JPS61212541A - ベンジリデン化合物類の製造方法 - Google Patents
ベンジリデン化合物類の製造方法Info
- Publication number
- JPS61212541A JPS61212541A JP61046472A JP4647286A JPS61212541A JP S61212541 A JPS61212541 A JP S61212541A JP 61046472 A JP61046472 A JP 61046472A JP 4647286 A JP4647286 A JP 4647286A JP S61212541 A JPS61212541 A JP S61212541A
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- JP
- Japan
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- carbon atoms
- alkyl
- acid
- general formula
- process according
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- Pending
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、芳香族アセタール類およびβ−ケトカルボン
酸エステル類からの置換されたベンジリデン化合物類の
製造方法、並びに生物学的に活性な物質類の製造におけ
る中間生成物類としてのそれらの使用に関するものであ
る。
酸エステル類からの置換されたベンジリデン化合物類の
製造方法、並びに生物学的に活性な物質類の製造におけ
る中間生成物類としてのそれらの使用に関するものであ
る。
ベンジリデン化合物類、それらの製造および製薬学的に
活性なジヒドロピリジン類の合成におけるそれらの使用
はすでに公知である（ドイツ公開明細書２，１１７，５
７１およびドイツ公開明細書２，１１７，５７３参照）
、公知の製造方法はアルデヒド類とアセト酢酸エステル
類との縮合を本質的に基にしている。アルデヒド類の使
用は、特にそれらの生じる可能性のある毒性および製造
９方法におけるそれらに伴なう健康上の有害性の観点に
おいて、多くの場合望ましくない。
活性なジヒドロピリジン類の合成におけるそれらの使用
はすでに公知である（ドイツ公開明細書２，１１７，５
７１およびドイツ公開明細書２，１１７，５７３参照）
、公知の製造方法はアルデヒド類とアセト酢酸エステル
類との縮合を本質的に基にしている。アルデヒド類の使
用は、特にそれらの生じる可能性のある毒性および製造
９方法におけるそれらに伴なう健康上の有害性の観点に
おいて、多くの場合望ましくない。
本発明は、一般式（Ｉ）
［式中、
Ｒ１は水素、またはニトロ、シアノ、ハロゲン、５Ｏ３
Ｈ１それぞれ炭素数が１〜４のアルキル、アルコキシお
よび弗素化されたアルキルからの１もしくは２個の置換
基および２もしくは３個の弗素置換基を表わし、モして
Ｒ３は炭素数が１〜１０のアルキルを表わし、それは任
意に鎖中で酸素により中断されていてもよくまたは任意
に弗素、塩素、ヒドロキシルもしくはメチルベンジルア
ミノ基により置換されていてもよい］ のベンジリデン化合物類の製造方法において、一般式（
ＩＩ ） に’ ＯＲ１［式中。
Ｈ１それぞれ炭素数が１〜４のアルキル、アルコキシお
よび弗素化されたアルキルからの１もしくは２個の置換
基および２もしくは３個の弗素置換基を表わし、モして
Ｒ３は炭素数が１〜１０のアルキルを表わし、それは任
意に鎖中で酸素により中断されていてもよくまたは任意
に弗素、塩素、ヒドロキシルもしくはメチルベンジルア
ミノ基により置換されていてもよい］ のベンジリデン化合物類の製造方法において、一般式（
ＩＩ ） に’ ＯＲ１［式中。
各Ｒ２は任意にフェニルにより置換されていてもよい炭
素数が１〜６のアルキルを表わすか、または２個の基Ｒ
２が一緒になって炭素数が１〜４のアルキル基を表わす
］ のアセタール類を、酸の存在下で、そして適宜有機溶媒
の存在下で、４０〜１２０℃の間の温度において、そし
て適宜触媒量のアミンの存在下で。
素数が１〜６のアルキルを表わすか、または２個の基Ｒ
２が一緒になって炭素数が１〜４のアルキル基を表わす
］ のアセタール類を、酸の存在下で、そして適宜有機溶媒
の存在下で、４０〜１２０℃の間の温度において、そし
て適宜触媒量のアミンの存在下で。
一般式（ｍ）
ＣＨ３Ｃｏ−ＣＨ２−ＣＯＯＲ３（ＩＩＩ）［式中、
Ｒ３は上記の意味を有する］
のβ−ケトカルボン酸エステル類と縮合させることを特
徴とする方法に関するものである。
徴とする方法に関するものである。
当技術の現状では１式（Ｉ）のベンジリデン化合物類が
一般式（ＩＩ）のアセタール類から直接に、すなわち対
応するアルデヒド類を単離せずに、そのような高純度お
よび良好な収率で製造できるということは予期されてい
なかった。
一般式（ＩＩ）のアセタール類から直接に、すなわち対
応するアルデヒド類を単離せずに、そのような高純度お
よび良好な収率で製造できるということは予期されてい
なかった。
本発明に従って使用できる一般式（ｎ）のアセタール類
は公知であるかまたは公知の方法に従い製造できる（ド
イツ公開明細書３，２１２，０６９参照）。
は公知であるかまたは公知の方法に従い製造できる（ド
イツ公開明細書３，２１２，０６９参照）。
好適に使用される酸類は、有機モノカルボン酸類および
ジカルボン酸類、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シ
ュウ酸、マロン酸、トリフルオロ酢酸および乳酸、であ
る。
ジカルボン酸類、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シ
ュウ酸、マロン酸、トリフルオロ酢酸および乳酸、であ
る。
使用される好適な不活性有機溶媒類は、炭素数が１０ま
での低級アルコール類１例えばメタノール、エタノール
、プロパツール、インプロパツール、ブタノール、ヘキ
サノール、グリコール、ジグリコールおよびトリグリコ
ール；炭素数がｌＯまでの炭化水素類、例えばヘキサン
、ベンゼン、トルエンおよびキシレン、エーテル類、例
えばメトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキ
シェタノール、１，２−ジメトキシエタン、グリコール
ジメチルエーテル、ジグリコールジメチルエーテルおよ
びアニソール、である。
での低級アルコール類１例えばメタノール、エタノール
、プロパツール、インプロパツール、ブタノール、ヘキ
サノール、グリコール、ジグリコールおよびトリグリコ
ール；炭素数がｌＯまでの炭化水素類、例えばヘキサン
、ベンゼン、トルエンおよびキシレン、エーテル類、例
えばメトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキ
シェタノール、１，２−ジメトキシエタン、グリコール
ジメチルエーテル、ジグリコールジメチルエーテルおよ
びアニソール、である。
触媒的に活性なアミン類としては好適には、ピペリジン
、ピリミジン、ピリジン、ピリダジン、ピペラジンもし
くはモルホリンが挙げられる。
、ピリミジン、ピリジン、ピリダジン、ピペラジンもし
くはモルホリンが挙げられる。
アミン類は一般的に１モルのアセタール当たり約ｏ、ｏ
ｏｔ〜０．３０モル、好適には約０．０１−０．１０モ
ル、で使用される。
ｏｔ〜０．３０モル、好適には約０．０１−０．１０モ
ル、で使用される。
本発明に従う方法は好適には４０〜１２０℃の間の、特
に６０〜１１０℃の間の、温度において実施される。
に６０〜１１０℃の間の、温度において実施される。
下記の実施例は本発明に従う方法を説明するものである
。
。
９８．５重量部の０−ニトロベンズアルデヒドジメチル
アセタールおよび６３．８重量部のアセト酢酸メチル並
びにｌＯ容量部のピペリジンを３２５容量部の氷酢酸中
に溶解させ、そして混合物を一夜８０℃に暖めた。揮発
性成分類を蒸発させ、モして残渣をインプロパツール中
に加えた。
アセタールおよび６３．８重量部のアセト酢酸メチル並
びにｌＯ容量部のピペリジンを３２５容量部の氷酢酸中
に溶解させ、そして混合物を一夜８０℃に暖めた。揮発
性成分類を蒸発させ、モして残渣をインプロパツール中
に加えた。
すると、短時間後に２−（２−ニトロベンジリデン）−
アセト酢酸メチルが結晶化した（融点９７−９９℃）、
収率は理論値の８６％であった。
アセト酢酸メチルが結晶化した（融点９７−９９℃）、
収率は理論値の８６％であった。
実施例２
これは実施例１中の如くして実施されたが、氷酢酸の代
わりに蟻酸を使用した。収率は８４％であった。
わりに蟻酸を使用した。収率は８４％であった。
実施例３
これは実施例１中の如くして実施されたが、氷酢酸の代
わりにプロピオン酸を１１０℃において使用した。収率
は３７％であった。
わりにプロピオン酸を１１０℃において使用した。収率
は３７％であった。
実施例４
９８．５重量部のＯ−ニトロベンズアルデヒドジメチル
アセタールおよび６３．８ｉ量部のアセト酢酸メチル並
びに２容量部のピペリジンを１６３容量部のトルエンお
よび１６３容量部の蟻酸の中に溶解させ、そして混合物
を一夜８０℃に暖めた。揮発性成分類を蒸発させ、モし
て残渣を実施例１中の如く処理した。収率は８３％であ
った。
アセタールおよび６３．８ｉ量部のアセト酢酸メチル並
びに２容量部のピペリジンを１６３容量部のトルエンお
よび１６３容量部の蟻酸の中に溶解させ、そして混合物
を一夜８０℃に暖めた。揮発性成分類を蒸発させ、モし
て残渣を実施例１中の如く処理した。収率は８３％であ
った。
実施例５
これは実施例４中の如くして実施されたが、トルエン／
蟻酸の代わりにインプロパツール／！ｌｉｉ酸を使用し
、そして混合物を還流温度に保った。収率は６１％であ
った。
蟻酸の代わりにインプロパツール／！ｌｉｉ酸を使用し
、そして混合物を還流温度に保った。収率は６１％であ
った。
亙凰桝１
９８．５重量部の０−ニトロベンズアルデヒドジメチル
アセタールおよび６３．８重量部のアセト酢酸メチル並
びにｌＯ容量部のピペリジンを２６３容量部のトルエン
および５０容量部のクロロ酢酸の中に溶解させ、そして
混合物を一夜８０°Ｃに暖めた。揮発性成分−を蒸発さ
せ、モして残渣を実施例１中の如く処理した。収率は３
３％であった。
アセタールおよび６３．８重量部のアセト酢酸メチル並
びにｌＯ容量部のピペリジンを２６３容量部のトルエン
および５０容量部のクロロ酢酸の中に溶解させ、そして
混合物を一夜８０°Ｃに暖めた。揮発性成分−を蒸発さ
せ、モして残渣を実施例１中の如く処理した。収率は３
３％であった。
実施例７
これは実施例６中の如くして実施されたが、クロロ酢酸
の代わりにマロン酸を使用した。収率は２４％であった
。
の代わりにマロン酸を使用した。収率は２４％であった
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、 Ｒ＾１は水素、またはニトロ、シアノ、ハロゲン、ＳＯ
＿３Ｈ、それぞれ炭素数が１〜４のアルキル、アルコキ
シおよび弗素化されたアルキルからの１もしくは２個の
置換基および２もしくは３個の弗素置換基を表わし、そ
してＲ＾３は炭素数が１〜１０のアルキルを表わし、そ
れは任意に鎖中で酸素により中断されていてもよくまた
は任意に弗素、塩素、ヒドロキシルもしくはメチルベン
ジルアミノ基により置換されていてもよい］ のベンジリデン化合物類の製造方法において、一般式（
II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、 各Ｒ＾２は任意にフェニルにより置換されていてもよい
炭素数が１〜６のアルキルを表わすか、または２個の基
Ｒ＾２が一緒になって炭素数が１〜４のアルキル基を表
わす］ のアセタール類を、酸の存在下で、そして適宜有機溶媒
の存在下で、４０〜１２０℃の間の温度において、そし
て適宜触媒量のアミンの存在下で、一般式（III） ＣＨ＿３ＣＯ−ＣＨ＿２−ＣＯＯＲ＾３（III）［式中
、 Ｒ＾３は上記の意味を有する］ のβ−ケトカルボン酸エステル類と縮合させることを特
徴とする方法。 ２、有機カルボン酸類を酸類として使用することを特徴
とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ピペリジン、ピリミジン、ピリジン、ピリダジン、
ピペラジンもしくはモルホリン、またはこれらの混合物
類を触媒として使用することを特徴とする、特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ４、炭素数が１０までの低級アルコール類、炭化水素類
またはエーテル類を不活性有機溶媒類として使用するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、反応を６０〜１１０℃の間の温度において実施する
ことを特徴とする、特許請求の範囲第１〜４項に記載の
方法。 ６、アミン類を１モルのアセタール当たり０．００１〜
０．３０モルの量で使用することを特徴とする、特許請
求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853508533 DE3508533A1 (de) | 1985-03-09 | 1985-03-09 | Verfahren zur herstellung von benzylidenverbindungen |
| DE3508533.9 | 1985-03-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61212541A true JPS61212541A (ja) | 1986-09-20 |
Family
ID=6264783
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61046472A Pending JPS61212541A (ja) | 1985-03-09 | 1986-03-05 | ベンジリデン化合物類の製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4633007A (ja) |
| EP (1) | EP0194490A3 (ja) |
| JP (1) | JPS61212541A (ja) |
| KR (1) | KR860007196A (ja) |
| CA (1) | CA1281032C (ja) |
| DE (1) | DE3508533A1 (ja) |
| DK (1) | DK105586A (ja) |
| ES (1) | ES8800128A1 (ja) |
| HU (1) | HU195180B (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4414213A (en) * | 1982-03-22 | 1983-11-08 | Mead Johnson & Company | Dihydropyridyl cyclic imidate esters and their pharmaceutical use |
| DE3312216A1 (de) * | 1983-04-05 | 1984-10-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von symmetrischen 1,4-dihydropyridincarbonsaeureestern |
| BE900511A (fr) * | 1984-09-06 | 1985-03-06 | Bayer Ag | Procede de preparation d'esters d'acides 1,4-dihydro-pyridine-dicarboxyliques dissymetriques. |
| US4698340A (en) * | 1984-07-19 | 1987-10-06 | Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd. | Pyrimidine derivatives, processes for preparation thereof and composition containing the same |
-
1985
- 1985-03-09 DE DE19853508533 patent/DE3508533A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-02-21 US US06/832,503 patent/US4633007A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-02-22 EP EP86102309A patent/EP0194490A3/de not_active Withdrawn
- 1986-03-05 JP JP61046472A patent/JPS61212541A/ja active Pending
- 1986-03-07 HU HU86988A patent/HU195180B/hu not_active IP Right Cessation
- 1986-03-07 CA CA000503586A patent/CA1281032C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-03-07 ES ES552787A patent/ES8800128A1/es not_active Expired
- 1986-03-07 DK DK105586A patent/DK105586A/da not_active Application Discontinuation
- 1986-03-08 KR KR1019860001647A patent/KR860007196A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4633007A (en) | 1986-12-30 |
| ES552787A0 (es) | 1987-11-01 |
| EP0194490A3 (de) | 1988-12-28 |
| KR860007196A (ko) | 1986-10-08 |
| ES8800128A1 (es) | 1987-11-01 |
| CA1281032C (en) | 1991-03-05 |
| EP0194490A2 (de) | 1986-09-17 |
| HUT40068A (en) | 1986-11-28 |
| DK105586A (da) | 1986-09-10 |
| DE3508533A1 (de) | 1986-09-11 |
| HU195180B (en) | 1988-04-28 |
| DK105586D0 (da) | 1986-03-07 |
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