JPS6059934B2 - ジアミノアントラキノン誘導体、その製法並びにポリアミド繊維基材の染色又は捺染法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は天然又は合成ポリアミド繊維基材の染色又は捺
染法に関する。

本発明は天然又は合成ポリアミド繊維基材の染色又は捺
染法を提供するものであつて、この方法は、染料として
、遊離酸形又は塩形の下記式１で示される化合物を用い
ることを含んでなる。

上式中、Ｒは水素、メチル又はエチルを表わし、Ｒ１は
水素、メチル又はエチルを表わし、環Ａは置換されてい
ないか、ハロゲン、（Ｃ１〜２）アルキル、（Ｃ１〜２
）アルコキシ又アルキル（Ｃ１〜２）カルボニルアミノ
によりモノ置換されているか、又はメチルによりジ置換
されているものと．する。ここに用いるハロゲンなる語
は塩素、臭素又はツ素を意味する。

環Ａ上のいかなるハロゲン置換基も塩素であるのが好ま
しい。

いかなるアルキル置換基もメチルであるのが好ましい。
いかなるアルコキシ置換基もメトキシであるのが好まし
い。環Ａがモノ置換されている場合、置換基は−ＮＲ−
ＳＯ２一基に対してバラ位にあるのが好ましい。環Ａは
置換されていないか又は塩素又はメチルにより、特に前
記バラ位において、モノ置換されているのが更に好まし
い。Ｒ１は、メチル又はエチルである場合、−ＮＲ−Ｓ
Ｏ２一基に対してオルソ位にあるのが好ましい。

好まい重，はＲ″１即ち水素又はメチルであり、更に好
ましくは水素である。Ｒは水素であるのがもつとも好ま
しい。

上記方法は遊離酸形又は塩形の上記式１″す〕 で示される化合物を用いて染色又は捺染することにより
実施されるのが好ましく、Ｒ及びＲ″１がともに水素で
ある化合物を用いるのが特に好まし）。

本発明はまた遊離酸形又は塩形の下記式１ｘでくされる
化合物を提供する。

上式中、Ｒ，Ｒｌ及び環Ａは前記規定に同一のものを表
わす。

但し、環Ａがバラ位においてメチルによりモノ置換され
ている場合には、Ｒ及び・Ｒ１の少くとも一方は水素以
外の基であるものとする。代表的な式１ｘの化合物は環
Ａが置換されていないか又はハロゲンもしくは（Ｃ１〜
２）アルコキシ（好ましくはメトキシ）により、好まし
くは２バラ位において、モノ置換されているか又はメチ
ルによりジ置換されている化合物である。

代表的な化合物のうち好ましいものは環Ａが置換されて
いないか又はメトキシにより、好ましくはバラ位におい
て、モノ置換されている化合物で冫あり、Ｒ及びＲ１が
ともに水素である化合物がもつとも好ましい。

式１，Ｉ″及びＩｘの化合物の塩形はアニオン染料に通
常のいかなる塩形であつてもよく、例えば、ナトリウム
、リチウム又はカリウム塩の如き５アルカリ金属塩；マ
グネシウム塩の如きアルカリ土類金属塩；又は未置換ア
ンモニウム、モノー、ジーもしくはトリー（Ｃ１〜４）
アルキルアンモニウム、モノー、ジー、もしくはトリー
２，３もしくは４−ヒドロキシ（Ｃ２〜４）アルキルア
ン．モニウム（特にモノー、ジーもしくはトリ−エタノ
ールアンモニウムもしくはモノー、ジー、もしくはトリ
−イソプロパノールアンモニウム）又はピリジウムの如
きアンモニウム塩がある。

式１，Ｉ″及びＩｘの化合物は塩形にあるのが・好まし
く、アルカリ金属塩又は未置換アンモニウム塩形にある
のが更に好ましい。

式１，Ｉ″及びＩｘの化合物は、 ａ遊離酸形又は塩形の下記式■： で示される化合物を下記式■： で示されるスルホン酸の機能的誘導体でアシル化するか
、又はＬ遊離酸形又は塩形の下記式■： 〔上式中、Ｈａｌはハロゲン、好ましくは塩素又は臭素
、特に臭素、を表わす〕で示される化合物を下記式Ｖ： で示される化合物と反応させる ことにより製造することができる。

式■の化合物の機能的誘導体として適当なものはメチル
もしくはエチルエステルの如きエステル及び酸ハロゲン
化物である。

酸ハロゲン化物、特に酸クロリド、を用いるのが好まし
い。工程ａ）及びｂ）は公知の方法に従つて実施するこ
とができる。

工程ａ）においては、反応は式■の化合物の誘導体のケ
ン化を避けるために温和な条件下、例えば室温から６０
℃までの温度及び１０より高くないＰＨｌにおいて容易
に実施される。得られた生成物は通常の方法により単離
することがてきる。一般に、反応条件の結果として、式
１，Ｉ″及びＩｘの化合物は塩形で得られ、これらの化
合物は公知の方法に従つて遊離酸形に変成することがで
きる。式１，Ｉ″及びＩｘの化合物は、特に塩形におい
て、水によく溶解する。

式■の化合物は公知の方法に従つて、式■の化合物を対
応する任意に置換されたメタフェニレンジアミンと反応
させることによつて製造することができる。

式■，■及ひＶの化合物は公知であるか又は人手可能な
出発原料から公知の方法により製造することのできるも
のである。

本発明の方法に従つて染色又は捺染されるポリアミド基
材はウール、絹、ナイロン６及びナイロン６６を含み、
ナイロン６及びナイロン６６が好ましい基材てある。

基材は繊維、布帛又は糸条であつてもよく、また繊維、
糸、カーペット、フェルト又は織物などの如き半製品又
は製品であつてもよい。本発明に係る方法は通常の方法
に従う吸尽染色、バッド染色又は捺染により実施するこ
とができる。

吸尽染色法に対しては、染色は中性乃至弱．酸性染浴中
で実施するのが好ましい。染色は吸尽染色法により行わ
れるのが好ましい。本発明の方法は中性染浴からの合成
ポリアミドの吸尽染色に特に適する。本発明の方法によ
り得られる染色物及び捺染物・は顕著な日光及び湿潤堅
牢度を示す。

本発明の方法は同一の条件下にポリアミド繊維に染着し
、同等の日光及び湿潤堅牢度を有する染色物を与えるよ
うな１種又はそれ以上の他の染料、例えばＣ．Ｉ．アシ
ッドオレンジ１２７及び／又はＣ．Ｉ．アシッドレッド
６７及び／又は２９９、とともに式１の染料を用いて実
施することもできる。

このような組合せ染色物は接触退色に対する顕著な耐性
を示す。式１の化合物はそのままで染色に用いられても
よく、液体、固体又はペースト染色製剤に調製されても
よい。

式１の染料の染色製剤、特に固体製剤、を用いるのが好
ましい。） かかる固体製剤は１０〜９鍾量％、特に３
０〜８５重量％の染料を含むのが好ましい。

好ましい固体製剤は染料が芒硝、塩化ナトリウム、炭酸
ナトリウム又はデキストリンの如き混合剤と及び溶解剤
、例えばモノー、ジーもしくはトリ−エタノールー・も
しくはイソプロパノールーアミン又は尿素、の如き通常
の添加剤と及び／又はアニオン型もしくはノニオン型分
散剤、例えばポリビニルアルコール、ポリグリコールエ
ーテル、アルキルポリグリコールエーテル、アルキルフ
ェニルポリグリコー”ルエーテル、リグニンスルホネー
ト又はホルムアルデヒドとナフタレンスルホン酸（所望
ならばベンゼンスルホン酸と併用した）との縮合生成物
の如きスルホン化ベンゼンもしくはナフタレン誘導体、
と混合されているようなものである。これらの製剤は好
ましくは５〜８睡量％、更に好ましくは２０〜７轍量％
の添加剤（混合剤以外のもの）を含む。かかる固体製剤
は通常の方法で形成される。液体製剤は、染料を溶剤に
溶解し、所望ならば前述したような溶解剤及び／又は分
散液を混合することにより、常法で調製することができ
る。

通常の添加剤を含んでいてもよいペースト製剤は公知の
方法に従つて調製することができる。式１の染料により
鮮明な、濃色の捺染色が得られる。比較如高濃度、例え
ば捺染糊１ｋ９当り８０ｙまで、好ましくは５〜５０ｙ
１の染料（好ましくは塩形、特にナトリウム塩形の染料
）を含む捺染糊を調製することができる。捺染糊は、染
料のほかに、糊剤、例えばカロブビーンガム、水、混合
剤、例えばデキストリン、溶剤、溶解剤、例えばチオジ
エチングリコール、及び／又は緩衝剤の如き通常の添加
剤を含んでいてもよい。下記の例は本発明を更に説明す
るためのものである。例中１部ョ及び１％ョは重量で示
し、温度はセ氏で示す。例Ａ４．３部の１−アミノー４
−（３″−アミノー４″−メチルフェニルアミノ）アン
トラキノンー２−スルホン酸を室温において１５０部の
水及び５０部のアセトンと混合した。

炭酸ナトリウムによりＰＨを８〜８．５に調整した。次
に、２娼のアセトン中３．娼の−クロロベンゼンスルホ
ン酸クロリドの溶液を滴加し、ＰＨを８．０〜８．５に
保持した。反応の完了を薄層クロマトグラフィーにより
確認した。塩化ナトリウムにより塩析された生成物は下
記式（１）に対応し、ウール及びナイロンに対し良好な
湿潤及び日光堅牢度を有する鮮明な赤味青色の染色物を
与えた。例Ｂ ２Ｏ．５部の１−アミノー４−（３″−アミノフェニル
アミノ）アントラキノンー２−スルホン酸を２（１）部
の水及び７娼のアセトンと混合した。

１０％水酸化ナトリウム溶液の添加によりＰＨを８〜９
に調整した。

次に、９部のベンゼンスルホン酸クロリドを滴加し、そ
の間ＰＨを１０％水酸化ナトリウム溶液の添加により８
〜９に保持した。薄層クロマトグラムにより原料がもは
や存在しないことを確認した後生成物を例Ａに述べたよ
うにして単離した。得られた染料は下記（２）を有する
もので、ウール及びナイロンを赤味青色に染色した。例
Ｃ及びＤ 上記例Ａ及びＢ又は下記例Ｅと同様にして、式Ｉの他の
染料を製造した。

これらを下記表に示す。例Ｅ 下記のようにして下記式（３）の化合物を製造した。

２０．５部の１−アミノー４−（３″−アミノフェニル
アミノ）アントラキノンー２−スルホン酸を２（１）部
の水に入れ、５０２に加熱した。

１０％炭酸ナトリウム溶液の添加によりＰＨを５〜５．
５に調整した。

次に、ｗ部のｐ−トルエンスルホン酸クロリドを少しづ
つ添加し、１０％炭酸ナトリウムの添加によりＰＨを５
〜５．５に保持した。薄層クロマトグラムによりもはや
出発化合物がないことを確認の後、生成物を例Ａに述べ
たようにして単離した。例Ａ上で得られた化合物の最大
吸収波長λ，ｎ１、を、１％の酢酸を添加したジメチル
ホルムアミド／水の８１２混液中で測定した。結果を下
記に示す。例Ａの化合物（１） ６２２ｒ１ｍ 例Ｂの化合物（２） ６２６ｒ１ｍ 例Ｃの化合物 ６２７ｎｍ 例Ｄの化合物 ６２６ｎｍ 例Ｅの化合物（３） ６２９ｎｍ 例Ａ上の染料のリチウム及びカリウム塩形を適当な反応
及び単離条件を用い、例Ａ，Ｂ及びＥと同様にして得る
ことができる。

遊離酸形の染料を対応する塩基で中和することによりア
ンモニウム塩とすることもできる。下記の例１〜５にお
いては、式（１）〜（３）の染料をデキストリンと混合
して４０％の染料含有率とし、Ｃ．Ｉ．アシッドオレン
ジ１２７をデキストリンと混合して３３．８％の染料含
有率とし、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ６７を芒硝と混合
して８３％の染料含有率と．し、Ｃ．ｌ．アシッドレッ
ド２９９をデキストリンと混合して羽％の染料含有率と
した。

下記の例では１部ョは全て混合された染料に対するもの
である。例１ １部の式（１）の染料を４０にで６０（１）部の水に溶
解した。

これに４部の硫酸ナトリウムを添加した。この染浴に１
００部の合成ポリアミド（ナイロン６又はナイロン６６
）糸を入れ、３扮間で沸点まで加熱した。沸点で１時間
染色を行つた。次に、糸を水洗し、良好な堅牢度を有す
る、明るい赤身青色の９染色物を得た。上記の操作に従
つてウールを染色することもでき、同様の特性を有する
染色物を得た。

例２ ０．２７ｍの式（３）の染料、１．３１部のＣ土アシツ
ドオタレンジ１２７及び０．１６部のＣ．Ｉ．アシッド
レッド２９９を６０（１）部の水に溶解した。

４部の硫酸アンモニウムをこの染浴に添加した。

次に、１００部の合成ポリアミド（ナイロン６又はナイ
ロン６６）糸を入れ、染浴を３紛間で沸点まで加熱した
。沸点て１時間）染色を行い、次いで糸を水洗し、乾燥
した。良好な日光及び湿潤堅牢度を有する褐色の染色物
が得られた。例３ 例２で用いた染料に代えて、１．０３％のアシッドオレ
ンジ１２７、０．２％のアシッドレッド２９９及び０．
７１％の式（３）の染料を用い、例２の操作に従つて染
色を実施した。

良好な日光及び湿潤堅牢度を有する褐色の染色物が得ら
れた。例４ 例２で用いた染料の代りに、次の染料を用いた：０．３
％のＣ．Ｉ．アシッドオレンジ６７、０．２２％のＣ．
ｌ．アシッドレッド２９９及び０．６５％の式（３）の
染料。

例２に述べたようにして染色を行つた。良好な日光及び
湿潤堅牢度を有するオリーブグリーン色の染色物が得ら
れた。例５ 下記のようにして捺染色を調製した。

６５部の式（３）の染料を２５部のチオジエチレングリ
コール及び２５部のジヱチレングリコールモノブチルエ
ーテルとともにペーストにし、次に全体を２６５部の沸
水に溶解し、この溶液を５（１）部のトウモロコシ澱粉
糊剤（９％）中て攪拌した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 染料として遊離酸形又は塩形の下記式 I で示され
   る化合物を用いることを含んでなる天然又は合成ポリア
   ミド繊維基材の染色又は捺染法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ I 上式中、Ｒは水
   素、メチル又はエチルを表わし、Ｒ＿１は水素、メチル
   又はエチルを表わし、環Ａは置換されていないか、ハロ
   ゲン、（Ｃ＿１〜＿２）アルキル、（Ｃ＿１〜＿２）ア
   ルコキシ又はアルキル（Ｃ＿１〜＿２）カルボニルアミ
   ノによりモノ置換されているか、又はメチルによりジ置
   換されているものとする。 ２ 環Ａ上のいかなるハロゲン置換基も塩素である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 環Ａ上のいかなるアルキル置換基もメチルである特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ 環Ａ上のいかなるアルコキシ置換基もメトキシであ
   る特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項記載の
   方法。 ５ 環Ａが−ＮＲ−ＳＯ＿２−基に対してパラの位置に
   おいてモノ置換されている特許請求の範囲第１項〜第４
   項のいずれか一項記載の方法。 ６ Ｒ＿１が、メチル又はハロゲンである場合に、−Ｎ
   ＲＳＯ＿２−基に対してオルソ位にある特許請求の範囲
   第１項〜第５項のいずれか一項記載の方法。 ７ Ｒ＿１が水素又はメチルである特許請求の範囲第１
   項〜第６項のいずれか一項記載の方法。 ８ Ｒ＿１が水素である特許請求の範囲第１項〜第７項
   のいずれか一項記載の方法。 ９ Ｒが水素である特許請求の範囲第１項〜第８項のい
   ずれか一項記載の方法。 １０ 式 I の化合物が塩形にある特許請求の範囲第１
   項〜第９項のいずれか一項記載の方法。 １１ 式 I の化合物がアルカリ金属塩又はアンモニウ
   ム塩形にある特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 基材がウール、絹、ナイロン６及びナイロン６６
   を含むか又はこれからなる特許請求の範囲第１項〜第１
   １項のいずれか一項記載の方法。 １３ 基材が繊維、布帛又は糸条にある特許請求の範囲
   第１項〜第１２項のいずれか一項記載の方法。 １４ 基材が吸尽染色法により染色される特許請求の範
   囲第１項〜第１３項のいずれか一項記載の方法。 １５ 基材がナイロンである特許請求の範囲第１４項記
   載の方法。 １６ 遊離酸形又は塩形の下記式 I ｘで示される化合
   物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ I ｘ 上式中、Ｒは水素、メチル又はエチルを表わし、Ｒ＿１
   は水素、メチル又はエチルを表わし、環Ａは置換されて
   いないか、ハロゲン、（Ｃ＿１〜＿２）アルキル、（Ｃ
   ＿１〜＿２）アルコキシ又はアルキル（Ｃ＿１〜＿２）
   カルボニルアミノによりモノ置換されているか、又はメ
   チルによりジ置換されているものとする。 但し、環Ａがパラ位においてメチルによりモノ置換され
   ている場合には、Ｒ及びＲ＿１の少くとも一方は水素以
   外の基であるものとする。１７ 環Ａが置換されていな
   いか、ハロゲン又は（Ｃ＿１〜＿２）アルコキシにより
   モノ置換されているか、又はメチルによりジ置換されて
   いる特許請求の範囲第１６項記載の化合物。 １８ 環Ａ上のいかなるハロゲン又はアルコキシ置換基
   も−ＮＲＳＯ＿２−基に対してパラ位にある特許請求の
   範囲第１７項記載の化合物。 １９ 環Ａが置換されていないか又はパラ位のメトキシ
   によりモノ置換されている特許請求の範囲第１８項記載
   の化合物。 ２０ Ｒ及びＲ＿１がともに水素である特許請求の範囲
   第１６項〜第１９項のいずれか一項記載の化合物。 ２１ 下記式 I ｘ： ▲数式、化学式、表等があります▼ I ｘ 〔上式中、Ｒは水素、メチル又はエチルを表わし、Ｒ＿
   １は水素、メチル又はエチルを表わし、環Ａは置換され
   ていないか、ハロゲン、（Ｃ＿１〜＿２）アルキル、（
   Ｃ＿１〜＿２）アルコキシ又はアルキル（Ｃ＿１〜＿２
   ）カルボニルアミノによりモノ置換されているか、又は
   メチルによりジ置換されているものとする。 但し、環Ａがパラ位においてメチルによりモノ置換され
   ている場合には、Ｒ及びＲ＿１の少くとも一方は水素以
   外の基であるものとする〕で示される化合物を製造する
   に際して、ａ 遊離酸形又は塩形の下記式II：▲数式、
   化学式、表等があります▼II で示される化合物を下記式III： ▲数式、化学式、表等があります▼III で示されるスルホン酸の機能的誘導体でアシル化するか
   、又はｂ 遊離酸形又は塩形の下記式IV： ▲数式、化学式、表等があります▼IV 〔上式中、Ｈａｌはハロゲンを表わす〕 で示される化合物を下記式Ｖ： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｖ 〔上記式中、Ｒ、Ｒ＿１及び環Ａは前記規定に同一のも
   のを表わす〕で示される化合物と反応させる ことを含んでなる方法。 ２２ 染料として下記式 I で示される化合物を含んで
   なる固体染料製剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼ I 上式中、Ｒは水素、メチル又はエチルを表わし、Ｒ＿１
   は水素、メチル又はエチルを表わし、環Ａは置換されて
   いないか、ハロゲン、（Ｃ＿１〜＿２）アルキル、（Ｃ
   ＿１〜＿２）アルコキシ又はアルキル（Ｃ＿１〜＿２）
   カルボニルアミノによりモノ置換されているか、又はメ
   チルによりジ置換されているものとする。 ２３ １０〜９０重量％の染料を含む特許請求の範囲第
   ２２項記載の染料製剤。 ２４ ３０〜８５重量％の染料を含む特許請求の範囲第
   ２３項記載の染料製剤。 ２５ 染料として下記式 I で示される化合物を含んで
   なる捺染糊。 ▲数式、化学式、表等があります▼ I 上式中、Ｒは水素、メチル又はエチルを表わし、Ｒ＿１
   は水素、メチル又はエチルを表わし、環Ａは置換されて
   いないか、ハロゲン、（Ｃ＿１〜＿２）アルキル、（Ｃ
   ＿１〜＿２）アルコキシ又はアルキル（Ｃ＿１〜＿２）
   カルボニルアミノによりモノ置換されているか、又はメ
   チルによりジ置換されているものとする。 ２６ 糊１ｋｇ当り８０ｇまでの式の染料を含む特許請
   求の範囲第２５項記載の捺染糊。