JPS6058933A - 光学活性な４ａ−メチル−２，３，４，４ａ，５，６，７，８−オクタハイドロ−２−ナフタレノンの製法 - Google Patents
光学活性な４ａ−メチル−２，３，４，４ａ，５，６，７，８−オクタハイドロ−２−ナフタレノンの製法Info
- Publication number
- JPS6058933A JPS6058933A JP16757583A JP16757583A JPS6058933A JP S6058933 A JPS6058933 A JP S6058933A JP 16757583 A JP16757583 A JP 16757583A JP 16757583 A JP16757583 A JP 16757583A JP S6058933 A JPS6058933 A JP S6058933A
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- JP
- Japan
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- optically active
- naphthalenone
- methyl
- derivative
- diol
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、光学活性を有する４ａ−メチル−２，３，４
゜４ａ、 ５．６． ’７．８−オクタハイドロ−２−
ナフタレノンの製法に関するものである。
゜４ａ、 ５．６． ’７．８−オクタハイドロ−２−
ナフタレノンの製法に関するものである。
光学活性な４ａ−メチル−２，３，４，４ａ、 ５．６
．７．８−オクタハイドロ−２−ナフタレノンは、医薬
品、農薬。
．７．８−オクタハイドロ−２−ナフタレノンは、医薬
品、農薬。
香料およびステロイドなどの原料中間体として重要な化
合物である。
合物である。
本発明者らは、光学活性な１．６−ジ（ハロフェニル）
−１，６−ジフェニル−２，４−へキサジイン−１，
６−ジオールが９種々ラセミ体の優れた光学分割試薬剤
であることを先に知見し、特願昭５８−９００７７号と
して特許出願した。その後、さらに研究を重ねた結果、
該ジオールは４ａ−メチル−２，３，４ａ、４，５，６
，７．８−オクタハイドロ−２−ナフタレノンのラセミ
体を、極めて効率的に光学分割する作用を有しているこ
とを見い出し１本発明の完成に到った。
−１，６−ジフェニル−２，４−へキサジイン−１，
６−ジオールが９種々ラセミ体の優れた光学分割試薬剤
であることを先に知見し、特願昭５８−９００７７号と
して特許出願した。その後、さらに研究を重ねた結果、
該ジオールは４ａ−メチル−２，３，４ａ、４，５，６
，７．８−オクタハイドロ−２−ナフタレノンのラセミ
体を、極めて効率的に光学分割する作用を有しているこ
とを見い出し１本発明の完成に到った。
すなわち本発明は、４ａ−メチル−２，３，４，４ａ、
５゜６、’ｉ’、８−オクタハイドロー２−ナフタレノ
ンのラセミ体と、光学活性な１．６−ジ（ハロフェニル
）−１，６−ジフェニル＝４４−へキサジイン−１，６
−ジオールを有機溶媒中で接触さぜ、得られる前記ナフ
タレンの一方の対掌体を包接した前記ジオールの錯体を
分離した後、その包接錯体を分解することからなる。光
学活性な４ａ−メチル−２，３，４゜４ａ、、 ５．６
．７．８−オクタノ飄イドロー２−ナフタレノンの工巣
的に優れた製法を提供するものである。
５゜６、’ｉ’、８−オクタハイドロー２−ナフタレノ
ンのラセミ体と、光学活性な１．６−ジ（ハロフェニル
）−１，６−ジフェニル＝４４−へキサジイン−１，６
−ジオールを有機溶媒中で接触さぜ、得られる前記ナフ
タレンの一方の対掌体を包接した前記ジオールの錯体を
分離した後、その包接錯体を分解することからなる。光
学活性な４ａ−メチル−２，３，４゜４ａ、、 ５．６
．７．８−オクタノ飄イドロー２−ナフタレノンの工巣
的に優れた製法を提供するものである。
本発明における。 ４ａ−メチル−２，３，４，４ａ、
５，６ 。
５，６ 。
７．８−オクタノ・イドロー２−ナフタレノン（以下。
単にナフタレノン誘導体と略称する。）は１次の構造式
で表わされる。
で表わされる。
該ナフタレノン誘導体は１例えば２−メチルシクロヘキ
サノンとメチルビニルケトンとを、硫酸を触好として縮
合環化させることによって容易に合成することができる
。
サノンとメチルビニルケトンとを、硫酸を触好として縮
合環化させることによって容易に合成することができる
。
本発明において７分割試薬剤として用いる光学活性ｆｚ
１，６− シ（）・ロフエニル） −１，６−−ジフ
ェニル−２，４−へキサジイン−１，６−ジ刈−−ル（
以下、ジアセチレンジオール誘導体と略称することがあ
る。）は１次の構造式で示される。
１，６− シ（）・ロフエニル） −１，６−−ジフ
ェニル−２，４−へキサジイン−１，６−ジ刈−−ル（
以下、ジアセチレンジオール誘導体と略称することがあ
る。）は１次の構造式で示される。
（ただし１式中Ｘは塩素、臭素などの）・ロゲン原子を
示す。） 該ジアセチレンジオール誘導体は１次の構造をもっｆｃ
光学活性す１−０−ノ・ロフェニルーコ−フェニルプ
ロパルギルアルコールを塩化ｋ”ｚ Ｎｉｌ、ピリジン
及び酸素の共存下で有機溶媒（例えばアセトン）中でカ
ップリング反応を行なうことにより、容易に合成するこ
とができる。
示す。） 該ジアセチレンジオール誘導体は１次の構造をもっｆｃ
光学活性す１−０−ノ・ロフェニルーコ−フェニルプ
ロパルギルアルコールを塩化ｋ”ｚ Ｎｉｌ、ピリジン
及び酸素の共存下で有機溶媒（例えばアセトン）中でカ
ップリング反応を行なうことにより、容易に合成するこ
とができる。
次に、その合成例を示す。
光学活性１１−０− クロロフェニル−１−フェニルプ
ロパルギルアルコール４８ ｆ ｆ １００ ｍＡのア
セトンと１０−のピリジンの混合液に溶解し、塩化第一
銅８６２ ｍｇを加え、酸素を２００ゴ／時の流量で反
応液に通しながら室温で１６時間反応を行なわせると、
淡青色の結晶が析出する。反応液を除去し、この結晶を
ベンゼンに溶解し、これと等容量の１２％塩酸水で洗浄
し、更に水洗後、ベンゼン層を芒硝で乾燥してベンゼン
を除去すると。
ロパルギルアルコール４８ ｆ ｆ １００ ｍＡのア
セトンと１０−のピリジンの混合液に溶解し、塩化第一
銅８６２ ｍｇを加え、酸素を２００ゴ／時の流量で反
応液に通しながら室温で１６時間反応を行なわせると、
淡青色の結晶が析出する。反応液を除去し、この結晶を
ベンゼンに溶解し、これと等容量の１２％塩酸水で洗浄
し、更に水洗後、ベンゼン層を芒硝で乾燥してベンゼン
を除去すると。
光学活性す１ ＋ ６−シクロロフエニルー１，６−ジ
フェニル−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールの
白色結晶４３７が得られる。生成物の融点は１７５℃。
フェニル−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールの
白色結晶４３７が得られる。生成物の融点は１７５℃。
〔６片は一１０６°（１係ＣＨ３０Ｈ）である。
なお、上記の合成出発原料となる光学活性な１−０−ハ
ロフェニル−１−フェニルプロパルギルアルコールは本
発明者らの先きの出ｊ頭である特願昭５’ｉ’−３３０
１１号及び特願昭５ ’７−１６４９６９号明細出に記
載した方法によって得ることができる。
ロフェニル−１−フェニルプロパルギルアルコールは本
発明者らの先きの出ｊ頭である特願昭５’ｉ’−３３０
１１号及び特願昭５ ’７−１６４９６９号明細出に記
載した方法によって得ることができる。
本発明において、ナフタレノン誘導体のラセミ体は、ジ
アセチレンジオール誘導体１モルに対して１通常１〜１
０モル使用されるが、包接錯体の晶析率を分割された目
的物のナフタレノン誘導体の光学純度とを考瓜した場合
ジアセチレンジオール誘導体１モルに対して３〜８モ
ル使用するのが好ましい。
アセチレンジオール誘導体１モルに対して１通常１〜１
０モル使用されるが、包接錯体の晶析率を分割された目
的物のナフタレノン誘導体の光学純度とを考瓜した場合
ジアセチレンジオール誘導体１モルに対して３〜８モ
ル使用するのが好ましい。
使用に供される有機溶媒としては、前記ナフタレノン誘
導体のラセミ体を溶解し、かつ形成した包接錯体の溶解
度の小さいものが良い。
導体のラセミ体を溶解し、かつ形成した包接錯体の溶解
度の小さいものが良い。
この様な溶剤として、ベンゼン、トルエン、四塩化炭素
、クロロホルム、塩化メチレン、酢酸エチル、酢酸メチ
ル、石油エーテル、テトラヒドロフラン、エチルエーテ
ルなどが挙げられるが、包接錯体の晶析率や分割された
目的物の光学純度などを考属した場合、エーテル−石油
エーテル混合溶媒（容積比任意）が最も適当な溶剤であ
る。
、クロロホルム、塩化メチレン、酢酸エチル、酢酸メチ
ル、石油エーテル、テトラヒドロフラン、エチルエーテ
ルなどが挙げられるが、包接錯体の晶析率や分割された
目的物の光学純度などを考属した場合、エーテル−石油
エーテル混合溶媒（容積比任意）が最も適当な溶剤であ
る。
その溶媒の使用量は、光学活性なジアセチレンジオール
誘導体１２に対して２〜１０ ｎ１１２が好捷しい。
誘導体１２に対して２〜１０ ｎ１１２が好捷しい。
ナフタレノン誘導体のラセミ体とジアセチレンジオール
誘導体との接触は１通常１０〜５０℃の温度で、１〜５
０時間行うのがよい。この接触によって、ナフタレノン
誘導体のラセミ体のうチ一方の対掌体がジアセチレンジ
オール誘導体に包接され、その錯体が晶析する。
誘導体との接触は１通常１０〜５０℃の温度で、１〜５
０時間行うのがよい。この接触によって、ナフタレノン
誘導体のラセミ体のうチ一方の対掌体がジアセチレンジ
オール誘導体に包接され、その錯体が晶析する。
晶析した光学活性なジアセチレンジオール誘導体とナフ
タレノン誘導体との包接錯体は、Ｐ集した後、カラムク
ロマトグラフにより分離したり。
タレノン誘導体との包接錯体は、Ｐ集した後、カラムク
ロマトグラフにより分離したり。
また減圧下で加温する事により目的とする光学活性なナ
フタレノン誘導体を光学活性なジアセチレンジオール誘
導体から分離することかできる。その際のカラムクロマ
トグラフの展開溶媒や蒸留による分離の際の温度や減圧
度は、ナフタレノン誘導体などの物性に合せて、適宜選
択することができる。
フタレノン誘導体を光学活性なジアセチレンジオール誘
導体から分離することかできる。その際のカラムクロマ
トグラフの展開溶媒や蒸留による分離の際の温度や減圧
度は、ナフタレノン誘導体などの物性に合せて、適宜選
択することができる。
回収された光学活性ジアセチレンジオール誘導体は上記
の操作処理を行なってもその光学純度を損なうことなく
再び分割剤として使用する事ができる。
の操作処理を行なってもその光学純度を損なうことなく
再び分割剤として使用する事ができる。
なお、もう一方の光学活性なナフタレノン誘導体を得た
い場合には、旋光度の正負が逆である光学活性ジアセチ
レンジオール誘導体を分割剤として用いればよく、その
分割操作はこれまで述べた手順と何ら変わらない。
い場合には、旋光度の正負が逆である光学活性ジアセチ
レンジオール誘導体を分割剤として用いればよく、その
分割操作はこれまで述べた手順と何ら変わらない。
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが１
本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないこ
とはいうまでもない。
本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないこ
とはいうまでもない。
実施例１゜
光学活性な（−）−Ｌ６−ジ（クロロフェニル）−１，
６＝ジフェニル−２，４−へキサジインーエ、６−ジオ
ール〔α）甘＝−１２２°（１％ＯＨ，ＯＨ）、 ５エ
フをエーテル−石油エーテルの混合溶媒（容積比１ ：
２ ） １５０ｍＡに溶解させた。この溶液に、ナフ
タレノン誘導体のラセミ体６９ｆを溶解させ、室温下で
６時間放置したところ、無色の結晶５４２が得られた。
６＝ジフェニル−２，４−へキサジインーエ、６−ジオ
ール〔α）甘＝−１２２°（１％ＯＨ，ＯＨ）、 ５エ
フをエーテル−石油エーテルの混合溶媒（容積比１ ：
２ ） １５０ｍＡに溶解させた。この溶液に、ナフ
タレノン誘導体のラセミ体６９ｆを溶解させ、室温下で
６時間放置したところ、無色の結晶５４２が得られた。
この結果をＸ線回折、熱分析にかけたところ、これは光
学活性な（−） −１，６−ジ（クロロフェニル）−１
，６−ジフェニル−２，４−へキサジイン−１，６−ジ
オール１分子に対して、２分子のナフタレノン誘導体が
包接された錯体、 ｍｐ、 １０８〜１１５℃。
学活性な（−） −１，６−ジ（クロロフェニル）−１
，６−ジフェニル−２，４−へキサジイン−１，６−ジ
オール１分子に対して、２分子のナフタレノン誘導体が
包接された錯体、 ｍｐ、 １０８〜１１５℃。
〔α片＝−１６．１°（１％ＣＨ３０Ｈ） 、であった
。
。
この結晶を蒸留釜に入れ＋ ５ ｎｖｎＨｇの減圧下で
１３０℃に加温し、光学活性々ナフタレン誘導体。
１３０℃に加温し、光学活性々ナフタレン誘導体。
〔α〕π−十１１８°（１％ａｎ、ｏｎ ） 、光学純
度５４係。
度５４係。
を１９．’ｉ’ ？得た。
実施例２゜
実施例１と全く同様の操作で得られた包接錯体５４２を
、エーテル−石油エーテルの混合溶媒（容積比’１ ’
、 １ ） ５００ Ｊで再結晶を２回繰返し。
、エーテル−石油エーテルの混合溶媒（容積比’１ ’
、 １ ） ５００ Ｊで再結晶を２回繰返し。
無色の結晶、ｍｐ、１２２〜１２３℃、〔α””ｏ ＝
＋１５．６゜（１係ＣＨ３０Ｈ）、を２１２得た。
＋１５．６゜（１係ＣＨ３０Ｈ）、を２１２得た。
この結晶を蒸留釜に入れ、 ５ｍｍＨ９の減圧下で１３
０℃に加温し、光学活性なナフタレン誘導体。
０℃に加温し、光学活性なナフタレン誘導体。
〔α〕甘甘子＋２１９°１係ｃ＋＋、ｏＨ） 、光学純
度１００係、を７．５２得だ。
度１００係、を７．５２得だ。
特許出願人 宇部興産株式会社
Claims (1)
- ４ａ−メチル−２，３，４，４ａ、 ５．６． ’７．
８−オクタノ１イドロ＝２−ナフタレノンのラセミ体と
、光学活性な１．６−ジ（ハロフェニル）−１，６−ジ
フェニル−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールを
有機溶媒中で接触すせ、得られる前記ナフタレノンの一
方の対掌体を包接した前記ジオールの錯体勿分離した後
、その包接錯体を分解することを！１￥徴とする。光学
活性な４ａ−メチル−２，３，４，４ａ、５，６，７．
８−オクタ／・イドロー２−ナフタレノンの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16757583A JPS6058933A (ja) | 1983-09-13 | 1983-09-13 | 光学活性な４ａ−メチル−２，３，４，４ａ，５，６，７，８−オクタハイドロ−２−ナフタレノンの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16757583A JPS6058933A (ja) | 1983-09-13 | 1983-09-13 | 光学活性な４ａ−メチル−２，３，４，４ａ，５，６，７，８−オクタハイドロ−２−ナフタレノンの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6058933A true JPS6058933A (ja) | 1985-04-05 |
| JPH0157104B2 JPH0157104B2 (ja) | 1989-12-04 |
Family
ID=15852281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16757583A Granted JPS6058933A (ja) | 1983-09-13 | 1983-09-13 | 光学活性な４ａ−メチル−２，３，４，４ａ，５，６，７，８−オクタハイドロ−２−ナフタレノンの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6058933A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5860392A (en) * | 1994-12-22 | 1999-01-19 | P.J. Consult A/S | Artificial habitat for lobster |
-
1983
- 1983-09-13 JP JP16757583A patent/JPS6058933A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5860392A (en) * | 1994-12-22 | 1999-01-19 | P.J. Consult A/S | Artificial habitat for lobster |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0157104B2 (ja) | 1989-12-04 |
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