JPS6030327B2 - 塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の製造方法
に係り、その目的とするところは重合反応終了後の複雑
な処理工程を必要としないで、均一微細な粒子からなり
、有機溶剤に対する溶解性、成形加工性、耐水性、．耐
湿性、耐寒品性等にすぐれた塩化ピニル−酢酸ビニル系
共重合体を得ることにある。

塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体は、ポリ塩化ビニルに
比べて、有機溶剤への溶解性にすぐれたおり、成形加工
性がよく、塗料、接着剤、レコード用等の原料樹脂とし
て広く使用されているが、この共重合体の製造工程は必
ずしも簡単ではない。

すなわち、上記用途に向けられる塩化ビニルー酢酸ビニ
ル共重合体は、普通、乳化重合法あるいは溶液重合法に
より製造されているが、これらの方法には重合反応終了
後、塩折、水洗、ケーキ粉砕、溶剤回収、９Ｅ液処理な
どのはん雑な後処理工程が必要とされ、これが生産性の
低下、コストアップの要因になっているという欠点があ
る。

他方、塩化ビニルの懸濁重合に普通使用されているゼラ
チン、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、セルロースエーテルなどの分散剤を用いて、
塩化ビニルと酢酸ビーニルとの単量体温合物を懸濁重合
させて得られる塩化ビニル−酢酸ピニル共重合体は、有
機溶剤に対する溶解性に劣り、透明性にすぐれた溶液に
ならないという欠点を有し、またポリメチルビニルェー
テル、エチレンオキサイドープロピレンオキサイドブロ
ック共重合体、ポリビニルピロリドン−酢酸ビニル共重
合体、ソルビタンェステルなどの有機溶剤に可溶性の分
散剤を用いて、塩化ビニルと酢酸ビニルとの単量体温合
物を懸濁重合させて得られる塩化ビニルー酢酸ビニル共
重合体は、有機溶剤に対する溶解性、溶液の透明性にす
ぐれているが、この場合には共重合体を均一微細な粒径
のものとして取得することが困難である。本発明はこの
ような欠点をともなわない塩化ビニルー酢酸ビニル系共
重合体の製造方法を提供しようとするもので、これは塩
化ビニル６０〜９５重量部と酢酸ビニル４０〜５重量部
とを、これらの単量体合計量１００重量部あたりスチレ
ンーマレィン酸共重合体のエチレンオキサィド付加物を
０．０５〜１０重量部含む水性媒体中で油港性重合開始
剤を用いて共重合させることを特徴とするもので、この
方法によればはん雑な後処理工程を必要とせずに、均一
微細なサラサラした粒子からなり、メチルィソプチルケ
トン、トルェンなどの有機溶剤への溶解性にすぐれてい
る（透明度のきわめて高い溶液を与える）と共に、レコ
ード等を得る際の成形加工性にすぐれた、塩化ビニルー
酢酸ビニル共重合体が得られる。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明の方法は、塩化ビニルと酢酸ビニルとを水性媒体
中で油溶性重合開始剤を用いて共重合させるにあたり、
前記したスチレンーマレィン酸共重合体のエチレンオキ
サィド付加物を使用する点に特徴を有し、このエチレン
オキサィド付加物は単量体に対し良好な分散剤として作
用し、前記したすぐれた利点をもたらすものである。

具体的に奪う云う泰彦富ｒ芸；率妻事会事軍手手；各誌
章ル数が１〜５０の範囲であり、分子量が２００〜１０
０００の範囲にあるものが好適とされ、エチレンオキサ
ィド付加モル数が５０以上であると、得られる塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体は有機溶剤に対する溶解性に劣
るようになり、また、分子量が該範囲外のものであると
、水性媒体中における分散剤としての効果に劣り、安定
な懸濁重合系が形成されない。上記スチレンーマレイン
酸共重合体のエチレンオキサィド付加物を水性媒体中に
存在させる量は、この水性媒体中に仕込まれる単量体の
合計量１００重量部あたり０．０５〜１の重量部の範囲
とする必要があり、０．０５重量部以下の少ない使用量
では得られる共重合体が粒度の狙いものとなったり、ま
たブロックを生成したりする。

１の重量部以上の多量を使用してもそれ以上の効果の向
上が望めないばかりか、かえってコスト高の要因となる
ので好ましくない。上記スチレンーマレィン酸共重合体
のエチレンオキサィド付加物の所定量を含む水性媒体中
で、塩化ビニルと酢酸ビニルとを共重合させるにあたり
、両単量体の仕込み比は塩化ピニル６０〜９５重量部に
対し、酢酸ビニルを４０〜５重量部とする必要があり、
この範囲を逸脱すると、有機溶剤に対する溶解性および
均一微細なサラサラした共重合体を得ることが困難とな
る。

重合開始剤としては油熔性重合開始剤を使用するが、こ
れは従来塩化ビニルの懸濁重合等に使用されているもの
でよく、たとえばラウロイルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイドのようなジアシルパーオキサイド、２
，４ージクロロベンゾイル／ゞーオキサイド、ｐ−ジク
ロロベンゾイルパーオキサイドのようなジハロベンゾイ
ルパーオキサイド、Ｑ，Ｑ′ーアゾビスイソブチロニト
リル、ジメチルアゾビスバレロニトリルのようなアゾ化
合物、ジターシャリーブチルバーオキサィドのようなジ
アルキルバーオキサイド、ジエチルバーオキシジカーポ
ネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
セカンダリーブチルパーオキシジカーボネート、ジー２
ーエチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジー２ー
エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジー３−メ
トキシブチルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキ
シルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルあるい
はジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ターシ
ヤリーブチルパーオキシピバレートなどのパーエステル
、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイドな
どが例示され、これらは１種類に限られず必要に応じ２
種以上併用される。

これら重合開始剤の使用量は仕込み単量体１０の重量部
に対しておおむね０．０１〜１．の重量部とすればよい
。塩化ビニルと酢酸ビニルとを水性媒体中で懸濁重合さ
せるにあたって、重合器中への水媒体、エチレンオキサ
ィド付加物、単量体、重合開始剤、その他必要に応じ加
えられる添加剤の仕込みは、従来塩化ビニルもしくは塩
化ビニルを主体とする単量体混合物を懸濁重合させる方
法に準じて行えばよく、たとえば単量体の仕込みは全量
を最初に仕込み方法、塩化ビニルまたは酢酸ビニル等単
量体の一部を逐次添加する方法等いずれによってもよい
。

また重合温度はおおむね３５〜７５ｑｏの範囲とすれば
よい。本発明の方法を実施するにあたって、重合度を調
節するためにアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ト
リクロロエチレン、パークロロエチレンあるいはメルカ
プタン類などを添加すること、あるいは重合終了後スラ
リー中からの未反応単量体の除去を容易とするためにブ
タン、ヘキサン、べンタン等のノルマルまたはィソパラ
フィン系炭化水素類、ベンゼン、トルェン等の芳香族炭
化水素類、ｎ−ブタノール、ィソブタノール等のアルコ
ール類を添加することは任意である。

このようにして、塩化ビニルと酢酸ビニルとを共重合さ
せ、重合終了後は塩化ビニル等の懸濁重合の場合と同様
にして脱水、乾燥を行うことにより、均一微細なサラサ
ラした粒度を有する共重合体が得られ、このものは安価
な有機溶剤に対しても良好な溶解性を示し（透明性にす
ぐれた溶液を与える）、また成形加工性に顕著にすぐれ
ているという特徴を有する。

つぎに、実施例および比較例をあげて詳細に説明する。

実施例 １（実験 １〜７）〔実験 １〕 内容積５そのジャケット付ステンレス製重合器に、水２
５０雌、ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ート１ｇ、トリクロロエチレン１１．錐、分子量約４０
００を有しエチレンオキサィド付加モル数が４モルであ
るスチレンーマレイン酸共重合体のエチレンオキサィド
付加物（以下単に付加物１と呼ぶ）３０ｇ、および酢酸
ビニル１５雌を仕込み、重合器内の空気を窒素で置換し
た後、塩化ビニルを６００ｇ仕込んだ。

重合温度を約６０℃に制御し、かくはんしながら８時間
重合反応を行った。

重合終了後冷却、脱水し、５０ｑｏで４朝時間以上乾燥
して水分を０．８％以下とした。得られた共重合体につ
いて、粒度分布および下記に定義する有機溶剤への溶解
性を調べたところ、表に示すとおりの結果が得られた。

有機溶剤への熔解性：５００ｃｃのセパラブルフラスコ
に、共重合体４雌およびメチルィソブチルケトンートル
エン（１：１） 混合溶剤１６雌を入れ、３０ｑｏ士０．５ｑ０の陣温水
槽中で１時間かくはん溶解させ、下記の判定基準で溶液
を観察する ことにより溶解性を判断した。

〔判定基準〕

１０点：混合溶剤のみと同等の透明性を示す。

８点：ごくわずかに曇っている。

６点：やや白く曇っている。

４点以下：白濁している。

〔実験 ２〕 実験１において付加物１の代りに、分子量約５０００を
有しエチレンオキサィド付加モル数が１０モルであるス
チレンーマレイン酸共重合体のエチレンオキサイド付加
物（以下単に付加物０と呼ぶ）を２５ｇ使用したほかは
同様に行い得られた共重合体について粒度分布および有
機溶剤への溶解性を調べたところ、表に示すとおりの結
果が得られた。

〔実験 ３〕 実験１において付加物１の代りに、分子量約６７００を
有しエチレンオキサィド付加モル数が２０モルであるス
チレンーマレィン酸共重合体のエチレン付加物（以下単
に付加物皿と呼ぶ）を４０ｇ使用したほかは同様に行い
、得られた共重合体について粒度分布および有機溶剤へ
の溶解性を調べたところ、表に示すとおりの結果が得ら
れた。

〔実験 ４〕（比較例） 実験１において付加物１の代りに、プルロニックＦ−１
２７を７．５ｇ使用したほかは同様に行った。

結果を表に示す。プルロニックＦ川１２７：旭電化工業
製商品名、ポリプロピレングリコール分子量約３８５０
全分子中のエチレンオキサィド 含有率７０％ 〔実験 ５〕（比較例） 実験１において付加物１の代りに、ＰＶＡ４２０を０．
７雛使用したほかは同様に行った。

結果を表に示す。ＰＶＡ４２０：クラレ社製商品名、ポ
リビニルアルコ−−／し〔実験 ６〕（比較例） 実験１において付加物１の代りに、メトローズ６＄日５
０を０．７５母吏用したほかは同様に行った。

結果を表に示す。メトローズ６庇日５０：信越化学社製
商品名、メチルセルローズ〔実験 ７〕（比較例） 実験１において付加物１の代りに、スチレンーマレイン
酸共重合体（分子量約３５００）を７．５９吏用したほ
かは同様に行った。

結果を表に示す。表実施例 ２ 実験１で使用したと同様の重合器に、水 ２５００ｇ、ジー２ーエチルヘキシルパーオキシジカー
ボネート１ｇ、ｎ−へキサン３０雌．，前記実験２で使
用した付加物０を１鴇、および酢酸ビニル１５雌を仕込
み、重合器内の空気を窒素で置換した後、塩化ビニルを
６０雌仕込んだ。

重合温度５７０に制御し、かくはんしながら８時間重合
反応を行った。

重合終了後冷却、脱水し、５０ｑｏで４８時間以上乾燥
して水分を０．８％以下とした。得られた共重合体につ
いて、粒度分布および前記と同様の溶解性を調べたとこ
ろ、結果はつぎのとおりであった。

粒度分布： 溶解性：１０点

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化ビニル６０〜９５重量部と酢酸ビニル４０〜５
   重量部とを、これらの単量体合計量１００重量部あたり
   にスチレン−マレイン酸共重合体のエチレンオキサイド
   付加物を０．０５〜１０重量部含む水性媒体中で油溶性
   重合開始剤を用いて共重合させることを特徴とする塩化
   ビニル−酢酸ビニル系共重合体の製造方法。