JPS61103957A - 加硫可能なアクリルゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、加硫可能なアクリルゴム配合物に関する。更
に詳しくは、特に極めて良好な圧縮永久歪全音する加硫
物を与える加硫可能なアクリルゴム配合物に関する。

〔従来の技術〕

従来から、ハロゲンを架橋サイトとするアクリルゴムの
加硫系として種々のものが知られているが、それらはそ
れぞれ解決されなければならない問題点を有している。

即ち、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、ヘキサメ
チレンチトラミンのような多価アミン類と受酸剤として
の二塩基性亜リン酸鉛または金属酸化物との組合せに係
る加硫系の場合には、２−り冒ルエチルビニルエーテル
が架橋サイトのときは加硫速度が遅く、圧縮永久歪の点
で劣っており、ビニルクロルアセテートが架橋サイトの
ときは逆に加硫速度が早すぎて実用的ではない。

また、脂肪酸金属石けんとイオウまたはイオウ供与体と
の組合せに係る加硫系の場合には、２−クロルエチルビ
ニルエーテルが架橋サイトのときはやはり加硫速度およ
び圧縮永久歪の点で劣っており、ビニルクロルアセテー
トが架橋サイトのときは加硫速度は早いものの、圧縮永
久歪の点で劣っている。

更に、トリアジン誘導体と金ＩＩ４酸化物との組合せに
係る加硫系（特公昭５０−１５８１５号公報および特開
昭５１−５８４５１号公報）の場合には、２−クロルエ
チルビニルエーテルを架橋サイトとするアクリルゴムに
一関しては、加硫速度が遅い上にムーニースコーチタイ
ムが短かくて実用的ではなく、マタビニルクロルアセテ
ートを架橋サイトとするアクリルゴムに関しては、逆に
加硫速度が早すぎて実用的ではない。

これら以外に、）リチオシアヌール酸とジチオカルバミ
ン酸亜鉛誇導体との組合せに係る加硫系なども知られて
おり　（４１ｉ？公昭４９−１３２１５号公報）、これ
は従来提案されていた石けんとイオウとの加硫系が多く
の目的には適するものの、迅速な硬化により最高の硬化
状−ａｔ得んとする場合ＫＦｉ不利であるという欠点を
改善し、一層迅速な硬化速度を有しかつ硬化状態の高度
な組成物が得られ、更に加硫物は改善された貯蔵性を有
するとされている。しかしながら、かかる特性は、ハロ
ゲン含有アクリルゴム全般に共通してみられるものでは
なく、例えば２−クロルエチルビニルエーテルヲ架橋サ
イトとするアクリルゴムに関１．ては加硫速度カ運＜、
またビニルクロルアセテートを架橋サイトとするアクリ
ルゴムに関しては加硫物の伸びが小さいという欠点がみ
られる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、従来のハロゲン含有アクリルゴム加硫系にみ
られる欠点全解消し、加硫速度、スコーチ性および加硫
物の耐熱性、圧゛縮永久歪など【すぐれ、しかもこのよ
うな性質が架橋サイトとなるハロゲン含有単量体の種類
によっても殆んど左右されず、多くの場合に一定に発揮
される加硫系を提供することを目的とするものであり、
本発明のかかる目的は、トリチオシアヌール酸およびジ
シアンジアミドなどを含有してなる加硫系を選択するこ
とにより、効果的に達成されることが見出された。

〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕従って
、本発明は加硫可能なアクリルゴム配合　　　　。

物に係り、このアクリルゴム配合物ハ、ハロゲン含有ア
クリルゴム、トリチオシアヌール酸、ジシアンジアミド
および有機カルボン醒のアルカリ土類金ｍ＃１でたけ亜
鉛塩を含有してなる。

加硫さるべきハロゲン含有アクリルゴムは、アルキルア
クリレート単毫体約６０〜９９．９重ｔ％、ハロゲン含
有単量体約１ＯＮｏ、ｌ！ｆ％およびこれらの各単量体
と共重合可能な少くとも一種の他の。

単量体約３０〜０虹量％を共重合させて得られるエラス
トマー状共重合体である。

アルキル７クリレート単量体としては、例えばアルキル
アクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、アル
キルチオアルキルアクリレート、シアノアルキルアクリ
レートなどが挙げらカ、る。

ハロゲン含有単量体としては、次のようなものが例示さ
れる。

（１）　２−クロルエチルビニルエーテル、２−クロル
エチルアクリレート、ビニルベンジルクロライドなど （２）　ビニルクロルアセテート、アリルクロルアセテ
ートなど （３）グリシジル７クリレート、グリシジルメタクリレ
ート、アリルグリシジルエステルなどのグリシジル化合
物とモノクロル酢酸との付加反応生成物 （４）α−またはβ−ハロゲン置換脂肪族モノカルメン
酸のアルケニルエステル、アクリル酸またはメタクリル
酸のハ四アルキルエステル、ハロアルキルアルケニルエ
ステル、ハロアルキルアルケニルナトン、アクリル酸ま
たはメタクリル酸のハロアセトキシアルキルエステル、
へロア七チル基含有不飽和化合物など また、共重合させ得る他の単量体としては、アクリル酸
、メタクリルα、エタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢
酸、マレイン酸、７マル酸、イタコン酸、ケい皮酸、マ
レイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン
酸そノブチル、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲ
ン化スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｋ−メチロール
アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、酢識ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロ
へ千シルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフ
リルアクリレートナトのモノビニル系またはモノビニリ
デン系不飽和化合物、更にはジビニルベンゼン、アリル
アクリレート、アリルメタクリレート、アルキレングリ
コールジアクリレート、アルキレングリコールジメタク
リレート、ポリアル牛レンゲリコールジアクリレート、
ポリアルキレングリコールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレートなどの架橋性ポリエン
化合物などが例示される。

有機カルボン酸のアルカリ土類金属塩としては、炭素数
１〜１８の飽和脂肪酸、炭素数３〜１８の不飽和脂肪酸
、脂肪族ジカルボン酸および芳香族カルボン酸などの有
機カルボン酸のマグネシウム塩、カルシウム塩、バリウ
ム塩などが用いられる。同様に、これらの有機カルボン
酸の亜鉛塩も用いられる。具体的には、例えばステアリ
ン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸亜鉛、オレイン酸バリウム、オレイン酸亜鉛、酒石
酸マグネシウム、プロピオン酸カルシウムなどが挙げら
れ、特に好ましいものとして、炭素数８〜１Ｂの脂肪酸
のカルシウム塩、マグネシウム塩および亜鉛塩を挙げる
ことができる。

これらの加硫系の必須成分は、ハロゲン含有アクリルコ
ム１００重量部当り、トリチオシアヌール酸が約０．１
〜１０道ｉ一部、好ましくは約０．３〜１重量部、ジシ
アンジアミドは＃０．１〜１ｏｆｆｉｆ部、好ましくけ
約０．２〜１重量部、また有機カルボン酸塩は約０．５
〜１０重量部、好ましくは約１〜ｓｉｌ量部の割合でそ
れぞれ用いられる。

これらの配合割合は１．加硫速度、貯蔵安定性、加工安
全性、加硫物の機械的物性、耐熱性、圧縮永久歪などの
諸性質、緒特性の値から、それぞれ好ましいｌ！！囲と
して特定され比ものである。これ以下の配合割合で各り
口硫ＭＥ分が用いられると、加硫速度がかなり低下し、
ま之加硫物の一般物性　　　　′の点でも満足されるも
のが得られず、他方これ以上の配合割合で用いると、加
硫速度は一般に大きくなるものの、貯蔵安定性、加工安
全性、加硫物の一般物性などが損われるように表るので
好ましくない。

加硫は、これらの加硫系成分を、他の添加剤、例えば補
強剤、充填剤、老化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤など
と共に、ロール混合、バンバリー混合、溶液混合など一
般に用いられている方法によって行われる。加硫温度は
通常１５０℃以上であり、この温度でのプレス加硫およ
び後加硫あるいは蒸気加硫などによって加硫が行われる
。

〔発明の効果〕

本発明に係る加硫系を用いると、加硫時の加硫速度およ
びムーニースコーチタイムは良好であり、また得られた
加硫物は、特に圧縮永久歪の点において著しくすぐれて
おり、耐熱性や常態物性も良好であるという効果を奏す
る。しかも、このような効果は、架橋サイトとなるハロ
ゲン含有単量体の種類によっても殆んど左右されずに、
多くの場合に一定に発揮される。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１〜３、比較例１ エチルアクリレート４＆５％（重量、以下同シ）、ｎ−
ブチルアクリレート２５％、２−メトキシエチルアクリ
レート２４％およびビニルクロルアセテート２５％の共
重合体よりなるハロゲン含有アクリルゴムに、下記第１
表記載の各種配合剤の所定量（ｌｔｇ）ｔ”添加し、８
インチオープンロールを用いて、３０〜４０℃の温度で
約３０分間混練した。なお、併記された比較例１は、従
来から一般に用いられている加硫系である。

第１表 配合成分　　　実施例１　実施例２　実施例３　比較例
１ハロゲン含有アクリルゴム　　　１００　　　１００
　　　１００　　　１００ステアリン酸　　　　１　　
１　　１　　１ＨＡＦ−カーボンブラック　　　５５　
　　　５５　　　　５５　　　　５５老化防止剤注）　
　　２２２２ トリチオシアヌール酸　　　　　０．６　　　０．６　
　　　０．６ジシアンジアミド　　　　　　　０．３　
　　０．３　　　　０．３ステアリン動ルシウム　　　
　ｚ５ ステアリン酸マグネシウム　　　　　　　　　２５ステ
アリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
５ステアリン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３ステアリン酸カリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５イオ
ウ　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３注）二二
ロイヤルケミカル社鯛品ノーガード４４５（置換ジフェ
ニルアミ゛ン） 得られた混練物のムーニースコーチタイム（５点上昇時
間）およびこの混線物ｔ−１８０℃で８分間プレス加硫
し、その後ｉｓｏ　℃で１５時間後加硫させて得られた
加硫物についての物性値をそれぞれ測定した。得られた
結果は、次の第２表に示される。

第２表 項　　目　　　　　実施例１実施例２　実施例３比較例
１ムーニースフーチタイム（１２１℃）９分１枳少１３
分４倒ψ１２分４諸ン粉３０！少硬度　　　　　（７′
Ｌ３）　　　６９　　６７　　６８　　６８１００％モ
ジュラス　　（〜）　　　　５３　　　４８　　　４９
　　　５０引張強度　　　ｒＹｄ）　　１７２　１５２
　１６８　１６３伸び　　　　　（％）　　２８０　３
２０　３００　２８５ヨ動φ歪（１５園、７０時間じ）
　　　２１　　　２３　　　２２　　　３６ぐ７５℃、
７０時間熱処理後〉 硬度　　　　　（Ｊｘｓ）　　　７０　　６９　　７０
　　７３引張強度　　　（り）　　１６１　　１４３　
１５８　１２８伸び　　　　　（％）　　２９５　３３
２　３１１　３０７この結果から、本発明に係る加硫系
によって加硫された加硫物は、圧縮永久歪の点で非常に
すぐれておつ、また耐熱性も良好であることが分る。

実施例４、比較例２ 実施例３または比較例１において、ハロゲン含有アクリ
ルゴムとしてエチルアクリレ−）　９７．５％およびビ
ニルクロルアセテートｚ５％の共重合体を用い、また実
施例３に準じた実施例４ではＭＡＰ　　　　　　　’カ
ーボンブラックが５０重量部に変更され、比較例１に準
じた比較例２ではステアリン酸カリウムが用いられなか
った。

得られた混線物のムーニースコーチタイムおよび加硫物
の物性値が同様に測定された。得られた結果は、次の第
３表に示される。

第３表 ムーニースコーチタイム（１２１℃）　　　　１９分ｌ
Ｏ秒　　　Ｗ分部秒硬度　　　　　（Ｉ工ｉ９）　　　
　　７０　　　　６８１００％モジュラス　　（り）　
　　　　　　　４３　　　　　　３８り１張強度　　　
Ｃ〜）　　　　　１８１　　　１６５伸び　　　　　（
％）　　　　　３７８　　　３５０圧縮永久歪（１５０
℃、７０時間）（２）　　　　２２３４〈１７５℃、７
０時間熱処理後〉 硬度　　　　　（Ｊ工Ｅｌ）　　　　　７１　　　　７
５引張強度　　　（へ）　　　　　１７２　　　１４３
伸び　　　　　（％）　　　　　３６９　　　３２２こ
の結果から、このハロゲン含有アクリルエラストマーを
用いた場合にも、常態物性および耐熱性が良好で、また
圧縮永久歪の点において非常にすぐれたＢ口硫物が得ら
れることが分る。

実施例５ 実施例３において、ＨＡＦカーボンプラックヲ１５重量
部に、またトリチオシアヌール酸全０．７重量部にそれ
ぞれ変更し、更に無水シリカ（日本アエロジル製品アエ
ロジル２００）２０重量部およびセライト（マンピル社
製品七ライト２１９　）２５　重量部を新たに加えた。

実施例６ 実ｍ　例５において、ハロゲン含有アクリルゴムとして
、エチルアクリレート４５％、２−メトキシエチルアク
リレ−）　３０％、ｎ−ブチルアクリレート２０％およ
び２−クロルエチルビニルエーテル５％の共重合体が用
いられた。

比較例３ 実１１例５において、トリチオシアヌール酸、ジシアン
ジアミドおよびステアリン酸亜鉛よりなる加硫系の代り
に、ステアリン酸ナトリウム３重量部にステアリン酸カ
リウム０．５重量部およびイオ９０．３重量部よりなる
加硫系が用いられた。

比較例４ 実施例５において、ジシアンジアミドおよびス＋７リン
酸亜鉛の代りに、ジチオカルバミン酸亜鉛１．５重量部
が用いられた。

実施例５〜６および比較例３〜４の場合について、同様
に加硫物の物性値が測定された。得られた結果は、次の
第４表に示される。

第４表 項　　　　目　　　　　　　積り麟刊５　遺瞳箭列６　
長方２列ｊ３　　旦オＸ列４硬度　　　　　（Ｊ工ｓ）
　　８１　　７９　　７８　　　ｇ。

１００％モジュラス　（％）　　　　６３　　　５７　
　　　ｓｓ　　　　６５引張強度　　Ｃ〜）　　　９５
　　７９　　８７　　８２伸び　　　　（％）　　　１
８４　２３１　２０５　１２０圧縮永久歪（１反℃、７
頭卵０（２）　４１　　　４５　　７２　　　４７＜１
７５℃、７０時間熱処理後〉 硬度　　　　（Ｊｘｓ）　　　８２　　８１　　　ａ５
　　　ｓａ引張強度　　Ｃ〜’）　　１０５　　８５　
　８０　　８８伸び　　　　（％’）　　１７１　２０
２　１１６　　９５以上の結果から、耐熱性が良好なた
め一般によく用いられているシリカ系充填剤を配合した
場合にも、加硫物は伸び、圧縮永久歪などに良好な値を
示し、即ち本発明に係る加硫系は、用いられたハロゲン
含有アクリルゴムおよび配合された充填剤の種類に関係
なく、良好な物性を示す加硫物を与えることが分る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハロゲン含有アクリルゴム、トリチオシアヌール酸
   、ジシアンジアミドおよび有機カルボン酸のアルカリ土
   類金属塩または亜鉛塩を含有してなる加硫可能なアクリ
   ルゴム配合物。 ２、ハロゲン含有アクリルゴム１００重量部に対し、約
   ０．１〜１０重量部のトリチオシアヌール酸、約０．１
   〜１０重量部のジシアンジアミドおよび約０．５〜１０
   重量部の有機カルボン酸塩を含有する特許請求の範囲第
   １項記載の加硫可能なアクリルゴム配合物。