JP4918736B2 - 新規光学活性ルテニウム錯体、その製法並びにそれを用いた光学活性化合物の製造方法 - Google Patents
新規光学活性ルテニウム錯体、その製法並びにそれを用いた光学活性化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4918736B2 JP4918736B2 JP2001070359A JP2001070359A JP4918736B2 JP 4918736 B2 JP4918736 B2 JP 4918736B2 JP 2001070359 A JP2001070359 A JP 2001070359A JP 2001070359 A JP2001070359 A JP 2001070359A JP 4918736 B2 JP4918736 B2 JP 4918736B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- substituted
- carbon atoms
- linear
- naphthyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不斉合成用触媒として有用な光学活性ルテニウム錯体、その製法、それを触媒として用いた光学活性化合物の製造方法に関する。
【０００２】
本発明の光学活性ルテニウム錯体を反応に用いて得られる光学活性化合物は、医薬・農薬中間体、電子材料用原料として有用である。
【０００３】
【従来の技術】
本発明の下記一般式（１）又は下記一般式（２）で示される光学活性ルテニウム錯体、及びそれらを触媒として用いた不斉合成反応は知られていない。
【０００４】
【化１８】
【化１９】
［式中のＲ１Ｓは、
【０００５】
【化２０】
【化２１】
（式中、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐したアルキル基を示し、Ｒ３はフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、炭素数３〜８からなるシクロアルキル基、炭素数１〜５の直鎖又は分岐したアルキル基で１〜５置換されたフェニル基、炭素数１〜５の直鎖又は分岐したアルキルオキシ基で１〜５置換されたフェニル基、ハロゲンで１〜５置換されたフェニル基、炭素数１〜５の直鎖又は分岐したアルキル基で１〜５置換された１−ナフチル基、炭素数１〜５の直鎖又は分岐したアルキルオキシ基で１〜５置換された１−ナフチル基、ハロゲンで１〜５置換された１−ナフチル基、炭素数１〜５の直鎖又は分岐したアルキル基で１〜５置換された２−ナフチル基、炭素数１〜５の直鎖又は分岐したアルキルオキシ基で１〜５置換された２−ナフチル基、ハロゲンで１〜５置換された２−ナフチル基を示す。）
【０００６】
【化２２】
又は
【０００７】
【化２３】
で表される基を示し、Ｃｐ＊はη５−Ｃ５Ｍｅ５（ペンタメチルシクロペンタジエン）を示す。］
また、本発明の光学活性ルテニウム錯体に類似したルテニウム錯体としては、下記一般式（６）
【０００８】
【化２４】
（式中、Ｃｐ＊は前記に同じ。）で示される触媒が知られているが、光学活性な触媒ではなく、また不斉合成反応への適用例も知られていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な光学活性触媒及びそれを用いた新規な不斉合成反応を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、新規な光学活性触媒及びそれを用いた不斉合成反応の開発について鋭意検討した結果、上記一般式（１）又は一般式（２）で示される光学活性触媒を見出し、さらにそれを用いた反応において不斉誘起が可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、上記一般式（１）又は一般式（２）で示される光学活性ルテニウム錯体及びそれらの製法、並びにそれらを触媒として用いた光学活性化合物の製造方法である。
【００１２】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の光学活性ルテニウム錯体は、上記一般式（１）又は一般式（２）で示される化合物である。
【００１４】
上記一般式（１）又は一般式（２）中、Ｒ1Ｓ基は、
【００１５】
【化２５】
【化２５】
（式中、Ｒ２、Ｒ３は前記に同じ。）
【００１６】
【化２６】
又は
【００１７】
【化２７】
で示される基であり、具体的には（１Ｒ）−１−フェニルエチル−１−チオ基、（１Ｒ）−１−（２−メチルフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｒ）−１−（３−メチルフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｒ）−１−（４−メチルフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｒ）−１−（２−イソプロピルフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｒ）−１−（３−イソプロピルフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｒ）−１−（４−イソプロピルフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｒ）−１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｒ）−１−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｒ）−１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｒ）−１−（２−メトキシフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｒ）−１−（３−メトキシフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｒ）−１−（４−メトキシフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｒ）−１−（２−イソプロポキシフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｒ）−１−（３−イソプロポキシフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｒ）−１−（４−イソプロポキシフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｒ）−１−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｒ）−１−（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｒ）−１−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｒ）−１−（２−フルオロフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｒ）−１−（２−クロロフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｒ）−１−（２−ブロモフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｒ）−１−（３−フルオロフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｒ）−１−（３−クロロフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｒ）−１−（３−ブロモフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｒ）−１−（４−フルオロフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｒ）−１−（４−クロロフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｒ）−１−（４−ブロモフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｒ）−１−（１−ナフチル）エチル−１−チオ基、（１Ｒ）−１−（２−ナフチル）エチル−１−チオ基、（１Ｒ）−１−シクロヘキシルエチル−１−チオ基、（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）−２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル−１−チオ基、（１Ｓ）−１−フェニルエチル−１−チオ基、（１Ｓ）−１−（２−メチルフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｓ）−１−（３−メチルフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｓ）−１−（４−メチルフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｓ）−１−（２−イソプロピルフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｓ）−１−（３−イソプロピルフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｓ）−１−（４−イソプロピルフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｓ）−１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｓ）−１−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｓ）−１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｓ）−１−（２−メトキシフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｓ）−１−（３−メトキシフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｓ）−１−（４−メトキシフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｓ）−１−（２−イソプロポキシフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｓ）−１−（３−イソプロポキシフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｓ）−１−（４−イソプロポキシフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｓ）−１−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｓ）−１−（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｓ）−１−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｓ）−１−（２−フルオロフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｓ）−１−（２−クロロフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｓ）−１−（２−ブロモフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｓ）−１−（３−フルオロフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｓ）−１−（３−クロロフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｓ）−１−（３−ブロモフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｓ）−１−（４−フルオロフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｓ）−１−（４−クロロフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｓ）−１−（４−ブロモフェニル）エチル−１−チオ基、（１Ｓ）−１−（１−ナフチル）エチル−１−チオ基、（１Ｓ）−１−（２−ナフチル）エチル−１−チオ基、（１Ｓ）−１−シクロヘキシルエチル−１−チオ基、（１Ｓ，２Ｓ，５Ｒ）−２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル−１−チオ基等を示す。
【００１８】
本発明の上記一般式（１）で示される光学活性ルテニウム錯体の製法としては、特に限定するものではないが、例えば、以下の方法により簡便に製造することができる。
【００１９】
すなわち、
▲１▼ ビス［ペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムジクロライド］（Ｃｐ*ＲｕＣｌ2）2
（ここで、Ｃｐ*は前記に同じ。）
と、Ｒ1ＳＨ
［ここで、Ｒ1Ｓは、
【００２０】
【化２８】
【化２９】
（ここで、Ｒ２、Ｒ３は前記に同じ。）
【００２１】
【化３０】
又は
【００２２】
【化３１】
で表される基を示す。］で示されるチオールを反応させることにより調整することができる。この際、テトラハイドロフラン（以下ＴＨＦと略す）等の反応に不活性な溶媒中、ビス［ペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムジクロライド］と前記したチオールを、０℃〜１００℃の温度範囲で、２〜２４時間反応させることが好ましい。
【００２３】
また、
▲２▼ テトラキス［ペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムクロライド］（Ｃｐ*ＲｕＣｌ）4
（ここで、Ｃｐ*は前記に同じ。）
と、Ｒ1ＳＳＲ1
［ここで、Ｒ1Ｓは、
【００２４】
【化３２】
【化３３】
（ここで、Ｒ２、Ｒ３は前記に同じ。）
【００２５】
【化３４】
又は
【００２６】
【化３５】
で表される基を示す。］で示されるジスルフィドを反応させることによっても調製できる。この場合も、ＴＨＦ等の反応に不活性な溶媒中、テトラキス［ペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムクロライド］と前記したジスルフィドを、０℃〜１００℃の温度範囲で、２〜２４時間反応させることが好ましい。
【００２７】
本発明の光学活性ルテニウム錯体は、調製後、単離同定し、そのまま不斉合成反応用の触媒として用いても良いし、後処理後、直ちに不斉合成反応用の触媒として用いてもよい。反応終了後の後処理法としては、特に限定するものではないが、安定な触媒については溶剤を留去、ジクロロメタンで抽出、次いで再結晶する等の方法により得ることができる。不安定な触媒については反応終了後、溶媒を留去し、そのまま次の反応に用いることが好ましい。
【００２８】
本発明の光学活性ルテニウム錯体を不斉合成反応触媒として用いた一例として、下記一般式（３）
【００２９】
【化３６】
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐したアルキル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、炭素数３〜８からなるシクロアルキル基、炭素数１〜５の直鎖又は分岐したアルキル基で１〜５置換されたフェニル基、炭素数１〜５の直鎖又は分岐したアルキルオキシ基で１〜５置換されたフェニル基、ハロゲンで１〜５置換されたフェニル基、炭素数１〜５の直鎖又は分岐したアルキル基で１〜５置換された１−ナフチル基、炭素数１〜５の直鎖又は分岐したアルキルオキシ基で１〜５置換された１−ナフチル基、ハロゲンで１〜５置換された１−ナフチル基、炭素数１〜５の直鎖又は分岐したアルキル基で１〜５置換された２−ナフチル基、炭素数１〜５の直鎖又は分岐したアルキルオキシ基で１〜５置換された２−ナフチル基、ハロゲンで１〜５置換された２−ナフチル基を示す。）で示されるプロパギルアルコール類と、下記一般式（４）
【００３０】
【化３７】
（式中、Ｒ５、Ｒ６は各々独立して、水素、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐したアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐したアルキニル基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐したアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、炭素数１〜５の直鎖又は分岐したアルキル基で１〜５置換されたフェニル基、炭素数１〜５の直鎖又は分岐したアルコキシ基で１〜５置換されたフェニル基、ハロゲン原子で１〜５置換されたフェニル基、炭素数１〜５の直鎖又は分岐したアルキル基で１〜５置換された１−ナフチル基、炭素数１〜５の直鎖又は分岐したアルコキシ基で１〜５置換された１−ナフチル基、ハロゲン原子で１〜５置換された１−ナフチル基、炭素数１〜５の直鎖又は分岐したアルキル基で１〜５置換された２−ナフチル基、炭素数１〜５の直鎖又は分岐したアルコキシ基で１〜５置換された２−ナフチル基、ハロゲン原子で１〜５置換された２−ナフチル基を示す。）で示されるケトン類を反応させることにより、下記一般式（５）
【００３１】
【化３８】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は前記に同じ、＊は不斉炭素を示す。）で示されるケトン誘導体を得る方法につき以下に説明する。
【００３２】
本発明の方法において、上記一般式（３）で示される化合物としては、特に限定するものではないが、具体的には、３−ブチン−２−オール、１−ペンチン−３−オール、４−メチル−１−ペンチン−３−オール、４，４−ジメチル−１−ペンチン−３−オール、１−ヘキシン−３−オール、１−オクチン−３−オール、１−シクロヘキシル−２−プロピン−１−オール、１−フェニル−２−プロピン−１−オール、１−（２−メチルフェニル）−２−プロピン−１−オール、１−（３−メチルフェニル）−２−プロピン−１−オール、１−（４−メチルフェニル）−２−プロピン−１−オール、１−（２−クロロフェニル）−２−プロピン−１−オール、、１−（３−クロロフェニル）−２−プロピン−１−オール、、１−（４−クロロフェニル）−２−プロピン−１−オール、１−（１−ナフチル）−２−プロピン−１−オール、１−（２−ナフチル）−２−プロピン−１−オール等のプロパギルアルコール類が挙げられる。
【００３３】
本発明の方法において、上記一般式（４）で示される化合物としては、特に規定するものではないが、例えば、アセトン、メチル エチルケトン、メチル ｔｅｒｔ−ブチルケトン、メチル ビニルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン、１−ナフトフェノン、２−ナフトフェノン等のケトン類が挙げられる。
【００３４】
本発明の方法により生成する上記一般式（５）で示される化合物としては、上記一般式（３）で示されるプロパギルアルコール類と、上記一般式（４）で示されるケトン類を反応させて得られる化合物であればあらゆる化合物が包含され、特に限定するものではないが、例えば、４−メチル−５−ヘキシン−２−オン、４−イソプロピル−５−ヘキシン−２−オン、４−フェニル−５−ヘキシン−２−オン、４−（１−ナフチル）−５−ヘキシン−２−オン、４−（２−ナフチル）−５−ヘキシン−２−オン等が挙げられる。
【００３５】
本発明の方法において、不斉合成反応における光学活性ルテニウム錯体の使用量は、特に限定するものではないが、反応に具するプロパギルアルコール類に対して、通常０．１〜５０モル％使用される。
【００３６】
本発明の方法に適用可能な溶剤としては、反応に不活性な溶剤であれば特に限定されない。反応に具するケトン類が、不斉合成反応における反応温度で液体であれば、そのケトン類を溶剤として用いても良い。
【００３７】
本発明の方法において、反応温度及び時間は、反応に具する基質の種類により異なるため、特に限定するものではないが、通常−２０℃〜１００℃で１〜９６時間の範囲で反応は完結する。
【００３８】
本発明の方法においては、反応終了後、溶剤を留去し、次いでシリカゲル薄層クロマトグラフィーやカラムクロマトグラフィー等の定法により精製し、生成物を得る。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、新規な光学活性ルテニウム錯体及びその製法が提供される。また、本発明の光学活性ルテニウム錯体は、新規な不斉合成反応用触媒であり、それを用いて合成される光学活性化合物は、医薬・農薬中間体、電子材料用原料として有用であり、本発明は工業的に極めて有意義である。
【００４０】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４１】
実施例１ ルテニウム錯体（１）の合成
【００４２】
【化３９】
ルテニウム錯体（Ｃｐ＊ＲｕＣｌ）４（ここで、Ｃｐ＊は前記に同じ。）（０．２５ｍｍｏｌ）を入れたシュレンク管を窒素置換し、ＴＨＦ（１０ｍｌ）を加え、その溶液に光学活性なジスルフィド（Ｒ）−［ＰｈＣＨ（ＣＨ３）Ｓ］２（０．５ｍｍｏｌ）を加えて、室温下、１２時間攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧下、留去した後、ジクロロメタン１０ｍｌで抽出し、次いでジクロロメタン／ｎ−ヘキサンで再結晶することにより黒色の結晶（０．３２ｍｍｏｌ、収率６５％）を得た。
【００４３】
1Ｈ ＮＭＲ （ＴＨＦ−ｄ８）δ１．２５（ｓ，３０Ｈ，Ｃ5Ｍｅ5），１．６８（ｄ，６Ｈ，ＳＣＨＭｅＰｈ，Ｊ＝１０Ｈｚ），５．７１（ｑ，２Ｈ，ＳＣＨＭｅＰｈ，Ｊ＝１０Ｈｚ），７．１０−７．７４（ｍ，Ｐｈ，１０Ｈ）
元素分析 （％）Ｃ36Ｈ4Ｓ2Ｃｌ2Ｒｕ2
計算値 Ｃ：５２．８６％，Ｈ５．９１％
実測値 Ｃ：５３．１１％，Ｈ６．３０％。
【００４４】
得られたルテニウム錯体（１）のＸ線結晶構造解析から得られたＯＲＴＥＰ図を図１に示す。
【００４５】
実施例２ ルテニウム錯体（２）の調製
【００４６】
【化４０】
実施例１で得られたルテニウム錯体（１）［Ｃｐ＊ＲｕＣｌ（ＳＣＨＭｅＰｈ）２］（ここで、Ｃｐ＊は前記に同じ。）（０．２３ｍｍｏｌ）を入れたシュレンク管を窒素置換し、トリフルオロメタンスルホン酸銀（０．２３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２０ｍｌ）を加え室温で２０時間攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、セライトでろ過し、次いでジクロロメタン／ｎ−ヘキサンで再結晶することにより、黒色結晶（０．１７ｍｍｏｌ、収率７２％）を得た。
【００４７】
元素分析 （％）Ｃ37Ｈ50Ｏ4Ｓ3ＣｌＦ3Ｒｕ2
計算値 Ｃ：４６．８０％，Ｈ５．３１％
実測値 Ｃ：４６．９０％，Ｈ５．６６％。
【００４８】
得られたルテニウム錯体（２）のＸ線結晶構造解析から得られたＯＲＴＥＰ図を図２に示す。
【００４９】
実施例３ ルテニウム錯体（３）の調製
【００５０】
【化４１】
実施例１の光学活性なジスルフィドを、（Ｒ）−［（２−ナフチル）ＣＨ（ＣＨ３）Ｓ］２に替えた以外、実施例１と同じ操作で光学活性ルテニウム錯体（３）を黒色結晶として得た。
【００５１】
1Ｈ ＮＭＲ （ＴＨＦ−ｄ８）δ１．２４（ｓ，３０Ｈ，Ｃ5Ｍｅ5），１．８０（ｄ，６Ｈ，ＳＣＨＭｅＡｒ，Ｊ＝７Ｈｚ），６．１２（ｑ，２Ｈ，ＳＣＨＭｅＡｒ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．４０−８．２１（ｍ，Ａｒ，１４Ｈ）
元素分析 （％）Ｃ44Ｈ52Ｓ2Ｃｌ2Ｒｕ2
計算値 Ｃ：５７．５６％，Ｈ５．７１％
実測値 Ｃ：５６．２７％，Ｈ５．７２％
実施例４ ルテニウム錯体（４）の調製
【００５２】
【化４２】
ルテニウム錯体［Ｃｐ＊ＲｕＣｌ２］２（ここで、Ｃｐ＊は前記に同じ。）（０．５６ｍｍｏｌ）を入れたシュレンク管を窒素置換し、ＴＨＦ（２０ｍｌ）を加え、その溶液に（Ｒ）−１−（１−ナフチル）エチルチオール（１．１１ｍｍｏｌ）を加え、室温下、１５時間攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧下留去し、黒色固体を得た。得られた錯体は不安定なためそのまま次反応に用いた。
【００５３】
実施例５ プロパギルアルコールとアセトンの反応
実施例１で調製したルテニウム錯体（１）（０．００５ｍｍｏｌ）とＮＨ4ＢＦ3（０．０１０ｍｍｏｌ）を入れたシュレンク管を窒素置換し、アセトン（５ｍｌ）を加え均一溶液とした後、１−フェニル−２−プロパギル−１−オール（０．１００ｍｍｏｌ）を添加し、還流下、３時間反応を行った。反応終了後、溶媒を留去、シリカゲル薄層クロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１０／９０ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製することにより、目的物（０．０９５ｍｍｏｌ、収率９５％）を得た。得られた生成物の光学選択性は、光学活性カラム（米国カドレック社製、ＧＴＡ，３０ｍ）を用いて、ガスクロマトグラフィーで分析し、１１％ｅｅであった。
【００５４】
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ２．１３（ｓ，３Ｈ），２．２６（ｓ，１Ｈ），２．８０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．２ ａｎｄ １６Ｈｚ），３．００（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４ ａｎｄ １６Ｈｚ），４．２０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．２ ａｎｄ ８．４Ｈｚ），７．２２−７．３９（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ３０．４，３２．４，５１．５，７１．０，８４．８，１２７．１，１２７．２，１２８．６，１４０．１，２０５．４
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）１７２０，２１１８，３２９１
元素分析Ｃ12Ｈ12Ｏ
計算値 Ｃ，８３．６９％；Ｈ，７．０２％
実測値 Ｃ，８３．４１％；Ｈ，７．００％
実施例６〜実施例１５
実施例１と同じ方法で、表１中に示した条件下、プロパギルアルコール類とアセトンの反応を行った。結果を表１中に示す。
【００５５】
【表１】
実施例１６
実施例４で調製したルテニウム触媒（４）を触媒として用い、反応基質を１−（１−ナフチル）−２−プロピン−１−オールに替えた以外、実施例６と同じ操作を行い、目的物を４１％収率、３５％ｅｅで得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたルテニウム錯体（１）のＸ線結晶構造解析から得られたＯＲＴＥＰ図である。
【図２】実施例２で得られたルテニウム錯体（２）のＸ線結晶構造解析から得られたＯＲＴＥＰ図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、不斉合成用触媒として有用な光学活性ルテニウム錯体、その製法、それを触媒として用いた光学活性化合物の製造方法に関する。
【０００２】
本発明の光学活性ルテニウム錯体を反応に用いて得られる光学活性化合物は、医薬・農薬中間体、電子材料用原料として有用である。
【０００３】
【従来の技術】
本発明の下記一般式（１）又は下記一般式（２）で示される光学活性ルテニウム錯体、及びそれらを触媒として用いた不斉合成反応は知られていない。
【０００４】
【化１８】
【０００５】
【化２０】
【０００６】
【化２２】
【０００７】
【化２３】
また、本発明の光学活性ルテニウム錯体に類似したルテニウム錯体としては、下記一般式（６）
【０００８】
【化２４】
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な光学活性触媒及びそれを用いた新規な不斉合成反応を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、新規な光学活性触媒及びそれを用いた不斉合成反応の開発について鋭意検討した結果、上記一般式（１）又は一般式（２）で示される光学活性触媒を見出し、さらにそれを用いた反応において不斉誘起が可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、上記一般式（１）又は一般式（２）で示される光学活性ルテニウム錯体及びそれらの製法、並びにそれらを触媒として用いた光学活性化合物の製造方法である。
【００１２】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の光学活性ルテニウム錯体は、上記一般式（１）又は一般式（２）で示される化合物である。
【００１４】
上記一般式（１）又は一般式（２）中、Ｒ1Ｓ基は、
【００１５】
【化２５】
【００１６】
【化２６】
【００１７】
【化２７】
【００１８】
本発明の上記一般式（１）で示される光学活性ルテニウム錯体の製法としては、特に限定するものではないが、例えば、以下の方法により簡便に製造することができる。
【００１９】
すなわち、
▲１▼ ビス［ペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムジクロライド］（Ｃｐ*ＲｕＣｌ2）2
（ここで、Ｃｐ*は前記に同じ。）
と、Ｒ1ＳＨ
［ここで、Ｒ1Ｓは、
【００２０】
【化２８】
【００２１】
【化３０】
【００２２】
【化３１】
【００２３】
また、
▲２▼ テトラキス［ペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムクロライド］（Ｃｐ*ＲｕＣｌ）4
（ここで、Ｃｐ*は前記に同じ。）
と、Ｒ1ＳＳＲ1
［ここで、Ｒ1Ｓは、
【００２４】
【化３２】
【００２５】
【化３４】
【００２６】
【化３５】
【００２７】
本発明の光学活性ルテニウム錯体は、調製後、単離同定し、そのまま不斉合成反応用の触媒として用いても良いし、後処理後、直ちに不斉合成反応用の触媒として用いてもよい。反応終了後の後処理法としては、特に限定するものではないが、安定な触媒については溶剤を留去、ジクロロメタンで抽出、次いで再結晶する等の方法により得ることができる。不安定な触媒については反応終了後、溶媒を留去し、そのまま次の反応に用いることが好ましい。
【００２８】
本発明の光学活性ルテニウム錯体を不斉合成反応触媒として用いた一例として、下記一般式（３）
【００２９】
【化３６】
【００３０】
【化３７】
【００３１】
【化３８】
【００３２】
本発明の方法において、上記一般式（３）で示される化合物としては、特に限定するものではないが、具体的には、３−ブチン−２−オール、１−ペンチン−３−オール、４−メチル−１−ペンチン−３−オール、４，４−ジメチル−１−ペンチン−３−オール、１−ヘキシン−３−オール、１−オクチン−３−オール、１−シクロヘキシル−２−プロピン−１−オール、１−フェニル−２−プロピン−１−オール、１−（２−メチルフェニル）−２−プロピン−１−オール、１−（３−メチルフェニル）−２−プロピン−１−オール、１−（４−メチルフェニル）−２−プロピン−１−オール、１−（２−クロロフェニル）−２−プロピン−１−オール、、１−（３−クロロフェニル）−２−プロピン−１−オール、、１−（４−クロロフェニル）−２−プロピン−１−オール、１−（１−ナフチル）−２−プロピン−１−オール、１−（２−ナフチル）−２−プロピン−１−オール等のプロパギルアルコール類が挙げられる。
【００３３】
本発明の方法において、上記一般式（４）で示される化合物としては、特に規定するものではないが、例えば、アセトン、メチル エチルケトン、メチル ｔｅｒｔ−ブチルケトン、メチル ビニルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン、１−ナフトフェノン、２−ナフトフェノン等のケトン類が挙げられる。
【００３４】
本発明の方法により生成する上記一般式（５）で示される化合物としては、上記一般式（３）で示されるプロパギルアルコール類と、上記一般式（４）で示されるケトン類を反応させて得られる化合物であればあらゆる化合物が包含され、特に限定するものではないが、例えば、４−メチル−５−ヘキシン−２−オン、４−イソプロピル−５−ヘキシン−２−オン、４−フェニル−５−ヘキシン−２−オン、４−（１−ナフチル）−５−ヘキシン−２−オン、４−（２−ナフチル）−５−ヘキシン−２−オン等が挙げられる。
【００３５】
本発明の方法において、不斉合成反応における光学活性ルテニウム錯体の使用量は、特に限定するものではないが、反応に具するプロパギルアルコール類に対して、通常０．１〜５０モル％使用される。
【００３６】
本発明の方法に適用可能な溶剤としては、反応に不活性な溶剤であれば特に限定されない。反応に具するケトン類が、不斉合成反応における反応温度で液体であれば、そのケトン類を溶剤として用いても良い。
【００３７】
本発明の方法において、反応温度及び時間は、反応に具する基質の種類により異なるため、特に限定するものではないが、通常−２０℃〜１００℃で１〜９６時間の範囲で反応は完結する。
【００３８】
本発明の方法においては、反応終了後、溶剤を留去し、次いでシリカゲル薄層クロマトグラフィーやカラムクロマトグラフィー等の定法により精製し、生成物を得る。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、新規な光学活性ルテニウム錯体及びその製法が提供される。また、本発明の光学活性ルテニウム錯体は、新規な不斉合成反応用触媒であり、それを用いて合成される光学活性化合物は、医薬・農薬中間体、電子材料用原料として有用であり、本発明は工業的に極めて有意義である。
【００４０】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４１】
実施例１ ルテニウム錯体（１）の合成
【００４２】
【化３９】
【００４３】
1Ｈ ＮＭＲ （ＴＨＦ−ｄ８）δ１．２５（ｓ，３０Ｈ，Ｃ5Ｍｅ5），１．６８（ｄ，６Ｈ，ＳＣＨＭｅＰｈ，Ｊ＝１０Ｈｚ），５．７１（ｑ，２Ｈ，ＳＣＨＭｅＰｈ，Ｊ＝１０Ｈｚ），７．１０−７．７４（ｍ，Ｐｈ，１０Ｈ）
元素分析 （％）Ｃ36Ｈ4Ｓ2Ｃｌ2Ｒｕ2
計算値 Ｃ：５２．８６％，Ｈ５．９１％
実測値 Ｃ：５３．１１％，Ｈ６．３０％。
【００４４】
得られたルテニウム錯体（１）のＸ線結晶構造解析から得られたＯＲＴＥＰ図を図１に示す。
【００４５】
実施例２ ルテニウム錯体（２）の調製
【００４６】
【化４０】
【００４７】
元素分析 （％）Ｃ37Ｈ50Ｏ4Ｓ3ＣｌＦ3Ｒｕ2
計算値 Ｃ：４６．８０％，Ｈ５．３１％
実測値 Ｃ：４６．９０％，Ｈ５．６６％。
【００４８】
得られたルテニウム錯体（２）のＸ線結晶構造解析から得られたＯＲＴＥＰ図を図２に示す。
【００４９】
実施例３ ルテニウム錯体（３）の調製
【００５０】
【化４１】
【００５１】
1Ｈ ＮＭＲ （ＴＨＦ−ｄ８）δ１．２４（ｓ，３０Ｈ，Ｃ5Ｍｅ5），１．８０（ｄ，６Ｈ，ＳＣＨＭｅＡｒ，Ｊ＝７Ｈｚ），６．１２（ｑ，２Ｈ，ＳＣＨＭｅＡｒ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．４０−８．２１（ｍ，Ａｒ，１４Ｈ）
元素分析 （％）Ｃ44Ｈ52Ｓ2Ｃｌ2Ｒｕ2
計算値 Ｃ：５７．５６％，Ｈ５．７１％
実測値 Ｃ：５６．２７％，Ｈ５．７２％
実施例４ ルテニウム錯体（４）の調製
【００５２】
【化４２】
【００５３】
実施例５ プロパギルアルコールとアセトンの反応
実施例１で調製したルテニウム錯体（１）（０．００５ｍｍｏｌ）とＮＨ4ＢＦ3（０．０１０ｍｍｏｌ）を入れたシュレンク管を窒素置換し、アセトン（５ｍｌ）を加え均一溶液とした後、１−フェニル−２−プロパギル−１−オール（０．１００ｍｍｏｌ）を添加し、還流下、３時間反応を行った。反応終了後、溶媒を留去、シリカゲル薄層クロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１０／９０ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製することにより、目的物（０．０９５ｍｍｏｌ、収率９５％）を得た。得られた生成物の光学選択性は、光学活性カラム（米国カドレック社製、ＧＴＡ，３０ｍ）を用いて、ガスクロマトグラフィーで分析し、１１％ｅｅであった。
【００５４】
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ２．１３（ｓ，３Ｈ），２．２６（ｓ，１Ｈ），２．８０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．２ ａｎｄ １６Ｈｚ），３．００（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４ ａｎｄ １６Ｈｚ），４．２０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．２ ａｎｄ ８．４Ｈｚ），７．２２−７．３９（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ３０．４，３２．４，５１．５，７１．０，８４．８，１２７．１，１２７．２，１２８．６，１４０．１，２０５．４
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）１７２０，２１１８，３２９１
元素分析Ｃ12Ｈ12Ｏ
計算値 Ｃ，８３．６９％；Ｈ，７．０２％
実測値 Ｃ，８３．４１％；Ｈ，７．００％
実施例６〜実施例１５
実施例１と同じ方法で、表１中に示した条件下、プロパギルアルコール類とアセトンの反応を行った。結果を表１中に示す。
【００５５】
【表１】
実施例４で調製したルテニウム触媒（４）を触媒として用い、反応基質を１−（１−ナフチル）−２−プロピン−１−オールに替えた以外、実施例６と同じ操作を行い、目的物を４１％収率、３５％ｅｅで得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたルテニウム錯体（１）のＸ線結晶構造解析から得られたＯＲＴＥＰ図である。
【図２】実施例２で得られたルテニウム錯体（２）のＸ線結晶構造解析から得られたＯＲＴＥＰ図である。
Claims (6)
- 下記一般式（１）で示される光学活性ルテニウム錯体。
- テトラキス［ペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムクロライド］（Ｃｐ＊ＲｕＣｌ）４（ここで、Ｃｐ＊は前記に同じ。）と、Ｒ１ＳＳＲ１［ここで、Ｒ１Ｓは、
で示されるジスルフィドを反応させることを特徴とする請求項１に記載の光学活性ルテニウム錯体の製法。 - 下記一般式（２）で示される光学活性ルテニウム錯体。
- 請求項１に記載の光学活性ルテニウム錯体を、トリフルオロメタンスルホン酸銀と反応させることを特徴とする請求項３に記載の光学活性ルテニウム錯体の製造法。
- 請求項１又は請求項３に記載の光学活性ルテニウム錯体からなる不斉合成反応用触媒。
- 請求項５に記載の触媒の存在下、下記一般式（３）
で示されるプロパギルアルコール類と、下記一般式（４）
で示されるケトン類を反応させることを特徴とする下記一般式（５）
で示されるケトン誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001070359A JP4918736B2 (ja) | 2001-03-13 | 2001-03-13 | 新規光学活性ルテニウム錯体、その製法並びにそれを用いた光学活性化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001070359A JP4918736B2 (ja) | 2001-03-13 | 2001-03-13 | 新規光学活性ルテニウム錯体、その製法並びにそれを用いた光学活性化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002265435A JP2002265435A (ja) | 2002-09-18 |
| JP4918736B2 true JP4918736B2 (ja) | 2012-04-18 |
Family
ID=18928249
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001070359A Expired - Fee Related JP4918736B2 (ja) | 2001-03-13 | 2001-03-13 | 新規光学活性ルテニウム錯体、その製法並びにそれを用いた光学活性化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4918736B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4853757B2 (ja) * | 2005-03-08 | 2012-01-11 | 国立大学法人京都大学 | 光学活性硫黄架橋二核ルテニウム錯体及びその製造方法並びにかかる触媒を用いた光学活性化合物の製造方法及び新規光学活性化合物 |
| JP6538580B2 (ja) * | 2016-02-04 | 2019-07-03 | トヨタ自動車株式会社 | 水素酸化触媒 |
-
2001
- 2001-03-13 JP JP2001070359A patent/JP4918736B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002265435A (ja) | 2002-09-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2011246366A (ja) | 有機アルミニウム化合物 | |
| JP2014040457A (ja) | ホスホロアミド化合物及び光学活性アルコールの製造方法 | |
| JP4918736B2 (ja) | 新規光学活性ルテニウム錯体、その製法並びにそれを用いた光学活性化合物の製造方法 | |
| JP2950696B2 (ja) | 光学活性ムスコンの製造方法 | |
| JPH1149787A (ja) | ２，２’−ビス（ジアリールホスフィノ）−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニル、これを配位子とする遷移金属錯体および光学活性な３−ヒドロキシ酪酸エステル誘導体あるいはβ−ブチロラクトンの製造方法 | |
| JP4853757B2 (ja) | 光学活性硫黄架橋二核ルテニウム錯体及びその製造方法並びにかかる触媒を用いた光学活性化合物の製造方法及び新規光学活性化合物 | |
| WO2011118625A1 (ja) | 光学活性なｎ－モノアルキル－３－ヒドロキシ－３－アリールプロピルアミン化合物の製造方法 | |
| JPH07330786A (ja) | 光学活性３級ホスフィン化合物、これを配位子とする遷移金属錯体およびこれを用いる製造法 | |
| JP2003313153A (ja) | 光学活性２−アシル化１，２−ジオール化合物誘導体の製造方法 | |
| JP2867847B2 (ja) | ５−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン類の製造方法 | |
| JP2835785B2 (ja) | 光学活性２−（１−ヒドロキシアルキル）ベンズアルデヒド類の製法 | |
| JP3489152B2 (ja) | ホスフィン化合物およびそれを配位子とする遷移金属錯体 | |
| JP4284027B2 (ja) | 光学活性イソオキサゾリジン類の製造方法 | |
| JP2008069104A (ja) | ヘリセン誘導体、トリイン誘導体、ヘリセン誘導体の製造方法 | |
| JPH09227472A (ja) | 光学活性アミノアルコールの製造方法 | |
| JP3590980B2 (ja) | 光学活性３級ホスフィン化合物、それを配位子とする遷移金属錯体およびその用途 | |
| JP3489176B2 (ja) | 光学活性有機ケイ素化合物の製造法 | |
| JP5505648B2 (ja) | ホスホロアミド化合物の製造方法、錯体の製造方法、及び光学活性アルコールの製造方法 | |
| JP2024126018A (ja) | ルテニウム錯体、その製造方法およびそれを用いるアリルアミン化合物の製造方法 | |
| JP4634638B2 (ja) | 光学活性アルコールの製造方法 | |
| JP4348126B2 (ja) | 光学活性アミノアルコール類の製造方法 | |
| JP2009215196A (ja) | 光学活性ペルフルオロアルキル第２級アルコール誘導体の製造法 | |
| JPH05255220A (ja) | 光学活性ヒドロキシルアミンの製造法 | |
| JP2002255909A (ja) | 光学活性アミノ基を有するシクロペンタジエニル化合物及びそれから誘導される錯体化合物の製造方法 | |
| JPH0557247B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080214 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110607 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110808 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110830 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111020 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120104 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120117 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4918736 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150210 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |