JPS61219721A - Ｂａ−フエライト微粉末の連続製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は六角板状又は板状を呈したマグネトブランバイ
ト型Ｂａ−フェライト微粒子の製造方法に關するもので
あシ、その目的は粒径の小さい特に垂直磁気記録用磁性
粉として好適なりａ−フェライトの微粒子を経済的且つ
安定に連続的に製造する方法を提供することにある。

近年磁気記録の高密度化の要求に応え従来方式（長手方
向記録方式）に比べ数倍以上の高密度記録ができる垂直
磁気記録方式が提案され実用化が進められている。

この垂直磁気記録方式に使用される磁気記録媒体は従来
方式の場合と異シ磁気テープあるいは磁気ティスフ面に
垂直方向に磁化容易軸を有することが必要でアシ、これ
に用いられる磁気記録媒体は次の２つの系列に大別され
る。

（リ　スパッタ、蒸着膜（Ｃｏ−Ｏｒ系）（２）　　塗
布型膜（Ｂａ−フェライト）このうちマグネトブランバ
イト型フェライトの代表例であるＢａ−７エライトを用
いる塗布型膜は量産性、安定性、経済性の点ですぐれて
いると言われている。

垂直磁気記録用Ｂａ−フェライト粉末に要求さｎる特性
とじては Ｏ超常磁性にならない範囲でできるだけ微細なこと。

■　分散性が良好で粒度分布が狭く、配向しやすい粒子
であること。

■　粒径が小さく且つ保磁力が例えば＋　、ｏｏｏ　（
Ｏｅ）以下と適当に低いことなどが挙げられる。

これらのうちができるだけ微細且つ均一なり♂−フェラ
イトを製造することが最も肝要と言われている。

本発明は、このような塗布型垂直磁気記録媒体として使
用可能な粒径が微細且つ均一な六角板状ないし板状のＢ
ａ−フェライト微粒子の連続的湿式製造法である。

（従来の技術） 従来Ｂａ−フェライトの製造法としてはＦ’ｅ（■）を
含む鉄化合物とＢａ（ＩＩ）　ｆ含む化合物を混合して
乾式で加熱焼結反応させるいわゆる乾式法がよく知られ
る方法であった。

他方、湿式法どしては如上の如き原料をアルカリ性懸濁
液としてオートクレーブ中で水熱処理する方法が知らｎ
ている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし乍らこれら従来方法による技術に夫々問題の多い
方法であった。

既ち乾式法においてに、得られるフェライトの粒径が数
μｍの多焼結体よシ成９粉砕によって１μｍ＠度までｇ
Ｌ細化できるものの、塗料化したときの分散性も急く垂
直磁気記録用として要求されるＱ、Ｑ　Ｊ〜０，３μｙ
ｎＶｃに到底及ぶものではなかった。

一方、°湿式法によって得られるフェライトは通常六角
板状を呈し生成条件によつ゛てその粒径、磁気特性が制
御でさるものの０．２μｍ以下の微粒子を生成すること
は極めて困難であり１例えでさたとしても′Ｈ，度分布
のバラツキに解消できない問題として残る。更にオー）
７レープによるバッチ製造のため生産性が悪く各バッチ
によって再現性を出すことも又困難でめった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、従来法のうち特に湿式法における問題点
を解決するため鋭意検討の結果、管式反応器を用い高温
で短時間に反応を完結させることによって本発明を完成
し九ものでおる。

既ち本発明は％　　Ｆｅ（ＩＩＩ）又はマグネタイトと
Ｂａイオンを含むアルカリ性懸濁液に必要ならＭ（ＩＶ
）又はＭ（ＪＶ）−Ｖｆ（ＩＩ）系化合物及び界面活性
剤を添加したのち該懸濁液を２５０〜４００℃に保持し
た管式反応器の一端よシ圧入し反応器出口で反応が完結
するよう滞在時間を制御することによＦ）、Ｂａ−フェ
ライトの連続製造方法を可能としたものである。

次に本発明の構成について詳述する。

本発明者らは、オートクレーブによる水熱処理によるＢ
ａ−フェライトの製造方法を検討した結果１反応源度に
至るまで１時間以上の昇温時間が必要なこと及び反応終
了後も急冷できないため放冷時間が必要なことなどから
反応が徐々に進行してゆくため高温にするほど結晶の成
長が起り粗大粒子となること、及び低温での反応では長
時間を要し微細化はできても未反応物やα−Ｆｅ２０３
の副生が避けられないなどの問題を有することがわかっ
た。しかるに管式反応器の場合には反応器を２５０−４
００℃に保持しておれば反応原料懸濁液を圧入すること
で所定の反応温度域に急激に昇温でさるため直ちに反応
状態に人り反応が完了した時点で系外に出てゆくことに
なるため、粒成長が抑制されること及び管式反応器は容
量が小さくて済むため温度的及び組成の不均一がオート
クレーブに比べ遥かに少ないことなどから生成物の粒径
の不均一が解消できる。更に、急昇温が可能なために高
温の反応によっても粒成長が起らず３００℃以上の反応
で１０分以下の滞在時間で反応が完了するなど反応スヒ
ードアップが可能となる。又パイプ状の反応器に連続的
に出入、抜出ができるため、反応原料スラリーの組成さ
え一定であれば再現性よく同一組成のＢａ−フェライト
が大量生産できることになる。

本発明方法で得られるＢａ−フェライトは０．２μｍ以
下のものが安定して得られ粒径の不均一も皆無である、
なお、保磁力は粒径の微細化によって増加するためこれ
を適当に低減化することが望ましい。この方法としては
Ｂａ−フエライトを構成する鉄の一部を異種金属で置換
することが知られている。このため保磁力低減に有効な
異種金属が用いられ４価の金属元素を含む化合物Ｍ（Ｉ
Ｖ）又はＭ（ＩＶ）−Ｍ’（ｎ）で表わされる４価と２
価の金属との混合物が特に有効でめる。このようなＭ（
ＩＶ）又Ｕ　Ｍ（ＩＶ）−Ｍ’（ｎ）　テ表ワサｎ　ル
異ａ１元素によりＰｅ　（［［）を置換することで他の
特性を殆んど損わずに保磁力のみを低減することができ
る。

このＭ（■）又はＭ（ＩＶ）−Ｍ’（１１）系異檎元素
の添加に反応前又はＦｅ（ＩＩＩ）化合物の製造時に添
加することができる。

一方、粒径の微小化のために界面活性剤を添加すること
も適宜性なうことができ、オレイン酸ンーダ等の脂肪族
カルボン酸塩が好適に用いられる。

添加するのは原料Ｆｅ（ＩＩＩ）化合物の製造時又は原
料懸濁液に直接添加しても工い。

界面活性剤の添加効果は特にＦｅ　（ｌ　）化合物が酸
化鉄系原料である場合に偉力がある。

次に発明ｔ−実施するに当っての諸条件についてのべる
。

本発明におけるＦｅ（ＩＩＩ）は塩化第２鉄、硝酸第２
鉄、硫酸第２鉄、オキシ水酸化鉄などの外にα−Ｆｅ２
０３　、　７−　Ｆｅ１０３　、　Ｆｅ３Ｏ４等の鉄酸
化物等が使用できる。

又本発明におけるＢａイオンはＢａ（ＯＨ）！、ＢａＯ
１ＢａＣ１１、Ｂａ（ｎｏ、）、等が使用でさ、その添
加量はＢａ／Ｆｅモル比で１／１２〜６／１２が好まし
い。

本発明におけるＭ（ＩＶ）としてはスズ及びチタンが用
いられ具体的にはスズ酸ソーダ、四塩化スズ、四塩化チ
タン、蓚酸チタン等が又Ｍｌ（■）としてにＦｅ、　Ｃ
ｏ、　Ｏｕ、　Ｚｎ、　Ｎｉ、　Ｍｎ、およびＭｇ等の
基本的にイオン半径がＦｅ（［［）と類似の２価の金属
化合物が使用できる。

又こｎらの金属化合物の添加割合はＢａＯ・ｎ（ＩＰｅ
ｘ　”　Ｍ’ｒＭ’；：Ｏｓ＞表示でｎ＝　４〜６　、
　　ｘ　＝　０．３〜２の範囲である。こｎらの金属イ
オンの添加によって保磁力は３００〜ｔ、ｏｏｏ（ｏｅ
）に保つことが可能となる。

本発明における反応温度は２５０〜４００℃でめシ経済
的には水溶液の臨界温度以′下が好ましいため２５０〜
３５０　’Ｃが好適である。

反応器はパイプ型の反応装置で内部は空洞あるいはスタ
テツクミキウーヲ配置することも可能である。反応時間
は供給スラリーの圧入速度によって変えるＣとができる
が通常１〜２０分位で実施できる。

一方、場合によシ添加される界面活性剤としては原則的
に管能基が粒子表面に対し強い吸着性をもつものが使用
可能である。

例えばカルボキシル基（−０００Ｈ）　、スルホン酸ｕ
ｏｏｃ−ａＨ２ 基＜−８ｏｓ）　ｓ　スルホ−・ソ酸（ＲＯＯＣ！−δ
）（Ｓｏ、Ｈ”ホスホン酸基（−ＰＯｓＨＪｓ　　リン
酸およびホスホン酸基、スクシンイミド、９Ｈ：ＣＯ〉
Ｎ）、　　ヒニルアセテート（Ｃ！Ｈ，＝　ＣＨＯＯＯ
ＣＨｌ）あるいはこれらの加水分解物のポリマー、アミ
ン（−Ｎｌ２）モルホリン酸塩等が挙げられる。

具体的Ｖｃｕ、オレイン酸ソーター、リノール酸ソーダ
、ステアリン酸ソーダ、リルイン酸ノー！、ト＋）エタ
ノールアミン、ドテシルペンセンスルホン酸ンーダ、モ
ルホリン［８１の界面活性剤が使用され、その添加量は
特に限定されないが鉄酸化物に対し７０重量％迄の範囲
で原料鉄酸化物の粒径に応じ適宜選択すればよく好まし
くは１０〜５０　ｗｔ％でおる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳述する。

実施例！ ０．１２モルを含む塩化第１鉄水溶液と０．２４モルを
含む塩化第２鉄水溶液及び７．２１のスズ酸ソーダ三水
塩を含む水溶液を混合（Ｔ−Ｆｅに対するＳｎの原子比
０．９／　１２　）　＋　　これに苛性ソーダ水溶液を
滴下しｐＨ１２となし１反応器度４５℃で２ｈｒ反応さ
せ黒色のスズ人りマグネタイトを得た。

このスラリーにステアリン酸ソータ１５１、苛性ソーダ
６ｆ、硝酸バリウム１２ｆ及び硝酸ソーダ６ｖを言む各
溶液を添加したものを反応液スラリーとなし第１図に示
す装置によシ反応を行った。

既ち、反応液スラリー１を８０℃以上に加熱してステア
リン酸ソーダが溶解した状態に保ち、ヌラリーホング２
で管式反応器３内に圧入する。

管式反応器は４叫φ長さ４ｍでそのうち２ｍを攪拌器４
具備のＫＮＯ３−ＮａＮＯ２系熱媒体甲５に浸漬しヒー
ター６で加熱３００℃に保っである。熱媒を出た反応器
は１００℃に保ち出口は調圧弁７にて１００　ｋｆｃｎ
４に設定さｎ液だめ８に接続さ１ている。

反応液スラリーは圧入ポンプで３．２睦−の速度で供給
し反応を行なわせる。熱媒体中の管式反応器内の滞在時
間は約８分であった。

反応生成物は分離洗浄後、乾燥してＸ線回折、ＳＥＭ、
磁化測定を行なった。

得らｆた生成物にＦｅ＋′＋−Ｂｎ’十置換型Ｂａ−フ
ェライトであり、平均粒径０．１μｍ、板状比２０の六
角板状で保磁力は８００（Ｏｅ）　、飽和磁化４２ｅｍ
ｕ／ｆの粒子であった。

実施例２ Ｆｅ（Ｎｏ、）、　１４モル、５ｎＣ１４０，８モルＭ
ｎ（Ｎｏ、）。

０．４１モル及びＢａ（ＯＨ）２拳８Ｈ，Ｏ４，７モル
とＮａ０ＨＩ７０モル及び水２０１を混合し九本溶液を
実施例１と同様の反応装置で３５０℃に管式反応器を保
って１．２睦−の速度で圧入し滞在時間約２０分で反応
させた。

反応生成物はＭｎ”−ａｎ’十置換型Ｂａ−フェライト
であり、平均粒径０．１μｍ１板状比２０の六角板状で
保磁力６５０（Ｏｅ）、飽和磁化３５θｍｕ／ｆの粒子
であった。

実施例３ オレイン酢ソーダ３ＢＯｆｔ′加えた以外は実施例２と
同様の反応装置で同様に反応させた。反応生成物はＭｎ
２”−８ｎ’十置換型Ｂａ−フェライトであシ。

平均粒径０．０８μｍ１板状比２０の六角板状で保磁カ
フｏｏ（Ｏｅ）　、飽和磁化４０　ｅｍｕ／Ｐの粒子で
おった。

災施例橿 スズ酸ソーダ及びヌテアリン酸ソーダを加えなかった以
外には実施例１と同様にして製造したＢａ−フェライト
Ｈ平均粒径０．２５μｍ１板状比２０の六角板状で保磁
力２８００（Ｏｅ）、飽和磁化５２８−の粒子であった
。

実施例５ ＳｎＣ１４，及びＭｎ（ＮＯ３）ｚ　ｔ’加えなかった
以外は実施例２と同様にして製造し九反応生成物は平均
粒径０゜２μｍ、板状比２０の六角板状で保磁力３２０
０（Ｏｅ）、飽和磁化３８　ｅｍｕ７’ｆのＢａ−フェ
ライト粒子であった。

比較例 実施例１の反応液スラリーを、２１オートクレーブ内で
！［３００℃反応時間１ｈｒで反応させたものは平均粒
径０．９μｍ、板状比２０の六角板状Ｆ　ｆＢ”　　Ｓ
　ｎ’十直置換型Ｂａフェライトであり、保磁力５ｏｏ
（ｏｅ）　、飽和磁化４７ｅｍｕ／ｆの粒子であった。

又同様の反応を２６５℃５ｈｒで反応させたものは０．
３μｍと小さかったが未反応γ−Ｐｅ２０１が残存し粒
径は均一でなかった。このものの保磁力は７００（Ｏｓ
）　、飽和磁化４ｓＲｍｕ／？の粒子であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態称を示す概略図である。 箆１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｆｅ（III）又はマグネタイトとＢａイオンを含むアル
   カリ性懸濁液に必要ならＭ（IV）又はＭ（IV）−Ｍ′（
   II）系化合物と界面活性剤を添加したのち、該懸濁液を
   ２５０〜４００℃に保持した管式反応器の一端に圧入し
   、反応器出口で反応が完結するよう滞在時間を制御する
   ことを特徴とするＢａ−フェライト微粉末の連続製造方
   法。