JPS6030328B2 - 塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の製造方法
に係り、その目的とするところは重合反応終了後の複雑
な処理工程を必要としないで、均一微細な粒子からなり
、有機溶剤に対する溶解性、成形加工性、耐水性、耐湿
性、耐薬品性等にすぐれた塩化ビニルー酢酸ピニル系共
重合体を得ることにある。

塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、ポリ塩化ビニルに
比べて、有機溶剤への溶解性にすぐれており、成形加工
性がよく、塗料、接着剤、レコ−ド用等の原料樹脂とし
て広く使用されているが、この共重合体の製造工程は必
ずしも簡単ではない。

すなわち、上記用途に向けられる塩化ピニルー酢酸ビニ
ル共重合体は、普通、乳化重合法あるいは溶液重合法に
より製造されているが、これらの方法には重合反応終了
後、塩析、水洗、ケーキ粉砕、溶剤回収、排液処理など
のはん雑な後処理工程が必要とされ、これが生産性の低
下、コストアップの要因になっているという欠点がある
。

他方、塩化ビニルの懸濁重合に普通使用されているゼラ
チン、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、セルロースエーテルなどの分散剤を用いて、
塩化ビニルと酢酸ビニルとの単量体温合物を懸濁重合さ
せて得られる塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、有機
溶剤に対する溶解性に劣り、透明性にすぐれた溶液にな
らないという欠点を有し、またポリメチルビニルェーテ
ル、エチレンオキサイドープロピレンオキサイドブロッ
ク共重合体、ポリビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合
体、ソルビタンェステルなどの有機溶剤に可溶性の分散
剤を用いて、塩化ビニルと酢酸ビニルとの単量体混合物
を懸濁重合させて得られる塩化ビニルー酢酸ビニル共重
合体は、有機溶剤に対する溶解性、溶液の透明性にすぐ
れているが、この場合には共重合体を均一微細な粒径の
ものとして取得することが困難である。本発明はこのよ
うな欠点をともなわない塩化ビニル−酢酸ビニル系共重
合体の製造方法を提供しようとするもので、これは塩化
ビニル６０〜９５重量部と酢酸ビニル４０〜５重量部と
を、これらの単量体合計量１００重量部あたり、（ィ｝
スチレンーマレィン酸共重合体のエチレンオキサィド付
加物を０．０１〜５重量部および（ｏ｝多価ァミン化合
物０．１〜１００脚を含む水性媒体中で油溶性重合開始
剤を用いて共重合させることを特徴とするもので、この
方法によればはん雑な後処理工程を必要とせずに、均一
微細なサラサラした粒子からなり、メチルィソブチルケ
トン、トルェンなどの有機溶剤への溶解性にすぐれてい
る（透明度のきわめて高い溶液を与える）と共に、レコ
ード等を得る際の成形加工性にすぐれた、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体が得られる。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明の方法は、塩化ビニルと酢酸ビニルとを水性媒体
中で油溶性重合開始剤を用いて共重合させるにあたり、
前記したスチレンーマレィン酸共重合体のエチレンオキ
サィド付加物を使用する点に特徴を有し、このエチレン
オキサィド付加物は単量体に対し良好な分散剤として作
用し、前記したすぐれた利点をもたらすものである。

具体的にはスチレンーマレィン酸共重合体のエチレンオ
キサィド付加物は、そのエチレンオキサィド付加モル数
が１〜５０の範囲であり、分子内に１個以上のフリーの
カルボン酸基を有し、分子量が２００〜１００００の範
囲にあるものが好適とされ、エチレンオキサィド付加モ
ル数が５０以上であると、得られる塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体は有機溶剤に対する熔解性に劣るようにな
り、また、分子量が該範囲外のものであると、水性媒体
中における分散剤としての効果に劣り、安定な懸濁重合
系が形成されない。また、フリーのカルボン酸基が存在
しないと多価アミンとの併用効果を達成することが困難
となる。上記スチレンーマレィン酸共重合体のエチレン
オキサィド付加物を水性媒体中に存在させる量は、この
水性媒体中に仕込まれる単量体の合計量１０の重量部あ
たり０．０１〜５重量部の範囲とする必要があり、０．
０１重量部以下の少ない使用量では得られる共重合体が
粒度の粗いものとなったり、またブロックを生成したり
する。

５重量部以上の多量を使用してもそれ以上の効果の向上
が望めないばかりか、かえってコスト高の要因となるの
で好ましくない。

つぎに、【ィ’スチレンーマレィン酸共重合体のエチレ
ンオキサィド付加物と併用して用いられる｛〇｝多価ア
ミンは、スチレンーマレィン酸共重合体のエチレンオキ
サィド付加物の分散剤としての働きを助長する効果を有
し、したがってこの併用によりスチレンーマレィン酸共
重合体のエチレンオキサィド付加物の使用量を大中に少
なくすることができる。

さらに、‘ィ｝成分と【口｝成分を併用して目的の重合
を行うと、得られる塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は
塗料に応用した場合に塗膜の性質が改善されるという効
果がもたらされる。使用される多価アミンとしてはエチ
レンジアミン、トリメチルジアミン、テトラメチルジア
ミン、ベンタメチルジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、あるいはオルトー、メター、バラフエニレンジアミン
などであり、その他３価以上のアミンでもよい。

多価アミンの使用料は水性媒体中に仕込まれる単量体の
合計１０の重量部あたり、０．１〜１０瓜血とする必要
があり、０．１脚以下では前記効果が得られないし、ま
た１０瓜地以上であると重合反応の速度が遅れたり、あ
るいは得られる共重合体の有機溶剤への溶解性、溶液と
透明性に悪影響があらわれる。

上記スチレンーマレィン酸共重合体のエチレンオキサィ
ド付加物および多価アミンのそれぞれ所定量を含む水性
媒体中で、塩化ビニルと酢酸ビニルとを共重合させるに
あたり、両単量体の仕込み比は塩化ビニル６０〜９５重
量部に対し、酢酸ビニルを４０〜５重量部とする必要が
あり、この範囲を逸脱すると、有機溶剤に対する溶解性
および均一微細なサラサラした英重合体を得ることが困
難となる。

重合開始剤としては油溶性重合開始剤を使用するが、こ
れは従来塩化ビニルの懸濁重合等に使用されているもの
でよく、たとえばラウロイルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイドのようなジアシルパーオキサイド、２
，４−ジクロロベンゾイル／ぐーオキサイド、ｐ−ジク
ロロベンゾイルパーオキサイドのようなジハロベンゾイ
ルパーオキサイド、Ｑ，Ｑ′ーアゾビスイソブチロニト
リル、ジメチルアゾビスバレロニトリルのようなアゾ化
合物、ジターシャリーブチルパーオキサィドのようなジ
アルキルパーオキサイド、ジエチルパーオキシジカーボ
ネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
セカンダリーブチルパーオキシジカーボネート、ジー２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジー２−
ヱトキシヱチルパーオキシジカーボネート、ジー３−メ
トキシブチルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキ
シルパーオキシジカーポネートなどのジアルキルあるい
はジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ターシ
ヤリーブチルパーオキシピバレ−トなどのパーヱステル
、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイドな
どが例示され、これらは１種類に限られず必要に応じ２
種以上併用される。

これら重合開始剤の使用量は仕込み単量体１０の重量部
に対しておおむね０．０１〜１．の重量部とすればよい
。塩化ビニルと酢酸ビニルとを水性媒体中で懸濁重合さ
せるにあたって、重合器中への水媒体、エチレンオキサ
ィド付加物、多価アミン、単量体、重合開始剤、その他
必要に応じ加えられる添加剤の仕込みは、従来塩化ビニ
ルもしくは塩化ビニルを主体とする単量体混合物を懸濁
重合させる方法に準じて行えばよく、たとえば単量体の
仕込みは全量を最初に仕込み方法、塩化ビニルまたは酢
酸ビニル等単量体の一部を逐次添加する方法等いずれに
よってもよい。

また重合温度はおおむね３５〜７５００の範囲とすれば
よい。本発明の方法を実施するにあたって、重合度を調
節するためにアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ト
リクロロエチレン、パークロロエチレン．あるいはメル
カプタン類などを添加すること、あるいは重合終了後ス
ラリー中からの未反応単量体の除去を容易とするために
ブタン、ヘキサン、ベンタン等のノルマルまたはィソパ
ラフィン系炭化水素類、ベンゼン、トルェン等の芳香族
炭化水素類、ｎーブタノール、ィソブタノール等のアル
コール類を添加することは任意である。

このようにして、塩化ビニルと酢酸ビニルとを共重合さ
せ、重合終了後は塩化ビニル等の懸濁重合の場合と同様
にして脱水、乾燥を行うことにより、均一微細なサラサ
ラした粒度を有する共重合体が得られ、このものは安価
な有機溶剤に対しても良好な溶解性を示し（透明性にす
ぐれた溶液を与える）、また成形加工性に顕著にすぐれ
ているほか塗料として応用した場合に塗膜の性質が顕著
に改善されるという特徴を有する。

つぎに、実施例および比較例をあげて詳細に説明する。

実施例 １（実験 １〜７）〔実験 １〕 内容積５そのジャケット付ステンレス製重合器に、水２
５００ｇ、ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート１ｇ、トリクロロエチレン１１．３ｇ、分子量約
４０００を有しエチレンオキサィド付加モル数が４モル
であるスチレンーマレィン酸共重合体のエチレンオキサ
ィド付加物（以下単に付加物１と呼ぶ）１．０ｇ、ヘキ
サメチレンジアミン７．５の９および酢酸ビニル１５０
ｇを仕込み、重合器内の空気を窒素で置換した後、塩化
ビニルを６００ｇ仕込んだ。

重合温度を約６０００に制御し、かくはんしながら８時
間重合反応を行った。

重合終了後冷却、脱水し、５０００で４錨時間以上乾燥
して水分を０．８％以下とした。得られた共重合体につ
いて、粒度分布および下記に定義する有機溶剤への溶解
性ならびに塗膜の強度および伸び率を調べたところ、表
に示すとおりの結果が得られた。有機溶剤への溶解性：
５００ｃｃのセパラブルフラスコに、共重合体４雌およ
びメチルイソブチルケトンートルェン（１：１）混合溶
剤１６雌を入れ、３００Ｃ±０．ｙｏの恒温水槽中で１
時間かくはん溶解させ、下記の判定基準で溶液を観察す
ることにより溶解性を判断した。

〔判定基準〕

１０点：混合溶剤のみと同等の透明性を示す。

８点：ごくわずかに曇っている。

６点：やや白く曇っている。

４点以下：白濁している。

塗膜強度：共重合体をメチルィソブチルケトンートルェ
ン（１：１）混合溶媒に濃度２０％で溶解させた溶液を
ガラス板に流し塗りし、室温で４親時間乾燥させて得た
塗膜について、引張速度２２仇舷／分、温度２５ｑｏで
測定した。

塗膜伸び率：上記の塗膜について測定した。

〔実験 ２〕実験１において付加物１およびへキサメチ
レンジアミンの代りに、分子量約５０００を有しエチレ
ンオキサィド付加モル数が１０モルであるスチレンーマ
レィン酸共重合体のエチレンオキサィド付加物（以下単
に付加物ロと呼ぶ）を０．７薄およびパラフェニルジア
ミンを０．７５の９使用したほかは同機に行い得られた
共重合体について粒度分布、有機溶剤への溶解性、塗膜
の引張強度および伸び率を調べたところ、表に示すとお
りの結果が得られた。

〔実験 ３〕実験１において付加物１およびへキサメチ
レンジアミンの代りに、分子量約６７００を有しエチレ
ンオキサィド付加モル数が２０モルであるスチレンーマ
レィン酸共重合体のエチレン付加物（以下単に付加物囚
と呼ぶ）を１．５ｇおよびエチレンジアミン３のｏを使
用したほかは同様に行い、得られた共重合体について粒
度分布、有機溶剤への溶解性、塗膜の引張強度および伸
び率を調べたところ、表に示すとおりの結果が得られた
。

〔実験 ４〕（比較例） 実験１において付加物１の代りに、付加物ロを２５ｇ使
用し、一方へキサメチレンジアミンを全く使用しなかっ
たほかは同様に行った。

結果を表に示す。〔実験 ５〕（比較例） 実験１において付加物１の代りに、ＰＶＡ４２０を０．
７殿使用し、一方へキサメチレンジアミンを全く使用し
なかったほかは同様に行った。

結果を表に示す。ＰＶＡ４２０：クラレ社製商品名、ポ
リビニルア′レコ−−ノレ（実験 ６〕（比較例） 実験１において付加物１の代りに、メトローズ６の日５
０を０．７５ｇ吏用し、一方へキサメチレンジアミンを
全く使用しなかったほかは同様に行った。

結果を表に示す。メトローズ６庇日５０：信越化学社製
商品名、メチルセルロース・〔実験 ７〕（比較例） 実験１において付加物１の代りに、スパン−２０を１雌
使用し、一方へキサメチレンジアミンを全く使用しなか
ったほかは同様に行った。

結果を表に示す。表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化ビニル６０〜９５重量部と酢酸ビニル４０〜５
   重量部とを、これらの単量体合計量１００重量部あたり
   、（イ）スチレン−マレイン酸共重合体のエチレンオキ
   サイド付加物０．０１〜５重量部および（ロ）多価アミ
   ン化合物０．１〜１００ｐｐｍを含む水性媒体中で油溶
   性重合開始剤を用いて共重合させることを特徴とする塩
   化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の製造方法。