JPH039043B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気記録用として、特に高密度記録
が可能な垂直磁気記録用磁性粉として有用な六角
盤状バリウムフエライト粉末の製法に関するもの
である。 〔従来の技術〕 近年、この種磁性粉の製造法として、B₂O₃の
如きガラス形成物質と酸化鉄とバリウム化合物と
を含む混合物を高温で加熱浴融した後、急速冷却
して非晶質体（ガラスをつくり、これを高温で熱
処理してバリウムフエライト微粒子を非晶質体内
に析出させ、ついで、ガラス形成物質を酸洗によ
り除去するという方法が提案されている。しか
し、上記方法は、溶融物の急速冷却による非晶質
化の条件が複雑であり、微小で均一な目的物を得
にくいという問題があり、またガラス形成物質の
酸洗工程も面倒であり充分に酸洗しないときには
残存するガラスによつて粒子の凝集が起こる結
果、最終生成物の磁気特性が著しく低下してしま
うなど、必ずしも好ましい方法ではない。 また上記以外の製造法として、各種酸化鉄粉の
アルカリ性懸濁液中にバリウム塩を添加し、これ
をオートクレーブ中で熱処理する方法も知られて
いるが、粒度が均一で微小なバリウムフエライト
は得にくく、また粒子の形状は六角盤状と言い難
いものが多い。 また、六角盤状の水酸化第一鉄を過酸化水素等
の酸化剤で急速酸化を行ないその形状を維持継承
した六角盤状オキシ水酸化鉄（δ型）を得、これ
にバリウム塩を加え、オートクレーブで熱処理す
る方法（特公昭59−164641）が提案されている
が、過酸化水素等を用いることは、実用上好まし
くないうえに、針状粒子が最終生成物に混在する
問題がある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 磁気記録については、記録密度の高密度化が望
まれることは言うまでもないが、高密度記録は通
常の面内磁気記録よりは垂直磁気記録が適してい
るために、垂直磁気記録方式に用いる媒体とし
て、Co−Crスパツタ薄膜と、バリウムフエライ
ト塗布膜が考えられている。このうち、バリウム
フエライト塗布膜は塗布型の従来技術が活用でき
る利点がある。このバリウムフエライト塗布膜に
用いられるバリウムフエライト粉末には六角盤状
で粒度が揃つており分散性の良いことが必要とさ
れる。しかしながら、粒度と分散性の点において
満足できる六角盤状バリウムフエライト粉末はこ
れまでに得られていない。 本発明はこれらの点に鑑みて、粒度の揃つた、
分散性のよい六角盤状バリウムフエライト粉末の
製造法を提供しようとするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らはα−FeOOHの粒子形態、粒度分
布、分散性等の改良について研究を続けた結果、
オキシアルキルアミンの存在下で、第二鉄塩とア
ルカリとを水性媒体中で反応させて、水酸化第二
鉄を生成させ、この水酸化第二鉄を水熱処理する
と、意外にも従来とは全く異なつた粒子形態の六
角盤状ないしそれに近似した形状のα−FeOOH
粒子が生成すること、およびかかる六角盤状ない
しそれに近似した形状のα−FeOOH粒子あるい
はこれを脱水して得られる六角盤状ないしそれに
近似した形状のα−Fe₂O₃粒子をさらにバリウム
塩を含む水性媒体中で処理した後、600℃〜1200
℃で焼成することにより微小で粒度の揃つた、分
散性の良い六角盤状バリウムフエライトが得られ
ることを発見し本発明に到つた。 本発明は、オキシアルキルアミンの存在下で第
二鉄塩とアルカリを水性媒体中で反応させて水酸
化第二鉄を生成させ、得られた水酸化第二鉄のス
ラリーを水熱処理して六角盤状ないしそれに近似
した形状のα−FeOOH粒子を得、かかる形状の
α−FeOOH粒子あるいはこれを脱水して得られ
る六角盤状ないしそれに近似した形状のα−
Fe₂O₃をさらにバリウム塩を含む水性媒体中で処
理した後、600℃〜1200℃で焼成する工程を含ん
でなり、微小で粒度の揃つた、分散性の良い六角
盤状バリウムフエライト粉末を得ることを特徴と
する六角盤状バリウムフエライト粉末の製造法に
関するものである。 本発明の六角盤状バリウムフエライト粉末の製
造法についてさらに詳しく説明する。 本発明において、第二鉄塩としては一般に硫酸
第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄等が使用される
が、これらのなかでも塩化第二鉄が好適である。
アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等の苛性アルカリが好適に使用される。水性
媒体中で第二鉄塩とアルカリを反応させる場合、
一般に第二鉄塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液を
用いて反応を行なう方法が好適である。その際水
溶液中で、第二鉄塩の濃度は0.1〜１モル／に
なるように調製するのが適当であり、また苛性ア
ルカリの濃度は0.3〜５モル／になるように調
製するのが適当である。また、第二鉄塩に対する
苛性アルカリの使用量は１〜５倍当量程度にする
のが好適である。 本発明は六角盤状バリウムフエライト粉末の前
駆体である六角盤状ないしそれに近似した形状の
α−FeOOH粒子を得るにあたつて、オキシアル
キルアミンの存在下で第二鉄塩水溶液とアルカリ
水溶液を反応させて水酸化第二鉄を生成させるこ
とが効果的である。 オキシアルキルアミンを水性媒体中に存在させ
るには、オキシアルキルアミンを溶媒に溶解させ
て、例えば水の如き溶媒に溶解させて添加しても
アルカリ水溶液に溶解させて添加するか、直接系
内に添加するなどの方法が通常行なわれるが、オ
キシアルキルアミンの量は普通には第二鉄塩に対
して30〜80倍モル、好ましくは35〜75倍モルにな
るようにするのがよい。オキシアルキルアミンの
量が少なすぎると粒状になつたり、粒度分布幅が
広くなつたりする傾向があり、またオキシアルキ
ルアミンを過度に多く用いた場合、α−Fe₂O₃が
生成したりまた経済的でない。 オキシアルキルアミンとしては、アルキル基の
炭素数が、２〜６のものが好適であり、その代表
例としてはエタノールアミン、γ−プロパノール
アミン、β−プロパノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、イソブタノール
アミン等を挙げることができ、なかでもエタノー
ルアミンは好適である。 オキシアルキルアミンの存在下で第二鉄塩水溶
液とアルカリ水溶液と反応させて水酸化第二鉄を
生成させる際の反応温度は50℃以下、好ましくは
０〜45℃にするのが、オキシアルキルアミンの効
果を高め、盤状比、粒子形態等をコントロールす
るうえで好適である。温度が高すぎるとα−
FeOOH粒子が長大化したり、α−Fe₂O₃がα−
FeOOH粒子に混在したり、α−FeOOH粒子形
態のバラツキが大きくなつたりしやすく、また過
度に低くしても特に利点はない。また反応時間は
特に制限されないが、一般には１〜20時間の範囲
から適宜選択される。 第二鉄塩と苛性アルカリとの反応によつて得ら
れる水酸化第二鉄のスラリーは、これをただちに
水熱処理しても、六角盤状ないしそれに近似した
形状のゲーサイトを生成させることができる水熱
処理にさきだつて水酸化第二鉄を熟成すると、水
熱処理の際形態の揃つた六角盤状ないしそれに近
似した形状のα−FeOOH粒子が得られ易くな
る。熟成方法としては、０〜50℃で、５〜30時間
程度撹拌または撹拌せずに放置する方法が一般に
採用される。 また水熱処理効果を高めるためには、スラリー
のPHを10以上、好ましくは10.5〜14にして水熱処
理するのが望ましい。スラリーのPHを10以上に調
整する方法としては、例えば、水酸化第二鉄を生
成させたスラリーを濾過、洗浄、あるいは上澄液
を除去した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリを用いて調整する方法が便利であ
る。 水熱処理温度は、100〜250℃、好ましくは120
〜230℃が好適である。水熱処理温度が低すぎる
と水酸化第２鉄をα−FeOOHに変換させるのに
長時間を要し、また粒子が細長くなつたり、形態
のバラツキが大きくなつたりし、水熱処理温度が
高すぎると、形状が六角盤状もしくはこれに近似
する形状より大きく外れるα−Fe₂O₃粒子が生成
する傾向が生じる。水熱処理時間は特に制限され
ないが一般には、0.5〜５時間程度である。 また水熱処理には、一般にオートクレーブが好
適に採用される。水熱処理することによつてスラ
リー中の水酸化第二鉄は、従来にない粒子形態を
有する六角盤状ないしそれに近似した形状のα−
FeOOH粒子に変換される。水熱処理後のスラリ
ーから生成した盤状α−FeOOH粒子を回収する
方法としては、水洗、濾過、乾燥等の通常の方法
を採用することができる。得られた盤状粒子がα
−FeOOHの結晶構造をもつことはＸ線回折によ
り確認される。 またこの六角盤状ないしそれに近似した形状の
α−FeOOH粉末の粒子径（盤径）、盤状比（粒
子径／厚み）等は、製造条件によつてかなり広範
囲にかえることができるが、透過型電子顕微鏡
（TEM）で盤状α−FeOOH粒子を観察、測定す
ると、粒子形態はほとんど六角盤状であり、平均
粒子径は0.03〜1μｍの範囲、平均盤状比は３〜10
の範囲でコントロールでき、それぞれ粒度の揃つ
たものである。六角盤状の形態において、六辺の
短辺と長辺との長さの比（長辺／短辺）は４以
下、大部分の粒子は２以下である。 六角盤状ないしそれに近似した形状のα−
FeOOH粒子を脱水してα−Fe₂O₃を得る際は非
還元雰囲気下に400〜900℃、好ましくは500〜800
℃、で加熱することが適当である。 六角盤状ないしそれに近似した形状のα−
FeOOH粒子あるいはα−Fe₂O₃粒子をバリウム
塩を含む水性媒体中で処理するにあたつては、バ
リウム塩を含む水溶液中に上記α−FeOOHある
いはFe₂O₃粒子を分散させ、これにアルカリを添
加し、α−FeOOHあるいはα−Fe₂O₃粒子の表
面にコロイド状のバリウムを生成沈殿させた後、
洗浄、濾過、乾燥する方法あるいは、六角盤状あ
るいはそれに近似した形状のα−FeOOHあるい
はα−Fe₂O₃粒子をバリウム塩を含む水溶液中に
分散させた後、アルカリを添加するかあるいは添
加しない状態で水熱処理し、洗浄、乾燥するなど
バリウムを水性媒体から生成沈澱させる各種方法
を用いることができる。 ここで用いるバリウム塩としては水溶性のバリ
ウム塩でありその使用量は、Fe／Ba（原子比）が
５〜12になるような量が適当である。またバリウ
ム塩としては塩化バリウム（BaCl₂）、硝酸バリ
ウム（Ba（NO₃）₂）が好適である。アルカリとし
ては、バリウムを水溶液から沈殿させるものであ
れば何を使用してもかまわないが、前者において
は沈殿のし易さから、炭酸バリウムとして沈殿さ
せるのが好ましく、炭酸ナトリウム（Na₂Co₃）、
炭酸水素ナトリウム（NaHCO₃）、炭酸カリウム
（K₂CO₃）、炭酸水素カリウム（KHCO₃）が好適
であり、後者においては水溶液中の溶解度の点か
ら炭酸根を含まない水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムが好適である。アルカリの添加量は溶液の
PHが11以上になるようにするのが好ましい。水熱
処理の温度範囲は100〜350℃でよいが、好ましく
は150〜300℃である。 上記の水熱処理を施すと、六角盤状ないしそれ
に近似した形状のα−FeOOHあるいはα−
Fe₂O₃粒子の一部または全部は六角盤状バリウム
フエライトに変成され得るが、飽和磁化が小さく
不十分な磁性しかもたない。また、六角盤状ない
しそれに近似した形状のα−FeOOHあるいはα
−Fe₂O₃粒子の表面にバリウムを生成沈殿させて
得られたものは高温で焼成することによつてはじ
めてバリウムフエライト（BaO・6Fe₂O₃）にな
る。そこで、いずれの場合についても、バリウム
塩を含む水溶液で処理して得られる微粉末を焼成
することが必要になる。 焼成温度は、通常600〜1200℃であるが、特に、
700〜950℃の範囲で焼成することが好ましい。焼
成温度が低すぎるとバリウムフエライトに変成す
るのに長時間を要し、また飽和磁化の小さなもの
しか得られないし、焼成温度が高すぎると飽和磁
化が高くなるが、粒子が焼結したり、粒子形態が
盤状を示さなくなつたりする。したがつて飽和磁
化の大きな、六角盤状もしくはこれに近似した形
状のα−FeOOHの形態を継承した六角盤状バリ
ウムフエライトを得るには、焼成温度として600
〜1200℃、特に700〜950℃が好適である。 また焼成時にB₂O₃、P₂O₅、Bi₂O₃等の低融点
酸化物を１種または２種以上を少量添加したり、
塩化物等の融剤と混合して焼成すると、六角盤状
微粉末の形態保持の効果が促進される。 焼成前に六角盤状微粉末の表面をSi化合物等で
覆うと粒子間の焼結が防止され、さらに分散性の
よいものが得られる。 こうして得られた、実質的に六角盤状バリウム
フエライト粉は、前駆体である六角盤状もしくは
それに近似する形状のα−FeOOH粒子の形態を
継承した極めて粒度の揃つた分散性の良い粉末で
あり、すぐれた磁気特性を示す。 なお上記六角盤状バリウムフエライト粉の保磁
力は高いため磁気記録用磁性粉として適当な値に
低減するのが好ましい。通常、Feの一部を他の
遷移金属、例えば、Ti、Co、Zn、Mn、Cu、
Ge、Nbなどで置換することで、保磁力を低減さ
せる方法が知られている。金属を置換する具体的
な方法としては、一般には前記工程(b)において六
角盤状ないしそれに近似した形状のα−FeOOH
粒子あるいはα−Fe₂O₃粒子をバリウム塩と共に
前記遷移金属の塩を溶解した水溶液中に分散させ
た後、アルカリを加え沈殿を生成したり、あるい
は水熱処理する方法が行なわれる。Mn等の添加
金属の種類によつては、前記工程(a)において予め
第二鉄塩水溶液中に加えておいてもよい。前記工
程(c)において、上記の金属塩を高温で容易に酸化
物となるもの（例えば炭酸塩）あるいは酸化物と
して添加しても、目的とする六角盤状バリウムフ
エライト粉末が得られるが、添加金属が偏在し易
いので好ましくは前記工程(a)あるいは(b)で加える
のがよい。 〔発明の効果〕 本発明はこれまでにない、極めて粒度の揃つた
分散性の良い六角盤状バリウムフエライト粉末を
製造する方法である。 本発明によつて得られた六角盤状バリウムフエ
ライト粉末は粒度が揃つており、分散性が良いこ
とから、垂直磁気記録媒体として使用した場合、
表面平滑性に優れ、高充填性を示し、高出力、低
ノイズの優れた記録媒体が期待できる。 〔実施例〕 実施例 １ 塩化第二鉄〔FeCl₃・6H₂O〕50ｇを蒸留水１
に溶解させて８℃に保持した溶液を、水酸化ナ
トリウム75ｇおよびモノエタノールアミン500ml
（塩化第二鉄に対して45倍モル）を蒸留水２に
溶解させ、10℃に保持した溶液中に滴下し、約10
℃に保持しながら十分に撹拌して反応させ、水酸
化第二鉄スラリを得た。 このスラリを30℃で約20時間放置して熟成した
後、上澄液を除去し、濃度10％の水酸化ナトリウ
ム水溶液で洗浄してスラリのPHを11に調整し、ス
ラリを内容500mlのオートクレーブに仕込み、150
℃で１時間水熱処理を施し、盤状ゲーサイトスラ
リを得た。 盤状ゲーサイトスラリは、これを水洗、濾過、
乾燥して粉末状で第１図に示すような六角盤状ゲ
ーサイトを得た。 得られた盤状ゲーサイトの粉末の透過型電子顕
微鏡写真10万倍（５万倍を２倍に拡大）を第１図
に示す。またＸ線回折による分析でこの盤状ゲー
サイトは、α−FeOOH構造であることが確認さ
れた。 得られた六角盤状ゲーサイトは透過型電子顕微
鏡（TEM）により観察し、粒子径（盤径）、盤状
比（粒子径／厚み）等を測定した。これらの結果
を比表面積の測定結果とともに第１表に示す。な
お第１表中平均粒子径および平均盤状比は、粒子
30個についての平均値である。 実施例 ２〜６ 実施例１の塩化第二鉄に対するモノエタノール
アミンの使用量を45倍モルから55倍モルにかえ
（実施例２）、実施例１の水酸化第二鉄を生成させ
る際の温度を10℃から20℃にかえ（実施例３）、
実施例１の水熱処理温度を150℃から180℃にかえ
（実施例４）、実施例１のモルエタノールアミンの
かわりにβ−プロパノールアミンを使用し（実施
例５）、実施例１のモノエタノールアミンのかわ
りにジエタノールアミンを使用し（実施例６）、
その他の条件は実施例１と同様にして盤状ゲーサ
イトを得た。実施例４で得られた六角盤状ゲーサ
イトの粉末の透過型電子顕微鏡写真（10万倍に拡
大）を第２図に示す。 実施例１と同様にして測定した結果を第１表に
示す。 実施例 ７ 実施例１で得られた盤状α−FeOOH粉末44.4
ｇを予めBaCl₂・2H₂O13.6ｇ、CoCl₂・6H₂O5.9
ｇTiCl₄4.7ｇを溶解させた水溶液１中に加えて
分散したのち、NaHCO₃100ｇを加えて溶解し
た。得られた沈殿を洗浄、濾過、乾燥したのち、
B₂O₃を1.0wt％加え900℃で３時間焼成し、焼成
物を15wt％酢酸水溶液で過剰のバリウムとB₂O₃
を洗浄したのち濾過、乾燥して六角盤状バリウム
フエライト粉末を得た。 この六角盤状バリウムフエライト粉末はＸ線回
折よりマグネトプランバイド型構造を持つバリウ
ムフエライトであることが、確認された。透過型
電子顕微鏡によりこのバリウムフエライトはα−
FeOOH粉末の形態を継承した六角盤状を有して
おり平均粒子径0.8μｍ、平均盤状比28の粒度の揃
つた分散性の良い微小な粒子であることがわかつ
た。磁気特性については保持力830Oe、飽和磁化
58.3emu／ｇであつた。 実施例 ８ 実施例１で得られた盤状α−FeOOH粉末44.4
ｇを予めBaCl₂・2H₂O13.6ｇ、CoCl₂・6H₂O5.9
ｇ、TiCl₄4.7ｇを溶解させた水溶液１中に加え
て分散したのち、NaOH120ｇを加えて溶解し
た。このスラリーをオートクレーブに入れ250℃
で５時間水熱処理し、ついで洗浄、濾過、乾燥
し、得られた粉末を加熱温度を840℃にした他は
実施例７と同様に焼成した。 実施例 ９ B₂O₃の代わりに融剤としてNaCl−BaCl₂（１：
１混合物）を粉末に対して１：１の割合で用いた
他は実施例７と同様にして六角盤状バリウムフエ
ライト粉末を得た。 実施例 10 実施例８において水熱処理したのち洗浄してPH
8.0以下にしたスラリーに1.5wt％Na₂SiO₃水溶液
をスラリー中の固形物（乾燥物換算等）に対して
SiO₂換算で3.0wt％になるように加え、酢酸でPH
８に中和し、洗浄、濾過、乾燥してSiO₂被覆処
理を施した他は実施例８と同様にして六角盤状バ
リウムフエライト粉末を得た。 得られた六角盤状バリウムフエライトの特性値
を第２表に示す。

【表】

【表】 μｍの範囲であつた。
〔比較例〕 内容３の四つ口フラスコに硝酸バリウム
〔Ba（NO₃）₂〕57.9ｇ、硝酸第二鉄〔Fe（NO₃）・
9H₂O〕581.8ｇ、硝酸コバルト〔Co（NO₃）・
6H₂O〕33.2ｇ、四塩化チタン〔TiCl₄〕24.1ｇ及
び水800mlを入れ、窒素ガス雰囲気下に撹拌しな
がら約80℃に加温し、硝酸バリウムおよび硝酸第
二鉄を溶解させ、撹拌下に水酸化ナトリウム
〔NaOH〕218.3ｇを水400mlに溶解させた溶液を
徐々に滴下した。水酸化ナトリウム水溶液の滴下
によつて沈澱物が生成した。 沈澱物を含む溶液を撹拌下に80℃で10分間保持
し、オートクレーブに入れ、約１時間で200℃に
まで昇温し、１時間同温度に保持した後、スラリ
ーを２ビーカーに移し、これに塩化ナトリウム
364ｇを加え、さらに濃度５％の塩酸水溶液を
徐々に加えてスラリーのPHを約８にした。このよ
うにして得られたスラリーをドラムドライヤーに
て乾燥（濃縮乾固）した。 得られた乾燥物は、これを電気炉に入れ、空気
雰囲気下に800℃で10時間焼成した。この焼成物
を水によつて可溶物がなくなるまで洗浄した後ろ
過乾燥し、バリウムフエライト粉末を得た。この
バリウムフエライト粉末について透過型電子顕微
鏡（TEM）で粒子形状（粒径、厚さ）を測定し
た結果（粒子20個の平均値）および振動試料式磁
力計で磁気特性を測定した結果平均粒子径0.09μ
ｍ、平均盤状比３、保磁力860Oe、飽和磁化
56emu／ｇであつた。またバリウムフエライトの
粒径は0.01〜0.26の範囲であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明の実施例１およ
び実施例４で得られた盤状ゲーサイトの粒子形態
を10万倍に拡大した粒子の透過型電子顕微鏡写真
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) オキシアルキルアミンの存在下で、第二
   鉄塩と、アルカリとを水性媒体中で反応させる
   ことによつて水酸化第二鉄を生成させ、得られ
   た水酸化第二鉄のスラリーを水熱処理し六角盤
   状ないしそれに近似した形状のα−FeOOH粒
   子を得る工程と、 (b) 上記工程(a)で得られた六角盤状ないしそれに
   近似した形状のα−FeOOH粒子あるいはこれ
   を脱水して得られる六角盤状ないしそれに近似
   したα−Fe₂O₃粒子をバリウム塩を含む水性媒
   体中で処理する工程と、 (c) 上記工程(b)で得られた微粉末を600〜1200℃
   で焼成する工程を含んでなる六角盤状バリウム
   フエライト粉末の製造法。 ２ 六角盤状バリウムフエライト粉末の酸化鉄の
   一部を鉄以外の金属の酸化物で置換するために上
   記(a)、(b)、(c)のいずれかの工程で他種金属を導入
   する特許請求の範囲第１項記載の六角盤状バリウ
   ムフエライト粉末の製造法。