JPS6121262B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 極めて堅牢な赤色顔料の１種として、ラツカー
及び塗料を着色する為に及び合成樹脂を着色する
為に非常に重要である線状トランス−キナクリド
ンのγ変態はいろいろな方法で得ることができ
る。

米国特許第2844581号明細書によれば、例えば
キナクリドンのγ−結晶相は結晶線状キナクリド
ン（これは例えば米国特許第2821529号明細書に
よれば２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロ−
ジアルキルテレフタレートを中性溶剤中で225〜
300℃のもとで環化反応させそして分離されたジ
ヒドロキナクリドンを緩和な酸化剤にて酸化する
ことによつて得られる。）を塩粉砕し、粉砕混合
物をジメチルホルムアルデヒドで処理することに
よつて得られる。

フランス特許第1226825号及び第1233785号、英
国特許第868360号及びベルギー特許第611271号明
細書には２，５−ジアニリノ−テレフタール酸を
酸性縮合剤中で環化反応させることにより線状キ
ナクリドンを製造する方法が開示されている。

酸性縮合剤としては特にポリーリン酸及びその
酸性エステルが適している。この環化法によつて
得られる非晶質の著しく凝集した粗キナクリドン
（このものはキナクリドンの結晶性の良くないα
−変態の状態で生ずる）は、ドイツ特許第
1268586号明細書に記載されているように、溶剤
−水混合物中で場合によつては加圧下に100〜200
℃に加熱することによつてキナクリドンのγ−変
態に変えることができる。上記の方法に従つて処
理しそして環化を５倍重量（用いた２，５−ジア
ニリノ−テレフタール酸に対して）より少ない上
記酸性縮合剤中で実施した場合（これはポリリン
酸−あるいはポリリン酸エステル加水分解物によ
つて廃水が汚染されるのを少なくする為及び費用
の節約の為にも望ましいことである）、こうして
得られる粗キナクリドンを、特に工業的に容易に
取扱うことができ、良好に再生しえて且つ価格的
に好都合な溶剤、例えばアルコールおよびケトン
を用いた場合には純粋なγ−変態に完全に変える
ことはできない。しかしながらこの方法を工業的
に実施する為にはまさに溶剤を用いるということ
は重要なことである。何故ならば、溶剤はキナク
リドンの処理の後に簡単な蒸留又はさらに好まし
くは水蒸気蒸留によつて顔料懸濁物から実質的に
定量的に除くことができそして直接的に又は精留
の後に再び使用できるからである。この様に実質
的に定量的に再生ができることによつて廃水並び
に排気ガスが溶剤によつて汚染されることがな
い。

γ−変態への円滑な変換は、粗キナクリドンを
仕上げ処理の前に、例えばドイツ特許第1184881
号の実施例１に記載の如く、アルカリ抽出処理に
委ねた場合にのみ達成される。アルカリ抽出処理
を行なわずに処理した場合、γ−変態の他にキナ
クリドンの赤紫色β−変態を多量に含む赤紫色の
生成物が得られる。

本発明者は、２，５−ジアニリノ−テレフター
ル酸をポリーリン酸あるいは酸性のポリーリン酸
メチルエステル中で環化反応させそして加水分解
することによつて得られる粗キナクリドンの水性
懸濁物をアルコール又はケトンの存在下に激しい
湿式粉砕処理に委ねた場合に、前以てのアルカリ
抽出処理を行なわずに粗キナクリドンから純粋な
γ−結晶変態への完全な変換が達成されることを
見出した。次で、こうして得られる凝集していな
いα−相の粗キナクリドンは加熱することによつ
て容易に純粋なγ−相に変換される。

従つて本発明の対象は、２，５−ジアニリノテ
レフタール酸を縮合剤としてのポリーリン酸又は
酸性のポリーリン酸メチルエステルを用いて環化
し、ついで水中で加水分解することによつて置換
基を有さない線状トランス−キナクリドンのγ−
変態を製造するにあたつて、環化反応を２，５−
ジアニリノテレフタール酸に対して２，５〜４倍
の重量の縮合剤中で実施し、そして加水分解の後
に得られる粗キナクリドンの水性懸濁物をアルコ
ール又はケトンの存在下に激しい粉砕処理に委
ね、次いで80〜200℃の温度に加熱することを特
徴とする、上記線状トランス−キナクリドンのγ
−変態の製造方法にある。

以下に本発明の有利な実施形体をさらに詳細に
説明する。

環化反応は好ましくは約100〜150℃特に120〜
130℃の温度のもとで約３倍重量の縮合剤を用い
て行う。次いで加水分解の為に溶融物を約10倍の
重量の水、ことに氷水中に添加し粗キナクリドン
を分離し、好ましくは取し、そして水にて中性
に洗浄する。

こうして得られる水で湿つた（固形分；約20〜
22重量％）粗キナクリドンをキナクリドン含有量
に対して約２〜５倍の重量の溶剤、及び場合によ
つてはさらに水と一緒に撹拌しそして湿式粉砕に
委ねることが好ましい。粉砕処理後に得られる凝
集していないα−結晶相の粗キナクリドンを次い
で密閉容器中において約４〜６時間、100〜170
℃、ことに125〜160℃、特に125〜150℃の温度に
撹拌下に加熱する。

本発明に従う方法にとつて適している湿式粉砕
装置としては、コロイド−ミル、コランダム デ
イスク ミル、歯車式ミルまたは撹拌装置付ボー
ル−ミルおよびこれらと同様な作用をする装置が
用いられる。

溶剤としては、本発明の方法の場合殊に低級ア
ルコール及びケトン、特に６ケまでの炭素原子を
有するアルカノール及びジアルキルケトン、例え
ばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、
イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、第２−ブ
タノール、イソ−ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、アセトン、メチル−エチルケトン、
ジエチルケトン又はメチル−イソブチルケトン等
が使用される。加熱する前に水を分離することも
可能であるが、水性−有機媒体中で加熱するのが
特に好ましい。

上記の方法によつて得られる顔料は、線状キナ
クリドンの純粋なγ−結晶変態である。この顔料
は高い着色力、純粋な色調及び塗料系中への良好
な分散性及び合成樹脂の着色の際に特にすぐれて
いる。

極めて微細な粒子のゆるい凝集物として存在す
る粗キナクリドンが粉砕によつて、本発明により
容易にγ−結晶変態に変換されうる形とされるこ
とは驚くべきことであり、又予期し得なかつたこ
とである。

以下の実施例において、他に記載のない時には
％の標示は重量％の意味である。

実施例 １ 10重量部の２，５−ジアニリノ−テレフタル酸
を、P₂O₅含有量84.2％のポリ−リン酸30重量部中
に110〜120℃のもとで撹拌下に導入する。次いで
120〜130℃のもとで１〜２時間の後撹拌をする。
熱い容融物を90重量部の水中に注ぎ込むことによ
つて加水分解しそして沈殿する粗キナクリドンを
過しそして酸が存在しなくなるまで洗滌する。

水で湿つた得られる粗キナクリドン（固形分含
有量約22％）を、48重量部のメチル−イソブチル
ケトンおよび12重量部の水と一緒に撹拌しそして
コロイド−ミル（“PUC”−ミル）で２度粉砕す
る。次でキナクリドン懸濁物を密閉容器中で140
〜150℃に加熱しそしてこの温度のもとに撹拌下
に４時間維持する。80℃に冷却した後に、水蒸気
にてケトンを留去し、顔料を過しそして水にて
洗滌しそして乾燥する。得られる青味をおびた赤
色顔料は純粋なγ−結晶状態の線状キナクリドン
である。このものは粒子の柔さ、良好な分散性お
よび非常に純粋な色調であることで優れている。

比較例 粗キナクリドンを撹拌後に直接的に140〜150℃
に加熱しそしてこの温度のもとに４時間維持した
場合、得られる生成物は実施例１で得られるもの
よりも本質的に青色であり且つγ−変態の他に多
量のβ−相も含有している。

実施例 ２ 実施例１によつて得られる湿つた粗キナクリド
ン（固形分約22％）２重量部を、１重量部のエチ
ルアルコール（96％）および２重量部の水と一緒
に撹拌する。次でこの懸濁物を歯車式ミルにて４
回粉砕する。得られるペースト状混合物を密閉容
器中に於て撹拌下に125〜135℃に加熱しそしてこ
の温度のもとに４時間維持する。70℃に冷却した
後にエチルアルコールを留去し、顔料を過しそ
して乾燥する。純粋なγ−結晶変態の線状キナク
リドンが得られる。

比較例 粉砕せずに125〜135℃に加熱しそしてこの温度
のもとで後撹拌した場合、γ−変態の他にβ−変
態も含有しておりそしてその色調がより青色であ
る顔料が得られる。

実施例 ３ ９重量部の酸性のポリ−リン酸メチルエステル
（P₂O₅−含有量；81.5〜82.5％）中に、撹拌下に
120〜125℃のもとで３重量部の２，５−ジアニリ
ノ−テレフタル酸を添加しそして縮合させて線状
キナクリドンとする。環化反応した溶融物を30重
量部の水中に於て加水分解させる。沈殿した粗キ
ナクリドンを過しそして酸不含の状態に洗浄す
る。

水で湿つたこうして得られる粗キナクリドン
（固形分；約20〜22％）を18重量部のイソブタノ
ール（約80％）中で撹拌処理しそして歯車式ミル
〔“スプラトーン（Supraton）”−ミル〕で粉砕す
る。次で撹拌下に140〜160℃に加熱しそしてこの
温度のもとに４時間維持する。80℃に冷却した後
にイソブタノールを水蒸気にて留去し、次いで顔
料を過し、水で洗浄しそして乾燥する。塗料系
に良好に分散し得て且つ着色力のよい青味を帯び
た赤色のこの顔料はγ−結晶変態の状態である。

比較例 粉砕せずに最終温度に加熱した場合、γ−相の
他にはつきり判る程の量でβ−相も含有している
赤紫色の顔料が得られる。

実施例 ４ 実施例１に従つて得られる湿つた粗キナクリド
ン（固形分；約22％）100重量部を、75重量部の
アセトンと75重量部の水との混合物中で撹拌しそ
して撹拌装置付ボールミルによつて２回粉砕す
る。次で、得られる懸濁物を密閉容器中で撹拌下
に140〜150℃に加熱しそしてこの温度に６時間維
持する。冷却したこの混合物を過する。残渣を
水で洗滌しそして乾燥する。純粋なγ−結晶変態
の線状キナクリドンが得られる。

比較例 粉砕せずに最終温度に加熱した場合、冷却後に
赤紫色のβ−相を含有するγ−相のキナクリドン
が分離される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２，５−ジアニリノ−テレフタル酸を縮合剤
   としてのポリリン酸または酸性ポリリン酸メチル
   エステルを用いて環化反応に付し、ついで水中で
   加水分解することによつて置換基を有しない線状
   トランス−キナクリドンのγ−変態を製造するに
   あたつて、環化反応を２，５−ジアニリノ−テレ
   フタル酸に対して2.5〜４倍の重量の縮合剤中で
   行ない、そして加水分解の後に得られる粗キナク
   リドン水性懸濁物を溶剤としてのアルコール又は
   ケトンの存在下に激しい粉砕処理に委ね、ついで
   80〜200℃の温度に加熱することを特徴とする、
   上記線状トランス−キナクリドンのγ−結晶変態
   の製造方法。 ２ 懸濁物を粉砕後に100〜170℃に加熱する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 懸濁物を粉砕後に125〜160℃に加熱する特許
   請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４ 環化反応を３倍の重量の縮合剤中で行なう特
   許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか一つに
   記載の方法。 ５ 環化反応を100〜150℃の温度のもとで行なう
   特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか一つ
   に記載の方法。 ６ 環化反応を120〜130℃の温度のもとで行なう
   特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか一つ
   に記載の方法。 ７ 粉砕処理をキナクリドンに対して２−５倍の
   重量の溶剤の添加下に行なう特許請求の範囲第１
   項から第６項までのいずれか一つに記載の方法。 ８ 溶剤が６個までの炭素原子を有するアルカノ
   ール又はジアルキルケトンである特許請求の範囲
   第１項乃至第７項のいずれか一つに記載の方法。 ９ 粉砕処理後に得られる懸濁物を密閉容器中で
   撹拌下に加熱する特許請求の範囲第１項乃至第８
   項のいずれか一つに記載の方法。 １０ 粉砕処理後に得られる懸濁物を４〜６時間
   加熱する特許請求の範囲第１項乃至第９項のいず
   れか一つに記載の方法。 １１ 加水分解の後に得られる粗キナクリドンを
   分離する特許請求の範囲第１項及び第４項乃至第
   ６項のいずれか一つに記載の方法。 １２ 加水分解の後に得られる粗キナクリドンを
   中性に洗浄する特許請求の範囲第１項、第４項乃
   至第６項及び第１１項のいずれか一つに記載の方
   法。