JPS6121502B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はユーロピウム付活酸化イツトリウムけ
い光体の製造法に改良に関する。 ユーロピウムで付活された赤色発光希土類酸化
物けい光体としてY₂O₃：Euけい光体、Gd₂O₃：
Euけい光体、La₂O₃：Euけい光体、（Ｙ，
Gd）₂O₃：Euけい光体、（Ｙ，La）₂O₃：けい光体
等が知られている。 この中でY₂O₃：Euけい光体は主成分であるイ
ツトリウムが安価であることと、電子線および紫
外線励起による輝度、発光色等のけい光体特性が
優れていることからカラーテレビジヨン用ブラウ
ン管の赤色発光成分けい光体として、さらに照明
用の演色性を改善したデラツクス型のけい光ラン
プの赤色発光成分けい光体として賞用されてい
る。 ユーロピウム付活酸化イツトリウムけい光体は
酸化イツトリウム（Y₂O₃）または炭酸塩、硝酸塩
等の高温で容易に酸化イツトリウムに変わるイツ
トリウム化合物と、酸化ユーロピウム
（Eu₂O₃）、または炭酸塩、硝酸塩等の高温で容易
に酸化ユーロピウムに変わるユーロピウム化合物
をボールミル等の物理的な方法で混合して、この
原料混合物を空気中で焼成することによつて得ら
れるが、母体中における付活剤であるユーロピウ
ムを均質に分散させて発光効率を向上させるため
にこれら各種原材料を化学的に混合すること方法
によつても得られる。 すなわち、酸化イツトリウムと酸化ユーロピウ
ムを所定量、塩酸または硝酸に溶解して、この溶
液に蓚酸または蓚酸ジメチル水溶液を加えて、イ
ツトリウムとユーロピウムの共沈蓚酸塩沈澱を生
成して、次いでこの共沈蓚酸塩沈澱を過乾燥
後、空気中で800〜1100℃の温度で加熱分解して
混合希土類酸化物とし、さらにこの原料混合物を
空気中で1200〜1500℃の温度で焼成することによ
つて混合希土類酸化物と同じ組成のけい光体が得
られる。 この希土類酸化物けい光体の組成は（Ｙ_1-X，
Eux）₂O₃（但し10^-2≦ｘ≦２×10^-1）が好まし
く、ｘの値が２×10^-1を越える場合あるいは10^-2
未満の場合は得られたけい光体の輝度は著しく低
下して好ましくない。 近年、照明用のけい光ランプにおいては、高効
率、高演色性のいわゆる青色、縁色、赤色に発光
するけい光体を混合した、混合けい光体を利用し
た三波長タイプのけい光ランプが普及している
が、これらの単色けい光体においては高効率なけ
い光体によつて高効率、高演色性が達成され、通
常けい光体の高効率化は粒子結晶を良く発達させ
ることによつて達成される。前記３色混合けい光
体の赤色発光成分用けい光体としては、紫外線励
起によつて赤色を呈し高効率の特性が得られるユ
ーロピウム付活酸化イツトリウムけい光体が用い
られている。 ところが高効率、高演色性化をはかるため青
色、縁色けい光体においては粒子結晶を良く発達
させた大粒子、高輝度のけい光体を用いている。 しかし乍ら希土類酸化物は高温における反応性
がとぼしく赤色発光けい光体であるユーロピウム
付活酸化イツトリウムけい光体を前記製造法で製
造した場合、青色、縁色けい光体に比較して粒子
成長は少なく小粒子である。このため青色、縁色
および赤色発光成分用のユーロピウム付活酸化イ
ツトリウムけい光体を混合した混合けい光体を、
既知通常の方法で有機溶剤にニトロセルロースま
たは純水に水溶性高分子を溶解した溶液中に前記
混合けい光体を分散させたけい光体懸濁液におい
ては、ユーロピウム付活酸化イツトリウムけい光
体が、前記懸濁液表面に浮遊分離しやすく、その
結果蛍光体の塗りむらを生じやすい欠点がある。
すなわちけい光ランプ用硝子管内壁に一方より、
前記けい光体懸濁液を注入して塗布しけい光被膜
を形成後既知通常の方法によりけい光ランプを製
作した場合、けい光ランプの発光色が場所によつ
て異なり、特に両端の発光色の差は大きく商品価
値がさがる等の欠点がある。 本発明は上記欠点がないユーロピウム付活酸化
イツトリウムけい光体の製造法を提供するもので
ある。 本発明者等はユーロピウム付活酸化イツトリウ
ムけい光体の粒子結晶を大径化することを目的と
して、種々の融剤を用いる研究を重ねた結果、前
記けい光体に融剤としてりん酸リチウム
（Li₃PO₄）を加えて焼成することにより、目的が
達成されることを発見し、この発明を完成した。 すなわち本発明は下記の一般式で表わされる希
土類酸化物けい光体にりん酸リチウムを加えて焼
成することを特徴とするユーロピウム付活酸化イ
ツトリウムけい光体の製造法である。 （Ｙ_1-X，Eux）₂O₃ たゞし 10^-2≦ｘ≦２
×10^-1 又本発明はりん酸リチウムを希土類酸化物けい
光体母体に対して0.2〜２重量％加えることを特
徴とする上記ユーロピウム付活酸化イツトリウム
けい光体の製造法である。 そして本発明により得られるけい光体は粒子結
晶が良く発達し、大粒子化している。例えば従来
の方法によつて得られるユーロピウム付活酸化イ
ツトリウムの平均粒径を1.7μとするならば本発
明によるそれは4.2μにもなる。 そのため本発明によるユーロピウム付活酸化イ
ツトリウムけい光体を用いると、赤、縁、青の３
色の混合けい光体の懸濁液を調合しても、従来み
られたような懸濁液の表面に赤色発光けい光体が
浮遊分離する欠点が非常に少なくなり、その結果
けい光体の塗りむらがなくなつた。 またけい光ランプ用硝子管を縦形にしてその上
から本発明に係る前記懸濁液を注入して塗布し、
けい光膜を形成したけい光ランプは、発光色のむ
らがなく、従来の方法において特に見られた上下
両管端の発光色の差はなくなつた。 さらに本発明によるユーロピウム付活酸化イツ
トリウム蛍光体は従来のそれに比較して初期発光
効率が１〜６％も向上するという優れた効果を有
するものである。 なおりん酸リチウムを加える量が0.2％未満で
は本発明の効果は認められず、２％を越えると粒
子結晶は大きくなるが初期発光効率は低下するの
で好ましくない。 以下実施例にもとずいて本発明を詳細に説明す
る。 実施例 １ 酸化イツトリウム（Y₂O₃）95モルと酸化ユー
ロピウム（Eu₂O₃）0.5モルを秤量して硝酸溶液
20中に投入して十分撹拌して完全に溶解する。
次に蓚酸13モルを投入して、イツトリウムとユー
ロピウムの共沈蓚酸塩を生成する。この共沈蓚酸
塩を純水にて十分に洗滌、さらに過乾燥後、空
気中で900℃の温度で加熱分解しイツトリウムと
ユーロピウムの混合希土類酸化物を得た。この混
合希土類酸化物のイツトリウムとユーロピウムの
定量分析を行なつた結果、（Ｙ₀.₉₅，Eu₀.₀₅）₂O₃の
組成であることを確認した。 次にこのイツトリウムとユーロピウムの混合希
土類酸化物を200グラム秤量したものを10個準備
し、これにりん酸リチウムをそれぞれ0.2，0.4，
0.8，1.2，1.6，２，３，４，５，６グラムを秤量
して投入しボールミルにて十分混合する。この混
合物をふた付き石英るつぼ10個にそれぞれ投入し
て空気中で1300℃の温度で３時間焼成する。 一方、比較用として、りん酸リチウムが入つて
いない前記イツトリウムとユーロピウムの混合希
土類酸化物200グラムをふた付き石英るつぼに投
入して、前記同様空気中で1300℃の温度で３時間
焼成する。上記焼成物11個それぞれを乳鉢で粉砕
して100メツシユを通過し、温水にて十分洗滌
後、過乾燥しさらに100メツシユを通過後、既
知通常の方法で40ワツトノイズレスけい光ランプ
を製作し、初期発光効率を比較した。 この結果を第１図に示す。 縦軸は相対初期発光効率であり、横軸は混合希
土類酸化物100グラムに対してのりん酸リチウム
の添加量である。 また、既知通常の通気法にて測定した平均粒度
の結果およびりん酸リチウムを添加したものにつ
いて比較品に対する粒度成長率を第２図に示す。
縦軸は平均粒度および粒度成長率であり横軸は混
合希土類酸化物100グラムに対してのりん酸リチ
ウムの添加量で、実線は平均粒度、破線は粒度成
長率である。 第１図からわかるように初期発光効率は比較品
に対してりん酸リチウム0.1グラム添加ではほと
んど効果がないが、0.2〜２グラム添加で１〜６
パーセントの向上が認められ、0.6グラム添加で
最高の６パーセントの向上を示した。しかし、り
ん酸リチウムの添加量が２グラムを越えると比較
品より初期発光効率は低下した。 一方平均粒度特性は第２図からわかるように、
比較品に対してりん酸リチウム0.1グラム添加で
はほとんど効果がないが、0.2〜１グラム添加で
は、りん酸リチウムの添加に比例して粒度成長が
認められ、比較品の1.7ミクロンに対してりん酸
リチウム１グラム添加のものは4.2ミクロンで粒
度成長率は247パーセントで粒子成長は147パーセ
ントの向上を確認したなお、りん酸リチウム１グ
ラム以上の添加では飽和状態になり粒子成長は認
められなかつた。 又上記方法によりりん酸リチウム0.1〜２グラ
ムを融剤として製造したユーロピウム付活酸化イ
ツトリウムの赤色発光けい光体と、青及び縁色発
光けい光体の３色混合けい光体の懸濁液を調合し
ても、懸濁液の表面に赤色発光けい光体が浮遊分
離する現象は、従来の蛍光体に見られた現象に比
べて非常によく改善されていた。 実施例 ２ 前記実施例１と同様にして（Ｙ₀.₉₅，
Eu₀.₀₅）₂O₃の組成を有する混合希土類酸化物を得
た。 次にこのイツトリウムとユーロピウムの混合希
土類酸化物を500グラム秤量したものにりん酸リ
チウム３ｇを投入しボールミルにて十分混合後、
ふた付き石英るつぼに投入する。一方比較用とし
て、りん酸リチウムが入つていない混合希土類酸
化物500グラムをふた付き石英るつぼに投入した
ものを準備して両者を同時に空気中で1300℃の温
度で５時間焼成する。さらに、この焼成物それぞ
れを乳鉢で粉砕して100メツシユを通過し、温水
にて十分洗滌後、過乾燥して100メツシユを通
過させた。 上記で得られた本発明のユーロピウム付活酸化
イツトリウムけい光体と比較用のけい光体につい
て既知通常の方法で40ワツトノイズレスけい光ラ
ンプを製作し、初期発生効率さらに初期発光効率
に対する1000時間点灯後の維持率である働程特
性、平均粒度および電子線加速電圧6KVでの相対
輝度特性結果を第１表に示す。

【表】 第１表からわかるように、本発明によるユーロ
ピウム付活酸化イツトリウムけい光体は比較品に
比べ初期発光効率６パーセントの向上、1000時間
点灯後の働程特性２パーセントの向上、平均粒度
は3.7ミクロンで粒度成長率は218パーセントで粒
子成長は118パーセントの向上、電子線励起輝度
47パーセントの向上が認められた。なお本発明の
ユーロピウム付活酸化イツトリウムけい光体中の
リチウム（Li）、りん（Ｐ）のの定量分析を行な
つた結果0.01パーセントのリチウム（Li），0.1パ
ーセントのりん（Ｐ）を含有していることを確認
した。 又上記本発明によるユーロピウム付活酸化イツ
トリウムの赤色発光けい光体と青及び縁色発光け
い光体の３色混合けい光体の懸濁液を調合して
も、赤色発光蛍光体の浮遊分離する欠点がほとん
ど見られなくなつた。又けい光ランプ用硝子管を
縦形にしてその上方からこの懸濁液を注入してけ
い光ランプを製作したところ、ランプ両管端の発
光色の差は認められなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を説明するりん酸リチウム添加
量と相対初期発光効率の関係を示す図、第２図は
本発明を説明するりん酸リチウム添加量とけい光
体の平均粒度および粒度成長率の関係を示す図で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式で表わされる希土類酸化物けい
   光体にりん酸リチウム（Li₃PO₄）を加えて焼成す
   ることを特徴とするユーロピウム付活酸化イツト
   リウムけい光体の製造法。 （Ｙ_1-X，Eu_x2O₃たゞし10^-2≦ｘ≦２×10^-1 ２ りん酸リチウム（Li₃PO₄）を希土類酸化物け
   い光体母体に対して0.2〜２重量％加えることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のユーロピ
   ウム付活酸化イツトリウムけい光体の製造法。