JPH052691B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱硬化性エボキシ樹脂ワニス、特に溶
剤可溶性に優れた線状高分子量クレゾールノボラ
ツク樹脂を含有する熱硬化性エポキシ樹脂ワニス
に関する。 （発明の利用分野） 本発明の熱硬化性エポキシ樹脂ワニスは、ワニ
ス自体が均一であり、かつ耐熱性に優れた硬化樹
脂を与えることができるから、均一性、耐熱性及
び強度等の要求される種々の繊維強化積層板の製
造、たとえば多層プリント配線回路板の製造等に
優利に使用することができる。 （従来技術） 多価フエノールを硬化剤とするエポキシ樹脂ワ
ニスは既に知られている。たとえばフエノールノ
ボラツク樹脂を硬化剤として配合したエポキシ樹
脂ワニスは、アミン硬化剤を用いたエポキシ樹脂
ワニスに較べて、人体に対する安全性に優れ、か
つ保存安定性の良好な熱硬化性エポキシ樹脂ワニ
スとして知られている。しかし、従来のフエノー
ル系ノボラツク樹脂含有熱硬化性エポキシ樹脂ワ
ニスは、同ワニスより得られる樹脂硬化物の機械
強度、耐熱性等の物性がなお充分といえない欠点
があつた。 （発明が解決せんとする問題点） 本発明は、ワニスの乾燥硬化後に均一性及び耐
熱性に優れた硬化物を与えることのできるノボラ
ツク樹脂含有エポキシ樹脂ワニスの提供を目的と
するものである。 （発明の構成） 本発明の前記の目的は、エポキシ樹脂ワニスに
溶剤可溶性に優れた特定の線状高分子量クレゾー
ルノボラツク樹脂を含有せしめることにより達成
することができる。 すなわち、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂ワニ
スは、 (A) 炭素数３〜12のアルキルアルコール類、ベン
ジルアルコール、炭素数３〜12のアルキルアル
コールのグリコールエーテル類及び炭素数１〜
６の有機カルボン酸よりなる群よりなる群から
選ばれた極性溶剤中で、酸性触媒の存在下でｏ
−クレゾールとホルムアルデヒドとを反応させ
て得られたクレゾールノボラツク樹脂、及び炭
素数３〜12のアルキルアルコール類、ベンジル
アルコール、炭素数３〜12のアルキルアルコー
ルのグリコールエーテル類及び炭素数１〜６の
有機カルボン酸よりなる群から選ばれた極性溶
剤中で、酸性触媒の存在下でｏ−クルゾールと
ｐ−クルゾールとの混合クルゾールをホルムア
ルデヒドと反応させて得られたｏ−クレゾー
ル／ｐ−クレゾール共重合モル比が50／50より
大きいｏ−クレゾール／ｐ−クレゾールランダ
ム共重合ノボラツク樹脂よりなる群から選択さ
れたクレゾールノボラツク樹脂であつて、メタ
ノール及びアセトンのいずれにも可溶性の、メ
チルエチルケトンを溶剤とする蒸気圧法で測定
した数平均分子量が1500以上の線状高分子量ク
レゾールボラツク樹脂、 (B) １分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂、並びに (C) 前記(A)のクレゾールノボラツク樹脂及び前記
(B)のエポキシ樹脂を溶解する溶剤が含有され、
前記(A)のクレゾールノボラツク樹脂と前記(B)の
エポキシ樹脂とは、前者のOH基１当量に対し
て後者のエポキシ基が0.5〜1.5当量になる割合
で含有され、かつ前記(A)のクレゾールノボラツ
ク樹脂と前記(B)のエポキシ樹脂の合計量100重
量部に対して、前記(C)の溶剤が10〜1000重量部
の割合で含有されてなるワニスである。 本発明はエポキシ樹脂ワニスに含有せしめる(A)
クレゾールノボラツク樹脂は、前記の特定の方法
で反応させて得られたｏ−クレゾールボラツク樹
脂及びｏ−クレゾール／ｐ−クレゾール共重合モ
ル比が50／50より大きいｏ−ｏ−クレゾール／ｐ
−クレゾールランダム共重合ノボラツク樹脂から
選ばれた、メタノール及びアセトンのいずれにも
可溶性の、メチルエチルケトンを溶剤とする蒸気
圧法で測定した数平均分子量が1500以上の線状高
分子量の樹脂である。 本発明で使用するかかる特定のクレゾールノボ
ラツク樹脂は、分子量の著しく大きい樹脂である
にかかわらず、通常のワニス製造用の種々の溶剤
に対する溶解性に著しい優れており、しかも各種
のエポキシ樹脂との相溶性にも優れているから、
このノボラツク樹脂を配合したエポキシ樹脂ワニ
スは均一で透明なワニスとなり、同ワニスを乾燥
して硬化させると、高いガラス転移点と高い熱安
定性を有する均一な硬化物となる。そのために、
このクレゾールノボラツク樹脂は耐熱用途向けの
エポキシ樹脂ワニスを製造するのに著しく優れた
ものである。 本発明の熱硬化性エポキシ樹脂ワニスに含有せ
しめるかかる(A)クレゾールノボラツク樹脂は、ｏ
−クレゾール、又はｏ−クレゾール／ｐ−クレゾ
ール混合モル比が50／50より大きいｏ−クレゾー
ルとｐ−クレゾールの混合クレゾールを、ホルム
アルデヒド（これにはパラホルムアルデヒド、ト
リオキサン等の加熱によりホルムアルデヒドを容
易に発生するホルムアルデヒドの化合物を含む）
と共に、アルキルアルコールや有機カルボン酸等
の極性溶剤中に酸性触媒を用いて重合させること
により容易に製造することができる。 そのノボラツク樹脂の製造に用いられるクレゾ
ールは、ｐ−クレゾール分が多くなると生成ノボ
ラツク樹脂の軟化点及び耐熱性が向上するが、溶
剤に対する溶解性が低下してくるので、ｏ−クレ
ゾールが単独使用されるか、又はｏ−クレゾー
ル／ｐ−クレゾール混合モル比が50／50より大き
い、好ましくは60／40より大きい、より好ましく
は90／10より大きいｏ−クレゾールとｐ−クレゾ
ールの混合クレゾールが使用される。 そのノボラツク樹脂製造用のホルムアルデヒド
としては、前述のようにホルムアルデヒドのみな
らず、パラホルムアルデヒドやトリオキサン等の
加熱により容易にホルムアルデヒドを発生するホ
ルムアルデヒドの化合物が含まれるが、トリオキ
サン及びパラホルムアルデヒドは、反応系の水分
含有量を増大させるおそれがないので特に好まし
い。これらのホルムアルデヒドは、クレゾール１
モルに対してホルムアルデヒドとして0.7〜1.5モ
ル、好ましくは0.9〜1.3モルの割合で使用され
る。ホルムアルデヒド量が少なすぎると低分子量
のノボラツク樹脂しか得られなくなるし、多すぎ
ると生成樹脂がゲル化しやすくなるので、いずれ
も好ましくない。 そのノボラツク樹脂製造用の反応溶剤として
は、炭素数３〜12のアルキルアルコール類、ベン
ジルアルコール、炭素数３〜12のアルキルアルコ
ールのグリコールエーテル類、及び炭素数１〜６
の有機カルボン酸よりなる群から選ばれた極性溶
剤が使用される。そのアルコール類及びグリコー
ルエーテル類としては、高沸点でかつノボラツク
樹脂の溶解性に優れたものが特に好ましく、たと
えばプロパノール、ブタノール、アミルアルコー
ル、ヘキサノール、ベンジルアルコール、メトキ
シエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエ
タノール等が好ましい。また、有機カルボン酸と
しては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸及び酪酸等が
好ましい。反応溶剤の使用量は、原料クレゾール
100重量部に対して150〜300重量部である。 そのノボラツク樹脂の製造反応用触媒として
は、酸触媒、たとえば塩酸、硝酸、リン酸、トル
エンスルホン酸、しゆう酸、メタンスルホン酸及
び過塩素酸等のプロトン酸が使用される。しか
し、特開昭57−113号及び特開昭56−92908号公報
に好ましい触媒として記載されている三ふつ化ほ
う素、三ふつ化ほう素エーテル錯体、三塩化アル
ミニウム、四塩化スズ、塩化亜鉛等のルイス酸は
不適当である。酸触媒の使用量は原料クレゾール
100重量部に対して0.01〜20重量部、好ましくは
１〜15重量部である。 そのノボラツク樹脂の製造方法の態様例につい
て詳述すると、たとえば原料クレゾール、アル
デヒド、溶剤及び触媒を反応容器内に仕込み、撹
拌しながらゆつくりと加熱し、反応温度に達せし
めるか、原料のクレゾール、溶剤及び触媒を仕
込み、昇温して反応温度に達せしめた後に、アル
デヒド及び触媒を溶剤に溶解した溶液を添加する
か、原料クレゾール、アルデヒド及び溶剤を反
応容器内に仕込み、撹拌しながら反応温度近くま
で加熱し、触媒又は触媒溶液を滴下する等の方法
が用いられる。 ｏ−クレゾール／ｐ−クレゾールのランダム共
重合樹脂を製造する場合には、予めその両クレゾ
ールをよく混合しておく必要がある。 反応温度は95℃以上、好ましくは105〜150℃で
ある。低温では反応の進行がおそいし、高温では
ゲル分が発生しやすくなる。 反応系内の水分が多いと、ホルムアルデヒドが
副反応で消費され、重合に使はれる量が減り、分
子量が増加しなくなる。また、高分子量ノボラツ
ク樹脂は、水分含有量が多いと溶剤に不溶とな
り、析出して不均一系反応となるので、高分子量
化し難くなる。そのために、反応系の水分含有量
を15重量％以下、好ましくは10重量％以下にして
反応を行なわせる。その場合に、水と共沸して分
離できる、たとえばｎ−ブタノールのような溶剤
を用いて還流しながら反応を行なわせ、反応によ
り生成する水を共沸混合物として除くのが、水分
除去に極めて有効である。 反応終了後のクレゾールノボラツク樹脂の分離
は、溶剤として水に可溶な溶剤、たとえばメトキ
シエタノール、エトキシエタノール、酢酸又ばギ
酸等を用いた場合には、10〜20倍量の水中に投入
し、水に不溶な樹脂として沈でんさせて回収す
る。また、溶剤として水に不溶な溶剤を用いた場
合にも、触媒を水洗や中和により除いたのちに、
溶剤を留去し、樹脂を溶融樹脂として抜き出し回
収する。 かくして得られるｏ−クレゾールノボラツク樹
脂は、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類；メ
タノール、エタノール、ブタノール等のアルキル
アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、ミクロヘキサノン等の
ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類；テトラヒドロフランやジオキサン等のエーテ
ル類；メトキシエタノールやブトキシエタノール
等のグリコール類に易溶である。そして、このよ
うに各種の溶剤に易容であり、かつ不溶なゲル分
が全く認められないことからして、この樹脂は線
状の樹脂であることがわかる。 また、上記のようにしてｏ−クレゾールとｐ−
クレゾール混合物から得られたクレゾールノボラ
ツク樹脂は、ランダム共重合物であり、テトラヒ
ドロフランやジオキサン等のエーテル類；ジメチ
ルアセトアミドやジメチルホルムアミドに可溶で
あり、かつ不溶分が全く認められないことからし
て、この樹脂も線状の樹脂であることがわかる。
そして、この共重合樹脂の場合には、溶剤への溶
解性はｏ−クレゾールとｐ−クレゾールのモル
比、及び分子量により変化する。ｐ−クレゾール
のモル比が高いほど、また分子量が高いほど難溶
性になる。たとえばｏ−クレゾール／ｐ−クレゾ
ールのモル比が50／50で、軟化点が145℃以上の
樹脂は、アセトンやメチルエチルエトン等のケト
ン類；メトキシエタノールやエトキシエタノール
等のグリコールエーテル類；酢酸エチル等のエス
テル類；エピクロルヒドリンには可溶であるが、
メタノールやエタノール等のアルコール類には難
溶となる。このような難溶性の著しい共重合樹脂
は本発明のクレゾールノボラツク樹脂として不適
当であるが、ｏ−クレゾール／ｐ−クレゾールモ
ル比が50／50程度のものであつても、分子量が比
較的に小さくて、軟化点が145℃よりも低いもの
は、メタノール等に可溶性になるので、本発明の
クルゾールノボラツク樹脂として使用が可能であ
る。 以上のようにして製造されたｏ−クレゾールノ
ボラツク樹脂、又はｏ−クレゾール／ｐ−クレゾ
ールモル比が50／50より大きいｏ−クレゾール／
ｐ−クレゾールランダム共重合樹脂は、メチルエ
チルケトンを溶剤とする蒸気圧法で測定した数平
均分子量が1500〜5000であり、テトラヒドロフラ
ンを溶剤とするゲルバーミユエージヨンクロマト
グラフで測定した重量平均分子量と前記の数平均
分子量の比(Q)が1.5〜12であり、かつメタノール
及びアセトンに可溶であるので、かかるクレゾー
ルノボラツク樹脂は、いずれも本発明の(A)クレゾ
ールノボラツク樹脂として好適に使用できるもの
である。 すなわち、上記の製造法で得られたかかるクレ
ゾールノボラツク樹脂を用いて、本発明のエポキ
シ樹脂ワニスを調製し、そのワニスより得られた
樹脂硬化物の物性を調べたところ、優れた均一性
及び高い耐熱性を示した。特に、数平均分子量が
2100以上で、かつ顕微鏡で樹脂粉末で流動し透明
となる温度を測定する軟化点測定法で145℃以上
の軟化点を示すクレゾールノボラツク樹脂を用い
た場合に耐熱性が著しく優れていた。そして、ｏ
−クレゾール／ｐ−クレゾールランダム共重合樹
脂の場合には、ｐ−クレゾール分の割合が多くな
るにしたがつて可溶性が低下してくるので、ｏ−
クレゾール／ｐ−クレゾール共重合モル比で50／
50より大きくする必要があり、好ましくは同モル
比を60／50より大きく、さらに好ましくは90／10
より大きくするのが望ましいことがわかつた。 なお、ｐ−クレゾールを単独使用し、エトキシ
エタノール中で硫酸触媒を用いてホルムアルデヒ
ドと重合させても、軟化点が300℃以上の線状高
分子量のｐ−クレゾールノボラツク樹脂を得るこ
とができる。しかし、この樹脂は溶剤への溶解性
が悪く、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメ
チルホルムアミド及びジメチルアセトアミドを除
く、前述の各種の溶剤に難溶であつた。また、こ
の樹脂はエポキシ樹脂との相溶性が悪く、両樹脂
を150℃以上の温度で加熱混合しても均一に相溶
しなかつた。 そして、この高分子量のｐ−クレゾールノボラ
ツク樹脂を用いて次の方法でエポキシ樹脂ワニス
を調製したところ、得られたエポキシ樹脂ワニス
には下記のような種々の欠点が見出された。すな
わち、前記の高分子量のｐ−クレゾールノボラツ
ク樹脂にエポキシ樹脂、及び同ｐ−クレゾールノ
ボラツク樹脂を溶解することのできるテトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、
又はジメチルアセトアミド等の溶剤を添加してエ
ポキシ樹脂ワニスを調製した。しかし、同ｐ−ク
レゾールノボラツク樹脂がエポキシ樹脂との相溶
性に劣るために、同ワニスを布等に含浸又は塗布
後に溶剤を蒸発させると、同ノボラツク樹脂とエ
ポキシ樹脂が分離し、均一なＢ−ステージの半硬
化物や硬化物が得られなかつた。しかも、ジメチ
ルホルムアルデヒドやジメチルアセトアミドの場
合には、沸点が高いので溶剤の蒸発除去が困難で
あるし、かつ同溶剤が毒性も強い等の欠点が見出
された。さらに、同ｐ−クレゾールノボラツク樹
脂粉末を、通常のエポキシ樹脂ワニスの溶剤とし
て用いられるメチルエチルケトンやメトキシエタ
ノールに溶解させることによつてエポキシ樹脂ワ
ニスの製造を試みたところ、同樹脂がこれらの溶
剤に難溶であるために、同樹脂粉末が懸濁状態で
含まれたワニスしか得られず、そのワニスから得
られた硬化物は不均一で、多くの未硬化部分を含
むために、同ワニスを用いて製造した積層板は耐
水性や耐久性に欠けるものであつた。 なおまた、特開昭57−113号公報には、トルエ
ン溶剤中でｏ−クレゾールとホルマリンを硝酸触
媒を用いて反応させ、高分子量のｏ−クレゾール
ノボラツク樹脂を製造したことが記載されてい
る。しかし同時に、同公報にはその得られたノボ
ラツク樹脂がメタノールやアセトンに不溶であつ
たと記載されている。したがつて、このｏ−クレ
ゾールノボラツク樹脂は、本発明において用いら
れるその特定の方法で反応させて得られたメタノ
ールやアセトンに可溶のｏ−クレーゾルノボラツ
ク樹脂とは明らかに異なるものである。そして、
かかる有機溶剤に対する溶解性に劣るノボラツク
樹脂からは、本発明のワニスような優れた熱硬化
性エポキシ樹脂ワニスは得られない。 次に、本発明のエポキシ樹脂ワニスは、以上詳
述した(A)線状高分子量クレゾールノボラツク樹脂
とともに、その必須成分として(B)１分子中に２個
以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が含有さ
れているが、その(B)エポキシ樹脂としては種々の
ものが使用できる。たとえば、ビスフエノール
Ａ、ビスフエノールＦ、ビスフエノールＳ、フエ
ノールノボラツク、ｏ−クルゾールノボラツク、
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフ
エニル）エタンなどのポリフエノール類とエピハ
ロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂；カテ
コール、レゾルシン、ヒドロキノンなどの多価フ
エノールとエピハロヒドリンとから製造されるエ
ポキシ樹脂；エチレングリコール、ブタンジオー
ル、ベンタエリスリトール、ポリエチレングリコ
ール等の多価アルコールのグリシジルエーテル型
エポキシ樹脂；ジンクロペンタジエンジオキシ
ド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、ビニルシクロヘキセンジオキシド等の脂環式
エポキシ樹脂；フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸
等のポリカルボン酸のポリグリシジルエステル型
エポキシ樹脂；ジアミノジフエニルメタンのグリ
シジル化合物等のポリグリシジルアミン；アミノ
フエノールのグリシジル化合物などのエポキシ樹
脂があげられる。さらに、そのエポキシ樹脂とし
て、ハロゲン化芳香続核を含む種々の難然性のエ
ポキシ樹脂を使用することができる。かかる難然
性エポキシ樹脂を使用すれば、ワニスよりの硬化
樹脂を難然性にすることができる。かかるハロゲ
ン化芳香族核を含む難然性エポキシ樹脂として
は、たとえばテトラブロモビスフエノールＡのグ
リシジルエーテル、ブロム化フエノールノボラツ
ク樹脂のグリシジルエーテル等があげられる。 本発明のエポキシ樹脂ワニスにおける(A)高分子
量クレゾールノボラツク樹脂と(B)エポキシ樹脂と
の含有比率は、前者の樹脂に含まれる−OH基１
当量に対し、後者の樹脂に含まれるエポキシ基が
0.5〜1.5当量、好ましくは0.8〜1.2当量になる割
合である。 本発明のエポキシ樹脂ワニスにおける(C)溶剤
は、(A)高分子ノボラツク樹脂及び(B)エポキシ樹脂
の両方の樹脂をよく溶解するものでなければなら
ず、芳香族炭化水素やハロゲン化炭化水素などの
ような、(B)エポキシ樹脂よく溶解するが、(A)高分
子量クレゾールノボラツク樹脂の溶解性に劣る溶
剤は、本発明の溶剤として不適当である。 本発明の溶剤として好ましいものは、たとえば
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケト類；メトキ
シエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエ
タノール、メトキシエトキシエタノール、エトキ
シエトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノ
ール等のグリコールエーテル類；酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸メトキシエタノール、酢酸エトキ
シエタノール、酢酸ブトキシエタノール、酢酸メ
トキシエトキシエタノール、酢酸エトキシエトキ
シエタノール、酢酸ブトキシエトキシエタノール
等のエステル類；メチルアルコール、エチルアル
コール、プロピルアルコール、ブチルアルコール
等のアルキルアルコール類があげられる。これら
の溶剤は１種類で使用してもよいし、場合によつ
ては２種類以上を併用することができる。 本発明における(C)溶剤の使用量は、(A)高分子量
クレゾールノボラツク樹脂と(B)エポキシ樹脂の合
計量100重量部に対して10〜1000重量部、好まし
くは20〜300重量部である。 本発明のエポキシ樹脂ワニスには、通常の硬化
促進剤、たとえばベンジルジメチルアミン、イミ
ダゾール類、トリスジメチルアミノメチルフエノ
ール、BF₃−ピペリジン塩なとを配合することが
でき、さらに必要に応じて三酸化アンチモン等の
難然剤、カーボンブラツク等の着色剤、シリコー
ル樹脂等の消泡剤等を含有せしめることができ
る。 （発明の効果） 本発明のエポキシ樹脂ワニスは、(A)クルゾール
ノボラツク樹脂が線状高分子量のものであり、し
かも溶剤に対する溶解性に優れ、かつエポキシ樹
脂との相溶性が良好であるから、ワニス自体が均
一なものであるばかりでなく、これを用いて得ら
れるプリプレグや硬化樹脂も均一であるので、均
一性及び耐熱性に著しく優れた硬化物（硬化樹
脂）を与えることができる。 したがつて、本発明のエポキシ樹脂ワニスは、
耐熱性の要求される繊維補強積層板等の製造に有
利に使用することができる。たとえば、本発明の
ワニスをガラスクロス、ガラス不織布、ポリエス
テルクロス、ポリエステル不織布、アスペスト
紙、カーボンフアイバークロス等の基材に含浸後
乾燥又は半硬化させてプリプレグとし、このプリ
プレグを単層で、又は積層して加熱加圧して成
形、硬化させることにより耐熱性及び強度、特に
耐熱強度の優れた成形品を得ることができる。特
に、たとえば前記のプリプレグの１枚又は複数枚
重ねたものの片面又は両面に銅箔を重ねて加熱プ
レスし、銅張積層板とし、エツチングして回路を
形成すれば、単層のプリント配線回路板が得られ
るし、このような回路板の数個を前記のプリプレ
グを介して重ねて加熱プレスすれば、多層構造の
プリント配線回路板が得られる。そして、この場
合に、そのプリプレグが均一であるのでエツチン
グ工程やハンダ浴浸漬工程等の諸工程で不良品が
発生するおそれがなく、得られる回路板は均一性
及び耐熱性等に著しく優れている。 （実施例等） 次に、ノボラツク樹脂製造例、実施例及び比較
例をあげて本発明をさらに詳述する。 ノボラツク樹脂製造例 １ ｏ−クレゾール108ｇ、パラホルムアルデヒド
32ｇ及びエチルセロソルプ240ｇを硫酸10ｇと共
に反応器内に仕込み、撹拌しながら115℃で４時
間反応を行なわせた。 反応終了後、17ｇのNaHCO₃と水30ｇを加え
て中和したのち、高速撹拌中の水２中に、その
反応液を投入し、沈でんした樹脂を濾別後乾燥
し、115ｇのクレゾールノボラツク樹脂を得た。 この樹脂は、メタノール、エタノール、ブタノ
ール、オクタノール、メチルセロソルブ、エチル
セロスルブ、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルに可
溶であり、ゲル分が全く認められなかつた。しか
し、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホル
ム、四塩化炭素には不溶であつた。 この樹脂の分子量を蒸気圧法（メチルエチルケ
トン中、40℃、以下同様）で測定したところ、数
平均分子量は2600であつた。顕微鏡法により求め
た樹脂の軟化点は155℃であつた。さらに、テト
ラヒドロフラン溶液のゲルパーミユエーシヨンク
ロマトグラフ分析（以下、「GPC」という。）に
よるＱ値は3.0であつた。 ノボラツク樹脂製造例 ２ パラホルムアルデヒドの使用量を35.2ｇに変更
し、そのほかは実施例１と同様に反応させ、同様
に処理してクレゾールノボラツク樹脂を得た。 この樹脂の蒸気圧法で測定した数平均分子量は
3400であり、顕微鏡法で測定した軟化点は175℃
であつた。また、GPCによりＱ値は6.8であつた。 ノボラツク樹脂製造例 ３ ｏ−クレゾール86.4ｇ（0.8モル）及ひｐ−ク
レゾール21.6ｇ（0.2モル）をメチルセロソルブ
240ｇに溶解し、パラホルムアルデヒド32ｇ及び
硫酸10ｇを加え、105℃で撹拌下に６時間反応さ
せた。 次いで、17ｇのNaHCO₃と水30ｇを加えて中
和したのち、撹拌中の２の水中に反応生成物を
投入し、沈でんした樹脂を濾別、乾燥して112ｇ
の樹脂を得た。この樹脂の数平均分子量は2600で
あり、軟化点は165℃であつた。 この樹脂は、メタノール、エタノール、ブタノ
ール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセ
ロソルプ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、酢酸エチルに可溶であつたが、
ベンゼン、トルエン、クロロホルム、トリクロロ
エチレンには不溶であつた。 ノボラツク樹脂製造例 ４ ｏ−クレゾール108ｇ、パラホルムアルデヒド
29.3ｇ、及びｎ−ブタノール240ｇをｐ−トルエ
スルホン酸15ｇと共に反応器に仕込み、撹拌しな
がら110〜115℃で４時間反応させた。このとき、
生成する水を分離器を用いて系外に排出しながら
反応させた。 反応終了後に、NaHCO₃を17ｇ含む300ｇの水
で中和した洗浄後、ブタノール相を分離し、加熱
してブタノールを留去させ、190℃の温度の溶融
樹脂を抜出し、冷却して樹脂115ｇを得た。この
樹脂の数平均分子量は1900、軟化点は130℃であ
つた。 ノボラツク樹脂製造例 ５ この例は、比較例で使用するノボラツク樹脂の
製造例である。 ｐ−クレゾール108ｇ、パラホルムアルデヒド
32ｇ、及びエチルセロソルブ800ｇを硫酸10ｇと
共に反応器に仕込み、撹拌しながら115℃で６時
間反応させた。 反応終了後、17ｇのNaHCO₃と水30ｇを加え
て中和したのち、高速撹拌中の水４中に反応生
成液を投入し、沈でんした樹脂を濾別、乾燥し、
117ｇの樹脂を得た。 この樹脂のジメチルアセトアミドにより蒸気圧
法で求めた数平均分子量は1800であり、軟化点は
300℃以上であつた。この樹脂はテトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルホルムアミドには溶解するが、アルコール
類、ケトン類、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化
水素には不溶であつた。また、グリコールエーテ
ル類には一部溶解するが、不溶分があり、その溶
解液は白濁していた。さらに、この樹脂はビスフ
エノール型エポキシ樹脂、フエノールノボラツク
型エポキシ樹脂、ブロム化ビスフエノール型エポ
キシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラツク型エポキシ
樹脂のいずれにも溶解しなかつた。 ノボラツク樹脂製造例 ６ この例も比較例で使用するノボラツク樹脂の製
造例である。 ｏ−クレゾール108ｇ、37％ホルマリン73ｇ、
及びしゆう酸１ｇを反応器に仕込み、90℃で１時
間反応させ、さらに120℃に昇温して４時間反応
させた。 反応終了後、100ｇの水を加え、生成樹脂を沈
降させ、水をデカンテーシヨンにより除いてか
ら、100mmHgの減圧下で脱水し、徐々に温度を上
げて140℃になつた時に、樹脂を溶融状態で取り
出し、冷却固化して粉砕した。樹脂115ｇが得ら
れた。この樹脂の製造例１におけると同様の蒸気
圧法により測定した数平均分子量は490であり、
顕微鏡法による軟化点は60℃であつた。 実施例 １ ビスフエノール型エポキシ樹脂（エピコート
828、油化シエルエポキシ社製）100ｇ、前記の製
造例１で得られた高分子量ｏ−クレゾールノボラ
ツク樹脂63ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール１ｇ、及びアセトン108ｇを混合して溶解さ
せてワニスを製造した。この場合のノボラツク樹
脂のOH基１当量に対するエポキシ樹脂のエポキ
シ基当量は１であつた。このワニスは均一で透明
であつた。 このワニスを、シラン処理をした厚さ0.18mmの
平織ガラス布（旭シユエーベル社製、7628）に含
浸させ、100℃で10分間加熱して、Ｂ−ステージ
ル化したプリプレグを製造した。このプリプレグ
は均一な樹脂であつた。 このプリプレグを８枚重ね、その両面に裏面を
電解処理で粒状の銅を析出させて粗化面を作成
し、さらに粗化面に重クロム酸ナトリウムでクロ
メート処理した35μ厚さの銅箔を重ね、160℃、
40Kg／cm³の圧力で加熱プレスし、両面銅張積層板
を製造した。この積層板を170℃で２時間、次い
て200℃で４時間加熱して硬化させた。得られた
硬化積層板の物性は第１表に示すとおりであつ
た。 実施例 ２ 実施例１におけるアセトンの代りに、メタノー
ル54ｇ、メチルエチルケトン54ｇの混合溶剤を用
い、そのほかは実施例１と同様にしてワニスを製
造し、同様にして積層板を製造した。その積層板
の物性は第１表に示すとおりであつた。 実施例 ３ テトラフエノールエタンのグリシジルエーテル
（油化エポキシ社商品名エピコート1031）60ｇ、
ブロム化ビスフエノールＡのエポキシ樹脂（油化
シエルエポキシ社商品名エピコート1050）40ｇ、
前記の製造例２で得られた高分子量ｏ−クレゾー
ルノボラツク樹脂52ｇ、BF₃・２−メチルイミダ
ゾール１ｇ、及びメチルエチルケトン100ｇを混
合し、ワニスを製造した。このワニスは均一に溶
解し透明であつた。この場合のノボラツク樹脂の
OH基１当量に対するエポキシ樹脂のエポキシ当
量は１であつた。 このワニスをシラン処理をした厚さ0.18mmの平
織ガラス布（旭シユエーベル社製7628）に含浸せ
しめ、100℃で８分間加熱してＢ−ステージ化し
たプリプレグを製造した。このプリプレグを８枚
重ね、その両面に裏面を実施例１と同じ方法で処
理した厚さ35μの銅箔を重ね、170℃、40Kg／m³
の圧力で加熱プレスし、両面銅張積層板とし、
170℃で２時間、さらに230℃で４時間硬化させ
た。その積層板の物性は第１表に示すとおりであ
つた。 実施例 ４ フエノールノボラツクのグリシジルエーテル
（油化シエルエポキシ社商品名エピコート154）60
ｇ、ブロム化フエノールノボラツクのグリシジル
エーテル（日本化薬社商品名ブレン）40ｇ、前記
の製造例３で得られた高分子量ノボラツク樹脂57
ｇ、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール１
ｇ、及びメチルエチルケトン105ｇを混合し、ワ
ニスを製造した。このワニスは均一で透明であつ
た。この場合のノボラツク樹脂のOH基１当量に
対するエポキシ樹脂のエポキシ当量は１つであつ
た。 このワニスを用い、実施例１と同様にして積層
板を製造した。その積層板の物性は第１表に示す
とおりであつた。 実施例 ５ 前記の製造例４で得られたｏ−クレゾール−ノ
ボラツク樹脂を用い、そのほかは実施例１と同様
にしてワニスを製造し、同様にして積層板を製造
した。この場合のノボラツク樹脂のOH基１当量
に対するエポキシ樹脂のエポキシ当量は１であつ
た。 ワニスは均一で透明であり、プリプレグも均一
であり、積層板の物性は第１表に示すとおりであ
つた 比較例 １ ビスフエノール型エポキシ樹脂（実施例１で用
いたと同一のもの）100ｇ、前記の製造例５で得
られたクレゾールノボラツク樹脂（再沈でんで得
られた粉体を使用した。）63ｇ、BF₃・２−メチ
ルイミダゾール１ｇ、及びメチルエチルケトン
108ｇを混合してワニスを製造した。この場合の
OH1当量に対するエポキシ基当量は１であつた。
このワニスは、使用したノボラツク樹脂がメチル
エチルケトンに溶解しないために、白濁し不均一
であつた。 このワニスを用い、そのほかは実施例１と同様
にしてプリプレグを製造した。このプリプレグ
は、ノボラツク樹脂の粉末が溶解せずにワニス中
に分散しているので、ガラス布への含浸性が悪
く、不均一なプリプレグとなつた。このプレプリ
グを使用し、そのほかは実施例１と同様の方法で
積層板を製造したところ、その積層板の物性は第
１表に示すとおりであり、その強度及び接着性が
不充分であつた。 比較例 ２ 前記の製造例６で得られたノボラツク樹脂を用
い、そのほかは実施例１と同様にして、プリプレ
グを製造し、さらに同様にして積層板を製造し
た。その積層板の物性は第１表に示すとおりであ
り、耐熱性が不充分であつた。 実施例 ６ フエノールノボラツクのグリシジルエーテル
（油化シエルエポキシ社商品名エピコート154）60
ｇ、ブロム化フエノールノボラツクのグリシジル
エーテル（日本化薬社商品名ブレン）40ｇ、前記
の製造例２で得られたクレゾールノボラツク樹脂
57ｇ、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール１
ｇ、及びメチルエチルケトン105ｇを混合してワ
ニスを製造した。この場合のOH基１当量に対す
るエポキシ当量は１であつた。また、このワニス
は均一で透明であつた。 このワニスをシラン処理をした厚さ0.18mmの平
織ガラス布（実施例１で用いたと同一のもの）に
含浸せしめ、100℃で８分間加熱してＢ−ステー
ジ化したプリプレグを製造した。このプリプレグ
を２枚重ね、その両面に、裏面を実施例１と同様
に処理した厚さ35μの銅箔を重ね、170℃、40
Kg／cm²の圧力で１時間加熱プレスし、積層板を製
造した。この積層板をエツチング処理した回路を
形成した。 次いで、このようにして得られた回路板３枚の
間に前記のプリプレグを２枚ずつはさみ、170℃、
80Kg／cm²の圧力で積層成形して、多層積層板とし
た。得られた多層相板にドリルで貫通孔をあけ、
銅メツキしたところ、何らの欠陥のない優れた多
層回路基板が得られた。 比較例 ３ 前記の製造例５で得られたクレゾールノボラツ
ク樹脂を用い、そのほかは実施例６と同様にして
ワニスを製造し、同様にしてプリプレグ、積層
板、多層積層板及び多層回路基板を順次に製造し
た。使用したクレゾールノボラツク樹脂が溶剤溶
解性に劣るために、ワニス及びプリプレグが不均
一であつた。また、多層積層板にドリムで貫通孔
であけたときに、同積層板が硬化不充分な微小部
分の樹脂が軟化し、孔に多くの欠陥が発生した。

【表】 第１表の注： 測定方法は下記によつた。 曲げ強度 JIS C6481 銅箔引はがし強度 〃 耐ハンダ性 〃 層間せん断強度
ASTM D2344（シヨートビーム法）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 炭素数３〜12のアルキルアルコール類、
   ベンジルアルコール、炭素数３〜12のアルキル
   アルコールのグリコールエーテル類及び炭素数
   １〜６の有機カルボン酸よりなる群から選ばれ
   た極性溶剤中で、酸性触媒の存在下でｏ−クレ
   ゾールとホルムアルデヒドとを反応させて得ら
   れたクレゾールノボラツク樹脂、及び炭素数３
   〜12のアルキルアルコール類、ベンジルアルコ
   ール、炭素数３〜12のアルキルアルコールのグ
   リコールエーテル類及び炭素数１〜６の有機カ
   ルボン酸よりなる群から選ばれた極性溶剤中
   で、酸性触媒の存在下でｏ−クルゾールとｐ−
   クレゾールとの混合クルゾールをホルムアルデ
   ヒドと反応させて得られたｏ−クレゾール／ｐ
   −クレゾール共重合モル比が50／50より大きい
   ｏ−クレゾール／ｐ−クレゾールランダム共重
   合ノボラツク樹脂よりなる群から選択されたク
   レゾールノボラツク樹脂であつて、メタノール
   及びアセトンのいずれにも可溶性の、メチルエ
   チルケトンを溶剤とする蒸気圧法で測定した数
   平均分子量が1500以上の線状高分子量クレゾー
   ルノボラツク樹脂、 (B) １分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
   ポキシ樹脂、並びに (C) 前記(A)のクレゾールノボラツク樹脂及び前記
   (B)のエポキシ樹脂を溶解する溶剤が含有され、
   前記(A)のクレゾールノボラツク樹脂と前記(B)の
   エポキシ樹脂とは、前者のOH基１当量に対し
   て後者のエポキシ基が0.5〜1.5当量になる割合
   で含有され、かつ前記(A)のクレゾールノボラツ
   ク樹脂と前記(B)のエポキシ樹脂の合計量100重
   量部に対し前記(C)の溶剤が10〜1000重量部の割
   合で含有されてなる熱硬化性エポキシ樹脂ワニ
   ス。 ２ (A)クレゾールノボラツク樹脂が、軟化点145
   ℃以上のものである特許請求の範囲第１項記載項
   のワニス。