JPS61172214A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は磁気テープ、磁気ディスク、磁気カードなど
の磁気記録媒体に関する。

し従来の技術］ 一般に磁気記録媒体はポリエステルフィルムなどのベー
ス」二に磁性粉およびバインダを含む磁性塗料を塗布、
乾燥して磁性層を形成したものである。このような磁気
記録媒体において優れた電磁変換特性を具備させるには
、磁性層の表面平滑性を良好にしてかつ磁性粉密度を高
める必要があり、このために上記磁性塗料中における磁
性粉の分散性および充填性が大きな問題となる。

従来、磁気記録媒体用のバインダとしては、塩化ビニル
−酢酸ビニル系共重合体、繊維素系樹脂、ポリビニルブ
天う−ル樹脂、ポリエステル樹脂など種々のものが知ら
れており、とくに上記した磁性粉の分散性および充填性
の観点から塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール
共重合体が汎用されている。しかしながら、近年におけ
る高記録密度化の傾向に伴ってと（に短波長域における
記録特性の向上が要望されており、このためには」−配
分散性をさらに改善して磁性層の表面平滑性をよくする
必要があるが、上記塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルア
ルコール共重合体をバインダとするものでは対処できな
くなっている。

一方、この発明者らは先に、磁性粉の表面が一般的に極
性の高い水酸基あるいは吸着水を有して親水性を示すこ
とから、バインダに親水性極性基、たとえばカルボキシ
ル基、スルホン酸基、リン酸基などを導入して、バイン
ダ分子の疎水性による有機溶媒に対する親和性と上記極
性基による磁性粉に対する親和性を適度に調和させるこ
とにより、前記分散性および充填性と配向性が改善され
ることを明らかにしている［日本接着協会誌第１７巻第
１５５頁（１９８１年）］。また、磁性層が放射線硬化
型のものではあるが、そのバインダとして上記の如き極
性基を有するバインダを用いて前記分散性などを改善さ
せることが提案されている（特開昭５９−７９４２７号
公報）。

〔発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、この発明者らの検討によると、前記のよ
うにバインダに極性基を導入することによって磁性粉の
分散性や充填性がかなり向上するという一般的傾向は認
められるが、その程度はバインダの種類ならびに極性基
の導入形態によって大きく異なり、現状で知られる極性
基含有バインダではまだまだ不充分であって、改良の余
地が多々あることが判明した。

したがってこの発明は、」−記観点から磁性粉の分散性
や充填性をさらに高めうるバインダ成分を見い出し、こ
れを使用することによって磁性層の表面平滑性および磁
性粉密度を向上させ、とくに短波長域における記録特性
に優れた磁気記録媒体を提供することを目的としている
。

〔問題点を解決する。ための手段１ この発明者らは、既述の如きバインダへの極性基導入に
より磁性粉の分散性および充填性を改善するという考え
方に沿ってさらに綿密な研究を推し進めた結果、特定の
リン酸エステル変性塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルア
ルコール共ｆｆｉ合体ヲバインダとすることにより、上
記分散性および充填性が著しく改善されて前記目的を達
成しうる高性能の磁気記録媒体が得られることを究明し
、この発明をなすに至った。

すなわちこの発明は、分子鎖中に、 （ただし、Ａは水素原子、アルカリ金属原子または炭化
水素基である） で示される構成単位を有するリン酸エステル変性塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体を含むバ
インダと磁性粉とを含有する磁性層がベース上に形成さ
れてなることを特徴とする磁気記録媒体に係る。

［発明の構成・作用］ この発明において磁性層のバインダ成分表して使用する
リン酸エステル変性塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルア
ルコール共重合体は、非変性の」ニ記３元共重合体にお
ける主鎖の炭素原子とリン酸成分のリン原子とがエーテ
ル結合（−Ｏ−）を介して結合した特定構造を有してお
り、通常上記非変性の３元共重合体におけるビニルアル
コール成分の一部ないし大部分の水酸基位置にリン酸成
分が脱水縮合にて付加したものである。すなわちこのも
のは、分子鎖中に （ただし、Ａは水素原子、アルカリ金属原子または炭化
水素基である） で示される構成単位と、他に塩化ビニル成分、酢酸ビニ
ル成分およびビニルアルコール成分の各構成単位を含む
４元共重合体である。

このようなリン酸エステル変性塩化ビニル−酢酸ビニル
−ビニルアルコール共重合体は、これをバインダとして
磁性塗料中に配合することにより、通常の塩化ビニル−
酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体はもちろんのこ
と前述した既存の極性基含有バインダに比較しても、優
れた磁性粉の分散性および充填性の改善効果を発揮する
。その結果、上記磁性塗料をベース上に塗布、乾燥して
形成される磁性層の表面平滑性が極めて良好となるとと
もに磁性粉密度を高くでき、また配向性も向上し、得ら
れる磁気記録媒体は電磁変換特性、中でも短波長域にお
ける記録特性に著しく優れたものとなる。

上記のリン酸エステル変性塩化ビニル−酢酸ビニル−ビ
ニルアルコール共重合体を合成する手段としては、先に
合成した非変性の３元共重合体すなわち通常の塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体に後からリ
ン酸成分を反応させればよく、また上記非変性の３元共
重合体は、周知の如く塩化ビニル−酢酸ビニル２元共重
合体を所定の加水分解率で加水分解することによって酢
酸ビニル成分をビニルアルコール成分に変える方法にて
製造すればよい。

なお、」二記手段において、リン酸成分を反応させる具
体的方法としては、たとえば無水リン酸、リン酸、三塩
化ホスホリルなどのリン酸成分をメチルイソブチルケト
ン液中で４０〜１１０°Ｃにて反応させる方法が挙げら
れる。この際、必要に応じて酢酸、ギ酸、ホウ酸などの
触媒を用いてもよいＯ この発明では、上述したリン酸エステル変性塩化ビニル
−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体として各構成
単位の含有比率が種々異なるものをいずれも使用可能で
あるが、とくに下記のものが好適である。すなわち、上
記共重合体の各構成単位の比率（モル％）を次の示性式
のｋ　−ｎとして表わしたとき、 １　＋　ｍ　＋　ｎ　＝　１〜６０％であるもの、とく
にその中でもｍ　＋　ｎ　＝　０．５〜２０％であるも
のが好ましく、さらに最適には上記範囲を満足する中で
ｎ＝０１〜５０％であるものがよい。その理由について
は明確ではないが、種々の基が適当な範囲で存在するこ
とにより、磁性粉および有機溶媒の両者に対するバイン
ダの親和性のバランスが適度となり、磁性塗料中におけ
る磁性粉の分散性および充填性が良好になるものと考え
られる。

また、このようなリン酸エステル変性塩化ビニル−酢酸
ビニル−ビニルアルコール共重合体の平均分子量は５．
０００〜１５０，０００程度がよい。さらにリン酸成分
のＡで示される部分は、既述の如（水素原子、Ｋ、Ｎａ
などのアルキル金属原子または炭素数が１２まで通常１
〜３個の炭化水素基であるが、と（に水素原子であるも
のが最も良好である。

なお、前記従来の技術として挙げた特開昭５９−７９４
２７号公報には、リン酸エステル変性塩化ビニル−酢酸
ビニル−ビニルアルコール共重合体に類するものが示さ
れている。しがしながら、ここで具体的に開示されてい
るのは、リン酸成分の導入を脱塩酸反応もしくはジイソ
シアネート化合物を介在する反応によって行うことがら
、主鎖ノヒニルアルコール成分の炭素原子とリン酸成分
のリン原子とが−０−Ｒ−（Ｒは−ＣＨ２−１−Ｃ２Ｈ
４−などのアルキレン基）構造もしくは２つのウレタン
結合と−Ｒ−（Ｒは同上）を含む構造を介して結合した
ものであり、この発明で使用するものとは異なっている
。すなわち、これらを磁性層のバインダとして用いた場
合は既述したように、この発明で達成されるような磁性
粉の分散性および充填性の顕著な改善効果は得られない
。その理由は明確ではないが、リン酸成分の結合部分が
上記介在構造で長鎖化していることなどが原因でリン酸
成分の親水性極性基としての作用が弱められるのではな
いかと推測される。

この発明においては、バインダとして前述したリン酸エ
ステル変性塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール
共重合体とともに従来より磁性層のバインダ成分として
知られる種々のものを併用可能である。ただし、この併
用系においては、前記リン酸エステル変性塩化ビニル−
酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体がバインダ全量
中の１０重量％以上であることが望ましく、これより少
なくなるとその特性が充分に発揮されず磁性粉の分散性
および充填性が不充分となる。

併用できるバインダ成分の具体例としては、ポリウレタ
ン系樹脂、繊維素系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共
重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリエステル系
樹脂、架橋成分としてのポリイソシアネート化合物など
が挙げられるが、とくにポリウレタン系樹脂ならびに上
記ポリイソシアネート化合物の中でも三官能性低分子量
イソシアネート化合物は併用効果が大きい。

すなわち、ポリウレタン系樹脂をバインダ成分として併
用することにより、磁性層に適度の柔軟性が付与されて
耐久性が向上する。このようなポリウレタン系樹脂とし
ては平均分子量／）ｆｌｏ、０００〜２００，０００程
度のものが好適である。またその使用量はバインダ全量
中の１０〜９０重量％程度とするのがよく、多すぎると
リン酸エステル変性塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルア
ルコール共重合体の相対的比率低下にて磁性粉の分散性
および充填性の改善効果が損なわれて短波長域での記録
特性が低下し、逆に少なすぎると上記併用効果が不充分
となる。

また、三官能性低分子量イソシアネート化合物は、その
強力な架橋性能と塩化ビニル−酢酸ビニルーヒニルアル
コール共重合体にリン酸成分を導入したことによる架橋
点の増大とによって、磁性層の強度を著しく高め、耐久
性、耐熱性、耐溶剤性などを大きく改善させる機能を有
する。このようなイソシアネート化合物としては、通常
１モルのトリオールと３モルのジイソシアネートとを反
応させて得られる三官能性のイソシアネート基を有する
化合物で、たとえば日本ポリウレタン工業社製の商品名
コロネートＬ１バイエル社製の商品名デスモジュールし
、底円薬品工業社製の商品名タケネー１−Ｄ１０２など
があげられる。

上記イソシアネート化合物の使用量は、リン酸エステル
変性塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合
体１００重量部に対して１〜４０重量部重量部型るのが
よく、多すぎると磁性層が硬くなりすぎ、逆に少なすぎ
るとその使用効果が不充分上なる。

なお、この発明において、上述のポリウレタン系樹脂ま
たはこれと三官能性低分子量イソシアネート化合物を特
定量併用したときには、この併用によって磁気記録媒体
の短波長域での磁気特性になんらの悪影響が認められな
いか、あるいはむしろ上記特性が向上するという特異的
効果力繭忍められる。これに対し、従来公知の塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体または前記
従来公知のりん酸エステル変性物に対し上記同様のバイ
ンダ成分を併用したときには、短波長記録特性がさらに
一層低下する傾向が認められる。この発明における上記
特異的効果が奏し得られる理由については、今のところ
必ずしも明らかではない。

この発明の磁気記録媒体を製造するには、従来と同様に
して行えばよく、前記バインダ、磁性粉および必要に応
じて各種添加剤を有機溶媒とともに混合して磁性塗料を
調製し、この磁性塗料をポリエステルフィルムなどのベ
ース上に塗布、乾燥したのち、カレンダー加工などの表
面処理を施せばよい。

上記磁性粉としては、Ｔ−Ｆｅ２０３、Ｆｅ３Ｏ４、前
２者の中間的酸化物、Ｃｏ含有Ｔ−Ｆｅ２０．、、Ｃｏ
含有Ｆｅ３Ｏ４、Ｂａフェライト、ｐｂフェライト、Ｓ
ｒフェライト、Ｃｒｙ、、などの酸化物磁性粉、Ｆ　ｅ
　、Ｃｏ、Ｎｉ。

これらの合金もしくはこれらと他の金属ないしは少量の
非金属元素を含む合金などからなる金属磁性粉をいずれ
も使用可能である。また磁性塗料中に必要に応じて配合
する添加剤としては、潤滑剤、研磨剤、分散剤、帯電防
止剤、充填剤など、従来より磁性塗料用添加剤として知
られる種々のものを適宜使用できる。

［発明の効果］ この発明に係る磁気記録媒体は、磁性層のバインダとし
て特定のリン酸エステル変性塩化ビニル−酢酸ビニル−
ビニルアルコール共重合体を使用するため、磁性塗料中
における磁性粉の分散性および充填性が著しく改善され
、磁性層の表面平滑性が良好となり、かつ磁性粉の充填
密度および配向性も良好となり、優れた電磁変換特性、
とくに短波長域における高い記録特性を示し、高密度記
録用として好適である。

〔実施例］ 次に、この発明の実施例を比較例と対比して説明する。

なお、以下において部とあるのはいずれも重量部を意味
する。

実施例１ ミリスチン酸　　　　　　　　２部 シクロへキサノン　　　　　　　　　４００部ト　　　
ル　　　エ　　　ン　　　　　　　　　　　　　　　　
４００部上記組成物をボールミル中で７２時間混合分散
して磁性塗料を調製し、この磁性塗料を厚さ９／ｌｊｎ
のポリエステルベースフィルム」二に乾燥後の厚さが４
ｐとなるように塗布、乾燥して磁性層を形成し、カレン
ダー加工を施したのち所定幅に作製して磁気テープを作
製した。

実施例２ リン酸エステル変性塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルア
ルコール共重合体として平均分子量４０゜ｏｏｏ、前記
示性式における１（２９１％、ｌ＝３％、ｍ　＝　５％
、ｎ　＝　１％、２個のＡがＮａであるもの１２０部を
使用した以外は実施例１と同様にして磁気テープを作製
した。

実施例３ リン酸エステル変性塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルア
ルコール共重合体として平均分子量４０゜０００、前記
示性式におけるに２９１％、ｌ＝３％、ｍ＝５％、ｎ、
＝１％、２個のＡがｃ２Ｈ５であるもの１２０部を使用
した以外は実施例１と同様にして磁気テープを作製した
。

比較例１ リン酸エステル変性塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルア
ルコール共重合体に代えて非変性の塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−ビニルアルコール共重合体（平均分子量４０，０
００．前記示性式に対応する各構成単位の比率に２９１
％、ｌ＝３％、ｍ＝６％、ｎ　＝　０％）を１２０部使
用した以外は実施例１と同様にして磁気テープを作製し
た。

比較例２ リン酸エステル変性塩化ビニル−酢酸ビニ／Ｉ／　−ビ
ニルアルコール共重合体として、リン酸エステからなり
、平均分子量４０，０００、前記示性式に対応する各構
成単位の比率に２９１％、ｌ＝３％、ｍ　＝　５％、０
７２１％であるもの１２０部を使用した以外は、実施例
１と同様にして磁気テープを作製した。

実施例４ 実施例１における磁性塗料用組成物中にポリウレタンエ
ラストマー（大日本インキ化学社製商品名バンデックス
Ｔ−５２５０）６０部を加えた以外は、実施例１と同様
にして磁気テープを作製した。

実施例５ 実施例１における磁性塗料用組成物中にポリウレタンエ
ラストマー（実施例４と同じ）４２部と三官能性低分子
量イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製商品名
コロネー゛トし）１８部を加えた以外は、実施例１と同
様にして磁気テープを作製した。

実施例６ 実施例１における磁性塗料用組成物中にポリウレタンエ
ラストマー（代用薬品社製商品名タケラックＥ−５５１
Ｔ）４２部と三官能性低分子量イソシアネート化合物（
実施例５と同じ）１８部を加えた以外は、実施例１と同
様にして磁気テープを作製した。

比較例３ 比較例１における磁性塗料用組成物中にポリウレタンエ
ラストマー（実施例４と同じ）６０部を加えた以外は比
較例１と同様にして磁気テープを作製した。

比較例４ 比較例１における磁性塗料用組成物中にポリウレタンエ
ラストマー（実施例４と同じ）４２部と三官能性低分子
量イソシアネート化合物（実施例５と同じ）１８部を加
えた以外は、比較例１と同様にして磁気テープを作製し
た。

比較例５ 比較例２における磁性塗料用組成物ｃｌｚｌこポリウレ
タンエラストマー（実施例４と同じ）６０部を加えた以
外は比較例２と同様にして磁気テープを作製した。

比較例６ 比較例２における磁性塗料用組成物中にポリウレタンエ
ラストマー（実施例４と同じ）４２部と三官能性低分子
量イソシアネート化合物（実施例５と同じ）１８部を加
えた以外は、比較例２と同様にして磁気テープを作製し
た。

以上の実施例および比較例で得られた各磁気テープにつ
いて、磁気特性として角型比（Ｂｒ／Ｂｓ）と飽和磁束
密度（Ｇ）、磁性層の表面粗度、短波長城の記録特性、
耐久性、耐熱性、耐溶剤性を調べたところ、下表の結果
を得た。なお、磁気特性を除く各項目の試験方法は下記
のとおりである。

〈表面粗度〉 触針式粗度計により、触針速度０．３ｍｍ／秒、カット
オフ０．０８　ｒｎｍの条件で磁性層表面の中心線平均
粗さくＲａ値）を測定した。

〈記録特性〉 表記各局波数における出力を測定し、比較例１の磁気テ
ープの出力を基準（ＯｄＢ）として、他の磁気テープの
出力を相対値にて示した。

〈耐久性〉 磁気テープを１２０分再生長さとしてビデオテープカセ
ットに組込み、■Ｈ８方式のビデオテープレコーダにて
テープ速度３．３３ｃｍ／分、ヘッド荷重３０ｙにて繰
り返し反復走行させ、目詰まりが発生するまでの走行回
数を調へて、その結果を次の評価で表わした。

◎・・１００回走行でも目詰まり発生せず０・６０〜８
０回で目詰まり発生 △・２０回以上６０回未満で目詰まり発生×−２０回未
満で目詰まり発生 〈耐熱性〉 磁気テープを１．５７７１の長さに切断し、ＩＫｇの加
重を加えて直径３６ｍｍのガラス管に巻きつけ、６０’
Ｃ、８０％ＲＨの条件下で４８時間保存後、磁性層表面
の粘着度合を調べ、その結果を次の評価で表わした。◎
　粘着性が全（認められない、○・・・僅かに認められ
る、△・・・かなりの粘着性がある、×・著しい粘着性
を示す。

〈耐溶剤性〉 磁気テープの表面にテトラヒドロフランを１滴落とし、
１分後にガーゼでふきとったときの磁気テープの表面を
調べ、その結果を次の評価で表わした。

◎・まったく変化がない ○・・やや表面が変化する △・・一部剥離する ×・・完全に溶けて剥離する 上表の結果から、この発明に係る磁気テープ（実施例１
〜６）は、いずれも磁性の表面平滑性が良好であるとと
もに磁気特性に優れ、短波長域における高い記録特性を
示すことが明らかである。またバインダにポリウレタン
系樹脂を併用したこの発明の磁気テープ（実施例４〜６
）では耐久性が向上しかつ上記記録特性も一層高くなり
、さらに三官能性低分子量イソシアネート化合物を用い
た場合（実施例５，６）では耐久性、耐熱性、耐溶剤性
の改善効果が非常に大きいことが判る。

これに対して、バインダとして通常の塩化ビニル−酢酸
ビニル−ビニルアルコール共重合体を用いた磁気テープ
（比較例１，３．４）では、表面平滑性および磁気特性
ともに劣り、上記記録特性が低くなっていることが判る
。また、バインダとして既知のリン酸エステル変性塩化
ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体を使用
した磁気テープ（比較例２　、５．６）では、表面平滑
性および磁気特性ともにある程度の改善効果は認められ
るがその程度が少なく、上記記録特性はこの発明のもの
より劣っていることが明らかである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子鎖中に、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ａは水素原子、アルカリ金属原子または炭化
   水素基である） で示される構成単位を有するリン酸エステル変性塩化ビ
   ニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体を含むバ
   インダと磁性粉とを含有する磁性層がベース上に形成さ
   れていることを特徴とする磁気記録媒体。
2. （２）バインダがポリウレタン系樹脂を含む特許請求の
   範囲第（１）項記載の磁気記録媒体。
3. （３）バインダが三官能性低分子量イソシアネート化合
   物を含む特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記
   載の磁気記録媒体。