的且つ
安定に連続的に製造する方法を提供することにある。
ト型Ba−フェライト微粒子の製造方法に關するもので
あシ、その目的は粒径の小さい特に垂直磁気記録用磁性
粉として好適なりa−フェライトの微粒子を経済的且つ
安定に連続的に製造する方法を提供することにある。
近年磁気記録の高密度化の要求に応え従来方式(長手方
向記録方式)に比べ数倍以上の高密度記録ができる垂直
磁気記録方式が提案され実用化が進められている。
向記録方式)に比べ数倍以上の高密度記録ができる垂直
磁気記録方式が提案され実用化が進められている。
この垂直磁気記録方式に使用される磁気記録媒体は従来
方式の場合と異シ磁気テープあるいは磁気ティスフ面に
垂直方向に磁化容易軸を有することが必要でアシ、これ
に用いられる磁気記録媒体は次の2つの系列に大別され
る。
方式の場合と異シ磁気テープあるいは磁気ティスフ面に
垂直方向に磁化容易軸を有することが必要でアシ、これ
に用いられる磁気記録媒体は次の2つの系列に大別され
る。
(リ スパッタ、蒸着膜(Co−Or系)(2) 塗
布型膜(Ba−フェライト)このうちマグネトブランバ
イト型フェライトの代表例であるBa−7エライトを用
いる塗布型膜は量産性、安定性、経済性の点ですぐれて
いると言われている。
布型膜(Ba−フェライト)このうちマグネトブランバ
イト型フェライトの代表例であるBa−7エライトを用
いる塗布型膜は量産性、安定性、経済性の点ですぐれて
いると言われている。
垂直磁気記録用Ba−フェライト粉末に要求さnる特性
とじては O超常磁性にならない範囲でできるだけ微細なこと。
とじては O超常磁性にならない範囲でできるだけ微細なこと。
■ 分散性が良好で粒度分布が狭く、配向しやすい粒子
であること。
であること。
■ 粒径が小さく且つ保磁力が例えば+ 、ooo (
Oe)以下と適当に低いことなどが挙げられる。
Oe)以下と適当に低いことなどが挙げられる。
これらのうちができるだけ微細且つ均一なり♂−フェラ
イトを製造することが最も肝要と言われている。
イトを製造することが最も肝要と言われている。
本発明は、このような塗布型垂直磁気記録媒体として使
用可能な粒径が微細且つ均一な六角板状ないし板状のB
a−フェライト微粒子の連続的湿式製造法である。
用可能な粒径が微細且つ均一な六角板状ないし板状のB
a−フェライト微粒子の連続的湿式製造法である。
(従来の技術)
従来Ba−フェライトの製造法としてはF’e(■)を
含む鉄化合物とBa(II) f含む化合物を混合して
乾式で加熱焼結反応させるいわゆる乾式法がよく知られ
る方法であった。
含む鉄化合物とBa(II) f含む化合物を混合して
乾式で加熱焼結反応させるいわゆる乾式法がよく知られ
る方法であった。
他方、湿式法どしては如上の如き原料をアルカリ性懸濁
液としてオートクレーブ中で水熱処理する方法が知らn
ている。
液としてオートクレーブ中で水熱処理する方法が知らn
ている。
(発明が解決しようとする問題点)
しかし乍らこれら従来方法による技術に夫々問題の多い
方法であった。
方法であった。
既ち乾式法においてに、得られるフェライトの粒径が数
μmの多焼結体よシ成9粉砕によって1μm@度までg
L細化できるものの、塗料化したときの分散性も急く垂
直磁気記録用として要求されるQ、Q J〜0,3μy
nVcに到底及ぶものではなかった。
μmの多焼結体よシ成9粉砕によって1μm@度までg
L細化できるものの、塗料化したときの分散性も急く垂
直磁気記録用として要求されるQ、Q J〜0,3μy
nVcに到底及ぶものではなかった。
一方、°湿式法によって得られるフェライトは通常六角
板状を呈し生成条件によつ゛てその粒径、磁気特性が制
御でさるものの0.2μm以下の微粒子を生成すること
は極めて困難であり1例えでさたとしても′H,度分布
のバラツキに解消できない問題として残る。更にオー)
7レープによるバッチ製造のため生産性が悪く各バッチ
によって再現性を出すことも又困難でめった。
板状を呈し生成条件によつ゛てその粒径、磁気特性が制
御でさるものの0.2μm以下の微粒子を生成すること
は極めて困難であり1例えでさたとしても′H,度分布
のバラツキに解消できない問題として残る。更にオー)
7レープによるバッチ製造のため生産性が悪く各バッチ
によって再現性を出すことも又困難でめった。
(問題点を解決するための手段)
本発明者らは、従来法のうち特に湿式法における問題点
を解決するため鋭意検討の結果、管式反応器を用い高温
で短時間に反応を完結させることによって本発明を完成
し九ものでおる。
を解決するため鋭意検討の結果、管式反応器を用い高温
で短時間に反応を完結させることによって本発明を完成
し九ものでおる。
既ち本発明は% Fe(III)又はマグネタイトと
Baイオンを含むアルカリ性懸濁液に必要ならM(IV
)又はM(JV)−Vf(II)系化合物及び界面活性
剤を添加したのち該懸濁液を250〜400℃に保持し
た管式反応器の一端よシ圧入し反応器出口で反応が完結
するよう滞在時間を制御することによF)、Ba−フェ
ライトの連続製造方法を可能としたものである。
Baイオンを含むアルカリ性懸濁液に必要ならM(IV
)又はM(JV)−Vf(II)系化合物及び界面活性
剤を添加したのち該懸濁液を250〜400℃に保持し
た管式反応器の一端よシ圧入し反応器出口で反応が完結
するよう滞在時間を制御することによF)、Ba−フェ
ライトの連続製造方法を可能としたものである。
次に本発明の構成について詳述する。
本発明者らは、オートクレーブによる水熱処理によるB
a−フェライトの製造方法を検討した結果1反応源度に
至るまで1時間以上の昇温時間が必要なこと及び反応終
了後も急冷できないため放冷時間が必要なことなどから
反応が徐々に進行してゆくため高温にするほど結晶の成
長が起り粗大粒子となること、及び低温での反応では長
時間を要し微細化はできても未反応物やα−Fe203
の副生が避けられないなどの問題を有することがわかっ
た。しかるに管式反応器の場合には反応器を250−4
00℃に保持しておれば反応原料懸濁液を圧入すること
で所定の反応温度域に急激に昇温でさるため直ちに反応
状態に人り反応が完了した時点で系外に出てゆくことに
なるため、粒成長が抑制されること及び管式反応器は容
量が小さくて済むため温度的及び組成の不均一がオート
クレーブに比べ遥かに少ないことなどから生成物の粒径
の不均一が解消できる。更に、急昇温が可能なために高
温の反応によっても粒成長が起らず300℃以上の反応
で10分以下の滞在時間で反応が完了するなど反応スヒ
ードアップが可能となる。又パイプ状の反応器に連続的
に出入、抜出ができるため、反応原料スラリーの組成さ
え一定であれば再現性よく同一組成のBa−フェライト
が大量生産できることになる。
a−フェライトの製造方法を検討した結果1反応源度に
至るまで1時間以上の昇温時間が必要なこと及び反応終
了後も急冷できないため放冷時間が必要なことなどから
反応が徐々に進行してゆくため高温にするほど結晶の成
長が起り粗大粒子となること、及び低温での反応では長
時間を要し微細化はできても未反応物やα−Fe203
の副生が避けられないなどの問題を有することがわかっ
た。しかるに管式反応器の場合には反応器を250−4
00℃に保持しておれば反応原料懸濁液を圧入すること
で所定の反応温度域に急激に昇温でさるため直ちに反応
状態に人り反応が完了した時点で系外に出てゆくことに
なるため、粒成長が抑制されること及び管式反応器は容
量が小さくて済むため温度的及び組成の不均一がオート
クレーブに比べ遥かに少ないことなどから生成物の粒径
の不均一が解消できる。更に、急昇温が可能なために高
温の反応によっても粒成長が起らず300℃以上の反応
で10分以下の滞在時間で反応が完了するなど反応スヒ
ードアップが可能となる。又パイプ状の反応器に連続的
に出入、抜出ができるため、反応原料スラリーの組成さ
え一定であれば再現性よく同一組成のBa−フェライト
が大量生産できることになる。
本発明方法で得られるBa−フェライトは0.2μm以
下のものが安定して得られ粒径の不均一も皆無である、
なお、保磁力は粒径の微細化によって増加するためこれ
を適当に低減化することが望ましい。この方法としては
Ba−フエライトを構成する鉄の一部を異種金属で置換
することが知られている。このため保磁力低減に有効な
異種金属が用いられ4価の金属元素を含む化合物M(I
V)又はM(IV)−M’(n)で表わされる4価と2
価の金属との混合物が特に有効でめる。このようなM(
IV)又U M(IV)−M’(n) テ表ワサn ル
異a1元素によりPe ([[)を置換することで他の
特性を殆んど損わずに保磁力のみを低減することができ
る。
下のものが安定して得られ粒径の不均一も皆無である、
なお、保磁力は粒径の微細化によって増加するためこれ
を適当に低減化することが望ましい。この方法としては
Ba−フエライトを構成する鉄の一部を異種金属で置換
することが知られている。このため保磁力低減に有効な
異種金属が用いられ4価の金属元素を含む化合物M(I
V)又はM(IV)−M’(n)で表わされる4価と2
価の金属との混合物が特に有効でめる。このようなM(
IV)又U M(IV)−M’(n) テ表ワサn ル
異a1元素によりPe ([[)を置換することで他の
特性を殆んど損わずに保磁力のみを低減することができ
る。
このM(■)又はM(IV)−M’(11)系異檎元素
の添加に反応前又はFe(III)化合物の製造時に添
加することができる。
の添加に反応前又はFe(III)化合物の製造時に添
加することができる。
一方、粒径の微小化のために界面活性剤を添加すること
も適宜性なうことができ、オレイン酸ンーダ等の脂肪族
カルボン酸塩が好適に用いられる。
も適宜性なうことができ、オレイン酸ンーダ等の脂肪族
カルボン酸塩が好適に用いられる。
添加するのは原料Fe(III)化合物の製造時又は原
料懸濁液に直接添加しても工い。
料懸濁液に直接添加しても工い。
界面活性剤の添加効果は特にFe (l )化合物が酸
化鉄系原料である場合に偉力がある。
化鉄系原料である場合に偉力がある。
次に発明t−実施するに当っての諸条件についてのべる
。
。
本発明におけるFe(III)は塩化第2鉄、硝酸第2
鉄、硫酸第2鉄、オキシ水酸化鉄などの外にα−Fe2
03 、 7− Fe103 、 Fe3O4等の鉄酸
化物等が使用できる。
鉄、硫酸第2鉄、オキシ水酸化鉄などの外にα−Fe2
03 、 7− Fe103 、 Fe3O4等の鉄酸
化物等が使用できる。
又本発明におけるBaイオンはBa(OH)!、BaO
1BaC11、Ba(no、)、等が使用でさ、その添
加量はBa/Feモル比で1/12〜6/12が好まし
い。
1BaC11、Ba(no、)、等が使用でさ、その添
加量はBa/Feモル比で1/12〜6/12が好まし
い。
本発明におけるM(IV)としてはスズ及びチタンが用
いられ具体的にはスズ酸ソーダ、四塩化スズ、四塩化チ
タン、蓚酸チタン等が又Ml(■)としてにFe、 C
o、 Ou、 Zn、 Ni、 Mn、およびMg等の
基本的にイオン半径がFe([[)と類似の2価の金属
化合物が使用できる。
いられ具体的にはスズ酸ソーダ、四塩化スズ、四塩化チ
タン、蓚酸チタン等が又Ml(■)としてにFe、 C
o、 Ou、 Zn、 Ni、 Mn、およびMg等の
基本的にイオン半径がFe([[)と類似の2価の金属
化合物が使用できる。
又こnらの金属化合物の添加割合はBaO・n(IPe
x ” M’rM’;:Os>表示でn= 4〜6 、
x = 0.3〜2の範囲である。こnらの金属イ
オンの添加によって保磁力は300〜t、ooo(oe
)に保つことが可能となる。
x ” M’rM’;:Os>表示でn= 4〜6 、
x = 0.3〜2の範囲である。こnらの金属イ
オンの添加によって保磁力は300〜t、ooo(oe
)に保つことが可能となる。
本発明における反応温度は250〜400℃でめシ経済
的には水溶液の臨界温度以′下が好ましいため250〜
350 ’Cが好適である。
的には水溶液の臨界温度以′下が好ましいため250〜
350 ’Cが好適である。
反応器はパイプ型の反応装置で内部は空洞あるいはスタ
テツクミキウーヲ配置することも可能である。反応時間
は供給スラリーの圧入速度によって変えるCとができる
が通常1〜20分位で実施できる。
テツクミキウーヲ配置することも可能である。反応時間
は供給スラリーの圧入速度によって変えるCとができる
が通常1〜20分位で実施できる。
一方、場合によシ添加される界面活性剤としては原則的
に管能基が粒子表面に対し強い吸着性をもつものが使用
可能である。
に管能基が粒子表面に対し強い吸着性をもつものが使用
可能である。
例えばカルボキシル基(−000H) 、スルホン酸u
ooc−aH2 基<−8os) s スルホ−・ソ酸(ROOC!−δ
)(So、H”ホスホン酸基(−POsHJs リン
酸およびホスホン酸基、スクシンイミド、9H:CO〉
N)、 ヒニルアセテート(C!H,= CHOOO
CHl)あるいはこれらの加水分解物のポリマー、アミ
ン(−Nl2)モルホリン酸塩等が挙げられる。
ooc−aH2 基<−8os) s スルホ−・ソ酸(ROOC!−δ
)(So、H”ホスホン酸基(−POsHJs リン
酸およびホスホン酸基、スクシンイミド、9H:CO〉
N)、 ヒニルアセテート(C!H,= CHOOO
CHl)あるいはこれらの加水分解物のポリマー、アミ
ン(−Nl2)モルホリン酸塩等が挙げられる。
具体的Vcu、オレイン酸ソーター、リノール酸ソーダ
、ステアリン酸ソーダ、リルイン酸ノー!、ト+)エタ
ノールアミン、ドテシルペンセンスルホン酸ンーダ、モ
ルホリン[81の界面活性剤が使用され、その添加量は
特に限定されないが鉄酸化物に対し70重量%迄の範囲
で原料鉄酸化物の粒径に応じ適宜選択すればよく好まし
くは10〜50 wt%でおる。
、ステアリン酸ソーダ、リルイン酸ノー!、ト+)エタ
ノールアミン、ドテシルペンセンスルホン酸ンーダ、モ
ルホリン[81の界面活性剤が使用され、その添加量は
特に限定されないが鉄酸化物に対し70重量%迄の範囲
で原料鉄酸化物の粒径に応じ適宜選択すればよく好まし
くは10〜50 wt%でおる。
以下、実施例を挙げて本発明を詳述する。
実施例!
0.12モルを含む塩化第1鉄水溶液と0.24モルを
含む塩化第2鉄水溶液及び7.21のスズ酸ソーダ三水
塩を含む水溶液を混合(T−Feに対するSnの原子比
0.9/ 12 ) + これに苛性ソーダ水溶液を
滴下しpH12となし1反応器度45℃で2hr反応さ
せ黒色のスズ人りマグネタイトを得た。
含む塩化第2鉄水溶液及び7.21のスズ酸ソーダ三水
塩を含む水溶液を混合(T−Feに対するSnの原子比
0.9/ 12 ) + これに苛性ソーダ水溶液を
滴下しpH12となし1反応器度45℃で2hr反応さ
せ黒色のスズ人りマグネタイトを得た。
このスラリーにステアリン酸ソータ151、苛性ソーダ
6f、硝酸バリウム12f及び硝酸ソーダ6vを言む各
溶液を添加したものを反応液スラリーとなし第1図に示
す装置によシ反応を行った。
6f、硝酸バリウム12f及び硝酸ソーダ6vを言む各
溶液を添加したものを反応液スラリーとなし第1図に示
す装置によシ反応を行った。
既ち、反応液スラリー1を80℃以上に加熱してステア
リン酸ソーダが溶解した状態に保ち、ヌラリーホング2
で管式反応器3内に圧入する。
リン酸ソーダが溶解した状態に保ち、ヌラリーホング2
で管式反応器3内に圧入する。
管式反応器は4叫φ長さ4mでそのうち2mを攪拌器4
具備のKNO3−NaNO2系熱媒体甲5に浸漬しヒー
ター6で加熱300℃に保っである。熱媒を出た反応器
は100℃に保ち出口は調圧弁7にて100 kfcn
4に設定さn液だめ8に接続さ1ている。
具備のKNO3−NaNO2系熱媒体甲5に浸漬しヒー
ター6で加熱300℃に保っである。熱媒を出た反応器
は100℃に保ち出口は調圧弁7にて100 kfcn
4に設定さn液だめ8に接続さ1ている。
反応液スラリーは圧入ポンプで3.2睦−の速度で供給
し反応を行なわせる。熱媒体中の管式反応器内の滞在時
間は約8分であった。
し反応を行なわせる。熱媒体中の管式反応器内の滞在時
間は約8分であった。
反応生成物は分離洗浄後、乾燥してX線回折、SEM、
磁化測定を行なった。
磁化測定を行なった。
得らfた生成物にFe+′+−Bn’十置換型Ba−フ
ェライトであり、平均粒径0.1μm、板状比20の六
角板状で保磁力は800(Oe) 、飽和磁化42em
u/fの粒子であった。
ェライトであり、平均粒径0.1μm、板状比20の六
角板状で保磁力は800(Oe) 、飽和磁化42em
u/fの粒子であった。
実施例2
Fe(No、)、 14モル、5nC140,8モルM
n(No、)。
n(No、)。
0.41モル及びBa(OH)2拳8H,O4,7モル
とNa0HI70モル及び水201を混合し九本溶液を
実施例1と同様の反応装置で350℃に管式反応器を保
って1.2睦−の速度で圧入し滞在時間約20分で反応
させた。
とNa0HI70モル及び水201を混合し九本溶液を
実施例1と同様の反応装置で350℃に管式反応器を保
って1.2睦−の速度で圧入し滞在時間約20分で反応
させた。
反応生成物はMn”−an’十置換型Ba−フェライト
であり、平均粒径0.1μm1板状比20の六角板状で
保磁力650(Oe)、飽和磁化35θmu/fの粒子
であった。
であり、平均粒径0.1μm1板状比20の六角板状で
保磁力650(Oe)、飽和磁化35θmu/fの粒子
であった。
実施例3
オレイン酢ソーダ3BOft′加えた以外は実施例2と
同様の反応装置で同様に反応させた。反応生成物はMn
2”−8n’十置換型Ba−フェライトであシ。
同様の反応装置で同様に反応させた。反応生成物はMn
2”−8n’十置換型Ba−フェライトであシ。
平均粒径0.08μm1板状比20の六角板状で保磁カ
フoo(Oe) 、飽和磁化40 emu/Pの粒子で
おった。
フoo(Oe) 、飽和磁化40 emu/Pの粒子で
おった。
災施例橿
スズ酸ソーダ及びヌテアリン酸ソーダを加えなかった以
外には実施例1と同様にして製造したBa−フェライト
H平均粒径0.25μm1板状比20の六角板状で保磁
力2800(Oe)、飽和磁化528−の粒子であった
。
外には実施例1と同様にして製造したBa−フェライト
H平均粒径0.25μm1板状比20の六角板状で保磁
力2800(Oe)、飽和磁化528−の粒子であった
。
実施例5
SnC14,及びMn(NO3)z t’加えなかった
以外は実施例2と同様にして製造し九反応生成物は平均
粒径0゜2μm、板状比20の六角板状で保磁力320
0(Oe)、飽和磁化38 emu7’fのBa−フェ
ライト粒子であった。
以外は実施例2と同様にして製造し九反応生成物は平均
粒径0゜2μm、板状比20の六角板状で保磁力320
0(Oe)、飽和磁化38 emu7’fのBa−フェ
ライト粒子であった。
比較例
実施例1の反応液スラリーを、21オートクレーブ内で
![300℃反応時間1hrで反応させたものは平均粒
径0.9μm、板状比20の六角板状F fB” S
n’十直置換型Baフェライトであり、保磁力5oo
(oe) 、飽和磁化47emu/fの粒子であった。
![300℃反応時間1hrで反応させたものは平均粒
径0.9μm、板状比20の六角板状F fB” S
n’十直置換型Baフェライトであり、保磁力5oo
(oe) 、飽和磁化47emu/fの粒子であった。
又同様の反応を265℃5hrで反応させたものは0.
3μmと小さかったが未反応γ−Pe201が残存し粒
径は均一でなかった。このものの保磁力は700(Os
) 、飽和磁化4sRmu/?の粒子であった。
3μmと小さかったが未反応γ−Pe201が残存し粒
径は均一でなかった。このものの保磁力は700(Os
) 、飽和磁化4sRmu/?の粒子であった。
第1図は本発明の実施態称を示す概略図である。
箆1図
Claims (1)
- Fe(III)又はマグネタイトとBaイオンを含むアル
カリ性懸濁液に必要ならM(IV)又はM(IV)−M′(
II)系化合物と界面活性剤を添加したのち、該懸濁液を
250〜400℃に保持した管式反応器の一端に圧入し
、反応器出口で反応が完結するよう滞在時間を制御する
ことを特徴とするBa−フェライト微粉末の連続製造方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60058198A JPS61219721A (ja) | 1985-03-25 | 1985-03-25 | Ba−フエライト微粉末の連続製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60058198A JPS61219721A (ja) | 1985-03-25 | 1985-03-25 | Ba−フエライト微粉末の連続製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61219721A true JPS61219721A (ja) | 1986-09-30 |
Family
ID=13077323
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60058198A Pending JPS61219721A (ja) | 1985-03-25 | 1985-03-25 | Ba−フエライト微粉末の連続製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61219721A (ja) |
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WO2015046496A1 (ja) * | 2013-09-30 | 2015-04-02 | 富士フイルム株式会社 | 金属酸化物粒子の製造方法、金属酸化物粉末および磁気記録媒体 |
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-
1985
- 1985-03-25 JP JP60058198A patent/JPS61219721A/ja active Pending
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