JPS6111217A - エラストマー含有高透明フイルムの製造方法 - Google Patents

エラストマー含有高透明フイルムの製造方法

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JPS6111217A
JPS6111217A JP60127892A JP12789285A JPS6111217A JP S6111217 A JPS6111217 A JP S6111217A JP 60127892 A JP60127892 A JP 60127892A JP 12789285 A JP12789285 A JP 12789285A JP S6111217 A JPS6111217 A JP S6111217A
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JP
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film
weight
blend
polyolefin
elastomer
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JP60127892A
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English (en)
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ドナルド・ロス・ヘイゼルトン
ジエフリー・アラン・ミドルスワース
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ExxonMobil Technology and Engineering Co
Original Assignee
Exxon Research and Engineering Co
Esso Research and Engineering Co
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエラストマー/ポリオレフィンブレンドで構成
された非常に透明なフィルムの製造法に関するものであ
る。本発明は、ある面では医薬品溶液用袋類に使うフィ
ルムの製造法に関するものである。
医薬品溶液用袋類に使うフィルムは柔軟性、透明さ、耐
衝撃性、耐引裂力の諸性質を持っていなければならない
。さらに、殺菌処理後にこれ等の諸性質を保持できなけ
ればならない。工2ストマー/ポリオレフィンブレンド
のフィルムは医薬品溶液用袋類に特に適しているが一般
的に、光学的性質が劣るために、この用途で、あまり良
い結果が出℃いない。溶融物を金属製ローラーの間に通
してこれ等フィルムの光学的性質を改善する努力が払わ
れてきた。しかし、この方法では特別な装置が必要とな
り、薄い厚さのフィルム(200ミク四ン未満)をフィ
ルム全体に亘って均一に処理するのには、克服し峻い限
界がありまたフィルムの性質を異方性にする原因となる
大きな機械方向応力を生ずる。さらに、この方法のとき
はラインスピードが遅い。
米国特許4,368,240(ナウタほか)ではポリカ
ーボネート、ポリエステル、およびポリスルホンの様な
合成熱可塑性樹脂を金属の冷却ロールと組み合わせて光
沢のあるシリコーンゴム被覆のローラーを使って「磨く
」方法を開示している。重大な事はナウタほかの特許が
エラストマー/、+?リオレフインのブレンドを処理す
る事を包含していない事である。またその特許は例えば
透明さ、耐衝撃性、耐引裂力、および引張り強度の様な
鍵となる物理的性質に対しその方法がどの様に効果があ
るかを示していない。
エラストマー/ポリオレ゛フィンブレンドの押し出し溶
融フィルムをローラーの12)が鏡面の様なゴム表面に
なっている、逆回転ロー2−のV形のギャップに通して
光学的性質と靭性が共に改善されたフィルムを造れる事
が発見されなのは驚くべきである。弾力のあるローラ°
−の外表面はシリコーンゴムであることが好ましい。
最も広い視点から見れば、本発明は、エラストマー/ポ
リオレフィンブレンドの非常に透明なフィルムの製造方
法で構成されており、フィルムは(a)ブレンドの溶融
フィルムを押し出し、φ)rs融フィルムを鏡面仕上げ
の冷却ロールと光沢のあるゴム表面を持った弾力性のあ
るロールとのV形のギャップに、溶融点又は軟化点以上
の温度で通し、そして(c) V形のギャップを通った
フィルムを冷却して曇りが30%未満好ましくは15%
未満のフィルムになるように造られる。フィルムの厚さ
は好ましくは25ミクロンと250ミクロンの間、さら
に好ましくは50ミクロンと200ミクロンの間である
磨いたゴムローラーはそれに、接触するフィルム表面を
大変光沢のあるものにする。フィルムの光沢度はすべて
60度において、40以上、好ましくは60以上、そし
て最も好ましくは80以上でなければならない。金属表
面と接するフィルムの光沢度は60度において50より
大であるのが好ましく、80以上が最も好ましい。
エラストマー成分には、It!PR,IilPDMエラ
ストマー、ポリイソプチレ/、ブチルゴム、ハ・ロゲン
化ブチルゴムおよびそれ等のブレンドがある。ポリオレ
フィン成分には、ポリプロピレン、プロピレン共重合体
、エチレン単一重合体、エチレン共重合体およびそれら
のブレンドがある。好ましいポリオレフィンブレンドは
ポリプロピレンと低密度ポリエチレン特に線状低密度ポ
リエチレンとのブレンドである。エチレン重合体では、
分子主鎖からの短い鎖の枝は炭素原子1000個当り少
くとも10枝(好ましくは10から60枝)なければな
らない。高圧法低密度ポリエチレン(LDPB )の時
は、短い鎖の枝の長さはC1から04の鎖、線状低密度
ポリエチレン(LLDPIII)の時は短い鎖の枝は0
2、C4又は06のもの、そして高密度ポリエチレン(
即題)の時は、短い鎖の枝はC2又は0λの枝である。
短い鎖の枝の少い(10個以下) HDPFIの様なエ
チレン重合体は甚だしい内部曇りを招き易い。
本発明の衷法によって製造したフィルムは医薬用袋類お
よび熱成形法を採用するその他の用途に対し理想的な性
質を持っている。
これ等の性質には、15チ未満の曇り価、4g/ミクロ
ンより大きい引裂き強さくエルメンドルフ)、高い衝撃
抵抗および加圧滅菌性(110℃から125℃)と言っ
たものがある。
本発明の方法はフィルム製造用の通常の押出機と長孔の
ダイを使って行なうこともできる。フィルムが通過する
逆回転口→−は“クロムメッキした冷却ロールと表面が
光沢のあるゴムの弾力性ローラーで構成されている。鏡
面仕上げの冷却ロールは従来のもので、直径が23傭か
ら103gR,巾が50cnIから205cmでありそ
の表面を所定の温度に保つために内部冷却装置を備えて
いる。
弾力性ローラーは、参考として明細書を引用している米
国特許4,368,240で述べである厘式のものであ
っても良い。ローラーはジュロメータ−のショアA硬度
60乃至80のゴムの様な弾性物質でできた中間層と最
外周にシリコーンゴムの様な光沢のあるゴムの表皮層を
備えた金属製の芯であっても良い。表皮層と中間層が相
まって、65から950ショアム硬度が得られる。内部
の層と表面層の厚さについてはフィルムの製作および経
済性につい【の具体的考察の所で説明する。本発明のエ
ラストマーブレンドを処理するのに特に好結果が得られ
る厚さは、表皮層で250ミクロン、内部の層で625
0ミクロンである。
ローラーの被覆にはゼネラルエレクトリック社からRT
υ670の商品名で発売されているシリコーン樹脂とダ
ウコーニング社からシラスチックアンドシルガートの商
品名で発売されているシリコーン樹脂が適切なシリコー
ンである。料特s、56s24tに記載の通り、これ等
の樹脂は光沢が良く、耐久力のある表面を備えたゴムロ
ールの製造に使用可能である。さらに、此のタイプのシ
リコーンゴムロールはコネチ′カット州、クンシントン
のナウタロール会社で発売している。
グイと逆回転p−2−のV形ギャップとの中間にエヤー
ナイフを設けてフィルムの冷却を補助することか可能で
ある。この冷却効果は此の厚さのフィルムの引取共振現
象をな゛くしまたフィルムがゴムロールに固着するのを
防止するのに役立つ。
前述の通り、本発明の方法で使用できるエラストマー/
ポリオレフィンフィルムは、エラストマーとポリオレフ
ィンの主要2成分から構成され、ている。各成分の含有
量および種類は次の通りである。
Il!PMエラストマー Wエラストマー ポリイソブチレン  10〜8520〜7020〜50
ブチルゴム ハロゲ5イヒツνシレゴ≧、 ポリオL/7(ン プロピレイ重合体 エチレン重合体 90〜1580〜5050〜80ブレ
ンド エラストマー成分 組成中のオレフィン系″工2ストマー成分はエチレンと
炭素数の多いα−オV)”インとの共重合体の様なエチ
レンエラストマー共重合体で構成でき゛る。好ましいエ
チレンエラストマー重合体にはKPR(A8’l1M、
D−1418−728でIIiPMと呼ばれるエチレン
−プロピレンエラストマー共重合体)又はIPCM(A
S’rMn−1418−72aにおけるエチレン−プロ
ピレンジエンエラストマー三元共重合体)が含まれる。
また、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、およびハロ
ゲン化ブチルゴムも使用できる。
ここで使用するエチレンエラストマー共重合体で好まし
いものはエチレン30から90重量%で構成されており
さらに好ましいものはエチレン35から80重量%、最
も好ましいものはエチレン50から80重量%で構成さ
れている。ある場合には、本発明あ組成の中に油展エラ
ストマーが使用できる。
ItPDMはエチレンとプロピレンの様な炭素数の多い
α−オレフィンおよび非共役のジエンの三元共重合体で
ある。この様なエラストマーにおいて、非共役ジオレフ
ィンには炭素原子6から15個を持つ直鎖状、枝分れ鎖
状又は環状炭化水素のジオレフィンが良い。
これ等共重合体を造るために一般的に使う非共役ジエン
の中で好ましいものは、ジシクロペンタジェン、1,4
−へキサジエン、5−メチレン−2−ノルボネンおよび
5−エチリデン−2−ノルボネンである。
ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンの共重合
体(一般にブチルゴムとして知られている)又は、イン
ブチレンとイソプレンのノ〜ロゲン化共重合体(一般に
、塩素化、臭素化、又は塩素臭素化ブチルゴムの様な、
)・ロゲン化ブチルゴムとして知られている)等もまた
本発明に有用なオレフィン系エラストマーである。ブチ
ルゴムは加硫の可能なゴム共重合体であって、炭素原子
が4から8個ある結合イソオレフィン85から9恢ss
1と炭素原子が4から8個ある結合共役ジオレフィンα
5から151とを含有している。この様な共重合体およ
びその製造法は良く知られており、一般的にイソオレフ
ィンはインブチレンの様な成分でありジオレフィンはブ
タジェン又はイソプレンの様な成分である。ハロゲン化
ブチルゴムもまたよく知られており、塩素化および臭素
化ブチルゴムは一般的に、少くとも05重量%の結合ノ
ーロゲンを含有しておりそして共重合体中の2重結合当
り1個以下のハロゲン原子を含有する。塩素臭素化ブチ
ルゴムは一般に臭素1.0から50重量−と塩素α05
から0.5重量%を含有する。
ポリオレフィン成分 好ましいポリオレフィンには、ポリプロピレン、ポリエ
チレン、プロピレンEエチレンの共重合体およびそれ等
のブレンドがある。
プロピレン単一重合体は結晶性の高い、アイツタクチイ
ックなものかシンジオタフティックなものでなければな
らない。ランダム共重合体かブロック共重合体の何れか
のプロピレンの反応器共重合体と呼ばれるプロピレン共
重合゛体であって、炭素原子2から16個のa−オレフ
イ/共重合単量体を少量含有して!、Sるものもまた使
用可能である。
エチレン単一重合体には1分子内に枝のある高圧法低密
度ポリエチレン(LDPK )がある。エチレン共重合
体には、エチレンと、プロピレン又は1−ブテンの様な
炭素原子が3から16個あるα−オレフィンとの共重合
体(LLDPB)がある。また、エチレンと低級カルボ
ン酸の不飽和エステル又は不飽和カルボン酸との共重合
体もある。使用するエチレン共重合体は一般にエチレン
を50から99重量%、最も好ましくは60から95重
量−を含有する。ヴイニルアセテートを5から40重量
%含有するIICVAおよびアクリル酸を5から40重
量%含有するEiAAは特に好ましい。
フロヒレン成分に対して好ましいメルトインデックスは
(ASTM D−1238、条件L)[L5から20゜
さらに好ましいのは2から10である。
ポリエチレン成分に対して、好ましいメルトインデック
スは(ASTM−1238、条件m)α5乃至20さら
に好ましいのは1乃至1oである。
LLDPI!Iはα915からα935の密度を持ち長
−一鎖状枝が極めて少いので、低圧法(チーグラ触媒)
で、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1,4−メ
チル−ペンテン−1、ヘプテン−1、オクテン−1を6
から14重量−使って造った線状低密度ポリエチレン(
LLDPB)はエチレン重合体として好ましいものであ
る。
重量比が1:1から4=1のPP/LLDPII+ブレ
ンドは好ましいポリオレフィンブレンドの一つである。
その他の添加物 この組成には米国特許4,303,571に開示されて
いる様な加工助剤として作用する炭化水素系展延油も含
めることができる。[EPlexonJおよび[5un
parJの商標で販売されている油は加工助剤として本
発明の目的に適合している。またこの組成には炭酸カル
シウムの様な充填剤や加工助剤や安定剤の様な他の通常
δ添加剤も含めてよい。
本発明に使用できる組成物は数種の方法で調製できる。
各種の成分を例えば乾燥状態で混合しついでその全部を
混合押出機に通して均密な混合状態にできる。他の方法
としそ、各成分を直接混合押出機、剪断力の大きい連続
混合機、2軸ロールミ′ル又はバンバリーミキサ−の様
なインタ゛−ナルミキサーに供給することも可能である
。前述の通り希望の成分は此の混合操作の間に°組成物
に添加できる。また押出し被覆装置の押出機の部分で溶
融体混合を行なうことも可能である。要するに、目的は
全成分を均一に分散させることであり、これはプラスチ
ック成分を溶融させるだけの十分な剪断力と熱を与えれ
ば容易に達成できる。しかし、混合の時間と温度は、分
子量低下を避けるために、この技術の熟練者が普通性な
っている様に制御されなければならない。
操作に関して説明すると、エラストマー/ポリオレフィ
ンのブレンドは長大ダイから押し出され溶融フィルムと
なり逆回転冷却ロールと弾力p−ルのV形ギャップに送
゛り込まれる。引取共振現象を引き起す程引落しが大き
い場合は、フィルムの冷却作用を補うため片側又は両側
にエアーナイフを使う事も可能である。フィルムはブレ
ンドの融点以上の温度でV形のギャップに入る。弾力ロ
ールはフィルムを押して冷却ロールに十分接触させフィ
ルムが冷却し固化子るようにする。フィルムは冷却ロー
ルの周囲を廻って、引き離され、通常の方法でロールに
巻き取られる。
下に示した通りの割合に成分を混合して下記の樹脂ブレ
ンドを調製し以下に説明する加工方法によって押し出し
成形しフィルムを造った。
A40(υ       6d5) B4o(5)6o(3) 。     25(6)     14(7)  61
(3)D       30(9)        7
0(8)B30(2)           70(4
)F3 o(5)           y o(’)
()      30(9>        70(8
)(t)  Vistanex L−1,00CFIB
)エクソン化学展(3)  Vietanex L−1
20(Pより)エクソン化i製(3)  PP[メルト
フローレート(MFR) 4 )(4)  HDP]I
i (メルトインデックス(M工) 0.3 〕(5)
  Eutyl 065 (インブチレンとイソプレン
の共重合体)エクソン化学展 (6)  Vistalon 719 (l[!!PR
)エクソン化学展(乃  DI、DPE  (Ml  
1)(8)  PP (PPROMFR4)(9)  
VLstalon 1721 (]lnPDM)エクソ
ン化学製試験方法 各種フィルムサンプルの性質は次の試験方法を用いて測
定した。
比較曇り     A37Mの試験法に準じない1引張
り強さ    D882−79 伸び チ     D882“−79 引裂き強さ    D1922 全エネルギー     D1709 害晰にジュラス      D882−79曇り チ 
     D1003−61光沢度  D2457−7
0 * 全体の曇りは、内部と外部の曇りに分けることがで
きる。40*O#リハ30 % ハ外部の、10%は内
部の曇りから成り立っているかも分らない。その時は比
較曇りは外部75%内部25!Jと報告されるであろう
曇  リ エラストマー/ポリオレフィンブレンドの曇りは主に表
面現象であることが意外にも発見された。
これ等ブレンドにおける透明さの問題はブレンド中のゴ
ム粒子の分散の程度に起因すると前から信じられていた
。しかし次の実験によってその問題は主としてフィルム
の表面状態に起因することが立証された。
曇りの測定は、顕微鏡品質のガラス板の間にフィルムを
挾んで空気中で行った。その後同じフィルムの両面を屈
折率1.4920油滴で被覆した。表面の散乱効果は最
少限になっている、すなわち、油のR0工、(屈折率)
はフィルムOR0工、と良<合致しており、ガラス表面
は完全に平滑であると仮定すると、油被覆後も残ってい
る曇りは主にフィルムの内側のものである。
第1表 フィルムブレンド  ABODEF 厚さくミクロン)   100  5o 150 15
0  50 100比較曇り 外部  8290 93 95 9 55丙部  18
10759145 第1表のデータによると、エラストマーAIDPFi(
Ml0.3)ブレンド(医薬品包装用に実用されている
ブレンド)では曇りの大部分は内部のものであって微結
晶関連のものであることが明らかである。しかしフィル
ムA% B、Ol Dの如く、HDPK以外のポリオレ
フィンを基材としたエラストマー二成分および三成分ブ
レンドでは曇りは主としてフィルムの表面粗さに支配さ
れる。
シリコーンゴムロール表面によるfLJJ3段積み重ね
金属ロールに対して光沢の良いゴムロールと鏡面仕上げ
クロムの冷却ロールによる磨きの効果を実証するために
次の実験を行なった。
フィルムブレンドCの樹脂を通常の押し出し機を使って
、通常の長穴ダイから押し出し、一方はキャストとし一
方はゴムロール装置のV形のギャップを通して処理した
ゴムは一ル装置 21℃から38℃に保ったクロムメッキ冷却ルールゴム
ロール−シリコン被覆(ナウタロール社より購入)フィ
ルムサンプルの物理的性質を測定し第■表に示した。
第■表のデータによれば本発明による加工によって厚さ
100および200ミクロンのフィルムの物理的性質が
大巾に改善されることが明らかである。厚いフィルムの
場合、熱伝達上の限界があるため本発明のフィルムの性
質に与える効果が若干制限されている。薄いフィルム(
100ミクロン)は驚く程高いMD引裂き強さを持って
いる。
さらにフィルムの透明さに対する加工効果を比較するた
めテストを行った。
下記の樹脂サンプルは、本発明によって加工したものと
金属カレンダーで使用している様な通常の3本積み金属
(り四ム)ロールで加工したものである。第m表にその
比較を示す。
第■表 C100不可能”     7     96/97*
D   100   不可能     4* シリコー
ンゴム側/クロムメッキ冷却ロール側** 3本積みロ
ールでは均一な透明さのある100ミクロンのフィルム
は得られなかった。
上記光沢度のデータはショアーA硬度78の鏡面仕上げ
シリコーンゴム被覆ローラーを使って造ったサンプルに
もとづいている。さらに曇ったシリコーンゴム被8(シ
ョアーA硬度64)ロールを使ったテスト結果ではブレ
ンド0のフィルムに対して光沢度(60度)は7A7か
ら19AOの範囲であった。
3本積みロールで造ったサンプルには、重大な内部歪が
あることが十字線偏光シートで裏付けられた。本発明に
よって処理したフィルムでは内部歪の裏付けがなかった
光沢のあるシリコーンゴム被覆ロールは各厚さのフィル
ムの透明さを改善した。しかも3本重ねロールでは&6
から5. Q mpmのライン速さに対して、10メ一
トル/分(mpm) (実際には11.3から1五am
pm)以上のライン速さの時にこれ等の良い結果が得ら
れたことは特記に値するものである。
要約すれば、上記の実験は本発明に基づいて造ったフィ
ルムは透明さを持っており医薬品包装用や他のこれ等の
性質を重要視する用途に理想的に適合していることを実
証するものである。
特許出願代理人 弁理士  山  崎  行  造 手続補正口 昭和60年 7月2q日

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(a)エラストマー10から85重量%とプロピ
    レンの単一重合体および共重合体ならびに炭素原子10
    00個当り10以上の、短い鎖の枝のあるエチレン単一
    重合体および共重合体から選んだポリオレフィン90か
    ら15重量%とから成るブレンド溶融物を押し出してフ
    ィルムを造ること、 (b)そのフィルムを1つは鏡面仕上げの冷却ロールで
    あり、他の1つは非常に光沢のあるゴム表面の弾力性の
    あるローラーである逆転ローラーのV形のギャップに軟
    化点以上の温度で通すこと、および (c)ブレンドを冷却して曇り価30%未満のフィルム
    を造ること、 で構成されるエラストマー系フィルムの製造方法。
  2. (2)非常に光沢のあるゴム表面によつてフィルムの一
    方の表面の光沢度(60度における)を少くとも40に
    することを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方法
  3. (3)エラストマーはブレンドに70重量%以上は含ま
    れないことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方
    法。
  4. (4)光沢のあるゴム表面がシヨアA硬度約65から9
    50シリコーンゴムであることを特徴とする特許請求の
    範囲第1項記載の方法。
  5. (5)ブレンドがEPRおよびEPDMから選んだエラ
    ストマー20から70重量%とプロピレン又はエチレン
    の単一重合体あるいは共重合体又はそれ等のブレンドで
    あるポリオレフィン80から30重量%とから構成され
    ることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方法。
  6. (6)ポリオレフィンが結晶性ポリプロピレンと線状低
    密度ポリエチレン(LLDPE)のブレンドであること
    を特徴とする特許請求の範囲第5項記載の方法。
  7. (7)ポリプロピレンがポリオレフィンブレンド重量の
    大部分を構成することを特徴とする特許請求の範囲第6
    項記載の方法。
  8. (8)溶融物をローラーのV形ギャップの手前で空気冷
    却することを付け加えたことを特徴とする特許請求の範
    囲第1項記載の方法。
  9. (9)(a)エラストマー重合体20から50重量%以
    上と結晶性ポリプロピレンおよびLLDPE又はそれ等
    のブレンドで構成されるポリオレフィン50から80重
    量%とから成る溶融ブレンドを押し出して溶融フィルム
    を造ること、 (b)そのフィルムを軟化点以上の温度で、1つのロー
    ラーは接触するフィルム表面に少くとも60の光沢度を
    与えられる様に大変光沢のあるシリコーンゴム表面にな
    つており、もう1つのロール表面は接触するフィルム表
    面に少くとも50の光沢度(60度)を与える様に磨い
    た金属表面である逆回転ローラーのV形のギャップに通
    すこと、そして200ミクロン以下の厚さのフィルムを
    造ること、および (c)フィルムを冷却して曇りが1.5%未満のフィル
    ムを造ること、 から構成されるフィルム製造方法。
  10. (10)フィルムのライン速度が少くとも毎分10メー
    トルの速さで行なわれることを特徴とする特許請求の範
    囲第9項記載の方法。
  11. (11)フィルムが次の性質を持つことを特徴とする特
    許請求の範囲第1項記載の方法により製造したフィルム
    、 (a)曇り、30%未満、 (b)MD引裂き強さ、4g/ミクロンより大、および (c)光沢度(60度)40より大。
  12. (12)フィルムが次の性質を持つことを特徴とする特
    許請求の範囲第1項記載の方法により製造したフィルム
    、 (a)厚さ、125ミクロン以下、 (b)曇り、15%未満、 (c)MD引張り強さ、27MPaより大、(d)MD
    引裂き強さ、4g/ミクロンより大、および (e)光沢度(60度)、60より大。
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