JPS62202319A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は磁気テープ、磁気ディスク、磁気カードなど
の磁気記録媒体に関する。

〔従来の技術〕

一般に、磁気記録媒体はポリエステルフィルムなどのベ
ース上に磁性粉およびバインダを含む磁性塗料を塗布、
乾燥して磁性層を形成したものである。このような磁気
記録媒体において優れた電磁変換特性を具備させるには
、磁性層の表面平滑性を良好にしてかつ磁性粉密度を高
める必要があり、このために上記磁性塗料中における磁
性粉の分散性および充填性が大きな問題となる。

従来、磁気記録媒体用のバインダとしては、塩化ビニル
−酢酸ビニル系共重合体、繊維素系樹脂、ポリビニルブ
チラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、
エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂など種々のものが知られ
ており、これら公知の樹脂の中からその一種を弔独で使
用するかあるいは一種以上を混合して使用している。し
かし２ながら、近年における高記録密度化の傾向に伴っ
てとくに短波長域における記録特性の向上が要望されて
おり、このために用いる磁性粉もますまず微粒子化され
、かかる微粒子粉の分散性を高めて磁性層の表面平滑性
をよくする必要があるが、前記従来公知のバインダでは
上記要望に充分に対処できなくなっているのが現状であ
る。

一方、この発明者らは先に、磁性粉の表面が一般的に極
性の高い水酸基あるいは吸着水を有して親水性を示すこ
とから、バインダに親水性極性基、たとえばカルボキシ
ル基、スルホン酸Ｍ、リン酸基などを導入して、バイン
ダ分子の疎水性による有機溶媒に対する親和性と」１記
極性ｈ（による磁性粉に対する親和性を適度に調和させ
ることにより、前記分散性および充填性と配向性が改善
されることを明らかにしている１日本接着協会誌第１７
侯第１５５頁（１９８１年）１ｏまた、磁性層が放射線
硬化型のものではあるが、そのバインダとして上記の如
き極性基を有するバインダを用いて前記分散性などを改
紛させ゛ることが提案されＣいる（特開昭５９−７９４
２７号公報）。

〔発明が解決しよ・うとする問題点］ しかしながら、この発明者らの検討によると、前記のよ
うにバインダに楡性基を導入することによって磁性粉の
分散性や充填性がかなり向Ｊ、−するという一般的傾向
は認められるが、その程度はバインダの種類ならびに極
性基の導入形態によって大きく異なり、現状で知られる
極性基含有バインダではまだまだ不充分であって、改良
の余地が多々あることが判明した。

したがって、この発明は、上記観点から、磁性粉の分散
性や充填性をさらに高めうるバインダ成分を見い出し、
これを使用することによって磁性層の表面平滑性および
磁性粉密度を向上させ、とくに短波長域における記録特
性に優れた磁気記録媒体を提供することを目的としてい
る。

［問題点を解決するだめの手段］ この発明者らは、既述の如きバインダへの極性基導入に
より磁性粉の分散性および充填性を改善するという考え
方に沿ってさらに綿密な研究を推し進めた結果、特定の
リン酸エステル変性フェノキシ樹脂をバインダとするこ
とにより、を配分散性および充填性が著しく改善されて
前記目的を達成しうる高性能の磁気記録媒体が得られる
ことを究明し、この発明をなすに至った。

すなわち、この発明は、つぎの構造式；で示される構成
単位Ａと、つぎの構造式；（ただし、式中、Ａは水素原
子、アルカリ金属原子または炭化水素基である） で示される構成単位Ｂとを有してなるリン酸エステル変
性フェノキシ樹脂を含むバインダ、ｌ！：磁性粉とを含
有する磁性層がベース上に形成されてなることを特徴と
する磁気記録媒体に係るものである。

［発明の構成・作用〕 この発明において磁性層のバインダ成分として使用する
リン酸エステル変性フェノキシ樹脂は、前記した構成単
位Ａと構成単位Ｂとを反復ｉｌｔ位として含み、特に構
成単位Ｂにおける主鎖中の炭素原子とリン酸成分のリン
原子とがニーデル結合（−０−）を介して結合した特定
構造を有しており、この特定構造は通常構成単位Ａに含
まれる水酸基位置にリン酸成分を脱水縮合にて付加させ
ることにより形成されるものである。

このようなリン酸エステル変性フェアキシ樹脂は、これ
をバインダとして磁性塗料中に配合することにより、通
常のリン酸エステル未変性のフェノキシ樹脂はもちろん
のこと前述した既存の極性基含有バインダに比較しても
、優れた磁性粉の分散性および充填性の改善効果を発揮
する。その結果、上記磁性塗料をベース上に塗布、乾燥
して形成される磁性層の表面平滑性が極めて良好となる
とともに磁性粉密度を高くでき、また配向性も向上し、
得られる磁気記録媒体は電磁変換特性、中でも短波長域
における記録特性に著しく優れたものとなる。

上記のリン酸エステル変性フェノキシ樹脂を合成する手
段としては、構成単位Ａのみを反復単位とする一般のフ
ェノキシ樹脂を用いて、この樹脂中に含まれる水酸基に
リン酸成分を直接反応させる方法が一般的に採用される
。上記一般のフェノキシ樹脂は、市販品であってよく、
その例としては、米国ＵＣＣ社製の商品名ＰＫＨＨ，東
部化成社製の商品名フェノ）−トＹＰ−５０などがある
。

このフェノキシ樹脂と反応させるリン酸成分としては、
たとえばリン酸、無水リン酸、三塩化ホスホリル、リン
酸エステルの酸塩化物などがある。

反応に際して、必要なら酢酸、ギ酸、ホウ酸、無水酢酸
、硫酸などの触媒を用いてもよい。反応はメチルイソブ
チルケトンなどの適宜の溶媒を用いて４０〜１１０°Ｃ
の条件下で行うことができる。

この発明では、上述したリン酸エステル変性フェノキシ
樹脂として、構成単位Ａと構成単位Ｂとの含有比率が種
々の範囲にあるものをいずれも使用可能である。しかし
、一般的には、構成単位Ａの繰り返し数をｎ１構成単位
Ｂの繰り返し数をｍとしたとき、ｎ　／　ｍが８５／１
５〜９９．９８１０．０２の範囲、特に９６／４〜９９
．８１０．２の範囲にあるのが望ましい。かかる範囲内
にあるとき、磁性粉および有機溶媒の両者に対するバイ
ンダの親和性のバランスが適度となり、磁性塗料中にお
ける磁性粉の分散性および充填性が特に良好になるもの
と考えられる。

また、このようなリン酸エステル変性フェノキシ樹脂の
数平均分子量は、５．０００〜１５０，０００程度がよ
い。さらにリン酸成分のＡで示される部分は、既述の如
く水素原子、Ｋ、Ｎａなどのアルキル金属原子または炭
素数が１２まで通常１〜３個の炭化水素基であるが、と
くに水素原子であるものが最も良好である。

なお、前記従来の技術として挙げた特開昭５９−７９４
２７号公報には、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアル
コール共重合体などの各種樹脂中にリン酸基を導入した
ものが示されているが、これらの変性樹脂はこの発明の
前記変性樹脂とはそのポリマー主鎖のみならずリン酸成
分の結合構造においても全く異なるものである。すなわ
ち、上記公報に開示の変性樹脂は、リン酸成分の導入を
脱塩酸反応もしくはジイソシアネート化合物を介在する
反応によって行うことから、主鎖中の水酸基を有する炭
素原子とリン酸成分のリン原子とが−０−Ｒ（Ｒは−Ｃ
Ｈ２−１−Ｃ２Ｈ４−などのアルキレン基）構造もしく
は２つのウレタン結合と−Ｒ−（Ｒは同上）を含む構造
を介して結合したものである。このような変性樹脂を磁
性層のバインダとして用いた場合は、既述したように、
この発明で達成されるような磁性粉の分散性および充填
性の顕著な改善効果は得られない。その理由は明確では
ないが、リン酸成分の結合部分が上記介在構造で長鎖化
していることなどが原因でリン酸成分の親水性極性基と
しての作用が弱められるのではないかと推測される。

この発明においては、バインダとして前述したリン酸エ
ステル変性フェノキシ樹脂とともに従来より磁性層のバ
インダ成分として知られる種々のものを併用可能である
。ただし、この併用系においては、前記リン酸エステル
変性フェノキシ樹脂がバインダ全量中の１０重量％以上
であることが望ましく、これより少なくなるとその特性
が充分に発揮されず磁性粉の分散性および充填性が不充
分となる。

併用できるバインダ成分の具体例としては、ポリウレタ
ン系樹脂、繊維素系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共
重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリエステル系
樹脂、架橋成分と１．てのポリイソシアネート化合物な
どが挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン系樹脂
、繊維素系樹脂または塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合
体をバインダ全体の１０〜９０重量％の範囲内で用いる
のが特に好ましく、その種類に応じて磁性層の耐久性の
向上や磁性粉末の分散性、充填性などの面でより良好な
結果が得られる。

また、上記の樹脂分とともにポリイソシアネート化合物
としての三官能性低分子量イソシアネート化合物を併用
すると、その強力な架橋性能とフェノキシ樹脂中にリン
酸成分を導入（７たことによる架橋点の増大とによって
、磁性層の強度が著しく高められ、耐久性、耐熱性、耐
溶剤性などの改善に特に望ましい結果が得られる。この
ようなインシアネート化合物としては、通常１モルのト
リオールと３モルのジイソシアネートとを反応させて得
られる三官能性のインシアネート基を有する化合物で、
たとえば日本ポリウレタン工業社製の商品名コロネート
し、バイエル社製の商品名デスモジュールＬ、武田薬品
工業社製の商品名タケネートＤ１０２などがあげられる
。

上記インシアネート化合物の使用量は、リン酸エステル
変性フェノキシ樹脂］、００重量部に対して１〜４０重
量部程度とするのがよく、多すぎると磁性層が硬くなり
すぎ、逆に少なすぎるとその使用効果が不充分となる。

この発明の磁気記録媒体を製造するには、従来と同様に
して行えばよく、前記バインダ、磁性粉および必要に応
じて各種添加剤を有機溶媒とともに混合して磁性塗料を
調製し、この磁性塗料をポリエステルフィルムなどのベ
ース上に塗布、乾燥したのち、カレンダー加工などの表
面処理を施せばよい。

上記磁性粉としては、７−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ５０．、前
２者の中間的酸化物、Ｃｏ含含有−Ｆｅ２０．、Ｃｏ含
有Ｆｅ５０いＢａフェライト、Ｐｂフェライト、Ｓｒフ
ェライト、ＣｒＯ２などの酸化物磁性粉、Ｆｅ　、　Ｃ
ｏ、　Ｎ　ｉｓこれらの合金もしくはこれらと他の金属
ないしは少量の非金属元素を含む合金などからなる金属
磁性粉をいずれも使用可能である。また磁性塗料中に必
要に応じて配合する添加剤としては、潤滑剤、研磨剤、
分散剤、帯電防止剤、充填剤など、従来より磁性塗料用
添加剤として知られる種々のものを適宜使用できる。

［発明の効果］ この発明に係る磁気記録媒体は、磁性層のバインダとし
て特定のリン酸エステル変性フェノキシ樹脂を使用する
ため、磁性塗料中における磁性粉の分散性および充填性
が著しく改善され、磁性層の表面平滑性が良好となり、
かつ磁性粉の充填密度および配向性も良好となり、優れ
た電磁変換特性、とくに短波長域における高い記録特性
を示し、高密度記録用として好適である。

〔実施例〕

次に、この発明の実施例を比較例と対比して説明する。

なお、以下において部とあるのはいずれも重量部を意味
する。

実施例１ ミリスチン酸　　　　　　　　　２部 シクロへキサノン　　　　　　　　４００部ト　　　ル
　　　エ　　　ン　　　　　　　　　　　　　　　　　
４００部上記組成物をボールミル中で７２時間混合分散
して磁性塗料を調製し、この磁性塗料を厚さ９−のポリ
エステルベースフィルム上に乾燥後の厚さが４Ｐとなる
ように塗布、乾燥して磁性層を形成し、カレンダー加工
を施したのち所定幅に作製して磁気テープを作製した。

実施例２ リン酸エステル変性フェノキシ樹脂として、平均分子量
３５，０００、構成単位Ａ／構成単位Ｂ＝９９．０／１
．０、構成単位Ｂ中のＡがＮａのもの１２０部を使用し
た以外は、実施例１と同様にして磁気テープを作製した
。

実施例３ リン酸エステル変性フェノキシ樹脂として、平均分子ｆ
ｆ１３５，０００．構成単位Ａ／構成単位Ｂ＝９９．０
／１．０、構成単位Ｂ中のＡがＣ２Ｈ５のもの１２０部
を使用した以外は、実施例１と同様にして磁気テープを
作製した。

比較例１ リン酸エステル変性フェノキシ樹脂に代えて未変性のフ
ェノキシ樹脂（数平均分子量３５，０００）を１２０部
使用した以外は、実施例１と同様にして磁気テープを作
製した。

実施例４ 実施例１における磁性塗料用組成物中にポリウレタンエ
ラストマー（大日本インキ化学社製商品名バンデックス
Ｔ−５２５０）６０部を加えた以外は、実施例１と同様
にして磁気テープを作製した。

実施例５ 実施例１における磁性塗料用組成物中にポリウレタンエ
ラストマー（実施例４と同じ）４２部と三官能性低分子
量インシアネート化合物（バイエル社製商品名デスモジ
ュールし）１８部を加えた以外は、実施例１と同様にし
て磁気テープを作製した。

比較例２ 比較例１における磁性塗料用組成物中にポリウレタンエ
ラストマー（実施例４と同じ）６０部を加えた以外は、
比較例１と同様にして磁気テープを作製した。

比較例３ 比較例１における磁性塗料用組成物中にポリウレタンエ
ラストマー（実施例４と同じ）４２部と三官能性低分子
量インシアネート化合物（実施例５と同じ）１８部を加
えた以外は、比較例１と同様にして磁気テープを作製し
た。

実施例６ 実施例１における磁性塗料組成物中にポリウレタンエラ
ストマー（米国グツドリッチ社製の商品名ニスタン５７
０１Ｆ１　）６０部を加えた以外は、実施例１と同様に
して磁気テープを作製した。

実施例７ 実施例１における磁性塗料用組成物中にポリウレタンエ
ラストマー（実施例６と同じ）４２部と三官能性低分子
量インシアネート化合物（実施例５と同じ）１８部とを
加えた以外は、実施例１と同様にして磁気テープを作製
した。

比較例４ 比較例１における磁性塗料用組成物中にポリウレタンエ
ラストマー（実施例６と同じ）６０部を加えた以外は、
比較例１と同様にして磁気テープを作製した。

比較例５ 比較例１における磁性塗料用組成物中にポリウレタンエ
ラストマー（実施例６と同じ）４２部と三官能性低分子
量インシアネート化合物（実施例５と同じ）１８部を加
えた以外は、比較例１と同様にして磁気テープを作製し
た。

実施例８ 実施例１における磁性塗料用組成物中に硝化綿（旭化成
工業社製商品名ＨＩＧＩ／２）６０部を加えた以外は、
実施例１と同様にして磁気テープを作製した。

実施例９ 実施例１における磁性塗料用組成物中に硝化綿（実施例
８と同じ）４２部と三官能性低分子量インシアネート化
合物（実施例５と同じ）１８部を加えた以外は、実施例
１と同様にして磁気テープを作製した。

比較例６ 比較例１における磁性塗料用組成物中に硝化綿（実施例
８と同じ）６０部を加えた以外は、比較例１と同様にし
て磁気テープを作製した。

比較例７ 比較例１における磁性塗料用組成物中に硝化綿（実施例
８と同じ）４２部と三官能性低分子量インシアネート化
合物（実施例５と同じ）１８部を加えた以外は、比較例
１と同様にして磁気テープを作製した。

実施例１０ 実施例１における磁性塗料用組成物中に塩化ビニル−酢
酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（米国ＵＣＣ社製
商品名ＶＡＧＨ）６０部を加えた以外は、実施例１と同
様にして磁気テープを作製した。

実施例１１ 実施例１における磁性塗料用組成物中に塩化ビニル−酢
酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（実施例１０と同
じ）４２部と三官能性低分子量イソシアネート化合物（
実施例５と同じ）１８部を加えた以外は、実施例１と同
様にして磁気テープを作製した。

比較例８ 比較例１における磁性塗料用組成物中に塩化ビニル−酢
酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（実施例１０と同
じ）６０部を加えた以外は、比較例１と同様にして磁気
テープを作製した。

比較例９ 比較例１における磁性塗料用組成物中に塩化ビニル−酢
酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（実施例１０と同
じ）４２部と三官能性低分子量インシアネート化合物（
実施例５と同じ）１８部を加えた以外は、比較例１と同
様にして磁気テープを作製した。

比較例１０ リン酸エステル変性フェノキシ樹脂に代えて塩化ビニル
−・酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（実施例１
０と同じもの）１２０部を使用（、た以外は、実施例１
と同様にして磁気テープを作製した。

以上の実施例および比較例で得られた各磁気テープにつ
いて、磁気特性として角型比（Ｂｒ／Ｂｓ）と飽和磁束
密度６）、磁性層の表面粗度、短波長域の記録特性、耐
久性、耐熱性、耐溶剤性を調べたところ、下表の結果を
得た。なお、磁気特性を除く各項目の試験方法は下記の
とおりである。

〈表面粗度〉 触針式粗度計により、触針速度０．３ａｒ／秒、カット
オフ０．０８ｍの条件で磁性層表面の中心線平均粗さく
Ｒａ値）を測定した。

く記録特性〉 表記各局波数における出力を測定し、比較例１０の磁気
テープの出力を基準（ＯｄＢ）として、他の磁気テープ
の出力を相対値にて示した。

く耐久　性〉 磁気テープを１２０分再生長さとしてビデオテープカセ
ットに組込み、ＶＨ５方式のビデオテープレコーダにて
テープ速度３．３３ｅＩＩＴ／分、ヘッド荷重３０ｙに
て繰り返し反復走行させ、目詰まりが発生するまでの走
行回数を調べて、その結果を次の評価で表わした。

◎・・・１００回走行でも目詰まり発生せず○・・・６
０〜８０回で目詰まり発生 △・２０回以上６０回未満で目詰まり発生×・・２０回
未満で目詰まり発生 く耐　熱　性〉 磁気テープを１．５ｍの長さに切断し、１ｔｃｇの加重
を加えて直径３６ｍのガラス管に巻きつけ、６０°Ｃ、
８０％ＲＨの条件下で４８時間保存後、磁性層表面の粘
着度合を調べ、その結果を次の評価で表わした。◎・・
・粘着性が全く認められない、Ｏ・・・僅かに認められ
る、△・・・かなりの粘着性がある、×　・皆しい粘着
性を示す。

く耐溶剤性〉 磁気テープの表面にテトラヒドロフランを１滴落とし、
１分後にガーゼでふきとったときの磁気テープの表面を
調べ、その結果を次の評価で表わした。

◎・・・まったく変化がない ○・・・やや表面が変化する △・・・一部剥離する ×・・・完全に溶けて剥離する 上表の結果から、この発明に係る磁気テープ（実施例１
〜１１）は、いずれも磁性層の表面平滑性が良好である
とともに磁気特性に優れ、短波長域における高い記録特
性を示すことが明らかである。

またバインダとしてリン酸エステル変性フェノキシ樹脂
のほかに他の樹脂を併用したこの発明の磁気テープ（実
施例４〜１１）では耐久性の向上かあるいは上記記録特
性の一層の向上がみられ、さらに三官能性低分子量イン
シアネート化合物を用いた場合（実施例５，７，９．１
１　）では耐久性、耐熱性、耐溶剤性の改善効果が非常
に大きいことが判る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）つぎの構造式；▲数式、化学式、表等があります
   ▼ で示される構成単位Ａと、つぎの構造式；▲数式、化学
   式、表等があります▼（ただし、式中、Ａは水素原子、
   アルカリ金属原子または炭化水素基である） で示される構成単位Ｂとを有してなるリン酸エステル変
   性フェノキシ樹脂を含むバインダと磁性粉とを含有する
   磁性層がベース上に形成されていることを特徴とする磁
   気記録媒体。
2. （２）バインダがリン酸エステル変性フェノキシ樹脂の
   ほかにポリウレタン樹脂、繊維素系樹脂および塩化ビニ
   ル−酢酸ビニル系共重合体の中から選ばれた少なくとも
   一種を含む特許請求の範囲第（１）項記載の磁気記録媒
   体。
3. （３）バインダが三官能性低分子量イソシアネート化合
   物を含む特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記
   載の磁気記録媒体。