JPH02349B2 - - Google Patents
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- JPH02349B2 JPH02349B2 JP59063439A JP6343984A JPH02349B2 JP H02349 B2 JPH02349 B2 JP H02349B2 JP 59063439 A JP59063439 A JP 59063439A JP 6343984 A JP6343984 A JP 6343984A JP H02349 B2 JPH02349 B2 JP H02349B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/80—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D211/84—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen directly attached to ring carbon atoms
- C07D211/90—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は公知の非対称性１，４―ジヒドロピリ
ジンジカルボン酸エステルの化学的に新規な製造
方法に関する。
ジンジカルボン酸エステルの化学的に新規な製造
方法に関する。
該エステルの数種の製造方法はすでに開示され
ている。
ている。
かくして、例えばDE―AS（ドイツ国特許出願
公告明細書）第2117573号にはアルデヒドとケト
カルボン酸及びエナミノカルボン酸エステルとの
反応による非対称性ジヒドロピリジンの一工程製
造が記載されている。二工程法は不利であるとみ
なされ、その理由はアルデヒド及びケトカルボン
酸エステルから製造し得るイリデン―β―ケトカ
ルボン酸エステルが純粋な状態で単離することが
極めて困難であり、しばしば低収率でのみ得られ
るからである。
公告明細書）第2117573号にはアルデヒドとケト
カルボン酸及びエナミノカルボン酸エステルとの
反応による非対称性ジヒドロピリジンの一工程製
造が記載されている。二工程法は不利であるとみ
なされ、その理由はアルデヒド及びケトカルボン
酸エステルから製造し得るイリデン―β―ケトカ
ルボン酸エステルが純粋な状態で単離することが
極めて困難であり、しばしば低収率でのみ得られ
るからである。
しかしながら、ジヒドロピリジンの一工程製造
は精製過程で除去することが困難である不純物を
生じるという問題がある。
は精製過程で除去することが困難である不純物を
生じるという問題がある。
医薬としての非対称性１，４―ジヒドロピリジ
ンの使用に関して、これらの化合物を高純度で製
造することがずつと望まれている。例えば米国特
許第3485847号の方法によつて４―（2′―ニトロ
フエニル）―２，６―ジメチル―３，５―ジカル
ボエトキシ―１，４―ジヒドロピリジンを製造す
る際に、７種の副生成物を薄層クロマトグラフイ
ーによつて検出することができた。
ンの使用に関して、これらの化合物を高純度で製
造することがずつと望まれている。例えば米国特
許第3485847号の方法によつて４―（2′―ニトロ
フエニル）―２，６―ジメチル―３，５―ジカル
ボエトキシ―１，４―ジヒドロピリジンを製造す
る際に、７種の副生成物を薄層クロマトグラフイ
ーによつて検出することができた。
かくして本発明は式または
式中、Ｒは随時ニトロ及び／または塩素で一ま
たは二置換されていてもよいフエニル基を表わ
し、 R1は随時C1〜C4―アルコキシ基で置換されて
いてもよいC1〜C4―アルキル基を表わし、そし
て R2は随時C1〜C4―アルコキシ基で置換されて
いてもよいC1〜C12―アルキル基、トリフルオロ
メチル基または基〔C6H5CH2〕〔CH3〕Ｎ―を表
わし、基R1及びR2は同一ではないものとする、 のイリデン化合物を式または 式中、R1及びR2は上記の意味を有する、のエ
ナミン化合物との反応により式 式中、Ｒ，R1及びR2は上記の意味を有する、 の非対称性１，４―ジヒドロピリジンを製造する
に際して、式またはのイリデン化合物を、式
たは 式中、R1及びR2は上記の意味を有する、 のケトカルボン酸エステルを、溶媒中で触媒量の
アミンの酢酸塩の存在下に−10℃乃至100℃まで
の温度で、式RCHO〔式中、Ｒは上記の意味を有
する〕のアルデヒドと反応させることにより製造
することを特徴とする上記式の非対称性１，４
―ジヒドロピリジン類の製造方法に関する。
たは二置換されていてもよいフエニル基を表わ
し、 R1は随時C1〜C4―アルコキシ基で置換されて
いてもよいC1〜C4―アルキル基を表わし、そし
て R2は随時C1〜C4―アルコキシ基で置換されて
いてもよいC1〜C12―アルキル基、トリフルオロ
メチル基または基〔C6H5CH2〕〔CH3〕Ｎ―を表
わし、基R1及びR2は同一ではないものとする、 のイリデン化合物を式または 式中、R1及びR2は上記の意味を有する、のエ
ナミン化合物との反応により式 式中、Ｒ，R1及びR2は上記の意味を有する、 の非対称性１，４―ジヒドロピリジンを製造する
に際して、式またはのイリデン化合物を、式
たは 式中、R1及びR2は上記の意味を有する、 のケトカルボン酸エステルを、溶媒中で触媒量の
アミンの酢酸塩の存在下に−10℃乃至100℃まで
の温度で、式RCHO〔式中、Ｒは上記の意味を有
する〕のアルデヒドと反応させることにより製造
することを特徴とする上記式の非対称性１，４
―ジヒドロピリジン類の製造方法に関する。
挙げ得る好ましいアミンの酢酸塩は次のもので
ある：ピペリジンまたはアルキルピペリジン酢酸
塩、モルホリンまたはアルキルモリホリン酢酸
塩、ピペラジンまたはアルキルピペラジン酢酸塩
及びピロリジンまたはアルキルピロリジン酢酸
塩。殊にピペリジン酢酸塩を挙げることができ
る。触媒におけるアルキル基は好ましくは炭素原
子１〜４個を有する。
ある：ピペリジンまたはアルキルピペリジン酢酸
塩、モルホリンまたはアルキルモリホリン酢酸
塩、ピペラジンまたはアルキルピペラジン酢酸塩
及びピロリジンまたはアルキルピロリジン酢酸
塩。殊にピペリジン酢酸塩を挙げることができ
る。触媒におけるアルキル基は好ましくは炭素原
子１〜４個を有する。
好ましくは使用する溶媒は脂脂肪族アルコー
ル、例えばメタノール、エタノール及び／または
イソプロパノールである。好ましい反応温度は20
〜60℃である。
ル、例えばメタノール、エタノール及び／または
イソプロパノールである。好ましい反応温度は20
〜60℃である。
触媒を好ましくはイリデン化合物１モル当り
0.01〜0.7モル、殊に好ましくは0.02〜0.2モル量
で加える。
0.01〜0.7モル、殊に好ましくは0.02〜0.2モル量
で加える。
式のケトカルボン酸１モル当りアルデヒド１
〜２モル、特に１モルを用いることができ、そし
てそれが好ましい。
〜２モル、特に１モルを用いることができ、そし
てそれが好ましい。
式において、
Ｒは好ましくは２―もしくは３―ニトロフエニ
ル基、２―もしくは３―クロロフエニル基または
２，３―ジクロロフエニル基を表わし、 R1は好ましくはメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、イソブチルまたはプロポキシエチ
ル基を表わし、そして R2は好ましくはメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、イソブチル、ｍ―デシル、メトキ
シエチル、プロポキシエチル、トリフルオロメチ
ルメチルまたは基〔C6H5CH2〕〔CH3〕Ｎを表わ
す。
ル基、２―もしくは３―クロロフエニル基または
２，３―ジクロロフエニル基を表わし、 R1は好ましくはメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、イソブチルまたはプロポキシエチ
ル基を表わし、そして R2は好ましくはメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、イソブチル、ｍ―デシル、メトキ
シエチル、プロポキシエチル、トリフルオロメチ
ルメチルまたは基〔C6H5CH2〕〔CH3〕Ｎを表わ
す。
式またはのイリデン化合物と式または
のエナミン化合物との反応は−10〜130℃、好ま
しくは50〜100℃の温度で行われる。
のエナミン化合物との反応は−10〜130℃、好ま
しくは50〜100℃の温度で行われる。
イリデン化合物１モル当りエナミン化合物１〜
1.5モル、殊に好ましくは１〜1.3モル、特に１〜
1.2モルを用いることができ、そして好ましい。
1.5モル、殊に好ましくは１〜1.3モル、特に１〜
1.2モルを用いることができ、そして好ましい。
特定の具体化例によれば、結晶性イリデン化合
物が反応容器に残り、このものをエナミン化合物
と直接反応させる。
物が反応容器に残り、このものをエナミン化合物
と直接反応させる。
本発明に際し、上記触媒の存在下においてイリ
デン―３―ケト―カルボン酸エステルが高純度で
且つすぐれた収率で製造され、極めて容易に単離
し得ることは極めて驚くべきこととみなすべきで
ある。
デン―３―ケト―カルボン酸エステルが高純度で
且つすぐれた収率で製造され、極めて容易に単離
し得ることは極めて驚くべきこととみなすべきで
ある。
更に、１，４―ジヒドロピリジン化合物がかか
る高純度で製造され、そして上記の方法で単離し
得ることは驚くべきこととみなすべきである。更
に精製工程を省略しても、これらの化合物は副生
成物を含有していない。
る高純度で製造され、そして上記の方法で単離し
得ることは驚くべきこととみなすべきである。更
に精製工程を省略しても、これらの化合物は副生
成物を含有していない。
本発明による方法は多くの利点を有している。
すなわち、収率は公知の方法によるよりも高
く、そして単離した生成物は更に精製工程に付す
必要がない。
く、そして単離した生成物は更に精製工程に付す
必要がない。
本発明を以下の実施例によつてさらに説明する
ことができる： 実施例 １ ａ イリデンカルボン酸エステル 次の順序において、イソプロパノール325mlに
室温で撹拌しながら、アセト酢酸２―メトキシエ
チル80ｇ（0.5モル）、３―ニトロベンズアルデヒ
ド5.5ｇ（0.5モル）、氷酢酸1.8ｇ0.03モル）及び
ピペリジン2.5ｇ（0.03モル）を加えた。
ことができる： 実施例 １ ａ イリデンカルボン酸エステル 次の順序において、イソプロパノール325mlに
室温で撹拌しながら、アセト酢酸２―メトキシエ
チル80ｇ（0.5モル）、３―ニトロベンズアルデヒ
ド5.5ｇ（0.5モル）、氷酢酸1.8ｇ0.03モル）及び
ピペリジン2.5ｇ（0.03モル）を加えた。
この混合物を40℃に加温し、この温度に30分間
保持した。
保持した。
次に混合物を20℃に冷却し、そして16時間撹拌
した。その後、このものを０℃に冷却し、この温
度で１時間撹拌した。次に上澄液をアスピレータ
ーによつて除去し、結晶を氷冷イソプロパノール
166mlで洗浄した。
した。その後、このものを０℃に冷却し、この温
度で１時間撹拌した。次に上澄液をアスピレータ
ーによつて除去し、結晶を氷冷イソプロパノール
166mlで洗浄した。
生じた２―（３―ニトロベンジリデン）アセト
酢酸２―メトキシエチルを下記ｂ）に述べた如く
同一容器中で直ちに反応させた。
酢酸２―メトキシエチルを下記ｂ）に述べた如く
同一容器中で直ちに反応させた。
２―（3′―ニトロベンジリデン）アセト酢酸２
―メトキシエチルを単離し、そして乾燥した場
合、融点68〜72℃の淡褐色結晶132ｇ（理論量の
90％）が得られた。
―メトキシエチルを単離し、そして乾燥した場
合、融点68〜72℃の淡褐色結晶132ｇ（理論量の
90％）が得られた。
酢酸ピペリジン0.03モルの代りに触媒の他の量
を用い、そして反応時間を変えた場合、次の収率
が得られた： 量 収率（％） 0.09モル 90.5 0.25モル 88.5 ｂ イソプロパノール270ml及び３―アミノクロ
トン酸イソプロピル（0.45モル）をａ）に従つ
て製造した２―（3′―ニトロベンジリデン）ア
セト酢酸２―メトキシエチルに加え、そしてイ
ソプロパノールで湿らせた。この混合物を還流
下で加熱（83℃）し、この温度に24時間保持し
た。
を用い、そして反応時間を変えた場合、次の収率
が得られた： 量 収率（％） 0.09モル 90.5 0.25モル 88.5 ｂ イソプロパノール270ml及び３―アミノクロ
トン酸イソプロピル（0.45モル）をａ）に従つ
て製造した２―（3′―ニトロベンジリデン）ア
セト酢酸２―メトキシエチルに加え、そしてイ
ソプロパノールで湿らせた。この混合物を還流
下で加熱（83℃）し、この温度に24時間保持し
た。
０℃に冷却した後、生じた結晶を単離し、イ
ソプロパノール86mlで洗浄し、そして吸引乾燥
した。
ソプロパノール86mlで洗浄し、そして吸引乾燥
した。
融点122〜127℃の１，４―ジヒドロ―２，６―
ジメチル―４―（3′―ニトロフエニル）―３，５
―ピリジンカルボン酸３―イソプロピル、５―
（２―メトキシ）エチル173.2ｇ（理論量の92％）
が得られた。
ジメチル―４―（3′―ニトロフエニル）―３，５
―ピリジンカルボン酸３―イソプロピル、５―
（２―メトキシ）エチル173.2ｇ（理論量の92％）
が得られた。
メルク（Merck）シリカゲルで前もつて被覆
したプレート上での薄層クロマトグラフイー（移
動相：クロロホルム：アセトン：石油エーテル＝
３：２：５）は明白な副生成物を示さなかつた。
したプレート上での薄層クロマトグラフイー（移
動相：クロロホルム：アセトン：石油エーテル＝
３：２：５）は明白な副生成物を示さなかつた。
実施例 ２
実施例１に従い、実施例1a）によつて製造し
た２―（3′―ニトロベンジリデン）アセト酢酸エ
チルを３―アミノクロトン酸メチルによるエタノ
ール性溶液中にて10時間還流下で加熱した。この
混合物を20℃に冷却し、この温度に16時間保持し
た。５℃に冷却後、融点159℃の１，４―ジヒド
ロ―２，６―ジメチル―４―（3′―ニトロフエニ
ル）―３，５―ピリジンカルボン酸３―メチル、
５―メチルの結晶が得られた（収率：理論量の83
％）。
た２―（3′―ニトロベンジリデン）アセト酢酸エ
チルを３―アミノクロトン酸メチルによるエタノ
ール性溶液中にて10時間還流下で加熱した。この
混合物を20℃に冷却し、この温度に16時間保持し
た。５℃に冷却後、融点159℃の１，４―ジヒド
ロ―２，６―ジメチル―４―（3′―ニトロフエニ
ル）―３，５―ピリジンカルボン酸３―メチル、
５―メチルの結晶が得られた（収率：理論量の83
％）。
実施例 ３
ａ イリデンカルボン酸エステル
次の順序において、イソプロパノール325mlに
室温で撹拌しながら、アセト酢酸メチル58ｇ
（0.5モル）、２，３―ジクロロベンズアルデヒド
82.5ｇ（05モル）、氷酢酸1.8ｇ（0.03モル）及び
ピペリジン2.5ｇ（0.03モル）を加えた。
室温で撹拌しながら、アセト酢酸メチル58ｇ
（0.5モル）、２，３―ジクロロベンズアルデヒド
82.5ｇ（05モル）、氷酢酸1.8ｇ（0.03モル）及び
ピペリジン2.5ｇ（0.03モル）を加えた。
この混合物を40℃に加温し、この温度に30分間
保持した。
保持した。
次に混合物を20℃に冷却し、そして16時間撹拌
した。その後、このものを０℃に冷却し、この温
度で１時間撹拌した。
した。その後、このものを０℃に冷却し、この温
度で１時間撹拌した。
生じた２―（２，３―ジクロロベンジリデン）
アセト酢酸メチルを下記ｂ）に述べた如く同一容
器中で直ちに反応させた。
アセト酢酸メチルを下記ｂ）に述べた如く同一容
器中で直ちに反応させた。
ｂ イソプロパノール270ml及び３―アミノクロ
トン酸エチル58.1ｇ（0.45モル）をａ）に従つ
て製造した２―（２，３―ジクロロベンジリデ
ン）アセト酢酸メチルに加え、そしてイプロパ
ノールで湿らせた。この混合物を還流下で加熱
（83℃）し、この温度に24時間保持した。
トン酸エチル58.1ｇ（0.45モル）をａ）に従つ
て製造した２―（２，３―ジクロロベンジリデ
ン）アセト酢酸メチルに加え、そしてイプロパ
ノールで湿らせた。この混合物を還流下で加熱
（83℃）し、この温度に24時間保持した。
０℃に冷却した後、生じた結晶を単離し、イ
ソプロパノール86mlで洗浄し、そして吸引乾燥
した。
ソプロパノール86mlで洗浄し、そして吸引乾燥
した。
融点146℃の１，４―ジヒドロ―２，６―ジメ
チル―４―（２，３―ジクロロフエニル）―３，
５―ピリジンジカルボン酸３メチル、５エチル
138ｇ（理論量の80％）が得られた。
チル―４―（２，３―ジクロロフエニル）―３，
５―ピリジンジカルボン酸３メチル、５エチル
138ｇ（理論量の80％）が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式または 式中、Ｒは随時ニトロ及び／または塩素で一ま
たは二置換されていてもよいフエニル基を表わ
し、 R1は随時C1〜C4―アルコキシ基で置換されて
いてもよいC1〜C4―アルキル基を表わし、そし
て R2は随時C1〜C4―アルコキシ基で置換されて
いてもよいC1〜C12―アルキル基、トリフルオロ
メチル基または基〔C6H5CH2〕〔CH3〕Ｎを表わ
し、基R1及びR2は同一ではないものとする、 のイリデン化合物を式または 式中、R1及びR2は上記の意味を有する、 のエナミン化合物との反応により式 式中、Ｒ，R1及びR2は上記の意味を有する、 の非対称性１，４―ジヒドロピリジン類を製造す
るに際して、式またはのイリデン化合物を、
式または 式中、R1及びR2は上記の意味を有する、 のケトカルボン酸エステルを、溶媒中で触媒量の
アミンの酢酸塩の存在下に−10℃乃至100℃まで
の温度で、式RCHO〔式中、Ｒは上記の意味を有
する〕のアルデヒドと反応させることにより製造
することを特徴とする上記式の非対称性１，４
―ジヒドロピリジン類の製造方法。 ２ 反応を20〜60℃の温度で行う特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ３ イリデン化合物１モル当り触媒0.01〜0.7モ
ルを用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ イリデン化合物１モル当り触媒0.02〜0.2モ
ルを用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ イリデン化合物１モル当り触媒0.04〜0.2モ
ルを用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ ケトカルボン酸エステル１モル当りアルデヒ
ド１〜２モルを用いる特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ７ ケトカルボン酸エステル１モル当りアルデヒ
ド１モルを用いる特許請求の範囲第１項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3312283.0 | 1983-04-05 | ||
| DE19833312283 DE3312283A1 (de) | 1983-04-05 | 1983-04-05 | Verfahren zur herstellung von unsymmetrischen 1,4-dihydropyridincarbonsaeureestern |
| BE0/213599A BE900511A (fr) | 1984-09-06 | 1984-09-06 | Procede de preparation d'esters d'acides 1,4-dihydro-pyridine-dicarboxyliques dissymetriques. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59190969A JPS59190969A (ja) | 1984-10-29 |
| JPH02349B2 true JPH02349B2 (ja) | 1990-01-08 |
Family
ID=36816780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59063439A Granted JPS59190969A (ja) | 1983-04-05 | 1984-04-02 | 非対称性１，４−ジヒドロピリジンジカルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0124743B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59190969A (ja) |
| AU (1) | AU573252B2 (ja) |
| DE (1) | DE3312283A1 (ja) |
| HK (1) | HK38291A (ja) |
| SG (1) | SG30391G (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3741540A1 (de) * | 1987-12-08 | 1989-06-22 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von unsymmetrischen dihydropyridinen |
| CN1037178C (zh) * | 1992-02-18 | 1998-01-28 | 山东新华制药厂 | 双氢吡啶类化合物的改进制法 |
| IT1275939B1 (it) | 1995-03-20 | 1997-10-24 | Lusochimica Spa | Procedimento per la preparazione di 4 (nitrofenil) diidropiridine |
| US5977369A (en) * | 1995-12-28 | 1999-11-02 | Napp Technologies, Inc. | Process to prepare dihydropyridine and derivatives thereof |
| IT1283793B1 (it) * | 1996-08-23 | 1998-04-30 | Lusochimica Spa | Processo per la preparazione di diidropiridine |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2210672C3 (de) * | 1972-03-06 | 1980-03-20 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | N-substituierte unsymmetrische 1 ^-Dihydropyridin-S^-dicarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Arzneimittel |
| DE2335466A1 (de) * | 1973-07-12 | 1975-01-30 | Bayer Ag | Alkoxyalkyl-1,4-dihydropyridine, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als arzneimittel |
| DE2549568C3 (de) * | 1975-11-05 | 1981-10-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 2,6-Dimethyl-3-methoxycarbonyl-4- (2'-nitrophenyl)-1,4-dihydropyridin-5- carbonsäureisobutylester, mehrere Verfahren zu seiner Herstellung sowie ihn enthaltende Arzneimittel |
| DE2841667A1 (de) * | 1978-09-25 | 1980-04-10 | Bayer Ag | Fluorhaltige 1,4-dihydropyridine, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als arzneimittel |
| DE3312216A1 (de) * | 1983-04-05 | 1984-10-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von symmetrischen 1,4-dihydropyridincarbonsaeureestern |
-
1983
- 1983-04-05 DE DE19833312283 patent/DE3312283A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-03-26 EP EP84103305A patent/EP0124743B1/de not_active Expired
- 1984-04-02 JP JP59063439A patent/JPS59190969A/ja active Granted
- 1984-09-04 AU AU32710/84A patent/AU573252B2/en not_active Expired
-
1991
- 1991-04-26 SG SG30391A patent/SG30391G/en unknown
- 1991-05-16 HK HK382/91A patent/HK38291A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU3271084A (en) | 1986-03-13 |
| DE3312283A1 (de) | 1984-10-18 |
| EP0124743B1 (de) | 1988-11-17 |
| EP0124743A2 (de) | 1984-11-14 |
| SG30391G (en) | 1991-08-23 |
| AU573252B2 (en) | 1988-06-02 |
| HK38291A (en) | 1991-05-24 |
| EP0124743A3 (en) | 1987-05-20 |
| JPS59190969A (ja) | 1984-10-29 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |