JPS61130048A - ガスバリヤ−性と熱成形適性とを有する多層シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高度のガスバリヤ−と熱圧成形特性とを具備す
る多層シートに関するものであり、熱成形法により主と
して液体充填用の容器に成形される多層シートを提供す
るものである。

［従来の技術］ 近年、主として液体を充填するための容器には、成形用
素材たるシートを熱成形するとともに内填物を充填して
シールする所謂Ｆｏｒｍ・Ｆｉｌｌ・５ｅａｌタイプの
ものが多用されており、ガスバリヤ−性が高く、しかも
熱成形性の良好な多層シートが種々提案されており、ポ
リ塩化ビニリデン系樹脂層とエチレン・ビニルアルコー
ル共重合体樹脂層とが高度のガスバリヤ−性を有するこ
とから、ガスバリヤ−特性をこれらの樹脂層で具備せし
めるようにした構成の積層構成の多層シートが試みられ
ている。

先ず、ポリ塩化ビニリデン系樹脂層をガスバリヤ一層と
して利用する多層シートにおいては、該層の有するガス
バリヤ−性能が水蒸気雰囲気中においても不変であるた
め、熱圧成形適性を具備せしめるための上側層と下側層
とを構成する樹脂には、特別水蒸気に対するバリヤー性
能を考慮する必要がなく、最も熱圧成形適性に優れた性
質を有するハイインパクトポリスチレンな利用すること
ができる。従って、ポリ塩化ビニリデン系樹脂層をガス
バリヤ一層として利用する多層シートの積層構成は、ハ
イインパクトポリスチレン層／接着剤層／ポリ塩化ビニ
リデン系樹脂層／接着剤層／ハイインパクトポリスチレ
ン層とされているのが一般的であり、ハイインパクトポ
リスチレン層とポリ塩化ビニリデン系樹脂層との両者に
対して接着適性を有するエチレン・酢酸ビニル共重合体
が接着剤層を構成するための樹脂として使用される。

また、エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂層をガ
スバリヤ一層として利用する多層シートにおいては、前
記ガスバリヤ一層たるエチレン・ビニルアルコール共重
合体が水蒸気雰囲気中にさらされると、該層を構成して
いるエチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂が吸湿し
てしまい、該層の有するガスバリヤ−性能が大幅に低下
するという弊害を生ずる。このため、熱成形適性を多層
シートに具備せしめるための上側層と下側層とを構成す
る樹脂としては水蒸気透過率の低いポリプロピレンや高
密度ポリエチレンが選択され、ガスバリヤ一層たるエチ
レン・ビニルアルコール共重合体層に水蒸気が浸透する
のを阻止する構成とされる。従って、エチレン・ビニル
アルコール共重合体層をガスバリヤ一層として利用する
多層シートにおいては、ポリオレフィン樹脂層／接着剤
層／エチレン争ビニルアルコール共重合体層／接着剤層
／ポリオレフィン樹脂層という積層構成が利用されるの
が一般的であり、エチレン・ビニルアルコール共重合体
層とポリオレフィン樹脂層との両者に対して接着適性を
有する変性ポリオレフィン、すなわち主鎖または側鎖に
カルボニル基を具備する変性ポリオレフィンが接着剤層
を構成するだめの樹脂として使用される。

［発明が解決しようとする問題点］ しかして、前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂層をガスバリ
ヤ一層として利用する多層シートは、該シート中におけ
るポリ塩化ビニリデン系樹脂層によって発現されるガス
バリヤ−性が、もう一方のガスバリヤ−性樹脂であるエ
チレン・ビニルアルコール共重合体層で発現されるガス
バリヤ−性より低く、前記多層シートから得られた容器
内に充填される液体の種類によって＼は、十分に満足さ
れるガスバリヤ−性能が得られないという欠点を有する
。

またもう一方の前記エチレン・ビニルアルコール共重合
体層をガスバリヤ一層として利用する多層シートは、該
層に水蒸気が侵入してゆくのを抑止するために、熱圧成
形適性を具有せしめる樹脂層をポリオレフィン樹脂で構
成しなくてはならなく、前記ポリスチレンを熱成形適性
用樹脂層として利用した多層シートに比較してその熱成
形性が劣るという欠点を有しており、近年、熱成形拳充
填・シールを一連で実施する所謂Ｆｏｒｍ＊Ｆｉ　ｌ　
１＊５ｅａ１タイプ用の多層シートとしては、十分に満
足されるものではないのが実情である。

これに対し、本発明は、高度のガスバリヤ−性と高度の
熱成形特性とを併せ具備する多層シートを提供し得たも
のである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明のガスバリヤ−性と熱成形適性とを有する多層シ
ートは、エチレン・ビニルアルコール共重合体よりなる
中芯層と、該中芯層の上。

下両側に位置している上側層および下側層とを具備する
多層構成において、前記上側層および下側層は、それぞ
れ、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、およびナイロ
ン樹脂の中から選択される樹脂で構成されており、かつ
、前記中芯層と北側層との間、および中芯層と下側層と
の間には、中芯層に隣接する第１の接着剤層と、上、下
側層にそれぞれ隣接する第２の接着剤層とが介在してお
り、しかも前記第１の接着剤層は主鎖または側鎖にカル
ボニル基を具備する変性ポリオレフィンによって構成さ
れ、また第２の接着剤層はエチレン拳酢酸ビニル共重合
体によって構成ぎれているものである。

前記本発明のガスバリヤ−性と熱成形適性とを有する多
層シートの具体的な構成を図に基づいて以下に説明する
。

図面において本発明の一実施例量たる多層シート１は、
エチレン・ビニルアルコール共重合体よりなるガスバリ
ヤ一層たる中芯層２と、該中芯層に隣接する第１の接着
剤層３，３′と、該第１の接着剤層３，３′に積層され
ている第２の接着剤層４，４′と、スチレン系樹脂、ポ
リエステル樹脂、およびナイロン樹脂の中から選択され
る樹脂で構成されている熱成形適性用樹脂層たる上側層
５および下側層５′との多層構成からなるものである。

前記構成からなる本発明の多層シートにおいて、ガスバ
リヤ一層たる中芯層２には、エチレンの含有率が２０〜
５０モル％、鹸化度９０％以上のエチレン・酢酸ビニル
共重合体鹸化物だるエチレン・ビニルアルコール共重合
体が主として利用されるが、重合したエチレン単位とビ
ニルアルコール単位とからなる同種の共重合体、例えば
、ギ酸ビニルやプロピオン酸ビニル等ノ低級脂肪酸ビニ
ルエステルとエチレンとの共重合体の鹸化物等も全く同
様に使用し得ることは勿論である。なお、前記エチレン
・ビニルアルコール共重合体において、エチレン含有量
が５０モル％を超えると前述の中芯層によって発揮され
るガスバリヤ−性が失われるし、また２０％より低くな
ると親木性が大きくなって水蒸気透過率が大きくなると
ともにその溶融成形能が低下するため好ましくなくなる
。

また、上側層５および下側層５′を構成する樹脂は、本
発明の多層シートに優れた熱成形適性を具備させるもの
で、高度の熱成形適性を発現する樹脂、すなわち、スチ
レン系樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂の中から
選択される樹脂が使用されるが、なかでも、最も高度の
熱成形適性を発現するハイインパクトポリスチレンが利
用されるのが好適である。

前述の中芯層２と下側層５および中芯層２と下側層５′
との間に介在する第１の接着剤層３゜３′と第２の接着
剤層４，４′とは、中芯層２と上側層５および中芯層２
と下側層５′とを接合するものであることは勿論、第１
の接着剤層たる主鎖または側鎖にカルボニル基を具備す
る変性ポリオレフィンよりなる樹脂層は、水蒸気が中芯
層２に侵入するのを抑止する作用をも果たすものである
。

前記第１の接着剤層は、前述の通り主鎖または側鎖にカ
ルボニル基を具備する変性ポリオレフィン、すなわち、
主鎖または側鎖に、Ｍ＃カルボン酸、カルボン酸塩、カ
ルボン酸エステル。

カルボン酸アミド、カルボン酸無水物、炭酸エステル、
ウレタン、あるいはウレア等に基づくカルボニル基を具
備する変性ポリオレフィンで構成されるものであるが、
ここで使用される樹脂中のカルボニル基の量は、通常重
合体１００ｇ中に１２０〜１４００ミリモル程度の非常
に少量であるので、前記カルボニル基の存在によって、
この第１の接着剤層３，３′の具備する水蒸気バリヤー
性が低下するような虞れは全く存しない。

以上の通りの積層構成からなる本発明の多層シートにお
いて、例えば上側層５と下側層５′との肉厚を変えるこ
とにより、中芯層２が多層シート１全体に対して厚さ方
向に偏位位置となるように構成した場合には、中芯層２
が容器内の充填物たる液体に対してより遠くなるように
して容器を成形することができるので、全体として同一
肉厚の多層シートであっても、中芯層２に、より耐久性
に優れたガスバリヤ−性を発現させ得る液体用容器を熱
成形し得るという特質が存する。

以下、本発明のガスバリヤ−性と熱成形適性とを有する
多層シートの具体的な構成を示し、併せ該多層シートの
有する特性について説明する。

実施例１ 以下の７層積層構成からなる本発明の実施例量たる多層
シート　［Ａ］を得た。

上側層５・・・・・・・・・・・・・・・・・・厚さ５
００−のハイインパクトポリスチレン層 第２の接着剤Ｍ４・・・・・・厚さ２０μのエチレン・
酢酸ビニル共重合体層 第１の接着剤層３・・・・・・厚さ８０ＩＬの変性ポリ
プロピレン層 中芯層２・・・・・・・・・・・・・・・・・・厚さ２
０ルのエチレン・ビニルアルコール共重合 体層 第１の接着剤層３′・・・厚さ８０ｐの変性ポリプロピ
レン層 第２の接着剤層４′・・・厚さ２０舊のエチレン拳酢酸
ビニル共重合体層 下側層５′・・・・・・・・・・・・・・・厚さ５００
ｐのハイインパクトポリスチレン層 比較例 以下の５層構成からなる比較例量たる多層シート　［Ｂ
］　を得た。

上側層・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・厚
さ５００ＩＬのハイインパクトポリスチレン層 接着剤層・・・・・・・・・・・・・・・・・・厚さ１
００ルのエチレン・酢酸ビニル共重合体層 中芯層・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・厚
さ２０ＩＬのエチレン・ビニルアルコール共重合 体層 接着剤層・・・・・・・・・・・・・・・・・・厚さ１
００用のエチレン・酢酸ビニル共重合体層 下側層・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・厚
さ５００．のハイインパクトポリスチレン層 実験１ 前記実施例１で得られた多層シー）　　［Ａ］　と比較
例で得られた多層シート［Ｂ］とのエチレン・ビニルア
ルコール共重合体層が平衡相対湿度に達するまでの時間
の測定を以下の通り実施した。

まず、前記゛多層シート［Ａ］と多層シート［Ｂ］　と
のおのおのの構成成分であるハイインパクトポリスチレ
ン層、エチレン・ビニルアルコール共重合体層等をフィ
ルム単体で準備するとともに、接着剤層を構成する樹脂
を用意し、前記多層シート　［Ａ］および多層シー）　
［Ｂ］と同一構成の多層構成を有する実験用多層シート
をドライラミネーション法で貼着して形成すル際に、エ
チレン・ビニルアルコール共重合体層の上、下両側面に
それぞれ接して湿度センサーを介装させた多層シートの
それぞれを、第２図に示される系に配置し、すなわち、
相対湿度５０％の雰囲気中に設置しであるガラス製容器
６に約６分日程の水を充填した後、ガラス製容器６の開
放口部に前記多層構成の各シート７を貼着した状態に維
持し、各多層シート　［Ａ］　。

［Ｂ］におけるエチレン拳ビニルアルコール共重合体層
の上、下両側位置の相対湿度の変化を観察した。

なお、湿度センサーは、（株）サイマレック酸の厚さ１
．０ｍｍのシート状物の小片（商品名Ｇ５−Ｈ１１）を
利用したものである。

前記第２図に示される系における、すなわちガラス製容
器６内の相対湿度ｌＯＯ％、外部雰囲気の相対湿度５０
％の状態としたときの各積層シート［Ａ］および［Ｂ］
の中芯層たるエチレン・ビニルアルコール共重合体層の
相対湿度の時間による変化を第３図に示す。

なお、第３図においては、多層シート［Ａ］の中芯層の
相対湿度（％）を○印で表示し、多層シート［Ｂ］の中
芯層の相対湿度（％）をＸ印で表示した。

実験結集 積層シート［Ｂ］における中芯層たるエチレン・ビニル
アルコール共重合体層の相対湿度が平衡に達して安定化
する、すなわち、相対湿度７５％に達するまでの時間が
１０時間であるのに対して、積層シート［Ａ］のそれは
約１００時間であり、積層シート［Ａ］における中芯層
たるエチレン・ビニルアルコール共重合体層への水蒸気
阻止率が、比較のための積層シート［Ｂ］のそれに比較
して格段に優れていることが明瞭であり、積層シー）　
［Ａ］におけるエチレン・ビニルアルコール共重合体層
が発現するガスバリヤ−性能の持続性が極めて高度のも
のであることが確認される。

実験２ 前記実施例１で得られた多層シー）　［Ａ］　と比較の
ために得られた多層シート［Ｂ］　とのそれぞれから、
口径１００　ｍ　ｍ　、深さ１００　ｍ　ｍの略立方体
状の熱成形体たる容器［ａ］　と容器［ｂ］　とを得た
。しかる後、前記得られた各容器［ａ］　　、［ｂ］の
内部に、寒天２０ｇ、メチレンブルー０．２ｇ、ハイド
ロサルファイドナトリウム１．２ｇを水１文中に添加し
、加熱。

溶融させたものを５００ｃｃ宛注ぎ込み、直ちに、アル
ミニウム箔が構成成分中に存在している蓋材にて容器開
口部をヒートシールし、４゜°Ｃの雰囲気中に維持して
各容器内部の色の変化を観察した。

容器内部は、内填物の充填時にはハイドロサルファイド
ナトリウムの有する還元力によってメチレンブルーが透
明に維持されるが、容器外部からの酸素が容器内に侵入
すると、前記ハイドロサルファイドナトリウムが酸化さ
れ、メチレンブルーが青色を呈するようになるものであ
り、前記実験において、容器［ａｌ内が青色に変化する
までの時間は、容器［ｂｌ内が青色に変化するまでの時
間に比較して極端に遅く、容器［ａ］におけるエチレン
のビニルアルコール共重合体層が発現するガスバリヤ−
性能の持続性が極めて高度のものであることが確認され
る。

実施例２ 以下の７層積層構成からなる本発明の実施測量たる多層
シー）　［Ｃ］を得た。

上側層５・・・・・・・・・・・・・・・・・・厚さ２
５０ルのハイインバクトボリスチレン層 第２の接着剤層４・・・・・・厚さ２０角のエチレン・
酢酸ビニル共重合体層 第１の接着剤層３・・・・・・厚さ８０．の変性ポリプ
ロピレン層 中芯層２・・・・・・・・・・・・・・・・・・厚さ２
０ｐのエチレン・ビニルアルコール共重合 体層 第１の接着剤層３′・・・厚さ８０ｇの変性ポリプロピ
レン層 第２の接着剤層４′−・・・厚さ２０角のエチレン・酢
酸ビニル共重合体層 下側層５′・・・・・・・・・・・・・・・厚さ７５０
角の／＼イインパクトポリスチレン層 実験３ 前記実施例２で得られた多層シート　［Ｃ］を利用し、
口径１００　ｍ　ｍ　、深さ１００ｍｍの略立方体状の
熱成形体たる容器［Ｃ］を得た。なお、容器［Ｃ］にお
ける容器内周面は、多層シーｌ［ｃ］の」二側層５で構
成されているものである。

前記実験２における容器［ａ］と同一構成の容器［ａ］
　と、前述の容器［Ｃ］とを、各容器内部の相対湿度１
００％、外部雰囲気の相対湿度５０％の状態にし、各容
器における中芯層たるエチレン・ビニルアルコール共重
合体層の平衡状態での相対湿度を測定した結果、容器［
ａ］では７５％であったが、容器［Ｃ］における相対湿
度は６５％であった。

因に、エバール［（株）クラレ製＝Ｆタイプ］の酸素ガ
ス透過性が、相対湿度６５％で０　、４　ｃｃ／　ｍ’
　・２４ｈ”’ｒ　ｓ　＠ａｔｍで、相対湿度７５％テ
０　、８　ｃｃ／　ｒｎ’　”　２４ｈｒ　Ｓ　”　ａ
ｔｍである（第４図参照）ことが報告されている事実よ
りみて、前記容器［ａ］と容器［Ｃ］とでは、全体とし
ての層構成が同一であっても、中芯層たるエチレン・ビ
ニルアルコール共重合体層が内填物である液体からより
遠くになるように偏位して構成されている方が、前記中
芯層によって発現されるガスバリヤ−性がより優れるも
のであることが明瞭である。

実験４ 実施例１および比較例で得られた前記多層シー）［Ａ］
および［Ｂ］を利用して得られた熱成形体たる口径１０
０ｍｍ、深さ１００ｍｍｃ７）前記容器［ａ］および［
ｂ］に、信州産白味噌をホット充填方式にて５００ｇ宛
充填した後、ヘッドスペース部分には脱酸素剤を補填し
、アルミニウム箔が構成要素中に含まれている完全なる
酸素ガスバリヤ−性のフィルムで開口部をシールした。

かかる状態で、３０℃の下に放置し、内填物である白味
噌の色の変化を経過時間とともに観察した。結果を第５
図に示す。

なお、白味噌の色の変化は、ｘ、ｙ、ｚ値の色差のうち
、スガ試験器５Ｍ−３によるＹ値の測定結果で表示し、
容器［ａ］に充填されている味噌を○印で、また容器［
ｂ］に充填されている味噌をＸ印で示した。

［作用および効果］ 本発明のガスバリヤ−性と熱成形適性とを有する多層シ
ートは以上の通りの構成から成るものであり、熱成形適
性を具現させる上側層と下側層とを、熱成形性に対して
極めて優れた作用を発揮するスチレン樹脂層、ポリエス
テル樹脂、またはナイロン樹脂で構成しているので、極
めて優れた熱成形性を発現し、所謂Ｆｏ　ｒｍ・Ｆｉｌ
ｌ・Ｓｅａ　ｌタイプ用の多層シートとして高度の作用
、効果を有するものである。

また、本発明の多層シートは、酸素、水蒸気。

炭酸ガス等に対するガスバリヤ−性能を、中芯層たるエ
チレン・ビニルアルコール共重合体層で現出させるもの
であるが、この中芯層と前記上側層および中芯層と下側
層との間には、中芯層に接して、該層に対して良好なる
接着性を発現する変性ポリオレフィンで構成される第１
の接着剤層と、上側層および下側層に接して、該層に対
して良好なる接着性を発現するエチレン・酢酸ビニル共
重合体で構成される第２の接着剤層とが介在しているの
で、多層シートにおける各層間の接着強度が高く、層間
同士の間に剥離が生ずる等の虞れが無いばかりか、変性
ポリオレフィンで構成される第１の接着剤層自体が中芯
層たるエチレン・ビニルアルコール共重合体層に侵入す
る水蒸気に対する優れたバリヤ一層として作用するので
、中芯層によって奏される高度のガスバリヤ−性が極め
て優れた耐久性を発揮するものである。

従って、本発明の多層シートは、熱成形・充填・シール
を一連で実施する所謂Ｆｏｒｍ・Ｆｉｌｌ−３ｅａｌタ
イプ用の液体充填容器に熱圧成形される成形用素材とし
て、極めて優れた作用、効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のガスバリヤ−性と熱成形適性とを有す
る多層シートの一実施例量を示す模型断面図、第２図は
実験１の実施状況を示す説明図、第３図は実験１による
各多層シートの中芯層の相対湿度（％）の変化を示す図
、第４図はエバールの酸素ガス透過性と雰囲気中の相対
湿度との関係を示す図、第５図は実験４による各容器内
の白味噌の色の変化を示す図である。 ｌ：多層シート、２：中芯層、３．３’：第１の接着剤
層、４．４’：第２の接着剤層、５：上側層、５′：下
側層。 第４図 顔対須ルＣ％）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン、ビニルアルコール共重合体よりなる中
   芯層と、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂およびナイ
   ロン樹脂の中から選択される樹脂よりなり、前記中芯層
   の上、下両側にそれぞれ位置している上側層および下側
   層とを具備する多層シートにおいて、前記中芯層と上側
   層との間、および中芯層と下側層との間には、中芯層に
   隣接する第１の接着剤層と、上、下側層にそれぞれ隣接
   する第２の接着剤層とが介在しており、しかも前記第１
   の接着剤層は主鎖または側鎖にカルボニル基を具備する
   変性ポリオレフィンによって構成され、また第２の接着
   剤層はエチレン・酢酸ビニル共重合体によって構成され
   ていることを特徴とするガスバリヤー性と熱成形適性と
   を有する多層シート。
2. （２）中芯層の上、下両側にそれぞれ位置している上側
   層および下側層が、ハイインパクトポリスチレンで構成
   されている特許請求の範囲第１項記載のガスバリヤーと
   熱成形適性とを有する多層シート。
3. （３）多層シート中におけるエチレン・ビニルアルコー
   ル共重合体よりなる中芯層が、前記多層シート全体に対
   して厚さ方向に偏位位置に構成されている特許請求の範
   囲第１項記載のガスバリヤーと熱成形適性とを有する多
   層シート。