JPS61183107A - 窒化けい素と炭化けい素の混合微粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は窒化けい素・炭化けい素の複合焼結体の原料粉
末として好適な窒化けい素と炭化けい素の混合微粉末の
製造法に関する。

炭化けい素焼結体は強度が大きく、熱伝導率も大きいが
、焼結には２０００℃以上の高温が必要である。一方窒
化けい素は１７５０℃以下の温度で焼結し、焼結体の強
度は大きいが、熱伝導率は炭化けい素焼給体に比べて低
い。本発明は高強度で熱伝導率の高い窒化けい素・炭化
けい素の焼結体が容易に得られる窒化けい素と炭化けい
素の均一で且つ粒径１ミクロン以下の混合微粒子の製造
法に１ン　粒径１ミクロン以下の窒化けい素と炭化けい
素粉末を混合する方法。

２）シリカとカーボンの混合物を窒素と一酸化炭素の雰
囲気で加熱する方法。

しかし、前記１）の方法によって得られる混合粉末は均
一混合物が得難く、そのため焼結性が十分でなく、ホッ
トプレスによっても高密度な焼結体が得られない欠点が
あった。また前記２）の方法では、反応を完結するため
には多量のカーボンを加える必要があシ、そのため混合
粉末中に多量のカーボンが残留する。このままのもので
は焼結助剤を加えても焼結しないので、空気中で加熱し
て過剰のカーボンを除去する後処理が必要であり、操作
も煩雑となると共にコスト高となる欠点があった。

発明の目的 本発明は従来法の欠点をなくすべくなされたもするにあ
る。

発明の構成 本発明者らは前記目的を達成せんと鋭意研究の結果、 １）カーボン粉末、好ましくは粒径０．１ミクロン以下
の微粉末を分散させたけい素アルコキシドを加水分解し
てシリカとカーボンの混合粉末とすると、０．１ミクロ
ン以下の粒径のものが均一に混合された高純度のシリカ
とカーボンの混合物が容易に得られること。

すなわち、けい素アルコキシドは蒸留によシ容易に高純
度のものが得られ、またカーボンも不純物の少ない微粉
末が安価に得られるので高純度のものとなる。また加水
分解で生成する粒径０．１ミクロン以下のシリカはカー
ボン上に析出するのでシリカとカーボンは均一に混合さ
れた微粒子となる。

２）シリカとカーボンとの混合微粉末を窒素とアルゴン
の混合ガス雰囲気下、あるいは窒素ガスとアルゴンガス
を交互に流しながら加熱すると、その雰囲気と加熱条件
を制御することにより、窒化けい素対炭化けい素の重量
比を１９：１〜１：１９の広い範囲の任意の割合にする
ことができること。

そして原料混合物が微細かつ均一混合物であるため、過
剰なカーボンなしで反応が完結し得られる。そのため、
反応後残留するカーボンは１．５重ｉ％以下となシ、除
去する後処理を必要としない。

３３０．１ミクロン以下の微粒子の均一混合物であるた
め、１５５０℃以下の温度で反応を完結することができ
、得られる微粉末の粒径も１ミクロン以下の均一混合物
となし得、焼結性が優れ、高密度の焼結体となし得るこ
とを究明し得た。

これらの知見に基いて本発明を完成した。

本発明の要旨は、カーボン粉末を分散させたけｊまたは
窒素ガスとアルゴンガスを交互に流しながら１３５０〜
１５５０℃で３０分〜３０時間加熱することを特徴とす
る窒化けい素と炭化けい素の混合微粉末の製造法にある
。

原料のげい素アルコキシドとしては、けい酸メチル、け
い酸エチル、けい酸プロピル、けい酸ブチル等が挙げら
れる。カーボン粉末としてはカーボンブラックのような
高純度なもので、粒径が０．１ミクロン以下の微粒子で
あることが好ましい。

粒径が０．１ミクロンを超えると均一微細な混合物が得
難くなると共に、シリカとカーボンの反応を完結するた
めに計算量より多量のカーボンを必要とする。その結果
、生成した窒化けい素と炭化けい素の混合物中に多量の
カーボンが残留し、この残留カーボンを除去することが
必要となるので、前記のような粒度のものであることが
好ましい。

けい素アルコキシドとカーボンの比はモル比で１対１．
７〜２．８の範囲であることが適当である。

：・１１ ｊルコキシドとカーボンの比はシリカとカーボンの比と
なる。

合成される粉末中の窒化けい素と炭化けい素の割合は、
（１）原料のけい素アルコキシドとカーボンの比、（２
）加熱雰囲気中の窒素とアルゴンの比、または（３）窒
素とアルゴンを交互に流す場合はそれぞれの雰囲気にお
ける加熱温度と時間によって変えることができ、窒化け
い素対炭化けい素を１９対１〜１対１９と広い範囲に制
御し得られる。

加水分解によって得られたシリカとカーボンは窒素と反
応し窒化けい素を生成する。

３　ＳｉＯ□＋６０＋２Ｎ２→Ｓｉ、Ｎ４＋　６ｃｏ　
　　（１１一方アルゴン雰囲気では５ｉ（３を生成する
。

５ｉｎ２＋　３０−＋　ＳｉＯ＋　２００　　　　　　
　　（２１また、ＳｉＯガスを生成し、シリカが系外に
飛散する反応も平行して起る。

５ｉｎ２＋　０−＋　ＳｉＯ＋　Ｃｏ　　　　　　　　
（３１（３）の反応ではシリカとカーボンがモル比で１
対１へ＼ 炭化けい素の生成反応では、シリカとカーボンがモル比
で、１対３０割合で消費される。従って、残留カーボン
の量を１．５重量に以下になるように、窒化けい素と炭
化けい素の比に対応したシリカとカーボンの比に設定す
ればよく、前記したようにシリカ対カーボンはモル比で
１対１．７〜２．８の範囲で行う。合成粉末中の窒化け
い素の割合を多くする場合はカーボン量を少なくシ、炭
化けい素の割合を多くする場合はカーボン量を多くする
。カーボン量カシリカ対カーボンがモル比で１　対１．
７よシ少ないと反応が不十分となシ原料のシリカが残シ
、シリカ対カーボンがモル比で１対２．８よシ多くなる
と反応は進むが過剰のカーボンが残る。

所定の割合のカーボンをけい素アルコキシドに分散させ
、けい素アルコキシドの３〜４倍（重量）の蒸留水を加
え混合した後、これに塩酸、硝酸等の酸あるいはアンモ
ニア水等のアルカリ水溶液を蚤）置部下し、約８０℃で
５時間加熱すると加水分−ｊが完結する。容器を１０〜
２００　Ｔｏｒｒに減圧し、５ｊＯ〜９０℃に加熱する
ことによ）生成したアル−ｇ／ コールと水を分離し、乾燥したシリカとカーボンの混合
微粉末が得られる。この粉末は粒径０．１　ミクロン以
下の微粒子が均一に分散されたもので、Ｘ線的には非晶
質である。

得られた混合物を必要に応じ成型した後、窒素とアルゴ
ンの混合ガス中または窒素とアルゴンを交互に流しなが
ら１３５０〜１５５０℃に加熱する。

これによシ窒化けい素と炭化けい素の混合微粉末が得ら
れる。

窒素とアルゴンの混合ガスを使用する場合、窒素５〜５
０容量％、アルゴン９５〜５０容量シとすることが好ま
しい。窒化けい素の多い粉末を得るには窒素ガスの割合
を高くし、炭化けい素の多い粉末を得るにはアルゴンガ
スの割合を高くする。

窒素ガスが５容量％よシ少ないと窒化けい素対炭化けい
素＝１対１９０割合より炭化けい素が多く−な夛、窒素
ガスが５０容量％を超えると窒化けい窒素ガス中で加熱
して窒化けい素を合成した後、アルゴンガス中で加熱し
て炭化けい素を合成するか、あるいはその反対の順序の
いずれかで行う。

アルゴンガスまたは窒素ガス中での加熱において、加熱
温度が高く、加熱時間が長い程、それぞれ炭化けい素ま
たは窒化けい素の割合が高くなる。

加熱温度は１３５０〜１５５０℃、加熱時間は混合ガス
中では３０分〜２０時間、交互にガスを流す場合は合計
で、１〜３０時間であることがよい。加熱温度が１３５
０℃より低いと反応が十分進行しなく、１５５０℃を超
えると前記反応式（３）の反応が活発となシ飛散するシ
リカ分が増加して合成粉末中の残留炭素の制御が困難と
なる。残留カーボン量は１．５重量％以下とすることが
好ましい。

窒化けい素対炭化けい素が重量比で１対１９〜１９対１
０割合のものは、窒化けい素と同様に焼けい酸エチル１
０４ｔに平均粒径０．０７ミクロンのカーボンブラック
１７ｆを入れ、超音波振動を加えて分散させた。これに
蒸留水２８０　ｃｃ＋アンモニア水（５０％）３５Ｃｅ
を加え２時間混合した。

次いで混合液を８０℃で５時間加熱して加水分解させシ
リカとカーポ／の混合液を得た。この容器内を１００　
Ｔｏｒｘに減圧し、９０℃まで加熱して水及び加水分解
で生成したアルコールを除去し、これを１００℃で５時
間保ってシリカとカーボンの混合粉末を得た。混合粉末
ｌｆを直径１２５ｗ＋の金型で３００　Ｋ１１ｌ／ａｍ
２に加圧し円板状ペレットとし、これを窒素１０容量％
、アルゴン９０容量％の混合雰囲気中で１４５０℃で５
時間保った。

得られた粉末はＸ線回折によると窒化けいＸ７２重量％
、炭化けい素２８重量％の均一混合粉末であり、平均粒
径は０．８ミクロンであった。また粉を用いヘキサン中
で２時間混合した。混合物を乾燥後、内径１６鱈の金型
で３００　ＫＰ／ｍ２に加圧し、円板状となし、さらに
ラバープレスで２　ｔｏｎ　／ａｍ２で加圧した。この
成形体をＢＮ焼結体で作ったるける熱伝導率は４１　Ｗ
／　ｍ−にであり、窒化けい素焼給体の３）　Ｗ／ｍ・
・Ｋより高かった。

実施例２゜ けい酸プロピル１３）２にカーボンブラック１２１を原
料とし、実施例１と同様にしてシリカとカーボンの混合
物を得、これをペレットとした０これをアルゴン中で１
４５０℃で１時間加熱した後、引続いて窒素雰囲気中で
１５００℃で７時間加熱しこの粉末に５重量％のＹ２Ｏ
３を加えて実施例１と同様にして成形体を作った。焼結
は窒素雰囲気中で１７５０℃で１時間加熱することによ
シ行つた。

焼結体の密度は３．１５　ｙ／ｃｍ３（気孔率３．２　
％　）であり、室温における熱伝導率は３７Ｗ／ｍ−に
であった０ 実施例３゜ けい酸エチル１０４２にカーボンブラック１８１を分散
し、実施例１と同様にしてシリカとカーボンの混合粉末
を得、ペレットを作った。これを窒素雰囲気中で１４５
０℃で２時間加熱し、引続きアルゴンガス中で１５００
℃で６時間加熱して窒化けい素と炭化けい素の混合粉末
を得た。得られた混合粉末は、窒化けい素６０重量％、
炭化けい素４０重量％であシ、平均粒径は０．９　ミク
ロンで、黒色。

残留カーボンは０．７重量％であった０時間加熱し焼結
体を作った。焼結体の密度は３．２５ｆ／ｃｒａ’　（
気孔率０．４％）であり、室温における熱伝導率は５１
　Ｗ／ｍ−にでめった。

比較例１゜ 平均粒径０．０８ミクロンのシリカ粉末３０２に平均粒
径０．０７ミクロ／のカーボンブラック１７２を炭化け
い素製ボールミルを用いてヘキサン中で２時間混合した
。（シリカとカーボンのモル比は実施例１と同じ）。該
混合物を乾燥した後実施例１と同様にして窒化けい素と
炭化けい素の混合粉末を作った。得られた粉末は窒化け
い素６６重量％、炭化けい素３４重量％からなシ、平均
粒径は１．２ミクロンで、黒色、残留カーボンは３．６
重量％であった。この混合粉末を実施例１と同様にして
成形焼結した。焼結体の密度は２．８４　ｆ／Ｃｍ’（
気孔率１２．１％〕であシ、室温における熱伝導平均粒
径０．７ミクロンの窒化けい素粉末と平均粒径０．５ミ
クロンの炭化けい素粉末を重量比で６０対４０に混合し
た。（窒化けい素と炭化けい素の重量比は実施例３で作
ったものと同じである。）この混合物に５重量％のＭｇ
Ｏを加え、炭化けい索表ボールミルを用い、ヘキサン中
で２時間混合した。混合物を乾燥した後実施例３と同様
にして焼結体を作った。焼結体の密度は２．９：Ｍ／２
’　（気孔率１０．１％〕であり、室温における熱伝導
率は２５　Ｗ／ｍ−にであった。実施例３におけるもの
と比較して、密度ならびに熱伝導率が共に低いことが分
かる。

発明の効果 本発明の方法によると、カーボン粉末を分散させたけい
素アルコキシドを加水分解することによシ、粒径０．１
ミクロン以下の微粒子で均一混合さ化けい素の混合粉末
で残留カーボンが１．５重量％以下で、平均粒径が１ミ
クロンのものが容易に得られ、しかも、窒化けい素と炭
化けい素の混合比が重量比で１９：１〜１：１９の広い
範囲に制御が可能である。ま庭得られる混合物は低温で
緻密な焼結体とすることができ、その焼結体の熱伝導率
は窒化けい未焼結体よシも高いものである等の優れた効
果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）カーボン粉末を分散させたけい素アルコキシドを加
   水分解し、得られたシリカとカーボンの混合物を窒素と
   アルゴンの混合ガス中または窒素ガスとアルゴンガスを
   交互に流しながら１３５０〜１５５０℃で３０分〜３０
   時間加熱することを特徴とする窒化けい素と炭化けい素
   の混合微粉末の製造法。 ２）シリカとカーボンの混合物を５〜５０容量％の窒素
   を含むアルゴンガス中で１３５０〜１５５０℃で３０分
   〜２０時間加熱する特許請求の範囲第１項記載の窒化け
   い素と炭化けい素の混合微粉末の製造法。 ３）シリカとカーボンの混合物をアルゴン気流中で１３
   ５０〜１５５０℃に１分〜１０時間加熱後、窒素気流中
   で１４００〜１５５０℃に１〜２０時間加熱する特許請
   求の範囲第１項記載の窒化けい素と炭化けい素の混合微
   粉末の製造法。 ４）シリカとカーボンの混合物を窒素気流中で１３５０
   〜１５００℃に１分〜１０時間加熱後、アルゴン気流中
   で１４００〜１５５０℃に１〜２０時間加熱する特許請
   求の範囲第１項記載の窒化けい素と炭化けい素の混合微
   粉末の製造法。 ５）けい素アルコキシドの加水分解によつて生成するシ
   リカとカーボンの割合がモル比で１対１．７〜２．８の
   範囲である特許請求の範囲第１項、第２項、第３項また
   は第４項記載の窒化けい素と炭化けい素の混合微粉末の
   製造法。