JPS6119980B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はフオトポリマー組成物、印刷用凸版の
製法およびフオトポリマー要素に関する。より具
体的には、本発明は、活性放射線（actinic
radiation）に曝されると、硬さ、柔軟さ、レジ
リエンス、耐摩耗性およびアルコール基材インキ
に対する耐性を備えた架橋構造体を生ずる液体状
の水分散性フオトポリマー組成物；このような組
成物の層を利用したフオトポリマー版；並びにこ
のような組成物から凸版印刷版を製造する方法に
関する。 活性光線の作用で固体の不溶性、強靭構造物に
転化することのできる組成物は周知であり、印刷
版の製作にはますます重要となつてきている。こ
のような組成物に関する基本特許の１つは米国特
許第2760863号（Plambeck）である。この特許の
方法では、付加重合性のエチレン不飽和結合含有
モノマーと活性光線で活性化できる付加重合開始
剤とを含有する本質的に透明な組成物の１層を、
像をもつたプロセス透明画を通して活性光線にさ
らすことによつて、印刷版が直接製作される。重
合性組成物の層は適当な支持体上に支持され、組
成物の露光は、露光した部分では組成物の実質的
重合が完了し、露光しない部分では実質的に重合
が起らないようになるまで続けられる。後者の非
露光部分の末変化材料はその後除去されるが、こ
れはたとえば露光部分の重合組成物を溶解しない
ような適当な溶剤で処理することにより行なわれ
る。その結果、透明画の透明像に対応する盛り上
つた凸像ができ上り、これは凸版印刷および乾式
オフセツト印刷等で印刷版として使用するのに適
している。 上記特許のような種類のの光重合性層は有機溶
剤に可溶の重合性成分から調製される。したがつ
て、このような組成物を基材とする印刷版の現像
には有機溶剤単独または高比率の有機溶剤を含有
する溶液を使用することが必要である。低価格の
有機溶剤の毒性、高揮発性および一般に引火点が
低いことのために、その使用はしばしば危険な状
態を作り出す。その結果、水またはアルカリ水溶
液に可溶性のフオトポリマー層の開発に向けてさ
らに研究が進められてきている。たとえば、この
ような層は酸側鎖を含有する重合体成分もしくは
その塩、または或る種の水溶性重合体組成物を利
用してきた。米国特許第3794494号には、剛性ま
たは弾性のフレクソグラフイツク
（flexographic）印刷版の製作に使用するのに適
した、水またはアルカリ水溶液中に分散可能な組
成物が記載されている。この組成物は不飽和ポリ
エステル、不飽和モノマーの重合体および光重合
開始剤の組み合せからなる。しかし、アルコール
基材インキを使用したフレクソグラフイツク印刷
に使用するのに適した可撓性印刷版はこの特記に
記載されたような組成物からは調製できない。と
いうのは、フレクソグラフイツク印刷で使用され
る速乾性のアルコール基材インキによりこの硬化
組成物は膨潤および崩壊してしまうからである。 硬さ、可撓性、レジリエンス、耐摩耗性および
アルコール基材インキに対する耐性を備えたすぐ
れた品質のフオトポリマー印刷版が本発明による
或る種の特異なフオトポリマー組成物から製作で
きることがここに判明した。本発明のフオトポリ
マー組成物は、(1)ポリマー連鎖に少なくとも２個
のエーテル、チオエーテル、エステル、ケトまた
はアミド基の組み合せを介して結合している少な
くとも２個の末端オレフイン基を含有する液状ポ
リマー、(2)該ポリマーに基いて約１ないし50重量
％の量のアクリロニトリル、メタクリロニトリル
および少なくとも１個の

【式】基の形 態の不飽和結合を含有するモノマー（Ｒは水素も
しくはC₁−C₃アルキル基）よりなる群から選ば
れた少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマ
ー、(3)該ポリマーに基いて約0.1ないし10重量％
の光開始剤、および(4)該ポリマーに基いて約0.01
ないし２重量％の熱重合抑制剤（安定剤）からな
る。 本発明のフオトポリマー組成物は水溶性ではな
いが、この組成物から製作した印刷版の非露光部
分を洗浄剤の希薄水溶液での洗浄により除去でき
る程度の充分な水分散性を有する。特に有用な洗
浄剤はオレフインスルホネートのような陰イオン
性洗浄剤である。 本発明のフオトポリマー組成物に使用される代
表的な液状ポリマーは、カルボキシル、アミン、
ヒドロキシル、チオール、オキシランまたはアジ
リジン末端基を含有するブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン、スチレン、イソブチレンもし
くはエチレン重合体またはブタジエン−アクリロ
ニトリル、ブタジエン−イソプレン、ブタジエン
−スチレンもしくはエチレン−ネオヘキセン共重
合体或いはこのオレフイン性不飽和結合を水素化
等によつてなくした対応する生成物を、グリシジ
ル・アリル・エーテル、アクリレートまたはアル
キル置換アクリレートと反応させることによつて
調製したものである。このような末端不飽和ポリ
マーの調製に有用な末端官能基含有ポリマーおよ
びコポリマーについてはFrenchによつて、
Rubber Chemistry and Technology、vol.42、
p.71−107（1969）に記載されている。本発明の
フオトポリマー組成物は、たとえばポリエステル
フイルムまたはグレーンド（grained）金属シー
トのような支持体に溶液から慣用の塗布処理によ
つて容易に塗布することができる。このような層
は一般に厚みが３ないし250ミル（0.076−6.35
mm）であろう。プロセス透明画を通して露光した
後、この組成物は凸版印刷版の形成のために洗浄
剤水溶液で容易に現像可能であり、こうして有機
溶剤の必要性が排除される。ただし、所望により
有機溶剤も単独で、或いは水と混合して使用する
こともできる。 実施例 １ 本実施例は、本発明のフオトポリマー組成物に
おける、末端カルボキシル含有ポリブタジエンと
グリシジルメタクリレートから調製した液状ポリ
マーの使用を例示する。 撹拌機、還流冷却器および空気スパージ
（sparge）管を取り付けた丸底フラスコに、カル
ボキシル末端化ポリブタジエン（グツドリツチ社
からHycar CTB2000×162の商標名で市販）3272
部とナトリウムメトキシド触媒2.61部を入れた。
乾燥空気流を通しながらこの混合物を加熱した。
温度が100℃に達したときに、ニトロベンゼン
0.26部、フエノチアジン0.49部およびジ−tert−
ブチル−ｐ−クレゾール6.55部からなる熱安定化
剤の混合物といつしよにグリシジルメタクリレー
ト229部を加えた、反応混合物を100℃の温度に11
時間維持した。得られた末端不飽和ポリマーは酸
価が2.8で、ブルツクフイールド粘度が25℃で測
定して92410cpであつた。 上で調製したポリマーの一部（3087部）を、
１・６−ヘキサンジオールメタクリレート210.5
部とラウリルメタクリレート210.5部からなる不
飽和モノマー混合物および２・２−ジエトキシア
セトフエノン光開始剤140.3部といつしよに撹拌
した。この混合物を室温で１時間撹拌すると、完
全に均質化した。得られたフオトポリマー組成物
はブルツクフイールド粘度が25℃で測定して
21200cpであつた。 上で調製したフオトポリマー組成物をその後厚
さ２mmのゴム型枠内に流し込んだ。ガラス板を型
枠上に組成物と接触させて置いた。組成物をその
後室温でガラス板を通してガラスから７cmの距離
に配置された10個の30ワツト紫外螢光灯（ウエス
チングハウスF30T8／BL）の列に60秒間曝し
た。フオトポリマー組成物が付いたガラス板と型
から取りはずし、α−オレフインスルホネート洗
浄剤（Stepan Chemical Corp.からBiotergの商
標名で市販）の1.0％水溶液の入つた洗浴中に浸
漬した。未架橋の液状組成物はこの水溶液中に分
散した。ガラスに隣接した。（紫外線に最も近
い）部分の組成物は硬化した。こうして硬化した
組成物をガラス板からはがして乾燥した。その厚
みは0.014インチ（0.356mm）であることが判明し
た。 実施例 ２ 本実施例は実施例１に記載した架橋フオトポリ
マー組成物の物理的性質を例示する。 実施例１に記載したフオトポリマー組成物の試
料を、ドクターナイフを使用してガラス板上に
0.04インチ（1.02mm）の厚みに塗布した。組成物
を0.004インチ（0.102mm）のポリエステルフイル
ムでおおい、ポリエステルフイルムを通して実施
例１に記載した方法で紫外光線に20秒間曝した。
組成物をその後ガラス板側の方から３キロワツト
の中圧水銀アーク灯に4.5分間曝した。ポリエス
テルフイルムを架橋した組成物からはぎとり、次
に硬化した組成物をガラス板からはぎとつた。架
橋した組成物からアレイ形の試料を切りとり、そ
の物理的性質の測定に使用した。架橋組成物は引
張り強度が240psi（16.9Kg/cm²）、伸びが70％、引
張り率（tensile modulus）が470psi（33.0Kg/
cm²）、ベイシヨア（Bayshore）レジリエンスが47
％、シヨアＡ硬さが52であつた。 実施例 ３ 本実施例は実施例１に記載した架橋フオトポリ
マー組成物の各種溶剤中での耐溶媒性を例示す
る。 実施例２に記載したようにして厚さ50ミル
（1.27mm）の架橋フオトポリマー組成物の試料を
調整し、各種溶媒中で試験した。重量増加率とシ
ヨアＡ硬度の変化を次の第１表にまとめてみた。

【表】 ール

【表】 トに接合。
実施例 ４ 本実施例は、本発明のフオトポリマー組成物中
におけるカルボキシル末端ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体とグリシジルメタクリレートか
ら調製した液状ポリマーの使用を例示する。 実施例１に記載したように装備したフラスコ
に、アクリロニトリル17％を含有する酸価が31.1
のカルボキシル末端ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体536部、グリシジルメタクリレート
98.0部、ナトリウムメトキシド触媒0.43部および
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール安定剤2.41部を
入れた。反応混合物を100℃に５時間加熱撹拌し
た。得られた末端不飽和ポリマーの酸価は0.8で
あつた。 上で調整したポリマーの一部（440部）を、
１・６−ヘキサンジオールジメタクリレート30部
とラウリルメタクリレート30部との不飽和モノマ
ー混合物および２・２−ジエトキシアセトフエノ
ン光開始剤20部といつしよに完全に均質な混合物
が得られるまで撹拌した。得られたフオトポリマ
ー組成物の試料を60℃の温度で暗所に50日間貯蔵
した。貯蔵後に組成物を検査したが、ゲル化して
いないことが判明した。 上で調製したフオトポリマー組成物の試料をゴ
ム製型枠内に流し込み、ガラス板を組成物と接触
するように型枠上に置いた。組成物を次に実施例
１に記載したのと全く同様にガラス板を通して紫
外光に曝した。ガラス板に隣接して0.017インチ
（0.43mm）の厚さの架橋（＝硬化）組成物層が生
成した。 物理的性質を測定するために実施例２に記載し
たのと全く同様に厚さ50ミル（1.27mm）の架橋フ
オトポリマー組成物の試料を調製し、試験した。
架橋組成物は引張り強度が360psi（25.3Kg/cm²）、
伸び70％、引張り率736psi（51.7Kg/cm²）、ベイシ
ヨア・レジリエンス37％およびシヨアＡ硬さ59で
あることが見出された。エチルアルコールに室温
で24時間浸漬した試料は６％の重量増加を示し
た。同じ条件下でイソプロパノールに浸漬した試
料は８％の重量増加であつた。 実施例 ５ 本実施例は、本発明のフオトポリマー組成物に
おける、アミン末端ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体とグリシジルメタクリレートとから調
製した液体ポリマーの使用を例示する。 実施例１に記載のように装備したフラスコに、
アミン末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体（グツドリツチ社からHycar ATBNの商標名
で市販）934.8部、グリシジルメタクリレート374
部、ならびにニトロベンゼン0.07部、フエノチア
ジン0.14部およびジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル1.87部からなる熱安定剤混合物を入れた。反応
混合物を60℃に４時間加熱撹拌した。 得られた末端不飽和ポリマーの一部（246部）
を、１・６−ヘキサンジオールジメタクリレート
18部とラウリルメタクリレート18部からなる不飽
和モノマー混合物、２・２−ジエトキシアセトフ
エノン光開始剤12部およびジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール安定剤1.2部と共に室温で１時間撹拌
した。 得られたフオトポリマー組成物の40ミル（1.02
mm）の層を30キロワツト中圧水銀アーク灯に3.5
分間露光して架橋させた。架橋組成物の試料を物
理的性質について試験したところ、引張り強度が
2100psi（148Kg/cm²）、伸びが32％、引張り率が
23200psi（1631Kg/cm²）およびシヨアＡ硬さが88
であることが見出された。 実施例 ６ 本実施例は印刷版の製作における実施例１のフ
オトポリマー組成物の利用を例示する。 実施例１に記載したフオトポリマー組成物の一
部を４ミル（0.10mm）のポリエステル裏装シート
（支持体）上に0.067インチ（1.70mm）の厚さの層
状に塗布し、像保有透明陰画を通して３キロワツ
トの中圧水銀アーク灯に６分間露光させた。未架
橋のフオトポリマー組成物を、50℃でα−オレフ
インスルホネート（前出Bioterg）の1.0％水溶液
を使用して洗浄除去した。得られた印刷版を乾燥
し、窒素雰囲気下で10個の30ワツト紫外螢光灯の
列に12分間曝して後硬化させた。得られた印刷版
は完全に粘着性がなかつた。 こうして製作した印刷版をフレクソグラフイツ
ク印刷機に装着し、印刷機を250−300fpmの速度
で動かして、ほぼ10000部の印刷を行なつた。印
刷操作中に使用したインキは、溶媒としてメチル
アルコール３％、エチルアルコール73％、イソプ
ロピルアルコール10％、エチルセロソルブ10％お
よび水４％を含有する赤色フレクソグラフイツク
インキであつた。印刷操作の完了後に版を視覚検
査したが、摩滅、膨潤および粘着の徴候はまつた
く認められなかつた。印刷物も高品質であつた。 実施例 ７ 本実施例は、実施例１の末端不飽和ポリマーの
各種フオトポリマー組成物中における使用を例示
する。 いずれの場合も、熱安定剤の混合物を含有する
実施例１記載の末端不飽和ポリマーを、１または
２種以上の不飽和モノマーおよび光開始剤と共に
撹拌してフオトポリマー組成物を形成した。物理
的性質の試験用試料はガラス板上に厚さ50ミル
（1.27mm）に塗布し、0.004インチ（1.0mm）のポリ
エステルフイルムでおおつた。各試料をその後実
施例１に記載のようにしてポリエステルフイルム
側から紫外光に１分間露光し、次いでガラス板側
から３キロワツトの中圧水銀アーク灯に４分間露
光した、ポリエステルフイルム側から30ないし
180秒の範囲内の時間だけ紫外光に露光しただけ
の別の試料を同様の方法で調製した。フオトポリ
マー組成物の成分、30ないし180秒の露光後に生
成した架橋層の厚み、および完全に架橋した試料
の物理的性質を次の第２表に示す。

【表】 実施例 ８ 本実施例は、本発明のフオトポリマー組成物中
におけるビニル末端ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体の使用を例示する。 数平均分子量がほぼ3400で17％のアクリロニト
リルを含有するビニル末端ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体（グツドリツチ社からHycar
VTBN−1300×14の商標名で市販）77部を、テト
ラエチレングリコールジメタクリレート（不飽和
モノマー）23部、ベンゾイソ・イソブチルエーテ
ル（光開始剤）1.8部およびジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール（安定剤）0.1部と共に、組成物が
完全に均質になるまで（ほぼ１時間）撹拌した。 上で調製したフオトポリマー組成物を実施例１
に記載のように、ゴム製型枠に流し込み、ガラス
板を置き、紫外光の列で露光した。厚さ0.043イ
ンチ（1.1mm）の架橋組成物層が生成した。架橋
組成物の試料は、エチルアルコール中に室温で24
時間浸漬した後に７％膨潤した。 上述したように、本発明のフオトポリマー組成
物に使用される末端不飽和ポリマーは、ポリマー
連鎖に少なくとも２個のエーテル、チオエーテ
ル、エステル、ケトまたはアミド基の組み合せを
介して結合している少なくとも２個の末端オレフ
イン基を含有する液状ポリマーである。この末端
オレフイン不飽和結合含有ポリマーは下記構造の
いずれかのものであろう。 上記式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、

【式】 および

【式】基から選ばれ；Ｙは−Ｏ−CH₂− CH＝CH₂および

【式】基から選ばれ；R′は−Ｈ または−CH₃基であり；Ｚは

【式】お よび

【式】から選ばれ； R″は−Ｈ、−CH₃および

【式】から選ば れ；Ｐはブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、スチレン、イソブチレンおよびエチレンのホ
モポリマー、ならびにブタジエンとアクリロニト
リル、ブタジエンとスチレン、ブタジエンとイソ
プレン、エチレンとネオヘキセン、イソブチレン
とスチレンおよびイソブチレンとアクリロニトリ
ルのコポリマー、ならびに対応する飽和ポリマー
から選ばれたポリマー残基である。上記液状ポリ
マーの分子量は1000ないし20000の範囲内が好ま
しく、3000ないし6000の範囲が特に好ましい。当
業者には理解されるように、上記のポリマー残基
が遊離基重合によつて調製された場合、これはそ
の調製に使用した遊離基開始剤から派生する結合
基を保有していることがある。 構造のポリマーは、末端官能基がカルボキシ
ル、ヒドロキシル、チオールまたはアミン基であ
る前出のRubber Chemistry and Technologyの
Frenchの論文に記載されたような末端管能基含
有（すなわちテレケリツク、telechelic）ポリマ
ーを、アリルグリシジルエーテル、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、グリシ
ジルクロトネート、エチルイタコネートモノグリ
シジルエステルまたはメチルフマレートモノグリ
シジルエステルのような化合物と反応させること
によつて調製できる。 構造のポリマーは、ヒドロキシル官能基を含
有するテレケリツクポリマーとアクリル酸もしく
はメタクリル酸または対応する無水物との反応に
より調製できる。 構造およびのポリマーは、それぞれオキシ
ランおよびアジリジン官能基を含有するテレケリ
ツクポリマーを重合性の不飽和酸、たとえばアク
リル酸、メタクリル酸またはクロトン酸、イタコ
ン酸もしくはフマール酸のモノアルキルエステル
と反応させることによつて調製できる。 構造Ｖのポリマーはビニルケトン末端のテレケ
リツクポリマーである。 一般に、本発明のフオトポリマー組成物に使用
される末端オレフイン不飽和ポリマーは25℃で測
定したブルツクフイールド粘度が1000ないし
1000000cp、特に好ましくは20000ないし
100000cpの粘稠液体である。 本発明に有用なポリマーの調製のために低分子
量ポリマーおよびコポリマーに末端不飽和基を導
入するのに利用される反応の１例として、カルボ
キシル末端ポリブタジエンとグリシジルアクリレ
ート

【式】との反応を下記に示す。 表示のように、２モルのエポキシ化合物がオレ
フイン付加重合体１モルと反応する。しかし、一
般にやや過剰のエポキシドを使用する。 大過剰のエポキシ化合物を使用することも可能
である。この場合には連鎖伸長を起る。末端官能
基含有オレフイン付加重合体とエポキシ化合物と
の最初の反応で生成したヒドロキシル基（上の反
応式参照）との過剰のエポキシドとが反応する。
これはたとえば次式で表わされる。 これらの反応は25ないし200℃で行なうことが
でき、100−125℃の温度範囲が好ましい。必要な
反応温度の低下と時間の短縮のために酸性または
塩基性触媒を使用できる。有用な触媒の例は、水
酸化ナトリウム、ナトリウムエトキシド、トリエ
チルアミン、トリエチルベンジルアンモニウムク
ロリド、塩化水素、および三フツ化ホウ素・エー
テラートである。一般に0.001ないし5.0重量％の
触媒を使用する。 単独の末端二重結合のみを有するポリマーを調
製するには化学量論量に近いエポキシドと塩基性
触媒を使用するのがよい。連鎖伸長したポリマー
の調製には大過剰のエポキシドと酸性触媒の使用
が好ましい。 本発明の組成物のエチレン性不飽和モノマー成
分はアクリロニトリル、メタクリロニトリルおよ
び１または２以上の

【式】基を含有す る化合物（Ｒは水素またはC₁−C₃アルキル基）
から選ばれる。 有用な１官能性エチレン不飽和モノマーには、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリ
ル酸、メタクリル酸、炭素数22までのアクリル酸
およびメタクリル酸のエステル、アクリルアミ
ド、モノおよびジ−Ｎ−アルキル置換アクリルア
ミドおよびメタクリルアミド（アルキル基の炭素
数10以下）、ならびにジアセトンアクリルアミド
である。 有用な３官能性モノマーは１・３・５−トリア
クリロイルヘキサヒドロ−１・３・５−トリアジ
ンである。この化合物および対応するメタクリロ
イル誘導体のような関連化合物は次の構造式を有
する。 式中、Ｒは水素またはC₁−C₃アルキル基であ
る。 他の好適な２官能性モノマーは次の構造式で規
定しうる。 式中、Ｒはやはり水素またはC₁−C₃アルキル
基であり；X′は両方共−NH−または−Ｏ−であ
り；Ａはアルキレン、置換アルキレンまたはアル
キレンオキシアルキレンである。この式を有する
好適モノマーはＮ・N′−オキシジメチレン−ビ
ス（アクリルアミド）である。 上記の式でX′が−NH−であるが、Ａがアル
キレンまたは置換アルキレンである場合、これは
別の好ましいモノマーであるＮ・N′−メチレン
−ビス（アクリルアミド）を表わす。この化合物
は次の式を有する化合物で表わされる有用なモ
ノマーの１例である。 式中、Ｒは水素またはC₁−C₃アルキル基であ
り、R₁は水素、C₁−C₃アルキル基またはフエニ
ルであり、ｎは１−６であり、−（CHR₁）_o−部位
の炭素数の合計は10以下である。 式の化合物の代表例は、Ｎ・N′−メチレン
−ビス（アクリルアミド）、Ｎ・N′−メチレン−
ビス（メタクリルアミド）、Ｎ・N′−メチレン−
ビス（２−エチルアクリルアミド）、Ｎ・N′−メ
チレン−ビス（２−プロピルアクリルアミド）、
Ｎ・N′−エチレン−ビス（アクリルアミド）、
Ｎ・N′−エチレン−ビス（メタクリルアミド）、
Ｎ・N′−（１・６−ヘキサメチレン）−ビス（ア
クリルアミド）、Ｎ・N′−（１・６−ヘキサメチ
レン）−ビス（メタクリルアミド）、Ｎ・N′−エ
チリデン−ビス（アクリルアミド）、Ｎ・N′−エ
チリデン−ビス（メタクリルアミド）、Ｎ・N′−
ベンジリデン−ビス（アクリルアミド）、Ｎ・
N′−ブチリデン−ビス（メタクリルアミド）お
よびＮ・N′−プロピリデン−ビス（アクリルア
ミド）である。これらの化合物は当業界で周知の
慣用反応により、たとえば米国特許第2475846号
に記載のようにして調製できる。 別の有用なモノマーは上の式でX′が−Ｏ−
であるものである。Ａがアルキレンまたは置換ア
ルキレンの場合、この化合物は或る種の多価アル
コールのジ−、トリ−およびテトラ−アクリレー
トである。このようなアクリレートは次の一般式
で示される。 式中、Ｒは水素またはC₁−C₃のアルキル基で
あり；ａまたは０または１であり；R₂は水素、
C₁−C₃アルキル基、−OH、−CH₂OH、

【式】または

【式】で あり；R₃は水素、C₁−C₃アルキル基、−CH₂OH
または

【式】であり；ｎは１ない し６であり；−（CR₂R₃）_o−部位の炭素数の合計
は11以下である。このような化合物の代表例は、
エチレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、エチレングリコール
ジ（２−エチルアクリレート）、エチレングリコ
ールジ（２−プロピルアクリレート）、１・３−
プロピレングリコールジアクリレート、１・４−
ブチレングリコールジアクリレート、１・５−ペ
ンタンジオールジメタクリレート、グリセリンジ
アクリレート、グリセリントリアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、ペンタエ
リトリツトジアクリレート、ペンタエリトリツト
アクリレート、ペンタエリトリツトテトラアクリ
レートおよびペンタエリトリツトテトラメタクリ
レートがある。 前述アクリレート類に密接に関連しているの
は、ジ−、トリ−およびテトラ−エチレングリコ
ールならびにジ−およびトリ−プロピレングリコ
ールから誘導されるものである。この化合物は式
でX′が−Ｏ−であり、Ａがアルキレンオキシ
アルキレンであるものであり、より具体的には次
の式で示される。 式中、Ｒは水素またはC₁−C₃アルキル基であ
り、R′は水素またはメチルであり、ｎはR′が水
素のときは２ないし４であり、R′がメチルのと
きは２または３である。このような化合物の代表
例はジエチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、テトラエチレングリコ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコール
ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジア
クリレート、ジプロピレングリコールジメタクリ
レート、トリプロピレングリコールジアクリレー
トおよびトリプロピレングリールジメタクリレー
トである。 上述したように、フオトポリマー組成物中に不
飽和モノマーは１種類だけ使用してもよいし、或
いは２種類以上のモノマーを併用してもよい。い
ずれにしても、本発明の組成物のポリマー成分の
架橋を行なうモノマーまたはモノマー混合物の量
は、該ポリマーの約１−50％、特に好ましくは約
５ないし25％である。 本発明のフオトポリマー組成物に有用な光開始
剤は一般に周知であり、そのうちのいくつかは光
還元性であると特徴づけられる。これは活性光線
を非常に強力に吸収し、こうして水素原子を水素
供与体である化合物から取り去る程度まで活性化
されうる化合物である。こうすることによつて、
光開始剤自体は還元され、水素供体は遊離基に転
化される。代表的化合物はベンゾフエノン、２−
クロルベンゾフエノン、４−メトキシベンゾフエ
ノン、４−メチルベンゾフエノン、４・4′−ジメ
チルベンゾフエノン、４−ブロムベンゾフエノ
ン、２・2′・４・4′−テトラクロルベンゾフエノ
ン、２−クロル−4′−メチルベンゾフエノン、４
−クロル−4′−メチルベンゾフエノン、３−メチ
ルベンゾフエノン、４−ｔ−ブチルベンゾフエノ
ン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベ
ンゾインアセテート、ベンジル、ベンジル酸、メ
チレン青、アセトフエノン、２・２−ジエトキシ
アセトフエノン、９・10−フエナントレンキノ
ン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアン
トラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、お
よび１・４−ナフトキノンである。特に好適なも
のは２・２−ジエトキシアセトフエノン、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチ
ルエーテル、および２−エチルアントラキノンで
ある。米国特許第3759807号に記載されているよ
うなカルボキシル増感剤化合物と或る種の有機ア
ミン活性剤との組み合せも適用可能である。一般
に、光開始剤は約100℃までの温度で熱的に安定
であるのがよい。このような温度での安定性は、
本発明の組成物の調製の際または貯蔵中における
早期架橋を防ぐ。このような安定性はまた、露光
中における。架橋反応で発生した熱と透明画の不
透明部分を通して伝わる熱に起因する非露光部分
の架橋を最小限にする。光開始剤の量はフオトポ
リマー組成物中のポリマーの重量に基いて約0.1
ないし10重量％、特に好ましくは約1.0ないし10
重量％である。 本発明のフオトポリマー組成物の熱処理および
貯蔵中における早期架橋を阻止するために、１ま
たは２種以上の熱重合抑制剤の混入が望ましい。
このような安定剤も当業界で周知であり、その例
としてはジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒ
ドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、
キノン、ヒドロキノン、メチレン青、ｔ−ブチル
カテコール、ヒドロキノンモノベンジルエーテ
ル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロ
キシヒドロキノン、ｎ−ブチルフエノール、フエ
ノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、フ
エノチアジンおよびニトロベンゼンがあり、これ
らを単独でまたは組み合せて使用する。ポリマー
の約0.01ないし２重量％の範囲内の量で使用する
と、このような安定剤は処理および貯蔵中におけ
るフオトポリマー組成物の架橋の防止に非常に有
効である。露光中において、このような量の安定
剤はまた組成物の非露光部分における散乱光によ
る架橋を遅らせて、これを防止し、しかも強く露
光した部分における組成物の架橋は著しく妨害し
たり遅らせたりすることがない。こうして最適深
さと表面形態の印刷版の形成が助長される。 フオトポリマー組成物はまた活性光線に本質的
に透明な不活性粒子状充填剤を約55重量％まで含
有していてもよい。このような充填剤の代表例は
親有機性（organophilic）シリカ、ベントナイ
ト、シリカおよび粉末状ガラスであり、これらは
いずれも粒度がその最大寸法で0.4ミル（0.01
mm）以下である。粒度が0.1ミクロン以下の粒子
が好ましい。このような充填剤は本発明の組成物
および凸版に望ましい性質を付与することができ
る。さらに、粒子状充填剤によつて達成される光
の散乱は像を版の底部の方へ広げるので、ハーフ
トーンの点は断面が円錐台の外観を呈する。この
ような点は、断面が円筒形により近い点よりも強
く、離脱（break off）する傾向がより小さい。 本発明のフオトポリマー組成物を透明陰画また
は陽画を通して波長が約3000ないし4000Åの活性
光線に曝すと、露光部分の下側のポリマーは不溶
化されるのに対し、非露光部分の下側のポリマー
は水分散性のままであり、その陰画または陽画の
凸状のレプリカが得られる。洗浄は普通は陰イオ
ン性または非イオン性洗浄剤の希水溶液で行な
う。α−オレフインスルホネート、アルキルアリ
ールスルホネート、ラウリルサルフエート、スル
ホコハク酸アルキルエステル、またはアルキルフ
エノールもしくは脂肪族アルコールの硫酸化エチ
レンオキシド縮合生成物のような陰イオン性洗浄
剤、ならびにアルキルフエノール、脂肪族アルコ
ールまたは脂肪酸エチレンオキシド縮合生成物の
ような非イオン性洗浄剤が使用できる。α−オレ
フインスルホネートが特に有用である。一般に25
−60℃の温度で約0.2ないし２％の洗浄剤濃度を
使用するのが普通である。現像はブラシングまた
はスクラビングによつて促進されることが多い。
大規模作業では、水溶媒の適用はジエツトまたは
スプレーによつて行なうのが有利であろう。場合
によつては、短鎖脂肪族アルコールおよびケトン
のような有機溶媒を少量使用するのも有用であろ
う。この種の好適な溶媒としてはメタノール、エ
タノールおよびアセトンがあり、これらは一般に
水または水性洗浄剤現像液の25−30％以下、好ま
しくは１−５％以下の量で使用される。版の現像
後、残つている表面の水および場合によつて存在
しうる有機溶媒をその凸版上に温風流を通すこと
によつて取り除く。場合によつては未架橋のフオ
トポリマー組成物を流し去つた後に上記波長の活
性光線に曝すことによつて版を後露光すなわち後
硬化するのが望ましい。 本発明によつて製作された印刷凸版は印刷部と
非印刷部のはつきりした高さの差が必要なものに
最もよく適合する。この種の印刷法には乾式オフ
セツト印刷や通常の凸版印刷のように凸版の盛り
上り部分にインキがつく方法がある。これらの組
成物を使用して製作した凸版の可撓性、耐摩耗
性、レジリエンスおよび耐アルコール性のため
に、これはアルコール基材インキを使用するフレ
クソグラフイツク印刷に特に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1)下記いずれかの構造 および （式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、【式】および 【式】基から選ばれ；Ｙは−Ｏ−CH₂−CH＝ CH₂および【式】基から選ばれ； R′は−Ｈまたは−CH₃基であり；Ｚは
   【式】および 【式】から選ばれ；R″は− Ｈ、−CH₃および【式】から選ばれ；Ｐ はブタジエン、イソプレン、クロロプレン、スチ
   レン、イソブチレンおよびエチレンのホモポリマ
   ー、ならびにブタジエンとアクリロニトリル、ブ
   タジエンとスチレン、ブタジエンとイソプレン、
   エチレンとネオヘキセン、イソブチレンとスチレ
   ンおよびイソブチレンとアクリロニトリルのコポ
   リマー、ならびに対応する飽和ポリマーから選ば
   れたポリマー残基である）を有するオレフイン型
   不飽和末端基をもつ液状ポリマーと、(2)該ポリマ
   ーに基づいて１ないし50重量％の量のアクリロニ
   トリル、メタクリロニトリルおよび少なくとも１
   個の【式】基の形態の不飽和結合を含 有するモノマー（Ｒは水素もしくはC₁−C₃アル
   キル基）よりなる群から選ばれた少なくとも１種
   のエチレン型不飽和モノマーと、(3)該ポリマーに
   基づいて0.1ないし10重量％の光開始剤と、そし
   て(4)該ポリマーに基づいて0.01ないし２重量％の
   熱重合抑制剤（安定剤）とからなるフオトポリマ
   ー組成物。 ２ 該オレフイン型不飽和末端の液状ポリマーが
   カルボキシル末端ポリブタジエンとグリシジルメ
   タクリレートとの反応生成物である特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ３ 該オレフイン型不飽和末端の液状ポリマーが
   カルボキシル末端ブタジエン−アクリロニトリル
   コポリマーとグリシジルメタクリレートとの反応
   生成物である特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ４ 該オレフイン型不飽和末端の液状ポリマーが
   アミン末端ブタジエン−アクリロニトリルコポリ
   マーとグリシジルメタクリレートとの反応生成物
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 該オレフイン型不飽和末端の液状ポリマーが
   ビニル末端ブタジエン−アクリロニトリルコポリ
   マーである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６ 該エチレン型不飽和モノマーが1.6−ヘキサ
   ンジオールジメタクリレートとラウリルメタクリ
   レートとの混合物である特許請求の範囲第１〜５
   項のいずれか一項に記載の組成物。