JPS6050204B2 - 塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の製造方法
に係り、その目的とするところは重合反応終了後の複雑
な処理工程を必要としないで、均一微細な粒子からなり
、有機溶剤に対する溶解性、成形加工性、耐水性、耐湿
性、耐薬品性等にすぐれた塩化ビニル−酢酸ビニル系共
重合体を得ることにある。

塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、ポリ塩化ビニルに
比べて、有機溶剤への溶解性にすぐれており、成形加工
性がよく、塗料、接着剤、レコード用等の原料樹脂とし
て広く使用されているが、この共重合体の製造工程は必
ずしも簡単ではない。

すなわち、上記用途に向けられる塩化ビニルーー”、、
をι６Λ ゛゛ 、 ｌＩＴ−４、Ａ− ッ、
、は溶液重合法により製造されているが、これらの方法
には重合反応終了後、塩析、水洗、ケーキ粉砕、溶剤回
収、排液処理などのはん雑な後処理工程が必要とされ、
これが生産性の低下、コストアップの要因になつている
という欠点がある。

他方、塩化ビニルの懸濁重合に普通使用されているゼラ
チン、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、セルロースエーテルなどの分散剤を用いて、
塩化ビニルと酢酸ビニルとの単量体混合物を懸濁重合さ
せて得られる塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、有機
溶剤に対する溶解性に劣り、透明性にすぐれた溶液にな
らないという欠点を有する。また、一般に油溶性乳化剤
といわれる非イオン性界面活性剤、たとえばポリオキシ
エチレンオイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなど
のエーテル型、ポリオキシエチレンノニルフェノールエ
ーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテ
ルなどのアルキルフェノール型、ポリオキシエチレンモ
ノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、
ポリオキシエチレンモノオレートなどのエステル型、ゾ
ルビタンモノラウレート、ソルビタソモノパルミテート
、ゾルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレー
卜、ソルビタントリオレートなどのソルビタンエステル
型、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノオレートなどのソルビタン
エステルエーテル型などの界面活性剤を用いて、塩化ビ
ニルと酢酸ビニルとを懸濁重合させて得られる塩化ビニ
ルー酢酸ビニル共重合体は、有機溶剤に対する溶解性、
溶液の透明性にすぐれているが、この場合には共重合体
を均一微細なサラサラした粒径のものとして取得するこ
とが困難である。

本発明はこのような欠点をともなわない塩化ビニルー酢
酸ビニル系共重合体の製造方法を提供しようとするもの
で、これは塩化ビニル６０〜９５重量部と酢酸ビニル４
０〜５重量部とを、これらの単量体合計量１００重量部
あたり（イ）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
ブロックコポリマー０．０５〜１唾量部および（口）炭
素原子数６以上の飽和有機酸，０．００１〜０．１重量
部を含む水性媒体中で油溶性重合開始剤を用いて共重合
させることを特徴とするもので、この方法によればはん
雑な後処理工程を必要とせずに、均一微細なサラサラし
た粒子からなり、メチルイソブチルケトン、トルエンな
どの有機溶剤への溶解性にすぐれている（透明度のきわ
めて高い溶液を与える）と共に、レコード等を得る際の
成形加工性にすぐれた、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合
体が得られる。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明の方法は、塩化ビニルと酢酸ビニルとを水性媒体
中で油溶性重合開始剤を用いて共重合させるにあたり、
前記した（イ）成分および（口）成分を併用する点に特
徴を有し、この（イ）成分は単量体に対し良好な分散剤
として作用し、（口）成分と相まつて前記したすぐれた
利点をもたらすものである。

具体的には式で示され、２≦ａ≦２００、５≦ｂ≦１５
０、２≦ｃ≦２００、分子量５００〜２００００の範囲
にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロッ
クコポリマーが望ましく、これらの範囲を外れるものは
分散剤としての効果、得られる共重合体の有機溶剤への
溶解性等が劣るようになる。

上記した式で示されるブロックコポリマーに該当するも
のとしては、電化工業製のプルロニツクＬ−６２、Ｐ−
８５、Ｆ−１２７およびＦ−６８、Ｆ一１０８、日本油
脂社製のプロノン１０２、プロノン１０４、プロノン１
０５、プロノン２０１、プロノン２０４およびプロノン
２０８、花王アトラス社製のエマルゲンＰＰ−１５０、
エマルゲンＰＰ−２３０、エマルゲンＰＰ−２５０１エ
マルゲンＰＰ−２９０などが例示される。

上記ブロックコポリマーを水性媒体中に存在させる量は
、この水性媒体中に仕込まれる単量体の合計量１００重
量部あたり０．０５〜１鍾量部の範囲とする必要があり
、０．０５重量部以下の少ない使用量では得られる共重
合体が粒度の粗いものとなつたり、またブロックを生成
したりする。１呼量部以上の多量を使用してもそれ以上
の効果の向上が望めないばかりか、かえつてコスト高の
要因となるので好ましくない。つぎに、前記（イ）成分
と併用される（口）成分としての炭素原子数６以上の飽
和有機酸は、（イ）成分と相乗的に作用して均一微細な
共重合体を生成させる効果を示す。

これが炭素原子数６未満のものでは上記効果が小さく、
また不飽和結合が存在すると、反応が遅れたり重合度が
低下したりするので好ましくない。（ロ）成分の具体的
種類としては、力フロン酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸
、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等のモノ
カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸等のジカルボン
酸、およびポリアクリル酸のようなポリカルボン酸等が
例示される。

（ロ）成分の使用量は、水性媒体中に仕込まれる単量体
の合計量１００重量部あたり０．００１〜０．１重量部
とする必要があり、これが０．００１重量部以下の少量
では（イ）成分との併用効果が小さく、一方０．１重量
部以上の多量にすると、かえつて生成共重合体の有機溶
剤への溶解性、溶液の透明性が劣るようになるので好ま
しくない。

上記（イ）成分および（口）成分の所定量を含む水性媒
体中で、塩化ビニルと酢酸ビニルとを共重合させるにあ
たり、両単量体の仕込み比は塩化ビニル６０〜９５重量
部に対し、酢酸ビニルを４０〜５重量部とする必要があ
り、この範囲を逸脱すると、有機溶剤に対する溶解性お
よび均一微細なサラサラした共重合体を得ることが困難
となる。

重合開始剤としては油溶性重合開始剤を使用するが、こ
れは従来塩化ビニルの懸濁重合等に使用されているもの
でよく、たとえばラウロイルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイドのようなジアシルパーオキサイド、２
●４ージクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−ジクロ
ロベンゾイルパーオキシイドのようなジハロベンゾイル
パーオキサイド、α・α５−アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジメチルアゾビスバレロニトリルのようなアゾ化合
物、ジターシヤリーブチルパーオキサイドのようなジア
ルキルパーオキサイド、ジエチルパーオキシジカーボネ
ート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジセ
カンダリーブチルパーオキシジカーボネート、ジー２ー
エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジー２ーエ
トキシエチルパーオキシジカーボネート、ジー３ーメト
キシブチルパーオキシジカーボネート、ジシクロロヘキ
シルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルあるい
はジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ターシ
ヤリーブチルパーオキシピバレートなどのパーエステル
、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイドな
どが例示され、これらは１種類に限られず必要に応じ２
種以上併用される。

これら重合開始剤の使用量は仕込み単量体１（４）重量
部に対しておおむね０．０１〜１．呼量部とすればよい
。塩化ビニルと酢酸ビニルとを水性媒体中で懸濁重合さ
せるにあたつて、重合器中への水媒体、エチレンオキサ
イド付加物、単量体、重合開始剤、その他必要に応じ加
えられる添加剤の仕込みは、従来塩化ビニルもしくは塩
化ビニルを主体とする単量体混合物を懸濁重合させる方
法に準じて行えばよく、たとえば単量体の仕込みは全量
を最初に仕込む方法、塩化ビニルまたは酢酸ビニル等単
量体の一部を逐次添加する方法等いずれによつてもよい
。

また重合温度はおおむね３５〜７５゜Ｃの範囲とすれば
よい。本発明の方法を実施するにあたつて、重合度を調
節するためにアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ト
リクロロエチレン、パークロロエチレンあるいはメルカ
プタン類などを添加すること、あるいは重合終了後スラ
リー中からの未反応単量体の除去を容易とするためにブ
タン、ヘキサン、ペンタン等のノルマルまたはイソパラ
フィン系炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素類、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコ
ール類を添加することは任意である。

このようにして、塩化ビニルと酢酸ビニルとを共重合さ
せ、重合終了後は塩化ビニル等の懸濁重合の楊合と同様
にして脱水、乾燥を行うことにより、均一微細なサラサ
ラした粒度を有する共重合体が得られ、このものは安価
な有機溶剤に対しても良好な溶解性を示し（透明性にす
ぐた溶液を与える）、また成形加工性に顕著にすぐれて
いるという特徴を有する。

つぎに、実施例および比較例をあげて詳細に説明する。

実施例１内容積５ｆのジャケット付ステンレス製重合器
に、水２５００ｙ１アゾビスー２●４−ジメチルバレロ
ニトリル１．５ｆ１トリクロロエチレン１１．３ｆ１プ
ルロニツクＰ−８５（分子量４６００）を７．５ｙ１ス
テアリン酸０．０７５ｆおよび酢酸ビニル１５０ｆ仕込
み、重合器内の空気を窒素で置換した後、塩化ビニルを
６００（！仕込んだ。

重合温度を約６０℃に制御し、かくはんしながら８時間
重合反応を行つた。

重量終了後冷却、脱水し、５０℃で４ＦＳＩ１間以上乾
燥して水分を０．６％以下とした。得られた共重合体に
ついて、粒度分布および下記に定義する有機溶剤への溶
解性を調べたところ、表に示すとおりの結果が得られた
。有機溶剤への溶解性：５００ｃｃのセパラブルフラス
コに、共重合体４０ｙおよびメチルイソブチルケトンー
トルエン（１：１）混合溶剤１６０ｙを入れ、３０゜Ｃ
±０．５℃の恒温水槽中で１時間かくはん溶解させ、下
記の判定基準で溶液を観察することにより溶解性を判定
した。

〔判定基準〕

１０点：混合溶剤のみと同等の透明性を示す。

８点：ごくわずかに曇つている。

６点：やや白く曇つている。

４点以下：白濁している。

ｌ実施例２ 実施例１で使用したと同様の重合器に、水２５００ｙ１
ジー２ーエチルヘキシルパーオキシジカーボネート１ｑ
１トリクロロエチレン１５ｑ１エマルゲンＰＰ−２９０
（分子量８０００）を１０ｙ１アジピン酸０．０１５ｙ
および酢酸ビニル１５０ｙを仕込み、重合器内の空気を
窒素で置換した後、塩化ビニルを６００ｙ仕込んだ。

重合温度を５７℃に制御し、かくはんしながら６時間重
合反応を行つた。

重合終了後冷却、脱水し、５０℃で北時間以上乾燥して
水分を０．６％以下とした。得られた共重合体について
、前例と同様にして粒度分布および溶解性を調べたとこ
ろ、結果は表に示すとおりであつた。

実施例３ 実施例２において、エマルゲンＰＰ−２９０およびアジ
ピン酸の代りにプロノン２０４（分子量３３３０）を１
５ｙおよびポリアクリル酸０．００７５ｇ使用したほか
は同様に行い、得られた共重合体について粒度分布およ
び有機溶剤への溶解性を調べたところ、表に示すとおり
の結果が得られた。

比較例１ 実施例２においてエマルゲンＰＰ−２９０の代りにスパ
ンー２０（ソルビタンモノラウレート、アトラス社製商
品名）を７．５ｙ使用し、一方有機酸を全く使用しなか
つたほかは同様に行つた。

結果を表に示す。比較例２ 実施例２においてエマルゲンＰＰ−２９０の代りに、Ｐ
ＶＡ−４２０を０．７５ｙ使用し、一方有機酸を全く使
用しなかつたほかは同様に行つた。

結果を表に示す。ＰＶＡ４２Ｏ：クラレ社製商品名、ポ
リビニルアルコ ーノレ比較例３ 実施例２においてエマルゲンＰＰ−２９０の代りに、メ
トローズ６０ＳＨ５０を０．７５ｙ使用し、一方有機酸
を全く使用しなかつたほかは同様に行つた。

結果を表に示す。メトローズ６０ＳＨ５０：信越化学社
製商品名、メチ ノレセノレローズ比
較例４ 実施例２において、エマルゲンＰＰ−２９０の代りにプ
ロノン２０４を１５ｙ使用し、一方有機酸を全く使用し
なかつたほかは同様に行つた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化ビニル６０〜９５重量部と酢酸ビニル４０〜５
   重量部とを、これらの単量体合計量１００重量部あたり
   （イ）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロッ
   クコポリマー０．０５〜１０重量部および（ロ）炭素原
   子数６以上の飽和有機酸０．００１〜０．１重量部を含
   む水性媒体中で油溶性重合開始剤を用いて共重合させる
   ことを特徴とする塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の
   製造方法。