JPS6089823A - 磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は特に高密度記録用として適した磁気記録媒体の
製造方法に関する。

従来技術 近年、オーディオ、ビデオ、コンピューター等の′電子
機器の発展に伴い、これら機器の出力を記録、再生する
磁気テープ、磁気フレキシブルディスク等の磁気記録媒
体に対しては数μ以下の短波長記録において高い再生出
力が得られる高密度記録が強く要求されている。このよ
うな要求から、近年、高智度記録に適した記録方法とし
て垂直磁気記録方式が開発された。この方式は従来一般
に採用されている水平磁気記録方式とは異なり、磁気記
録媒体面に対し垂直方向に磁化記録する方式で、一般に
記録波長を短かくする程。

記録媒体内に働く減磁界を小さくすることができるので
、水平磁気記録方式に比べて短波長信号の残留磁気モー
メントを太ｒｌｊＫ増やし、これにより高密度記録を可
能にするという特長を有している。一方、この垂直磁気
記録方式に使用される磁気記録媒体は通常、ポリエステ
ルフィルムのような非磁性支持体上にＧｏ　−Ｃｒ合金
のような強磁性合金を薄膜状にスパッタリングしたり、
蒸着して製造されている。しかしこのような蒸着による
製造方法は生産性が低く、従って得られる記録媒体は１
１８ＩＩ価になるし、また記録媒体の耐摩耗性が低い等
、多くの欠点を有している。これらの欠点を除去するも
のとして同様な支持体上に強磁性微粉末として酸化鉄及
び樹脂結合剤を主成分とする磁性塗料を塗布し、塗布面
に対し垂直方向に磁界を印加して酸化鉄微粉末を垂１ば
配向させた後、加熱乾燥する方法も知られている。

このような塗布タイプの製造法による磁気記録媒体に要
求される性能は垂直方向における高い残留磁束密度であ
る。この方法で一般に使用されている酸化鉄微粉末をそ
のまま塗布しただけでは垂直方向における角型比が低い
上、飽和磁束密度σ８も７０〜ｓ　ｏ　ｅｍｖ／’と小
さい。一方、メタルと呼ばれる強磁性金属微粉末はσ８
が１４０〜１５０　ｅｍマ／ｌと大きいので、この点で
は後者の刀が垂直方向における高い残留磁束密度を得る
のに有利である。

しかしこの大きなσ、のために垂直配向磁界での帯磁が
大きく、強磁性金属微粉末の凝集が起こり易くなり、結
果として高い残留磁束・１１ｆ度が得られ難い上、表面
平滑性も劣るという欠点があった。なお表面平滑性が悪
いとノイズ発生の原因となる。そこで凝集を少なくする
方法としてカーポンプシック、Ａ４　ｏ、ｊｓｉｃ、　
α−ＦｅｌＯＢ　等の非磁性微粉末を磁性層に加えて垂
直方向の角型比を高くする、即ち凝集性を低下させる方
法も提案されているが、この方法では強磁性体量の相対
的減少により、垂直方向の残留磁束密度が低下するとい
う欠点があった。

目　的 本発明の第一の目的は垂直方向の角型比が高く、従って
垂直配向時の凝集が少なく、しかも垂１代方向の残留磁
束密度も島く、従って高密度記録において高い再生出力
が得られる上、表面平滑性も優れた磁気記録媒体の製造
法を提供することである。

七゛４成 本発明の磁気記録媒体の製造方法は非磁性支持体上に強
磁性微粉末及び結合剤を主成分とする磁性塗料を塗布し
、塗布面に対し垂直方向に磁界を印加して前記微粉末を
垂直配向させた後、乾燥する磁気記、媒体体の製造方法
において、強磁性微粉末として二酸化クロムと強磁性金
属粉末とを重量比で９＝１〜に９の範囲で混合使用する
ことを特徴とするものである。

本発明の強磁性微粉末混合物の一方の成分として使用さ
れる二酸化クロムは針状粒子で、形状が揃っているため
、分散性が良く、また針状比（長軸長さ／短軸長さ）を
大きくできるため、単独で用いても垂直配向し易い強磁
性体である。このような二酸化クロムは一般に０８が６
８〜７２ｓｍｖ／ｌであるが、その表面を水素化（この
場合、表面層は非磁性のＣｒ　ＯＯＨとなる）等の表面
処理法によりσ、を５０〜ｅ　ｏ　ｅｍｖ／’＃と小さ
くすることができる。

このようにσ、の低い表面処理二酸化クロムは垂直方向
における高い残留磁束密度を得るには不利であるが、凝
集防止及び表面平滑性の点では好ましい。なお市販の二
酸化クロムは一般に表面処理したものである。

一方、本発明の強磁性微粉末混合物の他力の成分として
使用される強磁性金属粉末は前述のようにσ、が１４０
〜１５０・ｍマ／ｌと大きいので、高い残留磁束密度を
得るには有利であるが、凝集防止及び表面平滑性の点で
は好ましくない。

本発明者は以−ヒのような二酸化クロム及び強磁性金属
粉末の特性に着目して従来の塗布法による磁気記録媒体
の製造方法において、これら２成分を特定の割合で混合
使用すると。

夫々単独で使用した時の欠点を互いに補って各成分の特
長が発揮され、その結果、不発明目的を達成できること
を見出した。本発明はこのような知見に基づくものであ
る。

本発明方法において塗布工程、磁界印加工程及び乾燥工
程自体は従来と全く同じでよい。

即ち塗布工程はブレードコーター、リノ９−スロールコ
−ＩＸ−，）９ンス７アーロールコーター、グラビアロ
ールコータ−等、通常の塗布手段で非磁性支持体（一般
にポリエステルフ’１　／ｌ／ムが使用される〕上に二
酸化クロム、強磁性金属粉末及び結合剤を主成分とする
磁性塗料を塗布することにより行なわれる。

次の磁界印加工程及び熱処理工程はこうして形成された
未乾燥の塗布面にごの面に対し垂直方向に直流磁場を印
加することにより行なわれる。この工程により塗布面に
存在する二酸化クロム及び強磁性金屑の微粉末はこの而
に対し垂直方向に配向される。

磁界印加工程における磁界強度は加熱温度、磁性塗料の
粘度（主として結合剤の種類や溶剤員によって決定され
る〕、磁性塗料中の二酸化クロム及び強磁性金属粉末の
含有蓋又は配合比、塗工速度等によって異なるが、一般
にはｌ　Ｋ〜５にガウスが好ましい。なお磁界印加手段
としては一般に′電気石が使用される。

また磁界印加の際、二酸化クロムのσ８を一時的に下げ
るために８０℃程度まで塗布面を加熱してもよい。更に
予め塗布面に対し水平方向に配向を行なってから、垂直
方向に配向を行なってもよい。更に寥た印加磁界にｏ、
　ｉＨｚ以下の交流磁場を使用することもできる。

また塗布面をいっそう平滑化するために、磁界印加の際
、塗布面にポリエステルフィルムを当てるスムージング
方式や転写シート及び転写ドラムを用いるトランスファ
ーコーティング方式も適用できる。

最後の乾燥工程は結合剤の種類によって常温（結合剤と
して電子線又は紫外線硬化性樹脂を用いた場合は特に加
熱を必要としない。

この場合は乾燥と同時に電子線又は紫外線照射を行な５
）又は１２０℃程度以下に加熱して行なわれる。加熱手
段としては熱風、赤外線、熱ロール等が使−用できる。

−以上のようにして非磁性支持体上に磁性層が形成され
るが、磁性層の厚さは１〜１０μ程度が適当である。

なお以上のようにして作られる磁気記録媒体は前述のよ
うな垂直磁気記録方式によって高密度記録が可能である
。この場合、使用される磁気ヘッドとしては現在実用化
されているリング型ヘッドでもよいし、また未だ研究段
階にある垂直ヘッド（例えば主磁極と補助磁極とからな
るもの）でもよい。

次に本発明で使用される各種素材について説明する。

まず二酸化クロムとしては前述のようにσ。

が５θ〜６０　ａｍマ／ｌのものが好ましいが、その他
、抗磁力５００〜１０００エルステツドのものが高密度
記録用として好適である。しかし５００エルステッド以
下、或いは１０００エルステッド以上のものでも本発明
方法によって高密度記録用として適するようになる。

また二酸化クロムの平均粒径は特に限定されないが、一
般には０．１〜Ｏ，Ｓμの範囲が過当である。更に二酸
化クロムの針状比も特に限定されないが、小さい程、配
向性は悪い。

一方、強磁性金属粉末としては例えば針状鉄のような金
１ＪＰＦａ−Ｃｏ系又はＦｅ−Ｎ１−Ｃ。

系合金等が好適である。なお製造法は限定されるもので
はない。

二酸化クロムと強磁性金属粉末との混合比は９：１〜に
９（重盪）、好ましくは８：２〜２：８である。この範
囲外では混合による効果は著しく減少する。

結合剤としては従来公知の熱ｉｊＪ′ｆＪ、性樹脂、熱
硬化性樹脂又は反応型樹脂やこれらの混合物、或いは電
子線又は紫外線硬化性樹脂が使用できるが、中でも電子
線又は紫外線硬化性樹脂は無浴剤型即ち溶剤を必要とし
ないことから二酸化クロムの垂直配向にとって好ましい
し、また安全性の点でも有利である。

熱可塑性樹脂としては例えば塩化ビニル−酔酸ビニル共
重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビ
ニル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル
〜アクリロニトリル共１合体、アクリル酸エステル〜塩
化ビニリデン共重合坏、アクリル醒エステル〜スチレン
共重合体、メタクリル酸エステル−アクリロニトリル共
重合体、メタクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合
体、メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、ウレタ
ンエラストマー、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデン−ア
クリロニトリル共重合体、シタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体、ポリアミド拉１脂、ポリビニルブチラール
、セルロース誘導体、スチレン−ブタジェン共重合体、
ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、各種の合成ゴム系の熱
可塑性樹脂（ポリシタジエン、ポリクロロプレン、ポリ
イソプレン、スチレン−ブタジェン共重合体など）及び
これらの混合物等が挙げられる。とれらは溶液として又
はエマルジョンとして使用される。

熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては例えばフェノール
・ホルムアルデｉドーノＩランク樹脂・フェノール番ホ
ルムアルデヒドーレゾール樹ＪＩ！　、フェノール・フ
ルフラール樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、尿
素樹脂、メラミン樹脂、乾性油変性アルキッド樹脂、石
炭酸樹脂変性アルキッド樹脂、マレイン酸樹脂変住アル
キッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂と
硬化剤（ポリアミン、酸無水物、ポリアミド樹脂、その
他）、末端イソシアネートポリエステル湿気硬化型樹脂
、末端イソシアネートポリエーテル湿気硬化型樹脂、ポ
リイソシアネートプレポリマー、ポリインシアネートプ
レポリマーと活性水素を有する樹脂、及びこれらの混合
物等である、これらは溶液として或いはエマルジョンと
して使用される。

電子線又は紫外線硬化性樹脂としては末端イソシアネー
トウレタンプレポリマーとヒドロキシル基を有するアク
リレート又はメタクリレートとの反応生成物、例えばウ
レタンアクリレート、エステルウレタン化アクリレート
、エーテルウレタン化アクリレート、エポキシアクリレ
ート、シリコーンアクリレート等、或いはこれらと単官
能以上の電子線硬化性モノマーとの混合物が挙げられる
。ここで末端インシアネートウレタンプレポリマーはポ
リエステル型又はポリエーテル屋ポリオールとジイソシ
アネートとの反応により得られろ。また単官能戒子線硬
化性モノマーとしてはビニルピロリドン、２−エチルへ
キシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレート、エトキシエトキシアクリレート
、テトラヒドロフルフリルアクリレート等が挙げられる
。２官能樅子線硬化性モノマーとしてはジエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等
が挙げられる。

３亡能以上の多官能電子線硬化性七ツマ−としてはトリ
メチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロー
ルメタンテトラアクリレート等が挙げられる。なお電子
線又は紫外線硬化性樹脂を用いた場合には塗布面に電子
線又は紫外線照射を行なう心安があるが、この照射時期
は磁界印加直後が適当である。

いずれにしても強磁性微粉末と結合剤との混合割合は、
強磁性微粉末１００重量部に対し結合剤１０〜ｘｏｏｚ
Ｈ部、好ましくは３０〜５０重量部の範囲で使用される
。

磁性層には以上のような強磁性微粉末及び結合剤の他に
分散剤、潤滑剤、研摩剤、帯電防止剤等の添加物を加え
ることができる。

分散剤としてはカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、ノミルミチン酸、ステアリン酸、オレイ
ン酸、工２イジン戚、リノール酸、リルン酸、ステアロ
ール酸等の炭素数１２〜１８個の脂肪ｖ（Ｒ，Ｃ００Ｈ
１Ｒ，は炭素数１１〜１７行のアルキル又はアルケニル
基）：前記の脂肪酸のアルカリ金属（Ｌｉ　、Ｎａ、　
Ｋ等）又はアルカリ土類金属（Ｍｇ　ｔＣＢ、Ｂａ）か
ら成る金属石鹸；前記の脂肪酸エステルの弗素を含有し
た化合物；前記の脂肪酸のアミド；ポリアルキレンオキ
サイドアルキルリン酸エステル；レシチン等が使用され
るＯ イｆｊ’電防止剤としてはカーボンブラック、グラファ
イト、カーＩンブラックグラフトポリマーなどの導電性
微粉末；サポニンなどの天然界面活性剤；アルキレンオ
キサイド系、グリセリン系、グリシドール系などのノニ
オン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジンその他の被素環類、ホスホニウム
又はスルホニウム類などのカチオン界面活性剤、カルｇ
：／酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面・活性剤；アミノ
酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸ま
たは燐酸エステル類等の両性活性剤などが使用される。

＋１”Ｊ　ｉｎ剤としてはカーボンブラック、グラファ
イト、カーゼンゾ２ツクグラフトポリマーなどの導電性
微粉末；□二硫化モリブデン、二硫化タングステンなど
の無機微粉末；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン
などのプラスチック微粉末；α−オレフィン重合物；常
温で液状の不飽和脂肪族炭化水素（ｎ−オレフィン二重
結合が末端の炭素に結合した化合物、炭素数的２０〕；
炭素数１２〜２０個の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜１２
個の一価アルコールから成る脂肪酸エステル類などが使
用できる。

研磨材としては一般に使用される材料で、溶融アルミナ
、炭化ケイ素、酸化クロム、コランダム、人造コランダ
ム、ダイアモンド、人造ダイアモンド、ザクロ石、エメ
リー（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等が使用される。

これらの研磨材はモース硬度が５以上で、且つ平均粒子
径が０．０５〜５μ、好ましくは０、１〜２μのものが
Ｓ肖である。

非磁性支持体としてはポリエステル、ポリオレフィン、
ポリイミド、セルロース訪導体等のプラスチックフィル
ム；紙；合成紙；アルミ箔やプラスチックフィルムを２
ミネートした紙等が使用される。

又溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系；
メタノール、エタノール、フロー１七ノール、フタノー
ル等のアルコール系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸エ
チル、乳献エチル、酢酸グリコールモノエチルエーテル
等のエステル系；エーテル、グリコールジメチルエーテ
ル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン等のグ
リコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン等
のタール系（芳秀族炭化水素）；エチレンクロライド、
エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホ）レム７エ
チレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等□の塩′素
化炭化水素等のものか使用できる。又、水も使用できる
。

勿−遭一 以上のように本発明方法では二酸化クロム及び強磁性金
属粉車を特定量で混合使用したので、これら成分を夫々
単独で使用した場合に比べて垂直方向の角型比及び分散
性が向上し、このため垂直方向において高い残留磁束密
度が得られる上、磁界印加時の塗布面の表面凹凸が著し
く抑制され、その結果、高密度記録においてノイズが少
なく、シかも高い丹生出力を出せる高品質の磁気記録媒
体が得られる。またこの記録媒体は塗布法によるもので
あるから、生産性が＾く、従って安価で、且つ耐摩耗性
に俊れている。

以下に本発明な実施例によって説明する。

なお部、チは夫々重量部、重量％である。

実施例１ （一本マグネティクス社製試作品ＭＲ，７）（デュポン
社製） レシチン　１部 アミン系界面活性剤　２部 （２イオンアクゾ社製デュオミンＴＤＯ）シリコーンオ
イル　０．５部 トルエン　１００部 よりなる混合物をゼールミルを用いて２０時間混線分故
した。この分散液に メチルエチルケトン　５０部 を加え、再び１６時間混線分散した。

次にこの分散液に下記成分を加えて十分な撹拌を行なっ
た。

更にこれを３μの平均孔径を有するフィルターで濾過し
、磁性塗料を得た。

この磁性塗料を厚さ７５μのポリエチレンテレフタレー
トレイルム上に乾燥厚が３μになるようにドクターブレ
ードで塗布した。塗布液が未乾燥のうちに永久磁石で作
られた直流磁場の中間を通し磁場の強度を５にガウス以
下の範囲で変化させた仮、１００℃の熱風で乾燥し、磁
気記録媒体を作成した。

実施例２ 磁性塗料中の針状鉄及び二酸化クロムの合量を夫々８０
部及び２０部とした他は実施例１と同じ方法で磁気記録
媒体を作成した。

比較例１ 磁性塗料から二酸化クロムを除き、且つ針状鉄量を１０
０部とした他は実施例１と同じ方法で磁気記録媒体を作
成した。

比較例２ 磁性塗料中の針状鉄及び二酸化クロムの合量を夫々９５
ｆｆｌｌ及び５部とした他は実施例五と同じ方法で磁気
記録媒体を作成した。

比較例３ 磁性塗料から針状鉄を除き、且つ二酸化クロム量をｉ０
０部とした他は実施例１と同じ方法で磁気記録媒体を作
成した。

次に以上の各磁気記録媒体を所定の寸法に打き抜き、表
面の研磨を行って５．２５インチの磁気フレキシブルデ
ィスクを得た。次にギャップ０．３７１のリング型磁気
ヘッドを備えた５、２５インチフレキシブルディスクド
ライブを用いて各サンプルに対し波長２μ及び１μの記
録、再生を行なって平均再生出力を測定した。また各サ
ンプルを主磁極（ガラス板にスノゼツタリングにより１
μ厚にＦｅ−Ｎｉ合金膜を設けたも□のン及び補助磁極
（Ｍ’ｎ　−Ｚｎフェライトからなる１＃ＩＩＩ径の丸
棒に導線を巻付けたもの）からなる垂直ヘッドの前記２
つのし極間にはさみ、前記フレキシブルディスクドライ
ブと同じ周速で波長２μの記録・再生を行ない、平均再
生出力を測定した。

更に各サンプルの表面粗さを触針式表面粗さ計で測定し
、　Ｒｍａｘ　（最大高さ粗さンをめた。

以上の結果は下表の通りである。

この表から本発明方法のように強磁性金属粉末と二酸化
クロムとを９：１−１：９の比率で混合使用することに
より、使用ヘッドの種類に関係なく数μ以下の短波長記
録、即ち商密度記録において高い再生出力を生じ、且つ
表面凹凸の少ない高品質の磁気記録媒体が得られること
が判る。

手続補正書 昭和５８年−１１１月；」、Ｊ日 特許庁長官若杉和夫殿 １　事件の表示 昭和５８年　特　許　願第１９８４４４号２、発明の名
称 磁気記録媒体の製造方法 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 東京都大田区中馬込１丁目３＠６号 （６７４）株式会社　リ　コ　− 代聚者　浜　１）　広 ４代理人 ５、　１ｉｌｉ正の対象 明細誉の「発明の詳細な説明」の１１？（６、補正の内
容 り　明＃ｌｌＩ　ｉ第２以下から第２行「蒸着による」
を削除する。

２ン　同第３頁下から第７行「ｅｍｖ／ｇｊをｒｓｍｕ
／ｇＪに訂正する。

３）同第３頁下から第９行「ｅｍｖ　／　ｇ　Ｊを［ｅ
ｍｕ／ｇＪに副圧する。

４）同第５真下から第６行［ｅｍｖ／ｇＪを［ｅｍｕ　
／　ｇ　ｊに訂正する。

５）同第５頁下から第３行ｒ　ｅｍｖ／　ｇ　Ｊを「ｅ
ｍｕ　／　ｇ　Ｊに訂正する。

リ　同第６頁第６行ｒ　ｅｍｖ／ｇ　Ｊ　’ｋ　ｒ　ｅ
ｍｕ／ｇ　Ｊに訂正する。

７）同第９頁ｇＱ１１行［ｅｍｖ／　ｇ　Ｊをｌ”　ｅ
ｍｕ　／　ｇ　Ｊに訂正する。

８）同第１８頁下から第８行「ｅｍｖ　／　ｇ　Ｊを［
ｅｍｕ　／　ｇ　Ｊに訂正する。

９）同第１８負下から第５行ｊ　ｅｍｖ　／　ｇ　Ｊを
「ｅｍｕ　／　ｇ　Ｊに訂正する。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、非磁性支持体上に強磁性微粉末及び結合剤を主成分
   とする磁性塗料を塗布し、塗布面に対し垂直方向に磁界
   を印加して前記微粉末を垂直配向させた後、乾燥する磁
   気記録媒体の製造方法において、強磁性徴ｉ末として二
   酸化クロムと強磁！金属粉末とを重量比で９：１〜ｌ：
   ９の範囲で混合使用することを特徴とする磁気記録一体
   の製造方法。