JPS6059583B2 - マイクログラビア用感光性フイルム及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はマイクログラビアに使用てきる新規な感光性フ
ィルムに関するものである。

マイクログラビアては、特に集積電子回路を製造する時
には、ホトレジストと称される感光性樹脂が以下に述べ
るやり方で使用されることは知られている。

即ち、腐食したい基材の上にホトレジストの薄層を置き
、そしてその上に、照射に対して惑じない材料からなる
シートで、後で浮上つた模様を得たい所が切り取られた
り孔があけられたりしてあるシートからなるマスクを置
き、そしてこの全組立体を照射、例えば紫外線照射に露
出する。マスクにより保護されていないホトレジストの
部分は照射により硬化する。次に溶剤を使用して照射に
より硬化しなかつたホトレジスト層の部分を除去する。
この対象物を次に特に基材のための食刻溶液に浸漬し、
このようにして希望の食刻を行う。照射により硬化され
ているレジスト層の部分を次に除去する。特に、本発明
は照射重合可能な官能性（ＦＵｒＫｌ）−ＴｌＯｎ）を
有する有機分子の少くとも一つの単分子層により構成さ
れる感光性フィルムに関するものてある。

感光性フィルムという言葉は、光子に感光するのみでな
く帯電又は非帯電粒子照射に対しても感光するフィルム
を意味するものとする。この種の現在知られている感光
性フィルムは、それらが形成される重ねた単分子層が互
いに又は基材に十分に接着しないので、満足すべき機械
的特性、特にマイクログラビアで使用するのに満足てき
る特性をもたないという欠点を有する。

本発明の問題は、マイクログラビアに使用できる感光性
フィルムで、それを形成する分子の特性により前記の欠
陥をもたない感光性フィルムを与えることにある。この
問題は少くとも一つの照射重合可能な官能基及び少くと
も１２の炭素原子を有する一つの脂肪族鎖を有する両親
媒性（Ａｍｐｈｉｐｈｌｌｌｃ）分子を有する少くとも
一つの有機単分子層を有する感光性フィルムで、その重
合可能な官能基が前記分子の疎水性端部に配置されてい
る、マイクログラビアに使用できる感光性フィルムによ
り解決される。

本発明により、照射重合可能な官能基は好ましくは二重
結合又はエポキシ官能基てあり、そして照射は好ましく
は電子、光子、Ｘ線又は紫外線により行なわれる。本発
明による感光性フィルムは、特に最初の層の基材への接
着及び連続して重ねられた単分子層相互の接着が一層良
好であることにより照射後非常に良好な機械的性質を有
する利点を特に有する。

このように、分子の疎水性端部、即ち脂肪族鎖の最終炭
素原子に、又はそのすぐ近くに重合可能な官能基を有す
る分子を選択することにより、二つの隣接した単分子層
の間に照射により架橋を確立することができ、それらの
層を互いにしつかり結合することができるのに対し、重
合可能な官能基が存在しないと、それらの層はフアンデ
アワールスカによる弱い力で相互に結合しているだけで
ある。

更に、二つの重ねられた層の重合可能な平面は接触して
いるので、照射重合は重合可能な官能基のかなりの密度
による最適な条件下で行われる。

これはまた過度の立体障害なしに伝播できるが、このよ
うなことは脂肪族鎖の中心又は親水性基側に近接して重
合可能な官能基を有する分子の場合では起きない。なぜ
なら結合されるべき二つの官能基の二つの炭素を隔てて
いる距離は、１．５４Ａに等しいＣ−Ｃ結合の長さより
ずつと大きいからである。本発明により前記の単分子層
は一般に同一分子から形成される。

しかし、或る場合には、単分子層の少くとも一つが異な
る分子から形成されること又は分子の混合物から幾つか
の層が形成されることも有利である。

本発明の具体例により、この両親媒性分子は分子の疎水
性端部に位置する唯一つの重合可能な官能基を有し、こ
の官能基は例えは共役又は非共役二重結合により構成さ
れている。

この分子の例として、ω一トリコセノ酸 （ＴｒｉｃＯｓｅｎＯｉｃａｃｉｄ）分子を挙げること
ができる。

この場合には、感光性フィルムの二つの連続した層は、
分子の親水性基の永久双極子の間の相互作用により親水
性基面でも結合される。しかし、重縮合反応によつて確
立される架橋によソー緒に結合てきる親水基を有する分
子を使用することにより連続層の接着を親水性基面て増
加することができる。好適な親水性基の例は、例えは１
９７師３月２０日のフランス国特許第７５−０８７９８
号（アミド官能と誘導体）に記載されている。

同じやり方で、２価の金属塩のような多価イオン塩の形
の分子、例えばＣａ＋＋のω一トリコセノ酸塩、Ｂａ＋
＋のω一トリコセノ酸塩、Ｃｕ＋＋のω一トリコセノ酸
塩、Ｃｄ＋＋のω一トリコセノ酸塩、Ｓｒ＋＋のω一ト
リコセノ酸塩、Ｐｂ＋＋のω一トリコセノ酸塩、及び重
イオンのω一トリコセノ酸塩、例えば多価陰イオンアミ
ン塩、例えばω一トリコセニルアミンサルフエートを使
用して、連続した層の間の接着をイオンＬ結合により親
水性基面で増加することができる。或る金属塩、特に重
イオン塩の使用は、感光性フィルムが、Ｘ線による照射
を後で受けた時に特に興味深いことが判明した。なぜな
らそのフィルムは増大した感度を有するからてある。本
発明の別の具体例によれば、前記分子は少くとも二つの
照射重合可能な官能基を有し、この官能基の一つが分子
の疎水性端部に、そして少くとも一つの他の官能基が親
水性端部に位置する。

この分子の例はω−アリルトリコセノ酸塩及びω一トリ
コセニルグリシジルエーテルである。このような分子を
使用することは特に有利である。なぜなら照射重合後す
べての層は化学結合によソー緒にしつかりと結合される
ので、そのフィルムは連続した層間に弱い個所をもたな
いからである。本発明の目的物てあるこの感光性フィル
ムはアルミニウム、シリカ、ケイ素、ヒ化ガリウム及び
窒化ケイ素からなる基材のような種々の異なる種類の基
材上に使用てきる。

２２５Ａの厚さを有するフィルムは１０００入の厚さの
基材の食刻を可能にする化学的食刻に対して適切な保護
を確実に与える。

この利点は、本発明によるフィルムが極めて薄く、非常
にコンパクトで、そして厳密に一定の厚さをもつのて得
られるものである。

更に電子又はＸ線による照射の場合は、この衝突エネル
ギーを小さくてき、それによつて電子拡散による広がり
を小さくできるため微細な線をけるようになり、このた
め電子銃及ひＸ線マスクの空間分解能を完全に利用する
ことができる。本発明による感光性フィルムの製造は、
液浴に基づく既知のラングミュア−プロジェット（Ｌａ
ｎｇｒｌｌｕｌｒ−ＢｌＯｄｇｅｔｔ）法又は任意の等
価の方法により行なわれる。

一般に、奇数の単分子層が基質上に付着される。

添付図面は得られる型式の構造体を示す。上に種々の単
分子層２が付着された基材１が示されている。これらの
単分子層を構成する分子は親水性基３、及び本発明によ
り疎水性基４の端部．に位置する照射重合可能な官能基
を有する。これらの親水性基３は基材と接触しており、
そして二つの疎水性基が互いに向い合い、次に二つの親
水性基が互いに向い合つているように単分子層が配置さ
れている。従つて、重合面６と極性基面５が・交互に存
在する。従つて重合後には、互いに極性基相互の著しい
作用及び重合体の形成により重合面の層の間に確立され
た結合により非常に安定な系が得られる。更に、親水性
基の面により決定される最初の単分子層の接着は良好で
あり、重合反応により阻害されることはない。この最初
の単分子層が次の層の分子とは異なる分子から形成され
、特に基材に適用されるものとは異るが、明らかに疎水
性端部に重合可能な官能基を有し、次の層との接着を確
立することがてきるような分子から形成することもでき
る。

例えば最初の層がω一トリコセノ酸層で、次の層がω一
アリルトリコセノ酸塩層であるような場合であノ る。
付着することが困難である単分子層の場合には、重合可
能な分子を不活性両親媒性分子と混合し、これに１０％
ベヘン酸を添加することによつてω−アリルトリコセノ
酸塩の崩壊圧力を増大する・ようにすることも有利であ
る。

本発明による感光性フィルムは光学系、ホログラフ系、
集積光学素子、電子マイクロ回路等のマイクロ食刻対象
物の製造に非常に有利に適用される。

この製造原理により、基材上に、分子の疎水性端部に少
くとも一つの照射重合可能な官能基と、少くとも１２個
の炭素原子を有する脂肪族鎖を有する両親媒性分子を有
する少くとも一つの有機単分子層によつて構成されたフ
ィルムが付着させ、そのフィルムの或る区域を、得よう
とする模様の経路を描く放射線ビームによつて照射し、
重合されなかつたフィルムの部分を有機溶剤によつて除
去し、次にこの組立体を特に基材のための薬剤で化学的
に食刻し、このようにして保護されていなかつた基材領
域を食刻する。

別法として、基材の上に、少くとも二つの照射重合可能
な官能基と、少くとも１２個の炭素原子を有する一つの
脂肪族鎖を有し、然もその官能基の少くとも一つが分子
の疎水性端部にあり、少くとも一つの他の官能基が分子
の親水性端部に位置している少くとも一つの有機単分子
層を含むフィルムを付着し、このフィルムの或る領域を
、得ようとする模様の経路を描き、重合可能な官能基の
一つを選択的に重合する放射線ビームによつて照射し、
そして重合されなかつたフィルム部分を有機溶剤によつ
て除去し、次にこの組立体を他の重合可能な官能基を重
合する目的で照射し、然る後この組立体を、特に基質の
ための化学的食刻にかけて、保護されなかつた基質領域
を食刻することができる。

本発明は、本発明による感光性フィルムを使用してマイ
クロ食刻対象物を得る幾つかの方法を記述した以下の記
載を読むと一層よく理解されるであろう。

実施例１ 食刻したい基材の上に式； のω一トリコセノ酸の９単分子層が付着された。

これは下記の工程を含む公知のラングミュア−プロジェ
ット法により行なわれた。クロロホルム又はベンゼンの
ような有機溶剤に溶解させたω一トリコセノ酸を蒸留水
の表面の上に広げる。この溶剤の蒸発に続いて、得られ
た形成物を基材上で３２．５ｒｎＮ／ｍの圧力で圧縮し
、基材の上に付着し、それを所望の数の層に等しい回数
だけフィルムに通しながら行う。かくして、ω一トリコ
セノ酸単分子層の積層体が食刻されるべき基材上に得ら
れた。各層は２５Ａの厚さを有し、全体で２２５Ａの厚
さを与えた。集積電子回路上にデザイン又は模様を形成
するために従来使用されているようなプログラム化電子
銃の正面に、このように被覆された基材を置く。

照射区域の全重合は１．５Ｋｅ■で３０〜４０／μＣｂ
／Ｃｌｆの線量で得られた。重合体の判定は金属反射に
よる赤外線分光分析法によつて行なわれた。照射中形成
された模様は例えばエタノール、水とエタノール又はア
セトンの混合物であるω一トリコセノ酸の選択された溶
剤に基材を浸漬することによつて現像される。

重合されなかつたω一トリコセノ酸は純エタノールに１
紛間浸漬後全部除去される。食刻が重合部分に何ら起こ
ることなく、現像時間を３紛〜１時間にわたつて行うこ
とができる。次に基材の実際の化学的食刻を行なう。

アルミニウム基材の場合には、リン酸を基にした次の組
成を有する混合物を２５℃で使用する：８５％リン酸７
７％、水５％、発煙硝酸３％、氷酢酸１５％。単分子層
の重合部分によつて保護されなかつた基質領域の食刻速
度は約４００Ａ／Ｍｎである。実施例２ 基材の上にω一トリコセノ酸カルシウムの９層の付着を
行なつた。

これを実施例１と同一の方法で行なつたが、ただし最初
に塩化カルシウムを１０−３Ｍ／′をラングミュア槽の
蒸留水に入れ、ＰＨを７．５に調整した。次にこの基材
を電子銃の正面へ置く。

照射区域の全重合は１．５Ｋｅ■で４０ないし５０ｐＣ
ｂ／Ｃｌｔの線量で得られた。Ｃａ＋＋のω一トリコセ
ノ酸塩は殆どの有機溶剤に不溶性であるので、Ｃａ＋＋
イオンをＨ＋イオンで置換するために酸溶液（ＨＣｌｌ
Ｏ？２Ｍ／ｌ）に数時間基材を浸漬することにより、照
射区域に対応する模様を現像した。

次にこれをエタノールに３紛間浸漬した。次に実施例１
の場合と同じ方法で食刻を行なつた。

実施例３ 基材の上に式： のω−アリルトリコセノ酸塩の９単分子層の付着を行な
つた。

これをラングミュア−プロジェット法により実施例１の
如く行なつたが、得られたフィルムを，２２ｍＮ／ｍの
圧力で圧縮し、これによる各単分子層の厚さは３６Ａで
あつた。

このように被覆された基材を次に周辺温度でプログラム
し得る電子銃のｊ正面に置く。照射区域の全重合は１．
５ＫｅＶで１０ｐＣｂ／Ｃｌｔの線量で得られた。次に
照射区域に対応する模様は１紛間アセトンによつて現像
された。実施例１におけるように化学的食刻を行ない、
又は所望に応じて、良好な分解能が望まれる場合に門は
反応性プラズマにより食刻を行うことができる。実施例
４ ケイ素基材上に式： のω一トリコセニルグリシジルエーテルの５層を付着さ
せた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少くとも一つの照射重合可能な官能基及び少くとも
   １２個の炭素原子を有する一つの脂肪族鎖を有する両親
   媒性分子で、少なくとも一つの重合可能な官能基が分子
   の疎水性端部に位置しているが、分子の親水性端部には
   少なくとも一つの重合可能な官能基が存在していてもい
   なくてもよい両親媒性分子からなる、少くとも一つの有
   機単分子層からなる、マイクログラビアに使用できる感
   光性フィルム。 ２ 層の少くとも一つが他の層のものと異なる分子から
   形成される特許請求の範囲１による感光性フィルム。 ３ 層が同一の分子から形成される特許請求の範囲１に
   よる感光性フィルム。 ４ 少くとも一つの層が分子の混合物から形成される特
   許請求の範囲１による感光性フィルム。 ５ 分子が少くとも二つの照射重合可能な官能基を有し
   、それらの官能基の少くとも一つが分子の疎水性端部に
   、そして少くとも一つの他の官能基が分子の親水性端部
   に位置している特許請求の範囲１による感光性フィルム
   。 ６ 分子が多価イオン塩の分子である特許請求の範囲１
   による感光性フィルム。 ７ 幾つかの層が、重縮合により隣接の分子の間に形成
   される架橋によつて前記層の分子の親水性端部で相互に
   結合されている特許請求の範囲１による感光性フィルム
   。 ８ 重合可能な官能基が二重結合及びエポキシ官能基か
   らなる群から選択される特許請求の範囲１による感光性
   フィルム。 ９ 分子がω−トリコセノ酸分子である特許請求の範囲
   １による感光性フィルム。 １０ 分子がＣａ＾＋＾＋のω−トリコセノ酸塩、Ｃｕ
   ＾＋＾＋のω−トリコセノ酸塩、Ｂａ＾＋＾＋のω−ト
   リコセノ酸塩、Ｃａ＾＋＾＋のω−トリコセノ酸塩、Ｓ
   ｒ＾＋＾＋のω−トリコセノ酸塩、Ｐｂ＾＋＾＋のω−
   トリコセノ酸塩及び重イオンのω−トリコセノ酸塩から
   なる群から選択されたω−トリコセノ酸塩の分子である
   特許請求の範囲６による感光性フィルム。 １１ 分子がω−アリルトリコセノ酸塩の分子及びω−
   トリコセニルグリシジルエーテルの分子からなる群から
   選択される特許請求の範囲５による感光性フィルム。 １２ 重合可能な官能基が電子、光子、Ｘ線又は紫外線
   の照射により重合することができる特許請求の範囲１に
   よる感光性フィルム。 １３ 基材の上に、少くとも一つの照射重合可能な官能
   基及び少くとも１２個の炭素原子を有する一つの脂肪鎖
   を有する両親媒性分子で、少なくとも一つの重合可能な
   官能基が分子の疎水性端部に位置しているが、分子の親
   水性端部には少なくとも一つの重合可能な官能基が存在
   していてもいなくてもよい両親媒性分子からなる少くと
   も一つの有機単分子層からなるマイクログラビアに使用
   できる感光性フィルムを付着させ、前記フィルムの或る
   部分を得ようとする模様の経路を描く放射線ビームで照
   射し、前記フィルムの重合されなかつた部分は有機溶剤
   によつて除去し、次にその組立体を特に基材を侵す薬剤
   で化学的に食刻し、それによつて保護されていなかつた
   基質領域を食刻する、マイクロ食刻体の製法。 １４ 層の少くとも一つが他の層のものと異なる分子か
   ら形成される特許請求の範囲１３による方法。 １５ 層が同一の分子から形成される特許請求の範囲１
   ３による方法。 １６ 少くとも一つの層が分子の混合物から形成される
   特許請求の範囲１３による方法。 １７ 分子が少くとも二つの照射重合可能な官能基を有
   し、この官能基の少くとも一つが分子の疎水性端部に、
   そして少くとも一つの他の官能基が分子の親水性端部に
   位置している特許請求の範囲１３による方法。 １８ 分子が多価イオン塩の分子である特許請求の範囲
   １３による方法。 １９ 幾つかの層が、重縮合により隣接の分子の間に形
   成される架橋によつて前記層の分子の親水性端部で相互
   に結合されている特許求の範囲１３による方法。 ２０ 重合可能な官能基が二重結合及びエポキシ官能基
   からなる群から選択される特許請求の範囲１３による方
   法。 ２１ 分子がω−トリコセノ酸酸分子である特許請求の
   範囲１３による方法。 ２２ 分子がＣａ＾＋＾＋のω−トリコセノ酸塩、Ｃｕ
   ＾＋＾＋のω−トリコセノ酸塩、Ｂａ＾＋＾＋のω−ト
   リコセノ酸塩Ｃａ＾＋＾＋のω−トリコセノ酸塩、Ｓｒ
   ＾＋＾＋のω−トリコセノ酸塩、Ｐｂ＾＋＾＋のω−ト
   リコセノ酸塩及び重イオンのω−トリコセノ酸塩からな
   る群から選択されたω−トリコセノ酸塩の分子である特
   許請求の範囲１８による方法。 ２３ 分子がω−トリコセノ酸塩の分子及びω−トリコ
   セニルグリシジルエーテルの分子からなる群から選択さ
   れる特許請求の範囲１７による方法。 ２４ 照射が電子、光子、Ｘ線又は紫外線により行なわ
   れる特許請求の範囲１３による方法。 ２５ 基材の上に、少くとも二つの照射重合可能な官能
   基及び少くとも１２個の炭素原子を有する一つの脂肪族
   鎖を有する両親媒性分子で、官能基の少くとも一つが分
   子の疎水性端部に、そして少くとも一つの他の官能基が
   分子の親水性端部に位置している、両親媒性分子からな
   る少くとも一つの有機単分子層からなることを特徴とす
   るマイクログラビアに使用できる感光性フィルムを付着
   し、前記フィルムの或る部分を、得ようとする模様の経
   路を描き、重合可能な官能基の一つを選択的に重合する
   放射線ビームで照射し、前記フィルムの重合されなかつ
   た部分を有機溶媒によつて除去し、次にこの組立体に他
   の重合可能な官能基を重合する放射線を照射し、最後に
   この組立体を特に基体を侵す化学的食刻にかけ、これに
   より保護されなかつた基質領域を食刻することからなる
   マイクロ食刻体の製法。