JPS61193142A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は熱現像感光材料に関し、特にゼラチン等との相
溶性の優れた変性ポリビニルアルコール系重合体を含有
する層を有する熱現像感光材料に関するものである。

［従来技術］ 従来から知られている感光性ハロゲン化銀を使用する写
真法は感光性、階調性および画像保存性等において他の
写真法に勝るものであり、最も広く実用化されてきた写
真法である。

しかしながら、この方法においては現像、定着および水
洗などの処理工程に湿式処理法を用いるために、処理に
時間と手簡がかかり、また処理薬品による人体への影響
が懸念されたり、或いは処理室や作業者に対する上記薬
品による汚染が心配されたり、更には廃液による公害の
発生への配慮といった多くの問題が存在している。従っ
て感光性ハロゲン化銀を用いかつ乾式処理が可能である
感光性材料の開発が望まれていた。

上記乾式処理写真法に関しては多くの提案が行なわれて
いるが、なかでも現像工程を熱処理で行ない得る熱現像
感光材料は上記要望に適った感光材料として注目を集め
ている。

この□様な熱現像感光材料については、例えば特公昭４
３−４９２１号および同４３−４９２４号公報にその記
載があり、有機銀塩、ハロゲン化銀および還元剤から成
る感光材料が開示されている。

かかる熱現像感光材料に改良を加え、種々の方法によっ
て色画像を得る試みがなされている。

例えば、米国特許第３，５３１，２８６号、同第３，７
６１．２γ０号および同第３，７６４，３２８号等の各
明細書中に芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体とカプ
ラーとの反応によって色画像を形成させる熱現像カラー
感光材料が開示されている。

また、リサーチ・ディスクロージｔ　−１５１０８号お
よび同１５１２７号には、スルホンアミドフェノール或
いはスルホンアミドアニリンの誘導体現像主薬の酸化体
とカプラーとの反応によって色画−を形成させる熱現像
カラー感光材料が開示されている。しかし、これらの方
法においては、熱現像後、露光部に還元銀の像と色画像
とが同時に生ずるため、色画像が濁るという同題点かあ
り、この問題点を解決する方法として、銀像を液体処理
により取り除くか、色素のみを他の層、例えば受像層を
有する受像シートに転写する方法がある。

また、リサーチ・ディスクロージャー１６９６６号に色
素部を有する有機イミノ銀塩を用い、熱現像によって露
光部でイミノ基を遊離させ、溶剤を用いて転写紙として
の受像層上に色画像を形成させる熱現像カラー感光材料
が開示されている。

マタ、特開昭５２−１０５８２１号、同５２−１０５８
２２号、同５６−５０３２８号各公報、米国特許第４，
２３５，９５７号明細書、リサーチ・ディスクロージャ
ー１４４４８号、同１５２２７号および同１８１３７号
等に感熱銀色素漂白法によってポジ色画像を形成させる
熱現像カラー感光材料が開示されている。

また、米国特許第３，１８０，７３２号、同第３，９８
５，５６５号および同第４，０２２，６１７号の各明細
書中並びにリサーチ・ディスクロージャー　１２５３３
号にロイコ色素を利用して色画像を形成させる熱現像カ
ラー感光材料が開示されている。

更にまた、特開昭５７−１７９８４０号公報には、色素
放出助剤および拡散性色素を放出する還元性色素供与物
質を用いて色画像を形成させる熱現像カラー感光材料が
開示されている。

更にまた、特開昭５７１８６７４４号、同５８−１２３
５３３号、同５８−１４９０４６号各公報には、熱現像
により拡散性色素を放出又は形成させ転写色画像を得る
熱現像カラー感光材料が開示されている。

熱現像感光材料の感光層のバインダーとしては従来ゼラ
チンが使用されていたが、熱可塑性でないために熱現像
性が悪いという欠点を有していた。

また特に転写型の熱現像感光材料の感光層のバインダー
としてゼラチンを使用した場合には色素透過性が悪いと
いう欠点を有していた。これを改良するためにゼラチン
にポリビニルアルコール、又はポリビニルピロリドン、
或いはポリビニルブチラールを混合して用いる方法があ
る。この方法によるとゼラチンのみ使用した場合に比べ
熱現像性、色素透過性が多少改良されるがまだ充分では
なく、さらにゼラチンと混合される上記ポリマーとの相
溶性が悪いため転写型のものにおいては転写ムラが生じ
やすい。

また一般に重層されたフルカラー感光材料はそれぞれ３
種の異なった分光感度領域に感度を有する感光層の外に
この感光Ｉｌ！ｌを隔てる中間層を有するのが普通であ
る。通常のカラー感材においては、アルカリ水溶液の浸
透性、セット塗布性等を考慮して乳剤層と同じゼラチン
が用いられている。

しかしながら転写型熱現像感光材料においては色素を重
層された膜中を実質的に水のない状態で拡散させるため
に放出乃至形成された色素の透過性のよい躾が必要とさ
れる。

感光層との同時重層塗布性やセット塗布出来るために躾
の均一性が高いという点からはゼラチンが有利であるが
、ドライ膜中での放出乃至形成された色素の透過性がゼ
ラチンの場合は低いために例えば特願昭５８−２２３２
７４号等に記載された様にゼラチンと他のポリマーとの
併用等が提案されている。

特にゼラチンと他の水溶性熱可塑性ポリマー、例えばポ
リビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルとロリドン等を併用し、ゼラチンを用いた上記利点を
保持しつつ、色素の透過性を改善しようという試みがな
されているが、均一な塗布が難しかったり、色素透過性
もさらに向上したものが望まれている。

また一般に感光材料に保護膜を設けることは知られてい
る。熱現像感光材料においてもスリ傷防止、現像性改良
あるいは発煙防止等の目的で保護膜が塗設される。保護
膜として例えばゼラチンを使用した場合、均一な塗布が
出来るという特徴があるが、放出された色素の熱転写を
妨げてしまうし、又躾のベトつきに対しては余り効果が
ない。

又、ポリビニルアルコール等は色素の転写性阻害が少な
く保護膜としてかなりの性能を有するが、一方塗布性に
おいてはゼラチンに劣る。ゼラチンが塗布性が良好なの
はセット塗布出来るという特性を有するためで、一般に
はゼラチンと他の水溶性ポリマーを混合して塗布する事
も行われる。

しかしながら、ゼラチンと例えばポリビニルアルコール
を混合し塗布しても余り均一な皮膜をつくりにくく満足
な性能は得られない。

他の水溶性ポリマーとゼラチンの混合皮膜においても上
記目的を充分に達成するものはないのが現状である。

し発明の目的１ 本発明は上記従来の欠点に鑑み、ゼラチン等との相溶性
の優れた変性ポリビニルアルコール系重合体を特に感光
層のバインダー、感光層間に設けられる中間層、或いは
保護膜等に含有し、熱現憬性及び色素透過性が良好であ
り、転写ムラがなく、かつ製造時の塗布性にも優れた熱
現像感光材料を提供することを目的とする。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に、少なくともハロゲン
化銀粒子を含有する感光層を有する熱現像感光材料にお
いて、該感光材料が、ポリビニルアルコール系重合体（
以下ＰＶＡ系重合体と称する）を−成分とし、イオン性
基を有する重合体を他成分とする水溶性又は水分散性の
ブロック共重合体を含有する層を有する熱現像感光材料
を提供することによって達成される。

［発明の具体的構成コ 本発明において使用される上記のＰＶＡ系重合体を一成
分とし、イオン性基を有する重合体を他成分とする水溶
性又は水分散性のブロック共重合体（以下単に変性ＰＶ
ＡＭ％重合体と称する）は、種々の任意の方法により製
造することができるが、例えば、末端にチオール酸エス
テル基な有するポリビニルエステル系重合体をケン化す
ることにより得られる末端にメルカプト基を有するＰＶ
Ａ系重合体の存在下に、ラジカル重合可能な、イオン性
基を有するモノマーをラジル重合して製造する方法が最
も好ましい。

その方法の詳細を以下に説明する。

まず第１に、末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合
体はチオール酸の存在下にビニルエステル類モノマーを
主体とするビニルモノマーを重合して得たポリビニルエ
ステル系重合体を常法によりけん化して得られる。

ここで使用するチオール酸には一〇〇ＳＨＩを有する有
機チオール酸が包含される。例えばチオール酢酸、チオ
ールプロピオン酸、チオール酪酸、チオール吉草酸等が
あげられるが、チオール酢酸が分解性もよく特に好まし
い。

チオール酸の重合系への添加量、添加方法には特に制限
はなく、目的とするＰＶＡ系重合体の物性値によって適
宜決定されるものである。

またビニルエステルはラジカル重合可能なビニルエステ
ルであれば使用でき、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラウリ
ン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等があげられ、特に酢
酸ビニルが最も重合性がよく、好ましい。

チオール酸の存在下における酢酸ビニル等のビニルエス
テル類を主体とするビニルモノマーの重合はラジカル重
合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、バール重
合法、乳化重合法などいずれの方法でも行なうことがで
きるが、メタノールを溶媒とする溶液重合法が工業的に
は最も有利である。重合プロセスとしては回分法、半連
続法、連続法等公知のプロセスを採用することが出来る
。

ラジカル重合開始剤としては２．２′−アゾビスイソブ
チロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化カーボネート
等公知のラジカル重合開始剤が挙げられるが、２．２′
−７ゾビスイソプチロニトリル等のアゾ系開始剤が取扱
いやすく特に好ましい。また放射線、電子線等を使用し
て重合を行なうこともできる。重合温度は使用する開始
剤の種類により適当な温度を採用することが望ましいが
、通常３０〜９０℃の範囲から選ばれる。所定Ｗ＃間重
合した後未重合のビニルエステル類を通常の方法で除去
することにより末端にチオール酸エステル基を有するポ
リビニルエステル系重合体がえられる。

このようにして得られたポリビニルエステル系重合体は
常法によりけん化されるが、通常ポリビニルエステル系
重合体をアルコール溶液特にメタノール溶液として実施
するのが有利である。アルコールは無水物のみならず９
農の含水系のものも目的に応じて用いられ、また酢酸メ
チル、酢酸エチルなどの有１ｌＩＷＪ媒を任意に含有せ
しめてもよい。

けん化温度は通常１０〜７０℃の範囲から選ばれる。け
ん化触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
ナトリウムメチラート、カリウムメチラート等のアルカ
リ性触媒が好ましい。けん化触媒の使用量はけん化度の
大小および水分量等ににより適宜法められるが、ビニル
エステル単位に対しモル比で０．００１以上、好ましく
は０．００２以上用いることが望ましい。一方、残存ア
ルカリをポリマー中より除去することから、モル比で０
．２以下にすることが望ましい。

このけん化反応により末端にチオール酸エステル基を有
するポリビニルエステル系重合体の末端のチオール酸エ
ステルと主鎖のビニルエステル結合かけん化され、ポリ
マー末端はメルカプト基に、主鎖はビニルアルコールに
なるが、主鎖のビニルエステル単位のけん化度は使用目
的に応じて変えられるが、２０モル％以上が好ましく、
より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モ
ル％以上であれば特に制限はない。けん化反応後析出し
た重合体を、例えばメタノールで洗浄する等公知の方法
で精製し、残存アルカリ、酢酸のアルカリ金属塩等の不
純物を除去して乾燥することにより通常白色粉末として
末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体が得られる
。

次に、この末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体
の存在下に、イオン性基を有するモノマーのラジカル重
合を行なう方法について述べる。

重合方法としては、通常の公知の方法、たとえば塊状重
合、溶液重合、バール重合、および乳化重合などいずれ
の方法も採用されうるが、ＰＶＡ系重合体を溶解しうる
溶剤、たとえば水やジメチルスルホキシドを主体とする
媒体中で重合を行うのが、特に好ましい。また重合プロ
セスとしては回分法、半回分法、連続法のいずれも採用
することができる。

上記ラジカル重合のラジカル重合開始剤としては、たと
えば２，２′−７ゾピスイソブチロニトリル、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソ
プロピルパーオキシカーボネート、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム等の中から重合系に合ったものが使用
されるが、水系での重合の場合、ＰＶＡ末端のメルカプ
ト基と臭素酸カリウム、過ｉｄＢ！カリウム、過硫酸ア
ンモニウム、過酸化水素等の酸化剤によるレドックス開
始も可能である。この中でも臭素酸カリウムは、通常の
重合条件下では単独ではラジカルを発生せず、ＰＶＡ末
端のメルカプト基とのレドックス反応によってのみ分解
、ラジカルを発生することがら、上記のブロック共重合
体を合成する上で特に好ましい開始剤である。

上記した末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体の
存在下にラジカル重合を行なうに際し、重合系が酸性で
あることが望ましい。これはメルカプト基が塩基性下に
おいては、モノマーの二重結合へイオン的に付加、消失
する速度が大きく、重合効率が著しく低下するためであ
り、水系の重合であれば、全ての重合操作をｐＨ４以下
で実施することが望ましい。

なお本発明で言うところのＰＶＡ系重合体とは、ビニル
アルコール単位を２０モル％以上が好ましく、より好ま
しくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上
含有する重合体をさすものであり、他の単量体成分とし
て、たとえば酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、パーサティック酸ビニル、エチレン、プロピレン
、（メタ）アクリル酸及びその塩、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸及びそれらの塩、２−アクリルアミドプ
ロパンスルホン酸及びその塩、（メタ）アクリルアミド
プロピルトリメチルアンモニウムクロリド等を含んでい
ても良い。重合度は１０以上３５００以下の範囲にある
ものが好ましいが特に制限はない。

上記変性ＰＶＡ系重合体において、ＰＶＡ系重合体成分
以外の他成分については、イオン性基を含有する重合体
であれば特に制限はなく、例えばラジカル（共）重合可
能なイオン性モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル硫酸、
ビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、２−アク
リルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリロイルオキ
シエチルリン酸等およびこれらの金属塩やアンモニウム
塩のアニオン性モノマー、（メタ）アクリル酸ジメチル
アミノエチルや（メタ）アクリルアミドプロピルトリメ
チルアンモニウムクロリド等のカチオン性モノマーの単
！１ＩＩ１合体あるいは共重合体、または前記イオン性
モノマーとアクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル
、（メタ）アクリロニトリル、エチレン、プロピレン等
のラジカル（共）１合可能なノニオン性モノマーとの共
重合体によって構成される。

上記ラジカル（共）重合可能なイオン性モノマーの内、
特にアクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基（金
属塩およびアンモニウム塩を含む）を含有するモノマー
、またはビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、
２−アクリルアミドブ０パンスルホン酸等のスルホン酸
基（金属塩およびアンモニウム塩を含む）を含有するモ
ノマー等が、またこれらイオン性モノマーと共重合し得
るノニオン性モノマーの内、特にアクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−
ビニルピロリドン等がイオン性重合体を構成する単量体
として好ましい。またイオン性重合体中のイオン性基の
量はゼラチン等と相互作用をもつために０．５モル％以
上、好ましくは１モル％以上、更に好ましくは２モル％
以上が望ましい。

また上記変性ＰＶＡ系重合体中のＰＶＡ系重合体成分と
他成分であるイオン性重合体との重量比率は特に制限は
ないが、好ましくは、 ０．２≦（Ｐ　Ｖ　Ａ系重合体）／（イオン性重合体）
≦５０更に好ましくは、 ０．３≦ＣＰ　Ｖ　Ａ系重合体ン／（３オン性重合体）
≦４０であり、この時に特にゼラチン等との相溶性にす
ぐれる。

本発明の熱現像感光材料の感光層に用いられるバインダ
ーとしては、上記変性ＰＶＡ系重合体あるいは上記変性
ＰＶＡ系重合体とポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニ
ル、エチルセルロース、ポリメチルメタクリレート、セ
ルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール
、ポリビニルピロリドン、ゼラチンおよびフタル化ゼラ
チン等の合成或いは天然の高分子物質を１又は２以上組
合せて用いるこことができる。特に、ゼラチンまたはそ
の誘導体と変性ＰＶＡ系重合体とを併用することが好ま
しい。

上記高分子物質と変性ＰＶＡ系重合体とを併用する場合
、この重量比率は高分子物質：変性ＰｖＡ系重合体−１
：９〜９：１が好ましく、ざらに好ましくは２：８〜７
：３である。

ゼラチンは石灰処理によるものでも酸処理によるもので
もよく、オセインゼラチン、ピッグスキンゼラチン、ハ
イドゼラチン又はこれらをエステル化、フェニルカルバ
モイル化等とした変性ゼラチンであってもよい。

バインダーの使用ｌは、通常１層当たり１１２に対して
０．０５１１１〜５０ｇであり、好ましくは０．１ｇ〜
１０ｇである。また、バインダーは、色素供与物質モノ
マ一単位１Ｑに対して０．１〜１０（Ｊ用いることが好
ましく、より好ましくは０．２５〜４ｇである。

本発明の熱現像感光材料に必要に応じて用いられる中間
層としては、前記変性ＰＶＡ系重合体を単独で用いても
良いが、好ましくはゼラチン、ゼラチン誘導体、あるい
は水溶性高分子物質と併用される。

併用されるゼラチンとしては、石灰処理によるものでも
酸処理によるものでもよく、オセインゼラチン、ビッグ
スキンゼラチン、ハイドゼラチン又はこれらをエステル
化、フェニルカルバモイル化等とした変性ゼラチンであ
ってもよい。

併用される水溶性高分子物質としては、ポリビニルブチ
ラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、ポリメチ
ルメタクリレート、セルロースアセテートブチレート、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げ
られ、これらを１又は２以上組合せて用いることが出来
る。

中間層として上記ゼラチン等と変性ＰＶＡ系重き体とを
併用する場合、変性ＰＶＡ系重合体は１０〜９０重量％
含有するのが好ましく、さらに好ましくは４０〜９０重
量％である。

中ｌｌＩＩｍの塗布量は、通常１層当り１　ｍ　に対し
て０．０１ｇ〜１０９であり、好ましくはｏ、ｏｓｇ〜
５ｇである。

本発明の熱現像感光材料に必要に応じて用いられる保護
膜としては、前記変性ＰＶＡ系重合体を単独で用いても
良いが、好ましくはゼラチン、ゼラチン誘導体あるいは
その他の水溶性高分子物質と併用される。

併用されるゼラチンとしては、石灰処理によるものでも
酸処理によるものでもよく、オセインゼラチン、ビッグ
スキンゼラチン、ハイドゼラチン又はこれらをエステル
化、フェニルカルバモイル化等とした変性ゼラチンであ
ってもよい。

併用される水溶性高分子物質としては、ポリビニルブチ
ラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、ポリメチ
ルメタクリレート、セルロースアセテートブチレート、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げ
られ、これらを１又は２以上組合せて用いることが出来
る。

保護膜として上記ゼラチン等と変性ＰＶＡ系重合体とを
併用する場合、変性ＰＶＡ系重合体は１０〜９０重量％
含有するのが好ましく、さらに好ましくは３０〜８０重
量％である。

保護膜の塗布量は、通常１層当たり１■２　に対して０
．１〜２０Ｑであり、好ましくは１ｇ〜５ｇである 保護膜中には熱溶剤、有機銀塩、還元剤等、ハロゲン化
銀以外の成分を添加しても良く、また熱現像感光材料が
転写型の場合、受像層との密着性及び転写後の剥離性を
改良するためにマット剤を併用したり、あるいは熱溶融
性化合物、例えばワックス等を混入しても良い。

以下余白 本発明に用いることのできる色素供与物質について説明
する。色素供与物質としては、感光性ハロゲン化銀及び
／又は必要に応じて用いられる有機銀塩の還元反応に関
与し、その反応の関数として拡散性の色素を形成または
放出できるものであれば良く、その反応形態に応じて、
正の関数に作用するネガ型の色素供与物質（すなわち、
ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合にネガの色素画像を
形成する）と負の関数に作用するポジ型の色素供与物質
（すなわち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合にポジ
の色素画像を形成する）に分類できる。ネガ型の色素供
与物質はざらに以下のように分類される。

すなわちネガ型色素供与物質には、酸化されると拡散性
色素を放出する化合物（還元性色素放出化合物）と還元
剤とのカップリング反応により拡散性色素を形成する化
合物とに分けられ、そして後者はさらに、カップリング
色素放出型化合物とカップリング色素形成型化合物とに
分けることができる。

各々の色素供与物質についてさらに説明する。

還元性色素放出化合物としては、例えば一般式（１）で
示される化合物が挙げられる。

一般式（１） ％式％ 式中Ｃａｒは、感光性ハロゲン化銀及び／又は必要に応
じて用いられる有機銀塩の還元に際し、酸化され色素を
放出する還元性の基質（所謂キャリアー）であり、Ｄｙ
ｅは拡散性の色素残基である。

上記の還元性色素放出化合物の具体例としては、特開昭
５７−１７９８４０号、同５８−１１６５３７号、同５
９−６０４３４号、同５９−６５８３９号、同５９−７
１０４６号、同５９−８７４５０号、同５９−８８７３
０号、同５９−１２３８３７号、同５９−１６５０５４
号、同５９−１６５０５５号各明細書等に記載されてお
り、例えば以下の化合物が挙げられる。

以下余白 ０ＣｔｓＨｓｓ（ｎ） 別の還元性色素放出化合物としては例えば一般式（２）
で示される化合物が挙げられる。

一般式（２） 式中、Ａ１、Ａ８は　各々水素原子、ヒドロキシ基又は
アミン基を示し、Ｄｙｅは一般式（１）で示された］）
ｙｅと同義である０上の化合物の具体例は特開昭５９−
１２４３２９に示されている。

カップリング色素放出型化合物としては、一般式（３）
で示される化合物が菫ケられる〇−一般式３） ％式％ 式中、Ｃｐｌは還元剤の酸化体と反応して拡散性の色素
を放出することができる有機基（いわゆるカブ２−残基
〕であシ、Ｊは２価の結合基であシ、還元剤の欧化体と
の反応によりＣｐｌとＪとの結合が開裂する。ｎは０又
は１を表わし、１）ｙｅは一般式（１）で定義されたも
のと同義である。またＣｐｌはカップリング色素放出型
化合−物を非拡散性にする為□に各種のバラスト基で置
換されていることが好ましく、バラスト基としては用い
られる感光材料の形態に応じて炭素原子数８個以上（よ
シ好ましくは１２個以上〕の有機基、又はスルホ基、カ
ルボキシ基等の親水性基、或いは８個以上（よシ好まし
くは１２−個以上〕の炭素原子とスルホ基、カルボキシ
基等の親水性基を共に有する基でめる◇別の特に好まし
いバラスト基としてはポリマー鎖を挙げることができる
。

上記の一般式（３）で示される化合物の具体例としては
、特開昭５７−１８６７４４号、同５７−１２２５９６
号、同５７−１６０６９８号、同５９−１７４８３４号
、同５７−２２４８８３号、同５９−１５９１５９号、
特願昭５９−１０４９０１号各明細魯に記載されておシ
、例えば以下の化合物が挙げられる。

０ＣＨｓ ■ カップリング色素形成化合物としては、一般式（４）で
示される化合物が挙げられる。

一般式（４） ％式％） 式中、Ｃｐ、は還元剤の酸化体と反応（カップリング反
応）して拡散性の色素を形成することができる有機基（
いわゆるカプラー残基〕であり、Ｘは二価の結合基を表
わし、Ｑはバラスト基を表わすＯ Ｃｐ、で表わされるカプラー残基としては形成される色
素の拡散性の為にその分子量が７００以下が好ましく、
よシ好ましくは５００以下である。

また、バラスト基は一般式（３）で定義されたバラスト
基と同じバラスト基が好ましく、特に８個以上（よシ好
ましくは１２個以上）の炭′＄鳳子とスルホ基、カルボ
キシ基等の親水性基を共に有する基が好ましく、さらに
ポリマー鎖がより好ましい。

このポリマー鎖を有するカップリング色素形成化合物と
して龜、一般式（５）で社わされる率短体から訪導され
る繰シ返し単位を有するポリマーが好ましい。

一般式（５） ％式％） 式中、Ｃｐ、、Ｘは一般式（４）で定義されたものと同
義であシ、Ｙはアルキレン基、アリレーン基又はアラル
キレン基を表わし、２は２価の有機基を表わし、Ｌはエ
チレン性不飽和基又はエチレン性不飽和基を有する基を
表わす。

一般式（４）及び（５）で表わされるカップリング色素
形成化合物の具体例としては、特開昭５９−１２４３３
９号、同５９−１８１３４５号、特Ｍ昭５８−１０９２
９３号、同５９−１７９６５７号、同、５９−１８１６
０４号、同５９−１８２５０６号、同５９−１８２５０
７号の各明細書等に記載されておシ、例えば以下の化合
物が挙げられる。

■ １ａＨｓｓ ■ ｔｓＨａｓ ■ ■ Ｈｓ ＣＨｚＣｏｏＨ Ｏ山 Ｈ３ ！：６０ｍ１ｉ％ ｙ：４０重量％ ？Ｈ″ 上述の一般式（３）、（４）及び（５）において、Ｃｐ
ｌ又はＣｐ、で定義されるカーラー残基について東に詐
述すると、下記一般式で表わされる基が好ましいＯ一般
式（６）　　　　　　　　　一般式（７）一般式（８）
　　　　　　　　　一般式（９）一般式α〇　　　　　
　　　一般式αカ一般弐四　　　　　　　　一般式（６
）一般式α→　　　　　　　　一般式（２）式中、Ｒ１
、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシ
ル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルオキ
シ基、アミン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シ
アノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基
、カルボキシ基、スルホ基又は複諏壌残基を表わし、こ
れらはさらに水酸基、カルボキシ基、スルホ基、アルコ
キシ基、シアン基、ニトロ基、アルキル基、アリール基
、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、スル
ファモイル基、カルバモイル基、イミド基、ノ・ロゲン
原子等で置換されていてもよい。

これらの置換基はＣｐｌ及びＣｐ、の目的に応じて選択
され、前述の如＜Ｃｐｌにおいては置換基の一つはバラ
スト基であることが好ましく、Ｃｐ、においては形成さ
れる色素の拡散性を高めるために分子量が７００以下、
本シ好ましくは５００以下になるよう置換基が選択され
ることか好ましい。

ポジ型の色素供与物質としては、例えば下記一般式０時
で表わされる酸化性色素放出化合物がある。

式中％　ｗｔはキノン環（この壌土に置換基を有してい
ても良い）を形成するのＫＩＪｂ：ｇｋな原子の果まシ
を表わし、鳥は　アルキル基又は水素原子を表を表わす
。〕又は−８（ｈ−を表わし、ｒｌｄｏ又は１を表わし
、Ｄｙｅは一般式（１）で定義されたものと同義である
。この化合物の具体例は特開昭５９−１６６９５４号、
同５９−１５４４４５号等の明細書に記載されており、
例えば以下の化合物がある。

■ Ｃ几 ［相］ ＣＨｓ 別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式（ロ）で
表わされる化合物で代表される酸化されると色素放出能
力を失う化合物がある。

式中晃は　ベンゼン環＜ｍ上に置換基を有していても良
い〕を形成するのに必要な原子の集まシを表わし、Ｒｓ
　ｓ　Ｅ　、１）ｙｅは一般式クリで足表されたものと
回診である。この化合物の具体例は特開昭５９−１２４
３２９号、同５９−１５４４４５号等の明細書に記載さ
れておシ、例えば以下の化合物がある。

ＱＣ）Ｌ＋ さらに別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式（
至）で表わされる化合物が挙げられる。

一般式（至） 上式において、Ｗ鵞、ｋ、Ｄｙｅ　　は一般式αηにお
いて定義されたものと同義である。この化合物の具体例
は特開ＦｉＢ５９−１５４４４５号等に記載されておシ
、例えば以下の化合物がある。

上述の一般式（１）、（２）、（３）、（１６）、（１
７）及び（１８）においてＤｙｅで表わされる拡散性色
素の残基についてさらに詳述する。拡散性色素の残基と
しては、色素の拡散性の為に分子量が８００以下、より
好ましくは６００以下であることが好ましく、アゾ色素
、アゾメチン色素、アントラキノン色素、ナフトキノン
色素、スチリル色素、ニトロ色素、キノリン色素、カル
ボニル色素、フタロシアニン色素等の残基が挙げられる
。これらの色素残基は、熱現像時或いは転写時に複色可
能な一時短波化された形でもよい。また、これらの色素
残基は画像の耐光性を上げる目的で、例えば特開昭５９
−４８７６５号、同５９−１２４３３７号公報に記載さ
れているキレート可能な色素残基も好ましい一形態であ
る。

これらの色素供与物質は単独で用いてもよいし、２つ以
上併用してもよい。その使用量は限定的でなく、色素供
与物質の種類、軍用かまたは２種以上の併用使用か、或
いは本発明の熱現像感光材料の感光層が単層かまたは２
層以上の重層か等に応じて決定すればよいが、例えばそ
の使用量は１ｍ２当たりｏ、ｏｏｓｇ〜５０ｇ、好まし
くは０．１ｇ二１０ｇ用いることができる。

色素供与物質を熱現像感光材料の感光層に含有せしめる
方法は任意であり、例えば低沸点ＷＩ媒（メタノール、
エタノール、酢酸エチル等）または高沸点溶媒（ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルホ
スフェート等）に溶解した後、超音波分散するか、ある
いはアルカリ水溶液（例えば、水酸化ナトリウム１０％
水溶液等）に溶解した後、鉱酸（例えば、塩酸または硝
酸等）にて中和して用いるか、あるいは適当なポリマー
の水ＩＩ（例えば、ゼラチン、ポリビニルブチラール、
ポリビニルピロリドン等）と共にボールミルを用いて分
散させた後、使用することができる。

本発明の熱現像感光材料には、上記の色素供与物質と共
に感光性ハロゲン化銀を含有する。

本発明←用いられる感光性ハロゲン化銀としては、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀等があげられる。該感光性ハロゲン化銀は、
写真技術分野のシングルジェット法やダブルジェット法
等の任意の方法で調製することができるが、本発明に於
いては、通常のハロゲン化銀ゼラチン乳剤の調製方法に
従って調製した感光性ハロゲン化銀を含む感光性ハロゲ
ン化銀乳剤が好ましい結果を与える。

該感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野の任意の方
法で化学的に増感しても良い。かかる増感法としては、
金増感、イオウ増感、金−イオウ増感、還元増感等各種
の方法があげられる。

上記感光性乳剤中のハロゲン化銀は、粗粒子であっても
微粒子であっても良いが、好ましい粒子サイズは、その
径が約ｏ、ｏｏｉμｌ〜約１４５μ−であり、さらに好
ましくは約０．０１μ−〜約０．５μ−である。

上記のように調製された感光性ハロゲン化銀乳剤を本発
明の熱現像感光材料の構成層である熱現像性感光層に最
も好ましく適用することができる。

本発明において、他の感光性ハロゲン化銀の調製法とし
て、感光性銀塩形成成分を後述する有機銀塩と共存させ
、有機銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させるこ
ともできる。この調製法に用いられる感光性銀塩形成成
分としては、無機ハロゲン化物、例えば、ＭＸｎで表わ
されるハロゲン化物（ここで、ＭはＨ原子、ＮＨ，基ま
たは金属原子を表わし、Ｘはｃｃ、ｓｒまたはＩを表わ
し、ｎはＭがＨ原子、ＮＨ４１の時は１、Ｍが金属原子
の時はその原子価を示す。金属原子としては、リチウム
、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、銅、
金、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニ
ウム、インジウム、ランタン、ルテニウム、タリウム、
ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、クロム
、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄
、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、オスミ
ウム、イリジウム、白金、セリウム等があげられる。）
、含ハロゲン金属錯体（例えば、　。

Ｋ２　Ｐｔ　Ｃｌ１６．　　Ｋ２　Ｐｔ　ａｒｔ　　、
　ＨＡｕ　ＣＱ４゜（ＮＨ４）２　１ｒ　Ｃ１ｔ；　　
、　　（ＮＨ４）３　１ｒ　Ｃ／６（ＮＨ４）２　　Ｒ
ｕ　　Ｃｈ　　、　　（ＮＨ４）＝５　　Ｒｕ　　Ｃ１
０゜（ＮＨ４）３　　Ｒｈ　Ｃｅ６　　、　　（ＮＨ４
）３　　Ｒｈ　Ｂｒ６等）、オニウムハライド（例えば
、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルフ
ェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチル
アンモニウムブロマイド、３−メチルチアゾリウムブロ
マイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドの
ような４級アンモニウムハライド、テトラエチルフォス
フオニウムブロマイドのような４級フォスフオニウムハ
ライド、ベンジルエチルメチルスルホニウムブロマイド
、１−エチルチアゾリウムブロマイドのような３級スル
ホニウムハライド等）、ハロゲン化炭化水素（例えば、
ヨードホルム、ブロモホルム、四臭化炭素、２−ブロモ
−２−メチルプロパン等）、Ｎ−ハロゲン化合物（Ｎ−
クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ
−ブロモフタル酸イミド、Ｎ−ブロモアセトアミド、Ｎ
−ヨードコハク駿イミド、Ｎ−ブロモフタラジノン、Ｎ
−クロロフタラジノン、Ｎ−ブロモアセトアニリド、Ｎ
、Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブロモ−
Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、１，３−ジブロモ
−４，４−ジメチルヒダントイン等）、その他の含ハロ
ゲン化合物（例えば塩化トリフェニルメチル、臭化トリ
フェニルメチル、２−７０モ酪酸、２−ブロモエタノー
ル等）などをあげることができる。

これら感光性ハロゲン化銀および感光性銀塩形成成分は
、種々の方法において組合せて使用でき、使用量は、一
層当り１１２　に対して、０．００１０〜５０ｇである
ことが好ましく、より好ましくは、０．１ｇ〜１０ｇで
ある。

本発明の熱現像感光材料は、青色光、緑色光、赤色光に
感光性を有する各層、即ち熱現像青感光性層、熱現像緑
感光性層、熱現像赤感光性層として多層構成とすること
もできる。また、同色感光性層を２層以上（例えば、高
感度層と低感度層）に分割して設けることもできる。

上記の場合、各々用いられる青感光性ハロゲン化銀乳剤
、緑感光性ハロゲン化銀乳剤、赤感光性ハロゲン化銀乳
剤は、前記ハロゲン化銀乳剤に各種の分光増感色素を加
えることによって得ることができる。

本発明に用いられる代表的な分光増感色素としては、例
えばシアニン、メロシアニン、コンプレックス（３核又
は４核の）シアニン、ホロポーラ−シアニン、スチリル
、ベミシアニン、オキサゾール等があげられる。シアニ
ン類の色素のうちでチアゾリン、オキサゾリン、ビロリ
ン、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、セレナゾー
ル、イミダゾールの様な塩基性核を有するものが、より
好ましい。この様な核にはアルキル基、アルキレン基、
ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシ
アルキル基、アミノアルキル基または縮合炭素環式ま゛
たは複素環色環を作る事の出来るエナミン基を有してい
てもよい。また対称形でも非対称形でもよく、またメチ
ン鎖、ポリメチン鎖にアルキル基、フェニル基、エナミ
ン基、ペテロ環置換基を有していてもよい。

メロシアニン色素は上記ｍｓ性核の他に、例えばチオヒ
ダントイン核、ローダニン核、オキサゾツール酸核、チ
アゾリンチオン核、マロノニトリル核、ピラゾロン核の
様な酸性核を有していてもよい。これらの酸性核は更に
アルキル基、アルキレン基、フェニル基、カルボキシア
ルキル基、スルホアルキル基、ヒドロキシアルキル基、
アルコキシアルキル基、アルキルアミン基又はヘテロ環
式核で筺換されていてもよい。又必要ならばこれらの色
素を組合わせて使用してもよい。更にアスコルビンｌｌ
ｒ１ｇ導体、アザインデンカドミウム塩、有機スルホン
酸等、例えば米国特許Ｍ２，９３３，３９０号、同第２
，９３７，６８９号の明細書等に記載されている様な可
視光を吸収しない超増感性添加剤を併用することができ
る。

これら色素の添加量はハロゲン化銀またはハロゲン化銀
形成成分１モル当り１Ｘ１０−　モル−１モルである。

更に好ましくは、ｉ　Ｘ　１０””モル〜１×１０″″
１モルである。

本発明の熱現像感光材料においては、必要に応じて感度
の上昇や現像性の向上を目的として各種の有機銀塩を用
いることができる。

本発明の熱現像感光材料に用いられる有機銀塩としては
、特公昭４３−４９２１号、同４４−２６５８２号、同
４５−１８４１６号、同４５−１２７００号、同４５−
２２１８５号、特開昭４９−５２０２Ｇ号、同５２−３
１７２８号、同　５２−１３７３２１号、同５２−１４
１２２２号、同５３−３６２２４号および同５３−３７
６１０号等の各公報ならびに米国特許第３，３３０，６
３３号、同第３，７９４，４９６号、同第４，１０５，
４５１号、同第４，１２３．２７４号、同第４，１６８
，９８０号等の各明細書中に記載されているような脂肪
族カルボン酸の銀塩、例えばラウリン酸銀、ミリスチン
酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキドン酸
銀、ベヘン酸銀、α−（１−フェニルテトラゾールチオ
）酢酸銀など、芳香族カルボン酸銀、例えば安息香酸銀
、フタル酸銀など、特公昭４４−２６５８２号、同４５
−１２１００号、同４５−１８４１６号、同４５−２２
１８５号、特開昭５２−３１７２８号、同５２−１３７
３２１号、特開昭　５８−１１８６３８号、同５８−１
１８６３９号等の各公報に記載されているようなイミノ
基の銀塩、例えばベンゾトリアゾール銀、５−ニトロベ
ンゾトリアゾール銀、５−クロロベンゾトリアゾール銀
、５−メトキシベンゾトリ７ゾール銀、４−スルホベン
ゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール
銀、５−アミノベンゾトリアゾール銀、５−カルボキシ
ベンゾトリ７ゾール銀、イミダゾール銀、ベンズイミダ
ゾール銀、６−ニドロベンズイミダゾール銀、ピラゾー
ル銀、ウラゾール銀、１．２．４−トリアゾール銀、１
日−テトラゾール銀、３−アミノ−５−ベンジルチオ−
１，２，４−トリアゾール銀、サッカリン銀、フタラジ
ノン銀、フタルイミド銀など、その他２−メルカプトベ
ンゾオキサゾール銀、メルカプトオキサジアゾール銀、
２−メルカプトベンゾチアゾール銀、２−メルカプトベ
ンズイミダゾール銀、３−メルカプト−４−フェニル−
１．２．４−トリアゾール銀、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１．３，３ａ．７−チトラザインデン銀および５
−メチル−７−ヒドロキシ−１。

２、３．４．６−ペンタザインデン銀などが挙げられる
。以上の有機銀塩のうらでもイミノ基の銀塩が好ましく
、特にベンゾトリアゾール誘導体の銀塩、より好ましく
はスルホベンゾトリアゾール誘導体の銀塩が好ましい。

本発明に用いられる有機銀塩は、単独でも或いは２種以
上併用して用いてもよく、単離したものを適当な手段に
よりバインダー中に分散して使用に供してもよいし、ま
た適当なバインダー中で銀塩を調製し、申離せずにその
まま使用に供してもよい。

該有機銀塩の使用−は、感光性ハロゲン化銀１モル当り
０．０１〜５００モルであることが好ましく、より好ま
しくは０．１モル〜１００モルである。

本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤は、熱現像
感光材料の分野で通常用いられるものを用いることがで
き、例えば米国特許第３，５３１，２８６号、同第３，
７６１，２７０号、同第３，７６４，３２８号各明細書
、またリサーチ・ディスクＯ−ジｐ　−　Ｎ　ｏ．１２
１４６、同Ｎｏ，　１５１０８、同Ｎｏ，　１５１２７
および特開昭５６−２７１　　’３２号公報等に記載の
ｐ−フェニレンジアミン系およびｐ−アミンフェノール
系現像主薬、フォスフォロアミドフェノール系およびス
ルホンアミドフエノール系現像主薬、またヒドラゾン系
発色現像主薬が挙げられる。また、米国特許第３，３４
２，５９９号、同第３，７１９，４９２号、特開昭５３
−１３５６２８号、同５４−７９０３５号等に記載され
ている発色現像主薬プレカーサー等も有利に用いること
ができる。

特に好ましい還元剤として、特開昭５ｆ３−１４６１３
３号明細書に記載されている下記一般式（１９）で表わ
される還元剤が挙げられる。

一般式（１９） 式中、Ｒ８およびＲ２は水素原子、または置換基を有し
てもよい炭素原子数１〜３０（好ましくは１〜４）のア
ルキル基を表わし、Ｒ，とＲ９とは閉環して複素環を形
成してもよい。Ｒ１０＊Ｒ１１Ｒ／２およびＲｔ３は水
素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アル
コキシ基、アシルアミド基、スルホンアミド基、アルキ
ルスルホンアミド基または置換基を有してもよい炭素原
子数１〜３０（好ましくは１〜４）のフルキル基を表わ
し、ＲｚｏとＲ９およびＲ／２とＲ，はそれぞれ閉環し
て複素環を形成してもよい。Ｍはアルカリ金属原子、ア
ンモニウム基、含窒素有機塩基または第４級窒素原子を
含む化合物を表わす。

上記一般式（１９）における含窒素有機塩基とは無機酸
と塩を生成し得る塩基性を示す窒素原子を含む有機化合
物であり、特に重要な有機塩基としてはアミン化合物が
挙げられる。そして鎮状のアミン化合物としては第１綴
アミン、第２級アミン、第３級アミンなどが、また環状
のアミン化合物としては典型的なヘテロ環式有機塩基の
例として１名などリジン、キノリン、ピペリジン、イミ
ダゾール等が挙げられる、この他ヒドロキシルアミン、
ヒドラジン、アミジンなどの化合物も鎖状のアミンとし
て有用である。また含窒素有機塩基の塩としては上記の
ような有機塩基の無機酸塩（例えば塩酸塩、硫酸塩、１
ｉｌｌａ！塩等）が好ましく用いられる。

一方、上記一般式（１９）における第４１！ｉ窒素を含
む化合物としては、４優の共有結合を有する窒素化合物
の塩または水酸化物等が挙げられる。

以下余白 上記一般式（１９）で表わされる還元剤は、公知の方法
、例えばＨｏｕｂｅｎ　−Ｗｅｙｌ　、　Ｍｅｔｈｏｄ
ｅｎｄｅｒ　Ｑｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ
　、　Ｂａｎｄ　Ｘ　Ｉ／　２゜６４５−７０３頁に記
載されている方法に従って合成できる。

その他以下に述べるような還元剤を用いることもできる
。

例えば、フェノール類（例えばｐ−フェニルフェノール
、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジー　ｔａｒｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノール等）、スルホンアミドフェノール類［例えば４−
ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスル
ホンアミドフェノール、２．６−ジクロロ−４−ベンゼ
ンスルホンアミドフェノール、２，６−ジプロモー４−
＜ｏ−トルエンスルホンアミド）フェノール等］、また
はポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイド０キノン、
ｔｅｒｔ−７チルハイドロキノン、２，６−シメチルハ
イドロキノン、クロロハイドロキノン、カルボキシハイ
ドロキノン、カテコール、３−カルボキシ力テコール等
）、ナフトール類（例え【ｔα−ナフトール、β−ナフ
トール、４−７ミノナフトール、４−メトキシナフトー
ル等）、ヒドロキシビナフチル類およびメチレンビスナ
フトール類［例えば１，１′−ジヒドロキシ−２，２’
　−ビナフチル、６．６′−ジブロモ−２，２′−ジヒ
ドロキシ−１，１′−ビナフチル、６．６−シニトロー
２．２１−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、４，
４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′
−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）
メタン等］、メチレンビスフェノールｌ［［例えば１．
１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル
）−３゜５．５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（
２−ヒドロキシ−３−ｔａｒｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニル）メタン、１．１−ビス（２−ヒドロキシ−３，
５−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２．６−
メチレンビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル
−５−メチルフェニル）−４−メチルフェノール、α−
フェニル−α、α−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−シ
ーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、α−フェニル−
α、α−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル
−５−メチルフェニル）メタン、１．１−ビス（２−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプ
ロパン、１，１，５．５−テトラキス（２−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタ
ン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３゜５−ジメチル
フェニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン
、２，２−ビス（４−ヒトＯキシー３．５−ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）プロパン等］、アスコルビン酸類
、３−ピラゾリドン類、ピラゾロン類、ヒドラゾン類お
よびバラフェニレンジアミン類が挙げられる。

これら還元剤は単独、或いは２種以上組合せて用いるこ
ともできる。還元剤の使用量は、使用される感光性ハロ
ゲン化銀の種類、有機酸銀塩の種類およびその他の添加
剤の種類などに依存するが、通常は感光性ハロゲン化銀
１モルに対して０．０１〜１５００モルの範囲であり、
好ましくは０６１〜２００モルである。

本発明の熱現像感光材料に用いられる支持体としては、
例えばポリエチレンフィルム、セルロースアセテートフ
ィルムおよびポリエチレンテレフタレートフィルム、ポ
リ塩化ビニル等の合成プラスチックフィルム、並びに写
真用原紙、印刷用紙、バライタ紙およびレジンコート紙
等の紙支持体、並びに上記の合成プラスチックフィルム
に反射層を設けた支持体等が挙げられる。

本発明の熱現像感光材料には、上記各成分以外に必要に
応じ各種添加剤を添加することができる。

例えば現像促進剤としては、米国特許第３，２２０，８
４０号、同第３，５３１，２８５号、同第４，０１２，
２６０号、同第４，０６０，４２０号、同第４，０８８
，４９６号、同第４，２０７．３９２号各明細書、リサ
ーチ・ディスクロージャーＮｏ、　１５７３３、同Ｎｏ
、　１５７３４、同Ｎ　ｏ、１５７７６、特開昭５６−
１３０７４５号、同５６−１３２３３２号等に記載され
た尿素、グアニジウムトリクロロアセテート等のアルカ
リ放出剤、特公昭４５−１２７００号記載の有機酸、米
ｌ特許第３４６７．９５９号記載の−ＣＯ−２−８ｏ、
２−、−５ｏ−基を有する非水性極性溶媒化合物、米国
特許第３，４３８．７７６号記載のメルトフォーマ−１
米国特許第３，６６６．４７７号、特開昭５１−１９５
２５号に記載のポリアルキレングリコール類等がある。

また色調剤としては、例えば特開昭４６−４９２８号、
同　４６−６０７７号、同　４９−５０１９号、同　４
９−５０２０号、同４９−９１２１５号、同４９−１０
７７２７号、同５０−２５２４号、同５Ｇ−６７１３２
号、同５０−６７６４１号、同５０−１１４２１７号、
同５２〜３３７２２号、同５２−９９８１３号、同５３
−１０２０号、同５３−５５１１５＠、同５３−７６０
２０号、同５３−１２５０１４号、同５４−１５６５２
３号、同５４−１５６５２４号、同５４−１５６５２５
号、同５４−１５６５２６号、同５５−４０６０号、同
５５−４００１号、同５５−３２０１５号等の公報なら
びに西独特許第２．１４０，４０６号、同爾　２，１４
７，０６３号、同　２，２２０，６１８号、米国特許第
３，０８０，２５４号、同第３，８４７，６１２号、同
第３，７８２，９４１＠、同第３，９９４．７３２号、
同第４，１２３．２８２号、同第４，２０１，５８２号
等の８明ｍｖｉに記載されている化合物であるフタラジ
ノン、フタルイミド、ピラゾロン、キナゾリノン、Ｎ−
ヒドロキシナフタルイミド、ベンツオキサジン、ナツト
・オキサジンジオン、２．３−ジヒドロ−フタラジンジ
オン、２．３−ジヒドロ−１，３−オキサジン−２，４
−ジオン、オキシピリジン、アミノピリジン、ヒトＯキ
シキノリン、アミノキノリン、イソカルボスチリル ３−ベンゾチアジン−２．４−　（３Ｈ）ジオン、ベン
ゾトリアジン、メルカプトトリアゾール、ジメルカブト
テトラザベンタレン、フタル酸、ナフタル酸、フタルア
ミン酸等があり、これらの１つまたは、それ以上とイミ
ダゾール化合物との混合物、またフタル酸、ナフタル酸
等の酸または酸無水物の少なくとも１つおよびフタラジ
ン化合物の混合物、さらには、フタラジンとマレイン酸
、イタコン酸、キノリン酸、ゲンチシン酸等の組合せ等
を挙げることができる。また、特開昭５８−１８９６２
８号、同５８−１９３４６０号公報に記載された、３−
アミノ−５−メルカプト−１．２．４−トリアゾール２
、４−トリアゾール類も有効である。

またさらに、カブリ防止剤としては、例えば、特公昭４
７−１１１１３号、特開昭４９−９０１１８号、同４９
−１０７２４号、同４９−９７６１３号、同　５０−１
０１０１９号、同　４９−１３０１２０号、同５０−１
２３３３１号、同５１−４７４１９号、同５１−５７４
３５号、同５１−７８２２７Ｍ、同５１−１０４３３８
号、同５３−１９８２５号、同５３−２０９２３号、同
５１−５０７２５号、同　５１−３２２３号、同５１−
４２５２９号、同５１−８１１２４号、同５４−５１８
２１号、同５５−９３１４９号等の公報、ならびに英国
特許第１、４５５，２７１号、米国特許第３，８８５，
９６８号、同第３、７００，４５７号、同第４，１３７
，０７９号、同第４，１３８，２６５号、西独特許第２
，６１７，９０７号等の各明細書に記載されている化合
物である第２水銀塩、或いは酸化剤（例えば、Ｎ−ハロ
ゲノアセトアミド、Ｎ−ハロゲノコハク酸イミド、過塩
素酸およびその塩類、無機過酸化物、過硫酸塩等）、或
いは、酸およびその塩（例えば、スルフィン酸、ラウリ
ン酸リチウム、ロジン、ジテルペン酸、チオスルホン酸
等）、或いはイオウ含有化合物（例えば、メルカプト化
合物放出性化合物、チオウラシル、ジスルフィド、イオ
ウ単体、メルカプト−１．２．４−トリアゾール、チア
ゾリンチオン、ポリスルフィド化合物等）、その他、オ
キサゾリン、１，２。

４−トリアゾール、フタルイミド等の化合物が挙げられ
る。さらに別のカブリ防止剤として特開昭５９−１１１
６３６号に記載されているチオール（好ましくはチオフ
ェノール化合物）化合物も有効である。

また、他のカブリ防止剤として、特願昭５９−５６５０
６号に記載のハイドロキノン誘導体（例えば、ジー　ｔ
−オクチルハイドロキノン、ドデカニルハイドロキノン
等）や特願昭５９−６６３８０号に記載のハイドロキノ
ン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体（例えば、４−ス
ルホベンゾトリアゾール、５−カルボキシベンゾトリア
ゾール等）との併用が好ましく用いることができる。

また安定剤として特に処理後のプリントアウト防止剤を
同時に用いてもよく、例えば特開昭４８−４５２２８号
、同　５０−１１９６２４号、同　５０−１２０３２８
号、同５３−４６０２０号公報等に記載のハロゲン化炭
化水素類、具体的にはテトラブロモブタン、トリブロモ
エタノール、２−ブロモ−２−トリルアセトアミド、２
−ブロモ−２−トリルスルホニルアセトアミド、２−ト
リブロモメチルスルホニルベンゾチアゾール、２．４−
ビス（トリブロモメチル）−６−メチルトリアジンなど
があげられる。

特に本発明の熱現像感光材料には各種の熱溶剤が添加さ
れることが好ましい。この熱溶剤とは熱現像および／ま
たは熱転写を促進する物質であればよく、好ましくは常
温下では固体、半固体又は液体（好ましくは、常圧にお
いて沸点１００’Ｃ以上、より好ましくは１５０℃以上
）であって加熱することによってバインダー中で溶解又
は溶融する物質であって、好ましくは尿素誘導体く例え
ば、ジメチルウレア、ジエチルウレア、フェニルウレア
等）、アミド誘導体（例えば、アセトアミド、ベンズア
ミド等）、多価アルコール類（例えば、１，５−ベンタ
ンジオール、１．６−ベンタンジオール、１、２−シク
ロヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、トリメチ
ロールエタン等）、又はポリエチレングリコール類が挙
げられる．詳しい具体例としては、特願昭５８−１０４
２４９に記載されている。

これらの熱溶剤は単独でも二種以上併用して用いても良
い。

また特公昭４６−５３９３号、特開昭５０−５４３２９
号、同５０−７７０３４明細公報記載のように含イオウ
化合物を用いて後処理を行なってもよい。

さらには、米国特許第３，３０１，６７８号、同第３，
５０６．４４４号、同第３，８２４．１０３号、同第３
，８４４，７８８号各明細書に記載のイソチウロニウム
系スタビライザープレカーサー、また米国特許第３，６
６９，６７０号、同第４．０１２，２６０号、同第４，
０６０，４２０号明細書等に記載されたアクチベーター
スタビライザーブレカーサー等を含有してもよい。

また、ショ糖、Ｎ８４　Ｆｅ（８０２＞２・１２８２０
等の水放出剤を用いてもよく、さらにまた、特開昭５６
−１３２３３２号のように水を供給し熱現像を行なって
もよい。

本発明の熱現像感光材料には、さらに上記成分以外に必
要に応じて、分光増感染料、ハレーション防止染料、蛍
光増白剤、硬膜剤、帯電防止剤、可塑剤、延展剤等各種
の添加剤、塗布助剤等が添加される。

本発明の熱現像感光材料は、基本的には同一層中に（１
）感光性ハロゲン化銀、（２）還元剤、（３）色素供与
物質、（４）バインダーを含有し、さらに必要に応じて
（５）有機銀塩を含有することが好ましい。

しかし、これらは必ずしも単一の感光層中に含有させる
必要はなく、例えば、感光層を２層に分け、前記（１）
、（２）、（４）、（５）の成分を一方側の感光層に含
有させ、この感光層に隣接する他方側の層に色素供与物
質（３）を含有せしめる等、相互に反応可能な状態であ
れば２以上の感光層に分けて含有せしめてもよい。

また、感光層を例えば、高感度層と低感度層等の２層以
上に分割して設けてもよく、さらに他の感色性を異にす
る１または２以上の感光層を有してもよいし、またざら
に保護膜層、下塗層、バッキング層、中間層、或いはフ
ィルタ一層等各種の構成層を有していてもよい。

熱現像感光層と同様、保護膜層、中間層、下塗層、バッ
キング層、その他の構成層についてもそれぞれの塗布液
を調製し、浸漬法、エアーナイフ法、カーテン塗布法ま
たは米国特許第３，６８１，２９４号に記載のホッパー
塗布法等の各種の塗布法により感光材料を作成すること
ができる。

更に必要ならば、米国特許第２，７６１，７９１号およ
び英国特許第８３７，０９５号に記載されている方法に
よって２層またはそれ以上を同時に塗布することもでき
る。

本発明の熱現像感光材料の感光層に用いられる前記の成
分は、支持体上に塗布され、塗布の厚みは、乾燥後１〜
１．ＱＯＯｕｍが好ましく、より好ましくは３〜２０μ
−である。

本発明の熱現像感光材料は、そのまま像様露光した後、
通常８０℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１７０℃
の温度範囲で、１秒間〜１８０秒間、好ましくは１．５
秒間〜１２０秒間加熱されるだけで発色環像される。ま
た、必要に応じて水不透過性材料を密着せしめて現像し
てもよく、或いは露光前に７０℃〜１８０℃の濃度範囲
で予備加熱を施してもよい。

本発明の熱現像感光材料には、種々の露光手段を用いる
ことができる。潜像は可視光を含む輻射線の画像状露光
によって得られる。一般には通常のカラープリントに使
用される光源、例えばタングステンランプ、水銀灯、キ
セノンランプ、レーザー光線、ＣＲＴ光線等を光源とし
て用うることができる。

加熱手段は、通常の熱現像感光材料に適用し得る方法が
すべて利用でき、例えば加熱されたブロックないしプレ
ートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触させ
たり、高温の雰囲気中を通過させたり、あるいは高周波
加熱を用いたり、さらには、本発明の感光材料中もしく
は熱転写用受像層（要素）中に導電性層を設け、通電や
強磁界によって生ずるジュール熱を利用することもでき
る。加熱パターンは特に制限されることはな（、あらか
じめ予熱（ブレヒート）した後、再度加熱する方法をは
じめ、高温で短時間、あるいは低温で長時間、連続的に
上昇、下降あるいは繰りかえし、さらには不連続加熱も
可能ではあるが、簡便なパターンが好ましい。また露光
と加熱が同時に進行する方式であってもよい。

本発明の熱現像感光材料は、熱現像によって感光層に形
成された色素を受像層に転写してカラー画一を形成せし
める、いわゆる転写型の感光材料を包含し、また好まし
く適用することができる。

熱現像受像層は、熱現像により放出乃至形成された色素
を受容する機能を有すればよく、色素拡散転写型感光材
料に用いられる媒染剤や特開昭５７−２０７２５０号等
に記載されたガラス転移温度が４０℃以上、２５０℃以
下の耐熱性有機高分子物質で形成されることが好ましい
。

前記媒染剤の具体的な例としては、含窒素二級、三級ア
ミン類、含窒素複素環化合物、これらの四級カチオン性
化合物、米国特許第２，５４８，５６４号、同　２，４
８４，４３０号、（ｆ１４３，１４８，０６１号、同３
，７５８，８１４号に開示されているビニルピリジンポ
リマーおよびビニルピリジニウムカチオンポリマー、米
国特許第２，６７５，３１６号に開示されているジアル
キルアミノ基を含むポリマー、米国特許第２，８８２，
１５６号に開示されているアミノグアニジン誘導体、特
開＠　５４−１３７３３３号に記載の共有結合性の反応
性ポリマー、米国特許第３，６２５，６９４号、同３，
８５９，０９６号、英国特許第１，２７７．４５３号、
同２，０１１，０１２号に開示されているゼラチンなど
と架橋可能な媒染剤、米国特許第３，９５８，９９５号
、同２，７２１，８５２号、同２，７９８．０６３号に
開示されている水性ゾル型媒染剤、特開昭５０−６１２
２８号に開示されている水不溶性媒染剤、朱印特許第３
，７８８，８５５号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，８
４３，３２０号、特開昭５３−３０３２８号、同５２−
１５５５２８号、同５３−１２５号、同　５３−１０２
４号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号
、同５５−２２７６６号、米国特許第３．６４２　、４
８２号、同　３，４８８，７０６号、同　３，５５７，
０６６号、同３．２７１．１４７＠、同３，２７１，１
４８号、特公昭５５−２９４１８号、同５６−３６４１
４号、同５７−１２１３９号、リサーチ・ディスクロー
ジャー　１２０４５　（１９７４年）に開示されている
各種媒染剤をあげることができる。

特に有用な媒染剤はアンモニウム塩を含むポリマーで、
米国特許第３，７０９，６９０号に記載の四級アミノ基
を含むポリマーである。アンモニウム塩を含むポリマー
としては、例えばポリスチレンーコーＮ、Ｎ、Ｎ−トリ
ー〇−へキシル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロ
ライドで、スチレンとビニルベンジルアンモニウムクロ
ライドの比率は、１：４〜４：１、好ましくは１：１で
ある。

典型的な色素拡散転写用の受像層はアンモニウム塩を含
むポリマーをゼラチンと混合して支持体上に塗布するこ
とにより得られる。

前記耐熱性有機高分子物質の例としては、分子量２　、
０００〜８５，０００のポリスチレン、炭素数４以下の
置換基をもつポリスチレン誘導体、ポリビニルシクロヘ
キサン、ポリビニルベンゼン、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルカルバゾル ルベンゼン、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマ
ールおよびポリビニルブチラールなどのポリアセタール
類、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリ三塩化
ふつ化エチレン、ポリアクリロニトリル、ポリーＮ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、ｐ−シアノフェニル基、ペ
ンタクロロフェニル基および２，４−ジクロロフェニル
基をもつポリアクリレート、ポリアクリルクロロアクリ
レート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタク
リレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソブチ
ルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポ
リーｔａｒｔーブチルメタクリレート、ポリシクロへキ
シルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート、ポリ−２−シアノ−エチルメタクリレート、
ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ポ
リスルホン、ビスフェノールＡポリカーボネート等のポ
リカーボネート類、ポリアンヒドライド、ポリアミド類
並びにセルロースアセテート類等があげられる。また、
Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　２ｎｄ　　ｅｄ
。

（Ｊ．　Ｂｒａｎｄｒｕｐ，　　Ｅ．　Ｈ．　　Ｉｍｍ
ｅｒａｔｌｔ　ｌｉ）Ｊ　ｏｈｎ　Ｗ　ｉ　Ｉｅｙ＆　
Ｓ　Ｏｎｓ出版、に記載されているガラス転移温度４０
℃以上の合成ポリマーも有用である。これらの高分子物
質は、単独で用いられても、また複数以上を組み合せて
共重合体として用いてもよい。

特に有用なポリマーとしては、トリアセテート、ジアセ
テートなどのセルロースアセテート、ヘプタメチレンジ
アミンとテレフタル酸、フルオレンジプロピルアミンと
アジピン酸、ヘキサメチレンジアミンとジフェン酸、ヘ
キサメチレンジアミンとイソフタル酸などの組み合せに
よるポリアミド、ジエチレングリコールとジフェニルカ
ルボン酸、ビス−ｐ−カルボキシフェノキシブタンとエ
チレングリコールなどの組み合せよるポリエステル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、塩化ビ
ニルがあげられる。これらのポリマーは改質されたもの
であってもよい。たとえば、シクロヘキサンジメタツー
ル、イソフタル酸、メトキシポリエチレン−グリコール
、１，２−ジカルボメトキシー４−ベンゼンスルホン酸
などを改質剤として用いたポリエチレンテレフタレート
・も有効である。これらのうち特に好ましくは、特願昭
５８−９１９０７号に記載のポリ塩化ビニルよりなる層
及び特願昭５８−１２８６００号に記載のポリカーボネ
ートと可塑剤よりなる層が挙げられる。

上記のポリマーは適当な溶剤に溶かして支持体上に塗布
して受像層とするか、あるいは上記ポリマーより成るフ
ィルム状受像層を支持体にラミネートして用いられるか
、または支持体上に塗布することなく、上記ポリマーよ
り成る部材（例えばフィルム）単独で受像層を構成する
こと（受像層支持体兼用型）もできる。

さらに受像層としては、透明支持体上の受像層の上にゼ
ラチン分散した二酸化チタン等を含む不透明化層（反射
性層）を設けて構成することもできる。この不透明化層
は、転写色画像を受像層の透明支持体側から見ることに
より反射型の色像が得られる。

以下余白 ［発明の具体的効果］ 以上説明したように、本発明の熱現像感光材料はゼラチ
ン等との相溶性の優れた変性ポリビニルアルコール系重
合体を含有し、特に感光層のバインダーや必要に応じて
設けられる中間層、保護膜等に含有しているので、熱現
像性及び色素透過性が良好であり、転写型の場合には転
写ムラがなく、かつ製造時の塗布性にも優れている。

感光層のバインダーを構成する、例えばゼラチンに変性
ポリビニルアルコール系重合体を含有した場合、特に熱
現像性及び色素透過性に優れ、さらにゼラチンとの相溶
性が良いため転写ムラも生じない。また、中間層を構成
する、例えばゼラチンに変性ポリビニルアルコール系重
合体を含有した場合には、特に色素透過性が良好である
。また保護膜を構成する、例えばゼラチンに変性ポリビ
ニルアルコール系重合体を含有した場合には、特に色素
透過性に優れ、ざらにゼラチンとの相溶性が良いため製
造時に均一なべとつきの少ない膜を形成し、転写性も良
好である。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらの態様に限定されない。

実施例−１ ベンゾトリアゾール銀２２．７９にメチルアルコール４
００ｍ１．ポリビニルアルコール及び第１表に示した各
種の水溶性ポリマーそれぞれ８％水溶液５ｏｏｓ（！を
加え、１８時間ボールミルにより分散した。次に、この
分散液を撹拌しつつ化学増感された沃臭化銀乳剤（沃化
銀５モル％、乳剤ＩＫＯ中にゼラチン６０ｇ及び銀０．
３５３モルを含む平均粒径Ｏ，ＯＳμの立方体粒子）８
４ｍｇ　　を加えた。

（ゼラチン約５．４ｇ含む） ざらに３−アミノ−４−アリル−５−メルカプトトリア
ゾールの２％メタノール溶液９ｍｌ　、アスコルビンｉ
９８．９０及び１０％ゼラチン水溶液１５０■ｌを混合
し、さらにＤ−キラリ１−−ル３０゜を加え、よく撹拌
した。このようにしてＩＩ製した塗布液をバライタ紙上
に塗布し、乾燥し、試料１〜８を調製した。

次いで、それぞれの試料を１３０℃、２０秒間ヒートブ
ロックで均一に加熱し、熱珈像した。各試料の感度、最
大濃度（［）ＷａＸ）、最小濃度（［）ｓｉｎ）を以下
に示す。

以下余白 尚第１表に示した変性ＰＶＡは以下のようにして得られ
た。

末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（ケ
ン化度−９８，１モル％、（Ｈ８）　−１，４６ｘ１０
−”’ｅｑ／ａ　）　　１００部に蒸留水４２０部を加
えて煮沸溶解した後、室温まで冷却し、ｌＮ−ＨＳｏ４
でｌ）Ｈを３．０に調製した。次いでアクリル酸モノマ
ー１０部を加えて溶解し、チッ素置換した後７０℃に昇
温して、蒸留水２０部にに２Ｓ２０，０．３８部を溶解
した開始剤水溶液を添加して重合を開始した。３時間、
７０℃で撹拌重合した後、室温まで冷却し、ポリビニル
アルコール−ポリアクリル酸ブロック共重合体水溶液を
得た。ｐＨを５．５に調整し、濃度は１７．３％であっ
た。また２０℃での粘度は４５００　ｃｐであった。こ
のブロックの共重合体を変性ＰＶＡ　（Ａ）と表記する
。

以下同様の方法で変性ＰＶＡ　（Ｂ）〜（Ｄ）を調整し
た。組成、濃度、Ｅ）Ｈを第２表にまとめて示す。

第２表 （注１）ＰＶＡ：ポリビニルアルコールＡＡ　　；アク
リル酸 ＭＡＡ　　：メタクリ相！ ＡＭＰＳニアクリルアミドプロパンスルホン酸ＡＡｍ　
　ニアクリルアミド 以下余白 第１表の結果から、本発明試料においては感度［本発明
試料６の感度を１００とし相対感度（ｆｏｇ＋０．１　
）を測定した。］及び最大濃度がともに轟く、最小濃度
は小さく、本発明が熱現像性及び色素透過性において良
好な特性を有している事がわかる。

実施例−２ ベンゾトリアゾール銀２２，６Ｑに１％ゼラチン水溶液
４００１Ｊを加え１８時間ボールミルにより分散して、
１．２％ゼラチン水溶液を追加し、分散液を作製した。

又同じベンゾトリアゾール銀２２．６１７にメタノール
４００Ｉｌｌ、８％ポリビニルアルコールくけん化度９
９．５％、粘度平均重合度１７５０　）水溶液ｓｏｏ　
ｔｇを加えボールミル分散し分散液を作製した。それぞ
れに化学復感された沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、乳
剤１　ｋｇ中にゼラチン６０ｇ及び銀０．３５３モルを
含む平均粒径０．１μ■の立方体粒子）　２８０１．ｇ
を加えた。

ざらにｐ−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン８１２ｇ
及びシアン色素形成カプラーとして下記カプラー（１）
　２３゜７ｇをジ−ロープチルフタレート１０ｇ酢酸エ
チル４０　ｍ、Ｊ！−に溶解し５％アルカノールＸＣ（
デュポン社製、ジアルキルナフタレンスルホン酸ソーダ
　商品名）水溶液５　ｆｆ１ｆ及びゼラチン５％水溶液
１００−りと混合し超音波分散したものを加えた。さら
に３−アミノ−４−アリル−５−メルカプトトリアゾー
ルの２％メタノール水溶液９ｍＬ、５０ｇの３−メチル
ペンタン−１，３゜５−トリオール５０ｇを加えてよく
撹拌した。

ＯＣ國Ｃｌ４Ｈｔ。

Ｃ００）（ この様にして調製した塗布液をゼラチン下引（３μ■乾
燥膜厚）をしたポリエチレンテレフタレートベース上に
塗布乾燥し試料９，１０とした。

又ＰＶＡ（！ｔ／ｖ化度９９．５％、粘ａ平均ｔｔ合ａ
１ｙｓｏ＞を以下の様に他の水溶性ポリマーに変えた試
料１１〜１１を同様にして作製した。

試料Ｎｏ。

９　ゼラチン １０　　ＰＶＡ　１１７（クラレ報、けん化度９８．５
％、重合度１７５Ｇ） Ｉｔ　　ＰＶＡ　１０５（クラレ製、けん化度９８．５
％、重合度５５０〉 １２　　ＰＶＡ　２１７（り５Ｌｚｌｌ、けん化度８８
．０％、重合度１７００　） １３　　エスレックｗ−２０１（積木化学製、ブチラー
ル化度１１％、重合度６５０） １４　　ポリビニルビＯリドンに−３０（東京化成製、
重合度４００００　） １５　　変性ＰＶＡ（Ａ） １Ｂ変性ＰＶＡ（Ｃ） １７　　変性ＰＶＡ（Ｄ） 以上の試料はいずれも重量比でＧｅｌ：水溶性ポリマー
−２２：　４Ｇである。

又別に写真用バライタ紙にポリ塩化ビニルの５％テトラ
ヒドロフラン溶液を１１　あたりポリ塩化ビニルが１，
２０９となる様に塗布し受像紙を作製した。

試料９〜１７をウェッジ露光した後受像紙と密着し１５
０℃３０秒間熱現像熱転写した。結果を第３表に示す。

以下余白 第　　３　　表 又これらの試料９〜１７を２８℃、相対湿度１０％の条
件下に３０分保存したところ、Ｎｏ、１４の試料は特に
ペタつきがはげしく、試料の重ね合わせが出来なかった
。

第３表の結果から本発明は熱現像性、色素透過性及び転
写性において良好な特性を示していることがわかる。

実施例−３ 実施例−２においてペンツトリアゾール銀をスルホベン
ツトリアゾール（Ｎａの塩）銀３２．８Ｑに、又ｐ−ア
ミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリンをｐ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアミノフェニルスルファミン酸ソーダ１７．３ｇに代
えた他は実施例−２と全く同様にして試料をつくり、同
様に比較を行った。結果を第４表に示す。

以下余白 実施例−２と同じ条件で全試料のベタつきをみたがＮ　
ｏ、２３は試料の重ね合わせが出来なかった。

実施例−４ 実施例−２と同じ９種の分散液を用いそれぞれに化学増
感された沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、乳剤１　ｋｇ
中にゼラチン６０ｇ及び銀０．３５３モルを含む平均粒
径０．１μ−の立方体粒子＞２ａｏａ＋Ｊ！／を加えた
。

さらに下記構造で表わされるマゼンタ色素供与物質（１
＞５３．７０　、トリクレジルフォスフェートｓｏｇ　
、酢酸エチル１５０１！／を加え約６０℃で加熱溶解さ
せ均一な溶液とする。この溶液と５％アルカノールｘＣ
水溶液１５ｍ７及び５％ゼラチン水溶液３００１〕と混
合し超音波分散したものを加えた。

さらに下記化合物（１）の５％水溶液２０　ｍ、ｌ：及
び下記化合物（２）５．０ｇを加えてよく撹拌した。

この様にして調製した塗布液をゼラチン下引く３μ■躾
厚）をしたポリエチレンテレフタレートベース上に塗布
乾燥し試料２７〜３５とした。

色素供与物質（１） 化合物（２） ＨｔＮ　Ｓｏｔ　Ｎ（Ｃ）（３）！ 又受像層としてポリ（アクリル酸メチルーコ−Ｎ、Ｎ、
Ｎ−トリメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロ
ライド）　（アクリル酸メチルとビニルベンジルアンモ
ニウムの比率は１：１）１０（ｌを２００Ｉｌｌ）の水
に溶解しゼラチンｉｏｏｇと均一に混合した。この混合
液を二酸化チタンを分散したポリエチレンテレフタレー
ト上に９０μのウェット膜厚で均一に塗布した。この上
にさらに以下の組成から成る２層目の層を６０μ糟のウ
ェット膜厚となる様に均一に塗布し乾燥させた。

尿素　　　　　　　　　　　　　　　　２０（ＪＮ−メ
チル尿素　　　　　　　　　　　２０ｇ水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０ｍ
！グアニジニウムトリクロロ酢酸　　　　４Ｑポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ　１１７けん化度９８％、平均重
合度１７５０＞の１０％水溶液　１２０ｍＪ！エマルゲ
ン９０８５％水溶液　　　　　２０　ｍノドデシルベン
ゼンスルホン酸 ソーダ５％水溶Ｈ５ＩＩｌ〕 この試料を乾燥後受像材料として用いる。

上記感光材料Ｎ　ｏ、２７〜３５をウェッジ露光後、受
像材料と重ね合わせ１４０℃で６０秒間加熱した後受像
材料を感光材料からひきはがした。結果を第５表に示す
。

第５表 以下余白 以上の様に本発明は［）　ＷａＸの値が高い事がわかる
。又実施例１〜３と同じ＜　Ｎ　ｏ、３２の試料は特に
ベタつきがはげしく試料の重ね合わせが出来なかった。

実施例−５ スルホベンツトリアゾール銀（Ｎａの塩）　３２，８Ｑ
にメタノール４００　ＩＩノ、８％ポリビニルピロリド
ン（Ｋ−３０）水溶液５００　ｍｌを加え１８時間ボー
ルミルにより分散した。次にこの分散液を撹拌しつつ化
学増感された沃臭化銀乳剤（沃臭化銀４モル％、乳剤１
ｋｇ中にゼラチン６０ｇ及び銀０．３５３モルを含む平
均粒径０，１μ−の立方体粒子）２８０＋ａｔ（Ｇｅｔ
　　１７１；ｌ　）　、ざらにｐ−Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミノフェニルスルファミン酸ソーダ１７．３Ｑを加え、
下記構造式で表わされるカプラー（２）　２３．７ｇを
ｎ−ジオクチルフタレート１０ｇ、酢酸エチル６０　ｍ
ｌに溶解し、アルカノール８５％水溶液５１ｔ１及びゼ
ラチン５％水溶１１００　ｍＬと混合し超音波分散した
ものを加えた。ざらに３−アミノ−４−アリル−５−メ
ルカプトトリアゾールの２％メタノール溶液９ｍＡ、５
０ｇの３−メチルペンタン−１，３゜５−トリオール５
０ｇを加えてよく撹拌した。この球にして調製した塗布
液をゼラチン下引（３ｇ／ｌの付ｍ）をしたポリエチレ
ンテレフタレートベース上に銀層がｌ／ｍ”になる様に
塗布乾燥した。

次いでこの上に以下の組成から成る保１ｉｌｌを乾燥時
３ｇ、／ｍ’の塗布層となる様に塗布し試料Ｎ　Ｏ，３
６〜４３を作製した。

カプラー（２） 以下余白 試料　　ゼラチン／　　　　　比率Ｇｅｔ／Ｎｏ、　　
　水溶性ポリマー　　　ポリマー　比　較（重量比〕 ３６　　　Ｇｅｌ　　　−− ３７−ＰＶＡ１０５　　　　　− ３８　　−　　エスレック訃２０１− ３９　　　　　　ＰＶＤ　　（ｋ−３０）　　　−ｎ４
０　　　Ｇｅｔ　　ＰＶＡ　１０５　　　４／６４１　
　　Ｇｅｌ　　エスレックｗ−２０１４／　６４２　　
　Ｇｅｌ　　ｐｖｐ　（ｋ−３０）　　　４／６４３　
　　Ｇｅｔ　　変性ＰＶＡ（Ａ）４／６　　　本発明Ｎ
　Ｏ，３６は通常の感光材料と同じゼラチン保Ｗ！膜、
Ｎ　ｏ、３７〜３９は代表的な合成水溶性ポリマーを単
独で保護膜として用いたもの、又Ｎ　０．４０〜４３は
ゼラチンとこれらの代表的水溶性ポリマーの混合物を保
護膜として用いたものである。Ｎｏ、３７〜３９はゼラ
チンを含まない塗布液であるので塗布後にヤヤ膜が流れ
不均一になっており、これに対しＮｏ、３６．４０，４
１．４２及び４３は均一に塗布されていた。

又、写真用バライタ紙上にポリ塩化ビニル（ｎ　−１，
１００、和光補薬社製）をテトラヒドロフラン溶液とし
て塗布しポリ塩化ビニル層の乾燥膜厚が１０μとなる様
に受像層をつくった。

上記試料Ｎ　Ｏ，３６〜４３をそれぞれウェッジ露光後
受像要素と重ね１５０℃で３０秒間均一に加熱し、剥離
した。結果を第６表に示す。

第　　６　　表 試料　　Ｑ　ｗａｘ　　感材表面　　　　備　　考Ｎｏ
、　　　　　　　のベトつき ３６　　　０．１２　　　０ ３７　　　１．７２　　　０　　　　保護膜塗布時の流
れになるムラあり ３８　　　１．８１　　　　Δ ３９　　　１．６８　　　　ｘ ４０　　　０．９３　　　０ ４１　　　０．９８　　　０ ４２　　　１．４８　　　　ｘ ４３　　　１．７２　　　０ 又２８℃、相対湿度７０％の条件下に保存した時の感材
表面のベトつきを、○余りベトつかない、△ややベトつ
く、×かなりベトついて感材を重ねられないにより評価
した。以上の結果より本発明試料は塗布性にすぐれ、色
素の透過性にすぐれ、表面のベトつきも少く保！！躾と
して良好な性質を示す事がわかる。

実施例−６ 実施例−５のカプラーの代りに下記構造式であられされ
るカプラー（３）　２３．７（ｌ及びジ−オクチルフタ
レート１０ｇを用い、熱溶剤として５０ｇの３＝メチル
ペンタン−１，３，５４リオチルを用いたものをＥ、こ
れに代えてＤ−キシリナールを用いたものをＦｌＮ、Ｎ
’　−ジメチルウレアを用いたものをＧ、１，５−ベン
タンジオールを用いたものをＨとした。

ＯＯＨ この上にこの感光層と同じ組成比のバインダー及び熱溶
剤を塗布したものを試料Ｅ−１、Ｆ−１、Ｇ−１、Ｈ−
１とした。又、ポリビニルピロリドンの代りに変性ＰＶ
Ａ　（Ａ）と（Ｂ）を用いたものをそれぞれＥ−２、Ｅ
−３、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｇ−２、Ｇ−３、Ｈ−２、Ｈ−
３とした（バインダー塗布量３Ｑ　／ｌ　）。Ｅ−１、
Ｆ−１，Ｇ−１、Ｈ−１は２８℃、７０％相対湿度下で
保存した状態での膜のベトつきがひど（はとんど重ね合
せの出来ない程度であった。Ｆ−２〜Ｈ−２、Ｆ−３〜
Ｈ−３はベトつきがなく良好であった。これらの試料を
それぞれ露光後、受像層と合わせ、実施例−５と同様に
熱現像した。結果を第７表に示す。

以下余白 第　　７　　表 試料Ｎ　ｏ、　　　　Ｄ　ｌａｘ　　　　備　考Ｅ　−
１１，６８比　　較 Ｆ　−１１，２８ Ｇ−１１，７０ Ｈ−１１，６０ Ｅ　−２１，７０本発明 Ｆ　−２１，３１ Ｇ　−２１，６８ １−１−２１，６５ Ｅ　−３１，６５ Ｆ　−３１，２５ Ｇ−３１，６６ Ｈ−３１，６０ 試料Ｅ−１、Ｆ−１、Ｇ−１、Ｈ−１は濃度がでてはい
るが熱現像時の膜のこわれ（つぶれ）が大きく転写ムラ
が認められた。

保護膜組成 Ｅ　１，２，３　　Ｇ　ｅｌ／ポリマー／３−メチルペ
ンタン−１，３，５−トリオ−ルー２２／　４０／　５
０Ｆ　−１，２，３Ｇ　ｅｔ／ポリ？−／Ｄ−キシリト
ールＱ　−１，２，３Ｇ　ｅｌ／ポリマー／Ｎ、Ｎ’　
−ジメチルウレア−〃 Ｈ−１，２，３Ｇ　ｅｌ／ポリマー／ １．５−ベンタンジオール　一 本発明は保護膜として変性ＰＶＡを用いる事により色素
透過性のよい、熱溶剤を変化させても余りベトつかない
良好な感光材料が得られる事がわかる。

実施例−７ 赤感性ハロゲン化銀乳剤（ヨウ化銀含有率４モル％、粒
径０．１μ脂の化学熟成済のヨウ臭化銀乳剤に３．３′
−ジー（γ−スルホブＯビル）−９−メチルチアジカル
ボシアニンナトリウム塩を銀１モルあたり６００＋ｅｇ
添加したもの）を銀に換算して０．２ｇ分、ポリ（４−
ビニルピロリドン）水溶液中において４−スルホベンツ
トリアゾールと硝酸銀を等モル反応させてＥＩＨ６，０
としたものを銀に換算して０．２（１分、３−メチルペ
ンタン−１，３，５−トリオールを１．ｅｇ　、　４−
ジエチルアミノ−２−メチルフェニルスルファミン酸ソ
ータ０．４ｇ、色素供与物質として２−アセトアミド−
４−（１−カルボキシ−トリデシルオキシ −６−クロルフェノール０．５２９及び３−アミノ−４
−アリル−５−メルカプト−　１．２．４−　トリアゾ
ール６１１１、その他に追加ゼラチン、界面活性剤及び
ゼラチン硬化剤を加えた塗布液を写真用下引加工を施し
た厚さ１００μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に塗布した。銀、ゼラチン及びポリ（４−ビニ
ルピロリドン）の塗布ｌはそｔｔ−Ｐｈ　　１．２０　
／１″、１．２５ｇ／′ｍ”及ヒ２．９ｇ．／ａｊＬで
あった。　次いで中間層として以下にあげたポリマーか
ら成る中間層を設けた。

中間層　　　　　　　　　重層比率（３ｅｌＮｏ．　　
　　　　　　　　　７ポリマー１　　ゼラチン　　　　
　　　　　　　比　較２　　　　ＰＶＡ１０５　　　　
　　　　　−３　　　　ＰＶＰ　　　　　　　　　　　
　　−４　　変性ＰＶＡ　（Ａ）　　　−　　　　本発
明５　　　　Ｇｅｌ／ＰＶＡ１０５　　　　５１５　　
　　　　　比　　較６　　　Ｇｅｌ／ＰＶＰ　　　　　
　　５１５　　　　　　　比　　較７　　　Ｇｅｌ／　
　　　　　　５１５　　　　本発明変性ＰＶＡ　（Ａ） 中間層の付量はバインダーｔｏｔａｌで１０／ｌ”であ
り、３−メチルペンタン−　１．３．５−トリオール０
．７ｏ　／ｌｐ”　　含むものである。さらにこの上に
前記赤感性ハロゲン化銀乳剤を緑感性ハロゲン化銀乳剤
（沃化銀含有率４モル％、平均粒径０．１２５μｍ、立
方体粒子の化学熟成済のヨウ臭化銀乳剤に３，３′−力
ルボキシエチル−１．５′−ジクロル−オキサカルボシ
アニンを銀１モルあたり５００１１１ＣＩ添加したもの
）に代え、色素供与物質としてα−ベンゾイル−α−〔
１−７エニルー２−Ｃ４−　（２−オクタデセニル−３
−カルボキシプロパン−アミド）ベンジル］　−１．２
．４−トリアシリジン−３．５−ジオン−４−イルー〕
−２−クロルアセトアニリド０．６５ｇに代えた以外は
同様な塗布液を同様にこの上に塗布し、それぞれの試料
を中間層Ｎ　ｏ．　１〜７に対応して４４〜５０とした
。それぞれの試料を用い赤色光で露光後実施例５で作製
した受像紙と重ねた後熱現像及び熱転写した。

結果を第８表に示す。

第　　８　　表 試料Ｎｏ．　　［）ｗａｘ　　（赤濃度）　備　　考４
４　　　　　　　　　　０、１５　　　　　　　　　　
　　　　　　比　　較４５　　　　　　１　、　５３　
　　　　転写ムラ４６　　　　　　１、５５　　　　　
転写ムラ４７　　　　　　１、６０　　　　　　　　　
　本発明４８　　　　　　１、１２　　　　　転写ムラ
　比　較４９　　　　　　１、２８ ５０　　　　　　１、５５　　　　　　　　　　本発明
試料Ｎｏ、４４は極端に色素の透過性が悪く、また試料
Ｎ　ｏ、４５．４６．４８は転写ムラがみられた。これ
に対し、本発明試料は転写ｍｒｘが高く、かつ転写ムラ
も生じない。

特許出願人　小西六写真工業株式会社（他１名）代　理
　人　弁理士　市之瀬　宮夫λ：ｐ、Ｈ１４−−、二！
１ｉ。

１計４− 手続補正書　（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６０年特許願　第０１９３９９号 ２、発明の名称 熱現像感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社代表°取締役　
　共学　恵生　　　（他１名）４、代理人　　〒１０２ 住所　　東京都千代田区九段南・２丁目２番８号松岡九
段ビル　電話２６３−９５２４ 発送日昭和６０年０５月２８日 ６、補正の対象 明細書の１発明の詳細な説明」の欄及び委任状７、補正
の内容 明ｌＩ自第５４頁第２行乃至第４行の［Ｈｏｕｂｅｎ−
Ｗｅｙｌ　、　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎ
ｉｓｃｈｅｎＣｈｅｒ５ｉｅ　、　３ａｎｄ　ＸＩ／２
．　６４５−　７０３頁」とあるを［ホイベンーベイル
（１−１ｏｕｂｅｎ　−Ｗｅｙｌ　）　。

メソゲン・デア・オルガニツシエン・ケミ（Ｍｅｔｈｏ
ｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｓｉ
ｅ　）　、バンド（Ｂａｎｄ　）　Ｘ　１／　２　、　
６４５〜７０３頁Ｊ　トＵ圧する。

手続補正書（自発） 昭和６１年０３月１９日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、少なくともハロゲン化銀粒子を含有する感
   光層を有する熱現像感光材料において、該感光材料が、
   ポリビニルアルコール系重合体を一成分としイオン性基
   を有する重合体を他成分とする水溶性又は水分散性のブ
   ロック共重合体を含有する層を有することを特徴とする
   熱現像感光材料。