JPS61171773A - 熱硬化性エポキシ樹脂ワニス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化性エポキシ樹脂ワニス、特に溶剤可溶性
に優れた線状高分子量クレゾールノボラック樹脂を含有
する熱硬化性エポキシ樹脂ワニスに関する。

（発明の利用分野） 本発明の熱硬化性エポキシ樹脂ワニスは、ワニス自体が
均一であり、かつ耐熱性に優れた硬化樹脂を与えること
ができるから、均一性、耐熱性及び強度等の要求される
種々の繊維強化積層板の製造、たとえば多層プリント配
線回路板の製造等に有利に使用することができる。

（従来技術） 多価フェノールを硬化剤とするエポキシ樹脂ワニスは既
に知られている。たとえばフェノールノボランク樹脂を
硬化剤として配合したエポキシ樹脂ワニスは、アミン硬
化剤を用いたエポキシ樹脂ワニスに較べて、人体に対す
る安全性に優れ、かつ保存安定性の良好な熱硬化性エポ
キシ樹脂ワニスとして知られている。しかし、従来のフ
ェノール系ノボ２ツク樹脂含有熱硬化性エポ中シ樹脂ワ
ニスは、同ワニスより得られる樹脂硬化物の機械強度、
耐熱性等の物性がなお充分といえない欠点があった。

（発明が解決せんとする問題点） 本発明は、ワニスの乾燥硬化後に均−性及び耐熱性に優
れた硬化物を与えることのできるノボラック樹脂含有エ
ポキシ樹脂ワニスの提供を目的とするものである。

（発明の構成） 本発明の前記の目的は、エポキシ樹脂ワニスに溶剤可溶
性に優れた特定の線状高分子量クレゾールノボラック樹
脂を含有せしめることにより達成することができる。

すなわち１本発明の熱硬化性エポキシ樹脂ワニスは。

（Ａ）　ｏ−クレゾールノボラツク樹脂及びＯ−クレゾ
ール／ｐ−クレゾール共重合モル比が５０１５０より大
きい０−りＶゾール／ｐ−クレゾールラン　　１！１ ダム共重合ノボラック樹脂から選ばれた。メタノール及
びアセトンに可溶性の、メチルエチルケトンを溶剤とす
る蒸気圧法で測定した数平均分子量が１５００以上の線
状高分子量クレゾールノボラック樹脂。

（Ｂ）１分子中に２個以上のエポ中シ基を有するエポキ
シ樹脂、並びに （Ｃ）前記（Ａ）のクレゾールノボラツク樹脂及び前記
（Ｂ）のエポキシ樹脂を溶解する溶剤が含有され、前記
（Ａ）のクレゾールノボラック樹脂と前記（Ｂ）のエポ
キシ樹脂とは、前者のＯＨ基１当量対して後者のエボ午
シ基が０．５〜１．５当量になる割合で含有され、かつ
前記（Ａ）のクレゾールノボラック樹脂と前記（Ｂ）の
エポキシ樹脂の合計量１００重量部に対して、前記（Ｃ
）の溶剤が１０〜１，０００重量部の割合で含有されて
なるワニスである。

本発明のエポキシ樹脂ワニスに含有せしめる（Ａ）クレ
ゾールノボラック樹脂は、０−クレゾールノボラツク樹
脂及びＯ−クレゾール／ｐ−りＶゾール共重合モル比が
５０７５０より大きいＯ−クレゾール／ｐ−クレゾール
ランダム共重合ノボラック樹脂から選ばれた。メタノー
ル及びアセトンに可溶性の、メチルエチルケトンを溶剤
とする蒸気圧法で測定した数平均分子量が１５００以上
の線状高分子量の樹脂である。

本発明で使用するかかる特定のクレゾールノボラック樹
脂は、分子量の著しく大きい樹脂であるにかかわらず１
通常のワニス製造用の種々の溶剤に対する溶解性に著し
く優れており、しかも各種のエポキシ樹脂との相溶性に
も優れているから。

このノボラック樹脂を配合したエポキシ樹脂ワニスは均
一で透明なワニスとなり、同ワニスを乾燥して硬化させ
ると、高いガラス転移点と高い熱安定性を有する均一な
硬化物となる。そのために、このクレゾールノボラツク
樹脂は耐熱用途向けのエポキシ樹脂ワニスを製造するの
に著しく優れたものである。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂ワニスに含有せしめるか
かる（Ａ）クレゾールノボラツク樹脂は。

たとえばＯ−クレゾール、又はＯ−クレゾール／ｐ−ク
レゾール混合モル比が５０７５０より大きい０−クレゾ
ールとｐ−クレゾールの混合クレゾールを、ホルムアル
デヒド、又はパラホルムアルデヒトやトリオ中サン等の
加熱によりホルムアルデヒドと容易に発生するホルムア
ルデヒドの化合物と共に、アルキルアルコールや有機カ
ルボン酸等の極性溶剤中で酸性触媒を用いて重合させる
ことにより容易に製造することができる。

そのノボラック樹脂の製造に用いられるクレゾールは、
ｐ−クレゾール分が多くなると生成ノボラック樹脂の軟
化点及び耐熱性が向上するが、溶剤に対する溶解性が低
下してくるので、０−クレゾールが単独使用されるか、
又は０−クレゾール／ｐ−クレゾール混合モル比が５０
１５０より大きい、好ましくは６０　／４０より大きい
、より好ましくは９０／１０より大きい０−クレゾール
とｐ−クレゾールの混合クレゾールが使用される。

そのノボラック樹脂の製造用アルデヒドとしては、ホル
ムアルデヒド、又はバラホルムアルデヒドやトリオ中サ
ン等の加熱により容易にホルムアルデヒド金発生するホ
ルムアルデヒドの化合物が使用される。トリオ中サン及
びバクホルムアルデヒドは１反応系の水分含有量を増大
させるおそれがないので特に好ましい。これらのアルデ
ヒドは。

クレゾール７２モルに対してホルムアルデヒドとして０
．７〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．３モルの割
合で使用される。アルデヒド量が少なすぎると低分子量
のノボラック樹脂しか得られなくなるし、多すぎると生
成樹脂がゲル化しやすくなるので、いずれも好ましくな
い。

７　ｙ　＝ｒ−ル、　炭素数３〜１２のアルキルアルコ
ールのグリコールエーテル類、及び炭素数１〜６の有機
カルボン酸類等の極性溶剤が使用される。そのアルコー
ル類及びグリコールエーテル類としては、高沸点でかつ
ノボラック樹脂の溶解性に優れたものが特に好ましく、
たとえばグロパノール。

ブタノール、アミルアルコール、へ午すノール。

ベンジルアルコール　ブトキシェタノール、工ｌ’＝キ
シエタノール、ブトキシェタノール等が好ましい。また
、有機カルボン酸としては、ギ酸、酢酸。

プロピオン酸及び酪酸等が好ましい。反応溶剤の使用量
は、原料クレゾール１００重量部に対して１５０〜３Ｏ
Ｏ重量部である。

そのノボラック樹脂の製造反応用触媒としては。

酸触媒、たとえば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、トルエン
スルホン酸、シゆつ酸、メタンスルホン酸及び過塩素酸
等のプロトン酸が使用される。しかし、特開昭５７−１
１３　号及び特開昭５６−９２９０８号公報に好ましい
触媒として記載されている三ふつ化はう素、三ふつ化は
う素エーテル錯体、三塩化アルミニウム、四塩化スズ、
塩化亜鉛等のルイス酸は不適当である。酸触媒の使用量
は原料クレゾール１００重量部に対してｏ、ｏｉ〜２０
重量部、好ましくは１−１５重量部である。

そのノボラック樹脂の製造方法の態様例について詳述す
ると、たとえば■原料クレゾール、アルデヒド、溶剤及
び触媒を反応容器内に仕込み、攪拌しながらゆっくりと
加熱し１反応源度に達せしめるか、■原料のクレゾール
、溶剤及び触媒を仕込み、昇温して反応温度に達せしめ
た後に、アルデヒド及び触媒を溶剤に溶解した溶液を添
加するか、０原料クレゾール、アルデヒド及び溶剤を反
応容器内に仕込み、攪拌しながら反応温度近くまで加熱
し、触媒又は触媒溶液を滴下する等の方法が用いられる
。

Ｏ−クレゾール／ｐ−クレゾールのランダム共重合樹脂
を製造する場合には、予めその両クレゾールをよく混合
しておく必要がある。

反応温度は９５℃以上、好ましくは１０５〜１５０℃で
ある。低温では反応の進行がおそいし、高温ではゲル分
が発生しやすくなる。

反応系内の水分が多いと、ホルムアルデヒドが副反応で
消費され１重合に使はれる量が減り１分子量が増加しな
くなる。また、高分子量ノボラック樹脂は、水分含有量
が多いと溶剤に不溶となり。

析出して不均一系反応となるので、高分子量化し難くな
る。そのために１反応系の水分含有量ｔ１５重量％以下
、好ましくは１０重量弊以下にして反応を行なわせる。

その場合に、水と共沸して分離できる、たとえばｎ−ブ
タノールのような溶剤を用いて還流しながら反応を行な
わせ、反応により生成する水を共沸混合物として除くの
が、水分除去に極めて有効である。

反応終了後のクレゾールノボラック樹脂の分離は、溶剤
として水に可溶な溶剤、たとえばメトキシエタノール、
エトキシエタノール、酢酸又はギ酸等を用いた場合には
、１０〜２０倍量の水中に投入し、水に不溶な樹脂とし
て沈でんさせて回収する。また、溶剤として水に不溶な
溶剤を用いた場合には、触媒を水洗や中和により除いた
のちに。

溶剤を留去し、樹脂を溶融樹脂として抜き出し回収する
。

かくして得られる０−クレゾールノボラツク樹脂は、酢
酸、プロピオン酸等のカルボン酸類；メタノール、エタ
ノール、ブタノール等のアルキルアルコール類；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ミ
クロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類；テトラヒドロフランやジオキサン等の
エーテル類；メトキシエタノールやメトキシエタノール
等のグリコール類に易溶である。そして、このように各
種の溶剤に易容であり、かつ不溶なゲル分が全く認めら
れないことからして、この樹脂は線状の樹脂であること
がわかる。

また、上記のようにして０−クレゾールとｐ−クレゾー
ル混合物から得られたクレゾールノボラック樹脂は、ラ
ンダム共重合物であり、テトラヒドロフランやジオをサ
ン等のエーテル類；ジメチルアセトアミドやジメチルホ
ルムアミドに可溶であり、かつ不溶分が全く認められな
いことからして、この樹脂も線状の樹脂であることがわ
かる。

そして、この共重合樹脂の場合には、溶剤への溶解性は
０−クレゾールとｐ−クレゾールのモル比。

及び分子量により変化する。ｐ−クレゾールのモル比が
高いほど、また分子量が高いほど難溶性になる。たとえ
ばＯ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比が５０／ｓ
ｏで、軟化点が１４５℃以上の樹脂は、アセトンやメチ
ルエチルケトン等のケトン― 類；エトキシエタノールやエトキシエタノール等のグリ
コールエーテル類；酢酸エチル等のエステル類；エピク
ロルヒドリンには可溶であるが、メタノールやエタノー
ル等のアルコール類には難溶となる。このような難溶性
の著しい共重合樹脂は本発明のクレゾールノボラック樹
脂として不適当テするが、０−クレゾール／ｐ−タレゾ
ールモル比が５１）１５０穆度のものであっても１分子
量が比較的に小さくて、軟化点が１４５℃よりも低いも
のは、メタノール等に可溶性になるので、本発明のクレ
ゾールノボラック樹脂として使用が可能である。

以上のようにして製造された０−クレゾールノボラツク
樹脂、父はＯ−クレゾール／ｐ−タレゾールモル比が５
０１５０より大きい０−クレゾール／ｐ−クレゾールラ
ンダム共重合樹脂は、通常。

メチルエチルケトンを溶剤とする蒸気圧法で測定した数
平均分子量が１５００〜５０００であり、テトラヒドロ
フランを溶剤とするゲルパーミュエーションクロマトグ
ラフで測定した重景平均分子量と前記の数平均分子量の
比（Ｑ）が１．５〜１２であり。

かつメタノール及びアセトンに可溶であるので。

かかるクレゾールノボラツク樹脂は、いずれも本発明の
（Ａ）クレゾールノボラック樹脂として好適に使用でき
るものである。

すなわち、上記の製造法で得られたかかるクレゾールノ
ボラック樹脂を用いて、本発明のエボギシ樹脂ワニスを
調製し、そのワニスより得られた樹脂硬化物の物性を調
べたところ、ｇＸＩれた均−性及び高い耐熱性を示した
。特に、数平均分子量が２１００以上で、かつ顕微鏡で
樹脂粉末が流動し透明となる温度を測定する軟化点測定
法で１４５℃以上の軟化点を示すクレゾールノボラツク
樹脂を用いた場合には耐熱性が著しく優れていた。そし
て、ｏ−ルゾール／Ｐ−クレゾールランダム共重合樹脂
の場合には、ｐ−クレゾール分の割合が多くなるにした
がって可溶性が低下してくるので、０−クレゾール／ｐ
−クレゾール共重合モル比ヲ５０１５０　　より大きく
する必要があり、好ましくは同モル比を６０１５０より
大きく、さらに好ましくは９０／１０　　より大きくす
るのが望ましいことがわかった。

なお、ｐ−クレゾールを単独使用し、エトキシエタノー
ル中で硫酸触媒を用いてホルムアルデヒドと重合させて
も、軟化点が３００℃以上の線状高分子量のｐ−クレゾ
ールノボラツク樹脂ヲ得ることができる。しかし、この
樹脂は溶剤への溶解性が悪く、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトア
ミドを除く、前述の各種の溶剤に難溶であった。また、
この樹脂はエポキシ樹脂との相溶性が悪く、両樹脂’１
１５０℃以上の温間で加熱混合しても均一に相溶しなか
った。

そして、この高分子量のｐ−クレゾールノボラツク樹脂
を用いて次の方法でエポキシ樹脂ワニスを調製したとこ
ろ、得られたエポキシ樹脂ワニスには下記のようカ種々
の欠点が見出された。すなワチ、前記の高分子量のｐ−
クレゾールノボランク樹脂にエポキシ樹脂、及び同ｐ−
クレゾールノボラツク樹脂を溶解することのできるテト
ラヒドロフラン、ジオギサン、ジメチルホルムアミド、
又はジメチルアセトアミド等の溶剤を添加してエポキシ
樹脂ワニスを調製した。しかし、同ｐ−クレゾールノボ
ラツク樹脂がエポキシ樹脂との相溶性に劣るために、同
ワニスを布等に含浸又は塗布後に溶剤を蒸発させると、
同ノボラック樹脂とエポキシ樹脂が分離し、均一なり一
ステージの半硬化物や硬化物が得られなかった。しかも
、ジメチルホルムアルデヒドやジメチルアセトアミドの
場合には、沸点が高いので溶剤の蒸発除去が困難である
し、かつ同溶剤が毒性も強い等の欠点が見出された。さ
らに、同ｐ−クレゾールノボラツク樹脂粉末を、通常の
エポキシ樹脂ワニスの溶剤として用いられるメチルエチ
ルケトンやメトキシエタノールに溶解させることによっ
てエポキシ樹脂ワニスの製造を試みたところ、同樹脂が
これらの溶剤に難溶であるために、同樹脂粉末が懸濁状
態で含まれたワニスしか得られず、そのワニスから得ら
れた硬化物は不均一で、多くの未硬化部分を含むために
・同７°−′ヲ用″′製造した積層板は耐　　　１・水
性や耐久性に欠けるものであった。

なおまた、特開昭５７−１１３号公報には、トルエン溶
剤中で０−クレゾールとホルマリンを硝酸触媒を用いて
反応させ、高分子量のＯ−クレゾールノボラツク樹脂を
製造したことが記載されている。しかし同時に、同公報
にはその得られたノボラック樹脂がメタノールやアセ、
トンに不溶であったと記載されている。したがって、こ
の０−クレゾールノボラツク樹脂は１本発明において用
いられるメタノール及びアセトンに可溶の０−クレゾー
ルノボラツク樹脂とは明らかに異なるものである。そし
て、かかる有機溶剤に対する溶解性に劣るノボラック樹
脂からは、本発明のワニスのような優れた熱硬化性エポ
キシ樹脂ワニスは得られない。

次に１本発明のエポキシ樹脂ワニスは１以上詳述した（
Ａ）線状高分子量クレゾールノボラック樹脂とともに、
その必須成分として（Ｂ）　１分子中に２個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂が含有されているが、その
（Ｂ）エポキシ樹脂としては種々のものが使用できる。

たとえば、ビスフェノール人、ビスフェノールＦ、ビス
フェノールＳ。

フェノールノボラック、０−クレゾールノボラツク、１
，１　、２．２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル
）エタンなどのポリフェノール類トエビハロヒドリンと
から製造されるエポキシ樹脂；カテコール、レゾルシン
、ヒドロキノンなどの多価フェノールとエビハロヒドリ
ンとから製造されるエポキシ樹脂；エチレングリコール
、ブタンジオール、ペンタエリスリトール、ホリエチレ
ンクリコール等の多価アルコールのグリシジルエーテル
凰エポキシ樹脂；ジンクロペンタジェンジオキシド、３
．４−エポ午シンクロヘギシルメチル−３，４−エポキ
シシクロへΦサンカルボキシレート、ビニルシクロへΦ
センジオキシド等の脂環式エポキシ樹脂；フタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸等のポリカルボン酸のポリグリシジ
ルエステル型エポキシ樹脂ニジアミノジフェニルメタン
のグリシジル化物等のポリグリシジルアミン；アミノフ
ェノールのグリシジル化物などのエポキシ樹脂があげら
れる。

さらに、そのエポキシ樹脂として、ハロゲン化芳香族核
を含む種々の難燃性のエポキシ樹脂を使用することがで
きる。かかる難燃性エポキシ樹脂を使用すれば、ワニス
よりの硬化樹脂を難燃性にすることができる。かかるノ
・ロゲン化芳香族核を含む難燃性エポキシ樹脂としては
、たとえばテトラブａモピスフェノールＡのグリシジル
エーテル。

ブロム化フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテ
ル等があげられる。

本発明のエポキシ樹脂ワニスにおける（Ａ）高分子量ク
レゾールノボラック樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂との含有
比率は、前者の樹脂に含まれる一〇）ｆ基１当量に対し
、後者の樹脂に含まれるエポキシ基が０．５〜１．５当
量、好ましくは０．８〜１．′２当量になる割合でおる
。

本発明のエポキシ樹脂ワニスにおける（Ｃ）溶剤は、（
Ａ）高分子量ノボラック樹脂及び（Ｂ）エポキシ樹脂の
両方の樹脂をよく溶解するものでなければならず、芳香
族炭化水素やハロゲン化炭化水素などのような、（Ｂ）
エポキシ樹脂をよく溶解するが、（Ａ）高分子量クレゾ
ールノボラック樹脂の溶解性に劣る溶剤は、本発明の溶
剤として不適当である。

本発明の溶剤として好ましいものは、たとえばアセトン
、メチルエチルケトン、メチルインブチルケトン、シク
ロへギサノン等のケトン類：メト中ジェタノール、エト
キシエタノール、ブト中ジェタノール、メトヤシエト午
ジェタノール、エトキシエト中ジェタノール、ブトΦシ
ェド中ジェタノール等のグリコールエーテル類；酢酸メ
チル。

ｆｆ［エチル、酢酸メトキシエタノール、酢酸エトキシ
エタノール、酢酸ブトキシェタノール、酢酸メトキシエ
トキシエタノール、酢酸ニド午ジェトキシエタノール、
酢酸ブト中ジェトキシエタノール等のエステル類；メチ
ルアルコール、エチルアルコール、フロビルアルコール
、メチルアルコール等のアルキルアルコール類があげら
れる。これらの溶剤は１種類で使用してもよいし、場合
によ態 っては２種類を併用することができる。

へ 本発明における（Ｃ）溶剤の使用量は、（Ａ）高分　　
析子量クレゾールノボラツク樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂
の合計量１００重量部に対して１０〜１，０００重量部
、好ましくは２０〜３００重量部でらる。

本発明のエポキシ樹脂ワニスには１通常の硬化促進剤、
たとえばベンジルジメチルアミン、イミダゾール類、ト
リスジメチルアミノメチルフェノール、　ＢＦＩ−ピペ
リジン塩なと金配合することができ、さらに必要に応じ
て三酸化アンチモン等の難燃剤、カーゲンブラック等の
着色剤、シリコーン樹脂等の消泡剤等を含有せしめるこ
とができる。

（発明の効果） 本発明のエポキシ樹脂ワニスは、（Ａ）クレゾールノボ
ラツク樹脂が線状高分子量のものであり。

しかも溶剤に対する溶解性に、優れ、かつエポキシ樹脂
との相溶性が良好であるから、ワニス自体が均一なもの
であるばかりでなく、これを用いて得られるプリプレグ
や硬化樹脂も均一であるので、均−性及び耐熱性に著し
く優れた硬化物（硬化樹脂）を与えることができる。

したがって１本発明のエポキシ樹脂ワニスは。

耐熱性の要求される繊維補強積層板等の製造に有利に使
用することができる。たとえば１本発明のワニスをガラ
スクロス、ガラス不織布、ポリエステルクロス、ポリエ
ステル不織布、アスヘスト紙。

カーボンファイバークロス等の基材に含浸後乾燥又は半
硬化させてプリプレグとし、このプリプレグを単層で、
又は積層して加熱加圧して成形、硬化させることにより
耐熱性及び強度、特に耐熱強度の優れた成形品金錫るこ
とができる。特に、たとえば前記のプリプレグの１枚又
は複数枚重ねたものの片面又は両面に銅箔を重ねて加熱
プレスし。

銅張積層板とし、エツチングして回路を形成すれば、単
層のプリント配線回路板が得られるし、このような回路
板の数個を前記のプリプレグを介して重ねて加熱プレス
すれば、多層構造のプリント配線回路板が得られる。そ
して、この場合に、そのプリプレグが均一であるのでエ
ツチング工程やハンダ浴浸漬工程等の諸工程で不良品が
発生するおそれがなく、得られる回路板は均−性及び耐
熱性等に著しく優れている。

（実施例等） 次に、ノボラック樹脂製造例、実施例及び比較例をあげ
て本発明をさらに詳述する。

ノボラック樹脂製造例１ Ｏ−クレゾールｔＯＳｇ、パラホルムアルデヒド３２ｇ
及びエチルセロソルブ２４０．９　ｔａ酸ｌ　ｏ　ｇと
共に反応器内に仕込み、攪拌しながらｔｔＳ℃で４時間
反応を行なわせた。

反応終了後、１７ｇのＮａ）（Ｃｏ、と水ａｏ、＠ｔ？
加えて中和したのち、高速攪拌中の水２１中に、その反
応液を投入し、沈でんした樹脂を濾別後乾燥し、１１５
ｐのクレゾールノボラック樹脂を得た。

この樹脂は、メタノール、エタノール、ブタノール、オ
クタツール、メチル七ロソルブ、エチルセロソルブ、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン。

アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルに可溶でオ
リ、ゲル分が全く認められなかった。しかシ、ベンゼン
、１４エン、中シレン、クロロホルム、四塩化炭素には
不溶であった。

この樹脂の分子量を蒸気圧法（メチルエチルケトン中、
４０℃、以下同様）で測定したところ。

数平均分子量は２６００でめった。顕微鏡法により求め
た樹脂の軟化点は１５５℃であった。嘔らに。

テトラヒトミフラン溶液のゲルパーミュエーションクロ
マトグラフ分析（以下、ｒＧＰｃＩという。）によるＱ
値は３．０であった。

ノボラック樹脂製造例２ パラホルムアルデヒドの使用量ｔ−３５，２ｇに変更し
、そのほかは実施例１と同様に反応させ、同様に処理し
てりＶゾールノボラック樹脂を得た。

この樹脂の蒸気圧法で測定した数平均分子量は３．４０
０であり、顕微鏡法で測定した軟化点は１７５℃であっ
た。また、ＧＰＣによるＱ値は６．８であった。

ノボラック樹脂製造例３ ０−クレゾール８６．４９（０，８モル）及びｐ−クレ
ゾール２１．６　ｇ（０，２モル）ヲメチルセロソルプ
２４０ｇに溶解し、パラホルムアルデヒド３２ｇ及び硫
酸１０ＩＩｔ−加え、１０５℃で攪拌下に６時間反応さ
せた。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
次１／ｌ？、１７ｇのＮ　ａ　ＨＣＯｓと水３０ｇを加
えて中和したのち、攪拌中の２１の水中に反応生成物を
投入し、沈でんした樹脂を濾別、乾燥して１１２ｇの樹
脂を得た。この樹脂の数平均分子量は２１３００であり
、軟化点は１６５℃であった。

この樹脂は、メタノール、エタノール、ブタノール、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルセａソルプ、エチ
ルセロソルブ、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸
エチルに可溶であったが、ベンゼン、トルエン、クロロ
ホルム、トリクロロエチレンには不溶であった。

ノボラック樹脂製造例４ ０−クレゾール１０８ｇ、ハラホルムアルデヒド２９．
３．！ｉ＋、及びｎ−ブタノール２４０ｇｔｐ−）ルエ
ンスルホン酸１５ｇと共に反応器に仕込み、攪拌しなが
ら１１０〜１１５℃で４時間反応させた。このとき、生
成する水を分離器を用いて系外に排出しながら反応させ
た。

反応終了後に、ＮａＨＣＯｓを１７９含む３００ｇの水
で中和して洗浄後、ブタノール相を分離し、加熱してブ
タノールを留去させ、１ｓｔ３℃の温度の溶融樹脂を抜
出し、冷却して樹脂１１５，９ｔ−得た。この樹脂の数
平均分子量は１９００　、軟化点は１３０ｃでめった。

ノボラック樹脂製造例５ この例は、比較例で使用するノボラック樹脂の製造例で
ある。

ｐ−フレｙ−／Ｌ／ｌｏｓ、ｐ　、ハラホルムアルデヒ
ド３２ｇ、及びエチルセロソルブｓｏｏｇを硫酸１０ｇ
と共に反応器に仕込み、攪拌しながら１１５℃で６時間
反応させた。

反応終了後、１７ＩのＮａＨＣＯｓと水３０！ｉを加え
て中和したのち、高速攪拌中の水４ｊ中に反応生成液を
投入し、沈でんした樹脂を濾別、乾燥し。

ＩＬ７９の樹脂を得た。

この樹脂のジメチルアセトアミドによる蒸気圧法で求め
た数平均分子量は１８００であり、軟化点ｈ　ａｏｏ℃
以上でめった。この樹脂はテトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドに
は溶解するが、アルコール類、ケトン類、芳香族炭化水
素、ハロゲン化炭化水素には不溶でめった。また、グリ
コールエーテル類には一部溶解するが、不溶分があり、
その溶解液は白濁していた。さらに、この樹脂はビスフ
ェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、ブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂、Ｏ
−クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂のいずれにも溶
解しなかった。

ノボラック樹脂製造例に の例も比較例で使用するノボラック樹脂の製造例である
。

０−クレゾール１０８ｇ、３７％ホルマリン７３ｇ、及
びしゆう酸１ｇを反応器に仕込み、９０℃で１時間反応
させ、さらに１２０℃に昇温して４時間反応させた。

反応終了後、１００　ｇの水を加え、生成樹脂を沈降さ
せ、水をデカンテーションにより除いてから、１００ｍ
［ｇの減圧下で脱水し、徐々に温度を上げて１４０℃に
なった時に、樹脂を溶融状態で取り出し、冷却固化して
粉砕した。樹脂１１５ｇが得られた。この樹脂の製造例
１におけると同様の蒸気工法により測定した数平均分子
量は４９０であり、顕微鏡法による軟化点は６０℃でる
うた。

実施例１ ビスフェノール型エポキシ樹脂（二ピコ−）８２Ｂ。

油化シェルエポキシ社製）　１００，９、前記の製造例
１で得られた高分子量Ｏ−クレゾールノボラツク樹脂６
３ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール１ｇ、及び
アセトンｔｏｓｇを混合して溶解させてワニスを製造し
た。この場合のノボラック樹脂のＯＨ基１当量対するエ
ポキシ樹脂のエポキシ当量は１であった。このワニスは
均一で透明であった。

このワニスを、シラン処理をした厚さ０．１８ｍｍ。

平織ガラス布（旭シュニーベル社製、７６２８　）に含
浸させ、　　１００℃で１０分間加熱して、Ｂ−ステー
ジ化したプリプレグを製造した。このプリプレグは均一
な樹脂であった。

このプリプレグを８枚重ね、その両面に裏面を電解処理
で粒状の銅を析出させて粗化面を作成し　　ｉ・さらに
粗化面に重クロム酸ナトリウムでクロメート処理した３
５μ厚さの銅箔を重ね、１６０℃、４０に９／ＣＩＡ　
　の圧力で加熱プレスし、両面鋼張積層板を製造した。

この積層板ｉ　１７０℃で２時間１次いて２００℃で４
時間加熱して硬化させた。得られた硬化積層板の物性は
第１表に示すとおりであった。

実施例２ 実施例１におけるアセトンの代りに、メタノール５４ｐ
、メチルエチルケトン５４１１の混合溶剤を用い、その
ほかは実施例１と同様にしてワニスを製造し、同様にし
て積層板を製造した。その積層板の物性は第１表に示す
とおりであった。

実施例３ テトラフェノールエタンのグリシジルエーテル（油化エ
ポキシ社商品名エピコート１０３１　）　６０ｇ、ブロ
ム化ビスフェノール人のエポキシ樹脂（油化シェルエポ
キシ社商品名エヒコー）　１０５０　）４０９、前記の
製造例２で得られた高分子量〇−クレゾールノボラツク
樹脂５２ｇ、Ｉ３Ｆ’、・２−メチルイミダゾール１．
Ｌ及びメチルエチルケトン１００ｇを混合し、ワニスを
製造した。このワニスは均一に溶解し透明であった。こ
の場合のノボラック樹脂のＯＨ基１当量対するエポキシ
樹脂のエポキシ当量は１であった。

このワニスをシラン処理をした厚さ０．１８ｍの平織ガ
ラス布（旭シュニーベル社製７６２８　）に含浸せしめ
、１００℃セ８分間加熱してＢ−ステージ化したプリプ
レグを製造した。このプリプレグを８枚重ね、その両面
に裏面を実施例１と同じ方法で処理した厚さ３５μの銅
箔を重ね、１７０℃、４０ｋｇ／、１−ｍ　の圧力で加
熱プレスし１両面鋼張積層板とし、１７０℃で２時間、
さらに２３０℃で４時間硬化させた。その積層板の物性
は第１表に示すとおりでちった。

実施例４ フェノールノボラックのグリシジルエーテル（油化シェ
ルエポキシ社商品名エピコー）１５４）６０Ｉ、ブロム
化フェノールノボラックのグリシジルエーテル（日本化
薬社商品名ブレン）４０ｇ、前記の製造例３で得られた
高分子量ノボラック樹脂５７ｇ、ｌ−ベンジル−２−メ
チルイミダゾール１ｇ、及びメチルエチルケトン１０５
ｇ１混合し。

ワニスを製造した。このワニスは均一で透明であつた。

この場合のノボランク樹脂のＯＨ基１当量対するエポキ
シ樹脂のエポキシ当量は１であった。

このワニスを用い、実施例１と同様にして積層板を製造
した。その積層板の物性は第１ｆｉに示すとおりであっ
た。

実施例５ 前記の製造例４で得られたＯ−クレゾールノボラツク樹
脂を用い、そのほかは実施例１と同様にしてワニスを製
造し、同様にして積層板を製造した。この場合のノボラ
ック樹脂のＯＨ基１当量対するエポキシ樹脂のエポキシ
当量は１であった。

ワニスは均一で透明であり、プリプレグも均一であり、
積層板の物性は第１表に示すとおりでめった。

比較例１ ビスフェノール型エポキシ樹脂（実施例１で用いたと同
一のもの）１００ｇ、前記の製造例５で得られたクレゾ
ールノボラック樹脂（再沈でんで得られた粉体を使用し
た。）６３９．ＢＦ３・２−メチルイミダゾールＩｇ、
及びメチルエチルケトン１０８Ｉを混合してワニスを製
造した。この場合の０ｆ（１当量に対するエポキシ１量
は１であった。このワニスは、使用したノボラック樹脂
がメチルエチルケトンに溶解しないために、白濁し不均
一でめった。

このワニスを用い、そのほかは実施例１と同様にしてプ
リプレグを製造した。このプリプレグは。

ノボラック樹脂の粉末が溶解せずにワニス中に分散して
いるので、ガラス布への含浸性が悪く、不均一なプリプ
レグとなった。このプリプレグを使用し、そのほかは実
施例１と同様の方法で積層板を製造したところ、その積
層板の物性は第１表に示すとおりであり、その強度及び
接着性が不充分であった。

比較例２ 前記の製造例６で得られたノボラ・り樹脂を用　　　ｉ
・い、そのほかは実施例１と同様にしてワニスを製造し
、そのワニスを用いて同様にしてプリプレグを製造し、
さらに同様にして積層板を調造した。

その積層板の物性は第１表に示すとおりであり、耐熱性
が不充分であった。

実施例６ フェノール／ボラックのグリシジルエーテル（油化シェ
ルエポキシ社商品名エピコート１５４　）　６０ｇ、ブ
ロム化フェノールノボラックのグリシジルエーテル（日
本化薬社商品名プレン）４０！！、前記の製造５＋５２
で得られたクレゾールノボラック樹脂５７ｇ、ｔ−ベン
ジル−２−メチルイミダゾール１ｇ、及びメチルエチル
ケ）／１０５ｇ’ｚ混合してワニスを製造した。この場
合のＯＨ基１当景に対するエポキシ当量は１であった。

また、このワニスは均一で透明であった。

このワニスをシラン処理をした厚さ０．１８＋ｓの平織
ガラス布（実施例１で用いたと同一のもの）に含浸せし
め、１００℃で８分間加熱してＢ−ステージ化したプリ
プレグを製造した。このプリプレグを２枚重ね、その両
面に、裏面を実施ＩＦＩＩ　１と同様に処理した厚さ３
５μの鋼箔を重ね、　１７０℃、　４０Ｉｙ／ａ／ｌ　
の圧力で１時間加熱プレスし、積層板を製造した。この
び層板をエツチング処理して回路を形成した。

次いで、このようにして得られた回路板３枚の間に前記
のプリプ１／グを２枚ずつはさみ、１７０℃。

８０　ｋｇ７ｃｄの圧力で積層成形して、多層積層板と
した。得られた多層積層板にドリルで貫通孔をあけ、銅
メッキしたところ、何らの欠陥のない優れた多層回路基
板が得られた。

比較例３ 前記の製造例５で得られたクレゾールノボラツク樹脂を
用い、そのほかは実施例６と同様にしてワニスを製造し
、同様にしてプリプレグ、積層板、多層積層板及び多層
回路基板を順次に製造した。

使用したクレゾールノボラック樹脂が溶剤溶解性に劣る
ために、ワニス及びプリプレグが不均一でめった。また
、多層積層板にドリルで貫通孔をあけたときに、同積層
板が硬化不充分な微小部分の樹脂が軟化し、孔に多くの
欠陥が発生した。

第１表の注： 測定方法をよ下記によった。

曲げ強−ＪＩＳ　Ｃ６４８１ 銅箔引はがし強度 耐ハンダ性 層関せん断強度　ＡＳＴＭ　Ｄ２３４４（ショートビー
ム法）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）ｏ−クレゾールノボラツク樹脂及びｏ−クレ
   ゾール／ｐ−クレゾール共重合モル比が５０／５０より
   大きいｏ−クレゾール／ｐ−クレゾールランダム共重合
   ノボラツク樹脂から選ばれた、メタノール及びアセトン
   に可溶性の、メチルエチルケトンを溶剤とする蒸気圧法
   で測定した数平均分子量が１５００以上の線状高分子量
   クレゾールノボラツク樹脂、 （Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
   シ樹脂、並びに （Ｃ）前記（Ａ）のクレゾールノボラツク樹脂及び前記
   （Ｂ）のエポキシ樹脂を溶解する溶剤が含有され、前記
   （Ａ）のクレゾールノボラツク樹脂と前記（Ｂ）のエポ
   キシ樹脂とは、前者のＯＨ基１当量に対して後者のエポ
   キシ基が０．５〜１．５当量になる割合で含有され、か
   つ前記（Ａ）のクレゾールノボラツク樹脂と前記（Ｂ）
   のエポキシ樹脂の合計量１００重量部に対し前記（Ｃ）
   の溶剤が１０〜１，０００重量部の割合で含有されてな
   る熱硬化性エポキシ樹脂ワニス。 ２）（Ａ）クレゾールノボラツク樹脂が、炭素数３〜１
   ２のアルキルアルコール類、ベンジルアルコール、炭素
   数３〜１２のアルキルアルコールのグリコールエーテル
   類、及び炭素数１〜６の有機カルボン酸よりなる群から
   選ばれた極性溶剤中で、酸性触媒の存在下で、ｏ−クレ
   ゾール又はｏ−クレゾール／ｐ−クレゾールモル比が５
   ０／５０より大きいｏ−クレゾールとｐ−クレゾールと
   の混合クレゾールをホルムアルデヒドと反応させて得ら
   れたクレゾールノボラツク樹脂である特許請求の範囲第
   １項記載のワニス。 ３）（Ａ）クレゾールノボラツク樹脂が軟化点１４５℃
   以上のものである特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   のワニス。