JPS60501416A - 通常固体の材料を基体の表面に注入する方法及び装置 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 通常固体の材料を基体の表 面に注入する方法及び装置 技術分野 本発明は、一般に、通常固体の金属及び非金属を導電性基体の表ｔｈ■に注入す る技術に係る。特に、本発明は、金属基体の表面を合金化するのに有用である。

本発明は、通常固体材料のイオンを導電性の表面に浸透させる方法及び装置の両 方を提供する。

背景技術 導電性基体、特に金属基体の表面部分に通常固体の金属及び非金属を注入するこ とによって、このような基体の性質を変えることが長い間商業的に望まれており 、これは、これまでのところ、注入すべき金属粉末で基体のまわりを包囲して炉 内で加熱する例えばディップ手法や、その他の方法によって・行なわれているが 、これらの方法は、やっかいな上に、金属又は非金属の注入を実際上はとんど制 御できず、然も、タングステンのような高価な金属を注入すべき時にはあまり実 用的でない。又、基体表面への金属の注入は、イオンビーム及びレーザを使用す ることによっても行なわれているが、このような方法は、非常に高価な装置及び 非常に高い電力を必要とすると共に、ｕｌかなる場合にも、マイクロ回路の製造 のような小さな基体面域の処理に限定される。このような公知方法の欠点は、基 体に注入すべき材料が通常気体である時、例えば窒素を注入すべき時は解消され る。従って、基体の広い表面域を処理すべき時には、例えば、１９６４年、２月 のＭｅｔａｌ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓに掲載されたＣ１ａｕｄｅＫ、　Ｊｏｎｅｓ氏 等の「グロー放電による窒化処理、焼結及びろう付け」と題する論文に述べられ たように、イオン窒化処理が行なわれる。然し乍ら、特に、基体が金属であるか 又は広い表面域を処理しなければならな・い時や、処理すべき基体表面がカーブ していたり又は不規則であって平坦でない時や、或いは又、基体に注入すべき金 属が高価なものであったり反はその融点が高かったりする時に、導電性基体の表 面に金属及び非金属を経済的に注入することのできる方法及び装置が必要とされ 続けている。

発明の目的 そこで、本発明の一般的な目的は、コストのかシる高電圧電源や高真空状態を用 いる必要なく少なくとも１つの通常固体の金属又は非金属を導電性基体に注入す る改良された方法及び装置を案出することである。

本発明の別の目的は、金属及び非金属のイオンを比較的広い基体表面に注入する ことのできる方法及び装置を曹供することである。

本発明の更に別の目的は、原子炉容器の内面のようなカーブした基体表面を処理 することのできる方法及び装置を提供することである。

本発明の更に別の目的は、注入される材料の量及び注入深さを制御することので きる方法及び装置を提供することである。

本発明の更に別の目的は、例えば、一般の変型イオン窒化処理炉のような従来の 装置で実施することのできる方法を提供本発明の更に別の目的は、複数の通常固 体の材料を１回の操作で基体表面に注入することのできる方法を提供することで ある。

本発明の更に別の目的は、表面合金化部分の窒化処理によって硬度を著しく改善 するように金属基体の表面を合金化する経済的な方法及び装置を提供することで ある。

発明の概要 本発明によれば、アノードを備えていて雰囲気及び圧力を制御することのできる 閉した室を用意し、基体表面が上記室の内部に露出されて−に記アノードから離 間されるように基体をカッ−１〜として配置し、上記基体に注入さるべき金属又 は非金属の本体でソース電極を構成して、上記本体を」−記アノート及び基体か ら離れた位置で上記室内に露出させ、上記室を排気し、圧力が１０１−−ル（ｔ ｏｒｒ）以下の不活性カスの雰囲気を室内に充填し、−に記アノードとカッ−１ 〜との間及び上記アノードとソース電極との間に直流電位差を確立〔て、アノ− （〜とカソードとの間に１つと、アノ−１−とソース電極との間に１つの二重タ ロー放電を生しさせ、この二重グロー放電を少なくとも１５分維持し、」―記基 体の表面部分をその変形温度点以下の高い温度に維持し、そして、上記基体に注 入すべき材料の本体を、この材料の沸点より低く然も融点の少なくとも４０％に 等しい温度に維持するという段階を具備した方法が提供される。本発明の装置は 、二重クロー放電を確立して維持する手段と、上記室の外部にあって−に記基体 に注入すべき材料の本体を加熱する手段とを具備したことを特徴とする。

図面の簡単な説明 第１Ａ図はＳ本発明の装置に用いる別の形態のソース電極の部分断面図であり、 第２図は、本発明の方法をその一実施例によって実施した時に得られる基体の種 々の深さにおけるタングステンの密度を示したグラフであり、 第３図は、本発明の方法によってタングステンを注入した鉄基体の顕微鏡写真で あり、 第４図は、第１図と同様の図であるが単一の基体に２つの金属を同時に注入する 時に用いる装置を示した図であり、第Ｓ図は、ボールジヨイント部材で代表され る球面を処理するのしこ用いる第１図装置の一部分を示す図であり、そして第６ 図は、第１図と同様の図であって、一般的に凹状の大きな面積を合金化する装置 実施例を示す図である。

実施例 一般的友遣 広い考え方をすれば、本発明の方法は、雰囲気及び圧力を制御することのできる 密封された室を用意する段階を含む。この室にアノードを設け、そして好ましく は最初に予め清掃した導電性基体を、φなくともその処理すべき面か室の内部に 露出されるようにして、カソードとして配置する。従って、基体全体を室内に入 れることもてきるし、基体か室壁の１部分を構成するようにすることもできる。

基体に注入すべき金属又は非金属の本体を、中間即ちソース電極として、もしく は該電極の１部分として上記室内に配置する。次いで、室を、０．０１トール以 下の圧力に排気し、パージし、そして不活性カス、好ましくはアルゴン又はヘリ ウムを充填して、圧力０．１ないし１０１−−ルの不活性雰囲気を室内に確立す る。最初は、不活性カスの圧力を０．１ないし１トールの低いレベルに保持し、 基体表面しこ成る程度の残留異物が存在する場合に生じるアーク放電によって基 体表面が損傷を受けるおそれを少なくする。基体表面を清掃した後、更に別の不 活性カスを室内に注入し、雰囲気の圧力を好ましくは少なくとも１トールに上昇 させる。特定の雰囲気及び圧力に対するグロー放電開始電圧に少なくとも等しい 直流電位差をアノードとカソードとの間に確立し、アノードとカソードとの間に グロー放電を確立して、このクロー放電を維持する。表面積が比較的小さい基体 の場合には、グロー放電が全表面積に急速に作用する。比較的複雑な表面をもつ 比較的大きな基体の場合には、グロー放電が最初基体表面あ１一部分て発生し、 次いで１表面全体を網羅するように拡がる。いかなる場合にも、グロー放電が生 じると、不活性雰囲気の正のイオンが基体に衝突せしめられ、このようなイオン 衝撃によって基体の表面部分が高い温度に加熱される。又、グロー放電には、基 体の露出面を清掃するという別の作用もある。

グロー放電により生しるイオン衝撃によって基体の表面部分が加熱される温度は 、基体の組成、所望のイ万ン浸透深さ、処理に対する許容時間、及びその他の変 数によって異なる。いがなる基体材料の場合も、温度は、その変形温度点を越え てはならない。金属基体の場合、適度な時間内に金属又は非金属イオンを浸透さ せようとすれば、温度は少なくとも３００℃でなければならない。導電性ポリマ 基体のような非金属基体の場合には、温度が少なくとも１００℃でなければなら ない。

最初に、或いは、グロー放電の放電バーストがもはや見られなくなった後に、グ ロー放電を異常領域へともっていくように直流電圧を増加し、そして最初の場合 と同じ極性の第２の直流電位差をアノードとソース電極との間に確立する。但し 、これは、アノードとカッ−１へとのキャップにまたがる電圧よりは低く然も少 なくともアノード−ソース系統の開始電圧に等しい電位差である。両方の電位差 が確立されそしてグロー放電か異常領域で続けられると、二重のグロー放電が生 しる。その一方のグロー放電は、アノードとソース電極との間に生じ、他方のグ ロー放電は、アノードとカソードとの間に生しる。又、ソース電極にまたがって 交流電圧をかけて、注入さるへき金属又は非金属の本体に交流電流を流し、注入 さる入き金属又は非金属を、イオン衝撃及び抵抗加熱の両方によって、上記不活 性雰囲気の圧力における金属又は非金属の沸点より低く然も融点の少なくとも４ ０％に等しい温度まで加熱する。

クロー放電は、異常領域のグロー放電モードを確立するように主ギャップの電位 差を増加するまで、基体の性質及びサイズ、不活性雰囲気の組成及び圧力、並び に電極の間隔に基づいて、少なくとも１分間持続させることができる。放電開始 電圧は、典型的に、２５０ないし４５０Ｖてあり、グロー放電の開始後、二重グ ローか見えるまで電位差を単に増加することができ、次いて、更に増加すること ができる。特に好ましい電位差は、３００−１０００Ｖである。基体に注入すべ き金属又は非金属を抵抗加熱するための交流電圧は、特定の金属又は非金属、ソ ース電極の物理的な形態（例えば、電極が注入さるべき金属又は非金属のワイヤ で構成されるか、或いは金属又は非金属の支持体を使用しているか）、並びに得 ようとする温度によって左右される。従って、ソース電極が比較的直径の小さい 自己支持型のタングステンワイヤで構成される場合、このタングステンワイヤを 白熱温度状態にもっていくためには交流電圧か典型的に１−〇ないし５０Ａにお いて１−２０’Ｖとなる１１便利なことに、抵抗加熱は、処理時間全体にわたっ て、即ち、二重グロー放電モードての作動時間全体にわたって続けることができ る。

ソース電極とカッ−ｊへとの間の直流電圧は、使用する装置及び不活性雰囲気の 状態にもよるか、グロー放電の開始電圧より低いのが便利である。二重グロー放 電状態を維持する時間は、金属又は非金属イオンか基体に浸透する深さ、注入す べき金属又は非金属の性質、金属又は非金属を加熱する温瓜、及び基体の性質、 温度及びサイズによって左右される。基体か小さく且つ注入金属の浸透が浅い場 合には、１５分程度の時間となる。基体が大きく且つ浸透か深い場合には、１０ 時間以上の時間となり、その」１限は、経済性によって決まる。

二重グロー放電は、一方のグローをカッ−１く近くてそして他方のグローをソー ス電極付近で見ることができ、２本のり゛ローの領域の長さは電極の間隔に比べ て小さなものである。タローを見ることのできる領域は、高電位差の領域である 。グロー放電は、カソードにおいては、不活性カス及び金属又は非金属の正のイ オンを基体に衝突せしめ、これにより、基体を加熱させる。又、グロー放電は、 ソース電極においては、該電極の金属又は非金属−一基体に注入す、べき材料− 一に不活性ガスの正のイオンを衝突せしめ、これによって材料が加熱され、金属 又は非金属を所望の高い温度にするための抵抗加熱が゛助成される。

注入すべき材料かここで高い温度となった状態で、この金属又は非金属と不活性 ガスの正のイオンとの衝突により、金属又は非金属の正のイオンがソース電極か ら放出される。二重タロー放電状態のもとては、このようにソース電極から放出 された正のイオンが、負の電荷を有する基体、即ち、カッ−Ｉくへ送られる。正 のイオンと基体との間の電荷の差によって、金属又は非金属の正のイオンが加熱 された基体表面に強力に衝突し、その結果イオンが表面に浸透する。この現象の 細かい点については、まだ完全に分かっていないか、正のイオンは、基体表面に 貫通する際に、これらの正のイオンには無い電子を電流から奪い、これによって イオンか急速に原子に変換されるものと考えられる。衝突エネルギーのもとての 最初の貫通は、浅いものであって、関連原子の寸法の数倍に等しい深さに過きな い。然し乍ら、二重のグロー放電が続き、ソース電極及び基体表面に高い温度か 保たれると、正のイオンか基体に供給され続け、基体かその高い温度にある状態 では、注入された原子が最初の層より下で基体全体に拡散し、１００ミクロン以 上の深さに至る。金属組　・職掌による検査及び電子プローブによる分析では密 度勾配のあることか示されており、即ち、表面での密度は高く、浸透限界位置で の密度は小さいことが示されている。金属又は非金属の密度については、注入さ れた金属又は非金属が占有する基体部分のＭＭの２０％以上という値が得られて いる。

別々の注入材料を各々支持する２つ以上のソース電極を使用することにより、２ つ以上の異なった金属又は非金属を同じ基体に同時に注入するように本方法を実 施することができる。

この場合は、クロー放電を異常領域へもっていくに充分な程、主キャップの電位 差をいったん」１昇させると、アノードとカッ−［−との間及びアノードと各ソ ース電極との間にクロー放電が生しる。

本発明は、多数のクロー放電状態のもとて高速度イオンが貫通できるような導電 性基体に少なくとも１つの通常固体の金属又は非金属のイオンを注入するのに利 用できるが、本発明は、金属基体の表面合金化に特に適しており、基体は、グロ ー放電によって加熱される温度においても固体状態を維持するに充分な程融点が 高いものであれば、純金属であるか合金であるかに拘らずいかなる金属であって もよい。商業的な目的としては、鉄金属基体の表面合金化を行なうように本発明 の方法及び装置を用いるのか特に重要である。注入さるべき金属又は非金属の選 択については、通常固体である金属及び非金属のみに限定される。金属基体に注 入するのに特に有利な材料は、アルミニュウム、クロム、コバルト、銅、ゲルマ ニュウム、金、鉄、鉛、マンガン、モリフデン、ニッケル、ニオブ、白金、シリ コン、タンタル、テクネチウム、チタン、タングステン、ウラン、バナジウム、 ジルコニウム及びランクナイトである。

本発明の方法は、処理さるべき基体表面積について何等制限なく１つ以上の金属 又は非金属を導電性基体の表面に経済的に注入できるという点で、公知技術とは 異なる。本発明の方法が公知技術と異なる特に重要な特徴は、大型で且つ高価な エネルギー源及び非常に厳密な処理条件を必要とせずに、高い融点を有する金属 及び非金属を基体に注入できることである。加え−て、本発明の方法は、制御性 がよいという利点がある。従って、基体の温度並びに二重グロー放電のエネルギ ー及び時間巾を制御することによって基体に対する金属又は非金属の浸透深さを 制御できる一方、ソース電極の温度、グロー放電のエネルギー及び処理時間を制 御することによって材料の注入量を制御できる。グロー放電では、正のイオンだ けでなく非荷電粒子もソース電極から放出されると考えられているが、意外なこ とに、処理されている基体の表面は、基体が高い温度にない場合に見ら九る形式 の被膜が表面に著しく生じることなく合金化される。

本発明の方法の更に別の効果は、平坦でない基体表面にも適度に均一に金属又は 非金属を注入できることである。従って、本発明の方法は、例えば、雄のボール ジヨイント部材の球面や、容器の凹状内面を合金化するように作用する。

不活性ガスのイオンの衝突は、基体を加熱すると共に、基体に注入さるべき金属 又は非金属を加熱するよう助成し、且つ、このようなイオン衝突は、・ソース電 極からイオンを放出する役目を果たすので、二重グロー放電が開始する時及び二 重グロー放電モートの作動中全体にわたり室内の不活性ガス圧力を１ト一ル以上 にすることが特に有利である。従って、本発明の方法の最も好ましい実施例では 、単一クロー放電モートに対して０゜１ないし１トールという範囲の低い不活性 ガス圧力で作動を開始し、次いで、不活性ガス圧力を１ないし１．０　）−−ル に上げてから、二重グロー放電を確立するように電圧を上昇させる。特に効果的 な圧力は、３ないし７１ヘールである。

本発明の別の実施例では、基体が、窒化処理、炭素処理、硫化処理、ホウ素処理 及び炭化窒素処理のようなイオン処理を受けるべき金属である時に特定の効果が 発揮される。これらの実施例においても、本発明の方法をに記したように実施し て、金属基体の表面部分に成る量の金属又は非金属を注入し、基体が各々のイオ ン処理を受け易いようにすると共に、同し装置を用いて雰囲気を適当に変え、イ オン窒化処理、イオン炭素処理、イオンホウ素処理、又はイオン炭化窒素処理を 行なう。このような実施例は、基体全体に所望の合金元素をもたせる必要かなく なるので、特に効果的である。従って、本発明の方法では、イオン窒化処理すべ き部片に高価なタングステンを使用することが商業的に可能となる。というのは 、タングステンが部片の表面部分に限定されるからである。

以上に述べた本発明の実施例では、注入されつ＼ある金属又は非金属イオンが基 体表面に貫通するように基体が高い温度に維持されるので、表面にメッキもしく は被膜が生じることはほとんどないが、金属又は非金属イオンが基体に注入され た後メッキを行なうように本発明の方法を変更することかできる。

従って、本発明の方法は、基体の表面部分に所望のイオンを注　２ 人するように上記したように実施し、次いで、基体を冷却し、同じ装置、適当な 雰囲気及び適当な真空を用い、メッキ用の金属又は非金属ソースを上記ソース電 極に置いて、同じもしくは別の金属又は非金属でメッキを行なうことができる。

更に、最初に述べたように木刀、法を実施する間に基体を暫時冷却することによ り、基体に注入されたイオンを表面下で且つ表面付近に暫時集中させることがで きる。というのは、′基体の表面部分の温度が低下するにつれて基体の耐イオン 浸透性が増大するからである。次いで、所望ならば、同じもしくは別の金属又は 非金属でイオンメッキを行なうことができ、このようにして形成されたメッキ膜 は、特に基体に付着する。

準ユｙの装置 第１図は、本発明の］−っの装置実施例による研究室規模の装置を示している。

この装置は、密封された室１−１典型的に一般の鐘状容器、を具備し、これは、 真空ポンプ２によって排気されると共に、加圧タンク３から、減圧バルブ４、制 御バルブ５及びフィルタ６を経て不活性ガスが送り込まれゝる。鐘状容器内には 、その上面付近の位置にアノード７かあり、このアノードは、電流計８及びスイ ッチ９を経て調整可能な直流型ｔＸ１−Ｏの正の端子に電気的に接続されている 。カソード１１は、鐘状容器内でその底面付近に配置されており、カソード１１ は、円筒状金属部片１１ａ及び保持器１１ｂのような導電性基体より成り、カソ ードは、電源１０の負の端子に直結されている。ソースな極１２は、鐘状容器内 でアノードとカソードとの間に設けられており、ソース電極は、基体に注入さる へき金属より成リ、電流計１３及びスイッチ１４を経て加減抵抗器１５の調整可 能な接点に接続されると共に、この加減抵抗器を経て電源１０の負の端子に接続 される。タングステンのような高融点金属を注入すべき場合には、ソース電極１ ２は、単に、この金属で形成された螺旋ワイヤでよい。比較的融点の低い金属を 注入すべき場合には、ソース電極１２は、高融点金属で形成されたポート又は他 の支持体１２ａ　（第１Ａ図）を含み、この支持体は、基体に注入さるべき低融 点金属の本体１２ｂを支持し、端子１２ｃがポートの両端に支持されて本体１２ ｂと電気的に接触し、これらの組合せ体をソース電極として加熱電流源に接続す ることができる。図示されたように、アノードとソース電極とのギャップにまた がって電圧計１６か接続され、そしてソース電極とカッ−１−とのギャップにま たがって電圧計１７か接続されている。

又、ソース電極１２は、埋め込まれるべき金属の抵抗加熱を行なうために交流電 源にも接続される。従って、第１−図に示すように、電極１−２は、ブロッキン グキャパシタ１９及び電流Ｈ’　２０を経て可変変圧器］８の二次巻線に接続さ れ、二次巻線にはソース電極と並列に電圧計２１が接続されている。注入さるべ き金属を抵抗加熱するための交流電流は、スイッチ２２を閉じることによって流 れ始める。

鐘状容器Ｊは、透明にすることができるが、もし透明でなければ、ソース電極及 びカソードを観察できるように点検窓（図示せず）が設けられ、一般の光学的高 熱計又は熱電気温度計（図示せず）を用いて、基体及び注入金属の温度を測定す ることができる。又、鐘状容器内の圧力は、一般の圧力計を用いて監視される。

第１図の装置′に↓−Ａ方法の実−旌 第１図の装置を用いて本発明の方法を実施する場合は、注入さるべき金属又は非 金属を鐘状容器内に配置してソース電極として接続し、最初に例えばエタノール で予め清掃された基体を鐘状容器内に配置してカソードとして接続する。鐘状容 器を密封した状態で、真空ポンプ２を作動して鐘状容器を０．０１１・−ル以下 の圧力に排気し、次いで、鐘状容器をパージしてタンク３から不活性ガスを充填 し、０．１ないし１０トールの圧力の不活性ガス雰囲気を鐘状容器内に確立する 。次いで、電源１０を入れ、スイッチ９を閉じ、特定の雰囲気及び圧力に対する グロー放電開始電圧に少なくとも等しい電位差をアノード７とカソード１１との 間に確立するように電源を調整する。通常領域のグロー放電がアノードとカソー ドとの間に生じ、即ち、アノードとカソードとのギャップにか＼る電位差を増加 せずに電源からの電圧の増加によって電流が増加するような性質をもったグロー 放電が生じる。特定圧力における不活性ガス雰囲気の放電開始電圧は既知である が、この単一のグロー放電は、グロー放電の開始が目で観察されるまで電源１０ からの電圧を増加するだけで確立することができる。この単一のグロー放電は、 不活性ガスのイオンが基体と衝突することによって基体表面を完全に清掃するよ うに、１゛分ないし１時間続けることができ、室内にアーク放電が見られなくな ると、これによって基体が完全に清掃されたことが示される。異常領域の単一グ ロー放電、　５ 即ち、電源電圧の増加によりアノードとカソードとのギャップにまたがる電位差 の増加に比例して電流が増加するような領域の単一グロー放電、から生しるイオ ン衝突では、基体の性質に基づいて１００℃から変形点のすぐ下の温度点までの 所望の高い温度に基体を加熱することもできるし、或いは、加熱段階の１部分の みを果たすように作用することもできる。

単一グロー放電が開始した直後の時間、又は、その後、著しいアーク放電バース トがもはや見られなくなった時に、電源１０からの直流電圧を増加して、主アノ ード−カソードギャップに３００ないし１００ＯＶの電位差を与え、クロー放電 を異常領域へともっていく。スイッチ１４を閉し、アノード−カソードギャップ にか＼る電圧と同じ極性で且つグロー放電開始電圧より高い電位差をアノード７ とソース電極１２との間に確立し、加減抵抗器１５を調整することによってこの 電位差を調整する。異常領域のグロー放電状態が続く限り、二重のクロー放電が 生じ、その一方は、アノードとカソードとの間に生して、カソード付近に観察で きるグローが現われ１．そしてもう一方は、アノードとソース電極との間に生し て、ソース電極付近に観察できるクローが現われる。この二重クロー放電の作動 モートにより、ソース電極に支持された注入金属又は非金属に不活性ガスのイオ ンが当たり、このイオン衝突は基体においても継続する。

　６ 好ましくは単一グロー放電によって基体が所望温度に加熱された後にスイッチ２ ２を閉じると、注入さるへき金属又は非金属に交流電流が流れ、注入さるべき金 属又は非金属が所望の高い温度に抵抗加熱される。ソース電極が抵抗加熱されそ して二重グロー放電が続く状態では、注入さるべき金属又は非金属に不活性ガス のイオンが激しく衝突し続け、この金属又は非金属は今や高温状態にあるから、 このような衝突・によって金属又は非金属から正のイオンが放出され、これらの 放出されたイオンは、負に荷電された基体に向かって急速に移動し、電荷の差に よって、基体の加熱された露出面に入り込むようにされる。

ソース電極及び基体が高温でなく且つ二重のグロー放電がない状態では、金属又 は非金属のイオンかこのように基体に注入されない。

以下の例は、第１図の装置で実施した本発明の詳細な説明するためのものである 。

剪上 第１図に概略的に示した装置を用いて、炭素鋼重］○○基体へタングステンを注 入した。真空室は、直径が３０ｃｍて、高さが４０ｃｍであった。アノードは、 各辺１０ｃｍの炭素鋼メツシュの方形片であった。カソードは、長さ１．５ｃｍ 、直径１．２ｃｍ及び体積１．７ｃｃの炭素鋼円柱即ち基体で構成され、円柱の 一方の平らな端面かアノードに向かって上方を向くように円柱を真空室の垂直軸 と同軸的に配置した。ソース電極は、直径０．６ｍｍの純タングステンワイヤで 構成され、これは第１図に示すように配置された螺旋の形態であった。アノー１ ７ ドからソース電極までの距離は、７５ｍｍであり、ソース電極から炭素鋼円柱の 端面までの距離は、２５ｍｍであった。炭素鋼円柱は、カソードとして設置する 前にエタノールで予め清掃した。

１−配室をＯ，ＯＬ＋−−ルに排気し、次いで、アルゴンでパージし、０．１ト ールの圧力まてアルゴンを充填した。直流電源を作動して、アノードとカソード とのギヤングに電位差を確立し、単一グロー放電（通常領域モート）が観察され るまでこの電位差を増加するように電源を調整した。電位差をこのレベルに１０ 分間保持した。この時間内に観察できるアーク放電バーストが現われなくなると 、これは、炭素鋼円柱の露出面が清掃されたことを示す。更にアルゴンを室内に 導入して圧力を４１・−ルに」−昇させ、その後、４ないし７トールの圧力を維 持した。次いで、電源を更に調整して、アノード／カソード電圧を徐々に７５０ ■までもっていき、炭素鋼基体の温度が１０００℃に達するまで単一クロ・−放 電を異常領域で持続させることができた。次いて、ソース電極を直流電源に接続 して二重グロー放電を確立すると共に、交流電源にも接続してタングステンソー ス電極の抵抗加熱を開始させた。ア、ノートとカソードとの間の電位差を７５０ ■に維持し、アノードとソース電極との間の電位差を５７０Ｖに維持した。抵抗 加熱によってタングステンソース電極の温度が約２０００℃に上昇し、炭素鋼基 体の温度が約１０００　℃に保たれた。二重クロー放電及び抵抗加熱の両方の作 動を５時間続けた。次いで、２つの電源を切断し、炭素鋼部片を密封室内で冷却 させ、分析のために取り出した。

基体サンプルを電子プローブ分析したところ、炭素鋼基体に対するタングステン の最大浸透深さは１１６ミクロンであり、表面から１’Ｏミクロンの深さにおけ るタングステン含有量（重量％）は、９．７６％であることが分かった。第２図 のグラフは、本発明の方法によって炭素鋼基体に注入されたタングステンの典型 的な分布を示し、曲線Ａは、例］の結果を示し、曲線Ｂは、基体の温度が１００ ０℃ではなゼて９００°Ｃてあった場合の同様の処理の結果を示している。

第３図は、例１によって処理された後の基体の表面部分に対する倍率２５０倍の 顕微鏡写真を示している。Ｘで示した線は、タングステン含有量の高い部分Ｙと タングステン含有量の低い部分Ｚとの間の相分離平面である。最大浸透限界は、 部分Ｚの下端（図で見て）である。

Ｉ 同じ装置を用いて例１の手順を繰り返した。カッ−Ｉへは、例１の場合と同し寸 法の炭素ｔｌｌ＃１０１０円柱である基体で構成された。ソース電極は、純タン グステンの螺旋ワイヤで構成し、その直径は、０　、６　ｍ　ｍであった。電圧 は、例１の場合と同じであった。炭素鋼基体の温度を９００　’Ｃに維持し、タ ングステンのソース電極を約１６００　’Ｃに維持した。二重グロー放電作動の 時間は、３時間であった。

電子プローブ分析により、基体に対するタングステンの最大浸透深さは４０ミク ロンであることが示された。表面から５ミクロンの位置におけるタングステン含 有量（重量％）は、１０．１４％であった。

舛ｙ 同じ装置を用いて、例２を繰り返した、基体は、炭素鋼＃１０　］、　Ｏであり 、ソース電極は、螺旋形態のタングステンワイヤであった。アノ−１−とカッ− １へとの間の電位差は、二重グロー放電での作動中全体にわたって約５ｏｏｖに 保ち′、そしてアノードとソース電極との間の電位差は、５５０ないし６００Ｖ に維持した。二重グロー放電は、３時間維持した。基体の表面部分は、１０００ ℃であり、タングステンワイヤの温度は、約１８００℃であった。

電子プローブ分析により、タングステンは、基体の表面下８０ミクロンの深さに 貫通し、５ミクロンの深さにおけるタングステンの含有量（重着％）は９．５％ であることが示された。

例Ａ− 基体が炭素鋼＃１０４５て、ソース電極が螺旋形態のモリブデンワイヤで、アノ ードとカソードとの間の電位差が二重グロー放電モード全体にわたって８５０な いし９００Ｖに維持されて、アノードとソース電極との電位差か６００ないし６ ５０Ｖに維持される点以外は、例２を繰り返した。二重グロー放電モードでの作 動時間は、３時間であり、基体は、約１０００　’Ｃに保たれ、ソース電極は、 約１４００°Ｃに保たれた。

電子プローフ分析により、モリブデンの浸透深さが６０ミクロンで、炭素鋼基体 の表面から１５ミクロンにおけるモリブデンの含有量（重量％）が５％であるこ とか示された。

吋可 同し装置を用いて例１の手順を繰り返した。カソードは、０ 例１の場合と同し寸法の炭素鋼＃１０１０の円柱てあった。ソース電極は、モリ ブデン板の型押し部片の形態のポー１へを含み、ボートの長さは、１５ｍｍで、 巾が４ｍｍで、奥行か３　ｍ　ｍであった。基体に注入すべき材料は、０．２ｇ の銅粉末とＯ，，２ｇのシリカ粉末の均一混合物であり、この混合物をボートに 保持し、ボートと粉末混合物との組合せ体をソース電極として交流電源及び直流 電源に電気的に接続した。アノードとカッ−１〜との間の直流電位差は、二重グ ロー放電モードでの作動中全体にわたり約７５０Ｖに維持し、アノードとソース 電極との電位差は、５００ないし５５０ｖに維持した。ボート内の粉末混合物の 温度は、交流加熱で９００ないし１０００℃に維持した。基体の表面部分は、１ ０００　’Ｃに維持した。二重クロー放電モートでの作動時間は、３時間であっ た。

電子プローブでの分析により、基体に対する銅及びシリコンの最大浸透深さは、 ８５ミクロンであり、４０ミクロンの深さにおけるシリコンの含有量（重量％） は４％であり、４０ミクロンの深さにおける銅の含有量（重量％）は］−％てあ った。

衝ｌ 高価な合金化元素を物品の本体全体にわたって与えるという必要なしに物品の表 面硬度を優れたものにするために、例］−の手順を繰返し、炭素鋼基体の表面を タングステンで合金化した。次いで、表面を合金化した物品を３５０ないし６５ ０　’Ｃに冷却した後、室内の不活性ガス雰囲気に代って、アンモニアか又は窒 素及び水素の混合物かを導入し、所望の表面合金化物品の窒化処理の程度の基づ いて室内の圧力を１ないし］Ｏトール２１ にした６次いで、アノードとカソードとの間に、異常領域の単一グロー放電を確 立するに充分な直流電位差を与え、次いで、基体の温度と、例１の二重グロー放 電手順によって表面合金化を行なった深さとに基づいて、異常領域の単一グロー 放電を１０分ないし１２時間維持し、この間、基体を３５０ないし６５０℃に維 持した６従って、表面合金化によってタングステンが炭素鋼に１００ミクロンま で浸透した場合には、基体が典型的に５００℃に維持され、イオン窒化処理のた めの単一グロー放電が約６時間維持される。

２つ以上の金属又はト金属の同時注入 第４図は、１つの基体の表面に２つの異なった金属又は非金属を同時しこ注入す る本発明の装置を概略的に示している。真空室５１、アノード５７、カソード６ １、直流電源６０、並びにアノードとカソードとの電気的接続は、第１図につい て述べたものと同様である。ポンプ５２は、室を排気するために設けられており 、不活性ガスは、第１図について述にたように加圧タンク５３から供給される。

この実施例では、２つのソース電極６２及び６２ａが設けら九１図示されたよう に、室内において、アノードとカソードとの間に配置される。ソース電極６２の 一方の端子は、電流計６３、スイッチ６４及び加減抵抗器６５を経て電源６０の 負の端子に接続される。同様に、電極６２ａの一方の端子は、電流計６３ａ、ス イッチ６４ａ及び加減抵抗器６５ａを経て電源６０の負の端子に接続される。電 極６２は、可変変圧器６８の二次巻線にまたがって接続され、スイッチ７２を閉 じることによって電極６２に交流電流電流が長される。電極６２ａは、可変変圧 器６８ａの二次巻線にまたがって接続され、従って、スイッチ７２ａを閉しるこ とにより、電極スイッチ５９を閉しることによってアノードとカソードとの間に 単一グロー放電を確立し、アノードとカソードとの間の直流電位差を開始電圧に 調整した時に、スイ↓チロ４及び６４ａを閉じて、両方の電極６２及び６２ａを 電源６０に接続し、異常領域作動を確立するに充分な電位差がアノード／カソー ドギャップに現われて多数のグロー放電が生じる。従って、アノードとカソード ６１との間のグロー放電、アノードとソース電極６２との間のグロー放電、及び アノードとソース電極６２ａとの間のグロー放電が確立される。ソース電極６２ は、カソード基体へ注入さるべき１つの金属又は非金属、例えば、タングステン を支持している。電極６２ａは、カソード基体へ注入さるべき第２の別の金属又 は非金属、例えば、モリブデンを支持している。注入さるべき両方の材料は、制 御された■流によって、白熱温度まで抵抗加熱される。第１図の単一ソース電極 の装置で実施した方法について述べたように、多グロー放電作動では、ソース電 極が高温である場合、ソース電極から金属イオンが放出され、１つのカソード基 体に両方の金属イオン又は非金属イオンが激しく衝突する状態で、基体の露出面 の下に両方の材料が注入される。注入さるべき特定の金属又は非金属に基づいて 、アノード及びカソードに対する２つのソース電極の位置及び電位が同じであっ ても異なってもよい。第４図は、２つ３ のソース電極を有する装置を示しているが、上記と同様のやり方で３つ以」二の ソース電極を使用することができる。

カニブした基体面への金　又はジ金属の注入基体表面が平らな場合の本発明の方 法の特定の効果は、広い表面積を処理できることであるが、本発明方法の更に別 の重要な効果は、複雑な曲率をもつ表面を含むカーブした表面に金属を注入でき ることである。このような効果は、正のイオンを基体へと運ぶグロー放電の作用 が本質的に全方向的であることによってもたらされる。従って、第５図に示すよ うに、第１図の装置を使用して、雄ボールジヨイント部材ｌｉｅの露出球面にソ ース電極１２からの金属又は非金属イオンを注入するという方法を実施すること ができる。この場合のボールジヨイント部材は、カソードの支持部１　ｌ　ｂに 接続される。

第６図は、本発明をいかに用いて、金属又は非金属のイオンを中空部材、例えば 、金属炉室本体の内面に注入することができるかを示している。従って、中空金 属本体】○Ｏは、真空室の壁の主部分と、システムの基体カソードとの両゛方を 形成する。真空室は、非導電性の透明カバ一部材１０１で閉じられ、フランジ本 体１００の一■〕面とカバ一部材との間に適当なシールが設けられる。壁を介し ての熱損失を最小にするために、本体１００は、熱絶縁材の外被１００ａを支持 する。基体を構成する本体］、　ＯＯは、直流電源の負の端子へ電気的に直結さ れる。

カバ一部材］０１には、アノ−Ｉ〜１０７が支持され、このアノードは、直流電 源の正の端子へ接続される。ソース電極１１２は、注入さるべき金属又は非金属 で構成され、加減抵抗器１１４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）金属及び非金属より成る群から選択された少なくとも１つの通常固体の材 料を導電性基体へ注入する方法において、アノードを備えていて、雰囲気及び圧 力を制御することのできる閉じた室を用意し、 基体表面が上記室の内部に露出されて上記アノードから離間されるように基体を カソードとして配置し、基体に注入さるべき材料の本体より成るソース電極を用 意し、 上記本体は、上記アノード及び基体から離れた位置で上記室内に露出させ、 上記室を排気し、１０ｔｏｒｒ以下の圧力で不活性ガスの雰囲気を上記室内に導 入し、 上記アノードとカソードとの間に直流電位差を確立すると共に、」二重アノード とソース電極との間にも直流電位差を確立して、上記アノードとカソードとの間 に１つと、上記アノードとソース電極との間に１つの二重グロー放電を生じさせ て、この二重グロー放電を少なくとも］５分間維持し、基体の表面部分を、基体 の変形温度点以下の高い温度に維持すると共に、−１−記材料の本体を、上記材 料の沸点より低く然もその融点の少なくとも４０％に等しい温度に維持し、上記 温度を上記時間全体にわたって維持し、Ｉ；記二重クロー放電によって上記材料 の本体に上記雰囲気の不活性カスのイオンを衝突させ、こ九により、上記材料の 本体からその材料の正のイオンを放出させ、２　に のように放出された正のイオンは、基体へと進んで、これら正のイオンと基体と の間の電荷の差によって基体の露出面に激しく衝突し、この衝突により、金属イ オンが基体の露出面を貫通し、上記表面より下の加熱された基体の一部分に浸透 することを特徴とする方゛法。。 （２）上記基体表面は、金属性であり、注入される材料のイオンが浸透すべき基 体の部分は、少なくとも３ｐ○℃の温度に維持される請求の範囲第（１）項に記 載の方法。 （３）上記の基体は、鉄金属であり、上記の基体に注入される材料は、合金元素 であり、上記基体の表面部分は、７５０ないし１２００℃に維持される請求の範 囲第（２）項に記載の方法。 （４）上記基体に注入さるべき材料は、融点の高い金属である請求の範囲第（３ ）項に記載の方法。 （５）上記融点の高い金属は、白熱温度に維持される請求の範囲第（４）項に記 載の方法。 （６）上記ソース電極は、融点の高い金属の本体で構成される請求の範囲第（４ ）項に記載の方法。 （７）上記融点の高い金属は、タングステンであり、これは、１６０ｏないし２ ８００′Ｃの温度に維持される請求の範囲第（４）項に記載の方法。 （８）融点の高い金属は、モリブデンであり、これは１２００ないし２２００　 ’Ｃに維持される請求の範囲第（４）項に記載の方法。 （９）融点の高い金属は、ニッケルであり、これは７００な２７ いし１３００℃に維持される請求の範囲第（４）項に記載の方法。 （１０）上記融点の高い金属は、クロ１１てあり、これは８００ないし］６００ ℃に維持される請求の範囲第（４）項に記載の方法。 （１１）上記融点の高い金属は、チタンであり、これは少なくとも白熱温度に維 持される請求の範囲第（１）項に記載の方法。 （１２）ｌ記本体は、固体粒子の形態である請求の範囲第（１）項に記載の方法 。 （１３）上記本体は、１つ以−１−の材料の粒子より成り、これら粒子は、均一 に混合される請求の範囲第（１２）項に記載の方法。 （１４）基体に注入すべき材料は、融点の低い金属であり、−］−記ソース電極 は、上記金属か溶融した時にこの金属を支持する支持体を備え、基体に注入すべ き金属は、二重グロー放電か維持される時間全体にわたって溶融状態に保たあす る請求の範囲第（］）項に記載の方法。 （１５）基体に注入す入き材料は、上記本体を電気抵抗加熱することによって高 い温度に維持される請求の範囲第（１）項に記載の方法。 （１６）圧力１　ｔｏｒｒ未滴の不活性ガス雰囲気を更に導入し、はゾこの圧力 を維持しつつ、アノードとカソードとの間に単−タロー放電が生じるようにアノ ードとカソードとの間に直流電位差を印加し、」１記電位差を少なくとも１分続 け、次いて、アノードとソース電極との間に直流電位差を確立し、アノードとカ ソードとの間の電位差を二重クロー放電を発生するように増加する請求の範囲第 （］）項に記載の方法。 （１７）上記単一グロー放電は、著しいアーク放電か見られなくなるまで持続さ せられる請求の範囲第（１６）項に記載の方法。 （１８）上記室の内部に露出された基体の表′面は、カーフした表面である請求 の範囲第（１）項に記載の方法。 （１９）上記基体は、閉した室の壁の一部分を構成し、上記カーブした表面は、 上記室の内面の一部分を構成する請求の範囲第（１８）項に記載の方法。 （２０）Ｊ二重基体からの熱の損失を最小にするように−ｈ記基体の外面に熱絶 縁材を設ける請求の範囲第（１９）項に記載の方法。 （２］）基体に注入すべき第２の材料本体より成る第２のソース電極を用意し、 この第２の本体は、アノード及び基体から離れた第２の位置で上記室内に露出さ せ、上記二重のり”ロー放電と同時に、アノードとカソードとの間の電位差と同 し極性の直流電位差をアノードと第２のソース電極との間に確立し、これにより 、アノードと第２のソース電極との間に更に別のタロー放電を確立し、そして上 記材料本体の沸点よりは低く然もその融点の少なくとも４０％に等しい温度に上 記第２の本体を維持するという段階を更に具備した請求の範囲第（１）項に記載 の方法。 （２２）上記基体の表面部分は、最初、３００　’Ｃより相場高９ い温度に維持し、上記時間中には、３００℃以上ではあるがそれより低い温度に 徐々に冷却する請求の範囲第（２）項に記載の方法。 （２３）上記時間が経過した後、基体の表面部分を３００℃より相当低い冷却し 、次いで、二重グロー放電を続けて、更に別の正のイオンを上記本体から放出さ せ、基体表面を特徴とする請求の範囲第（２）項に記載の方法。 （２４）上記本体は、アルミニウム、クロム、モリブデン、ニオブ、タンタル、 タングステン、バナジウム及びジルコニウムより成る群から選択された少なくと も１つの金属で構成され、」１記時間の経過後、上記室内の不活性ガス雰囲気を イオン窒化処理雰囲気と取り替え、基体のイオン窒化処理を行なう請求の範囲第 （１）項に記載の方法。 （２５）金属及び非金属より成る群から選択された少なくとも］つの通常固体の 材料を導電性基体に注入する装置において、密封した室を画成する手段と、 上記室を排気する手段と、 圧力０．１ないし１Ｑｔｏｒｒの不活性ガス雰囲気を上記排気された室内に導入 する手段と、 上記室の内部に露出されたアノードとを具備し、上記基体は、基体表面が上記室 の内部に露出されてアノードから離間されるようにカソードとして配置され、更 に、基体に注入さるへき材料の本体で構成されたソース電極を具備し、 上記本体は、アノード及び基体から離れた位置で上記室内に配置され、 更に、上記不活性雰囲気及び圧力に対するグロー放電開始電圧以上の第１の直流 電位差をアノードと基体との間に印加する手段と、 上記第１の電位差より低いが同じ極性である第２の直流電位差をアノードとソー ス電極との間に印加する手段とを具備し、これにより、異常領域でのクロー放電 作動によって、アノードとカソードとの間に第１のグロー放電が生じ且つアノー ドとソース電極との間に第２のグロー放電か生じるようにし、そして更に、上記 室の外部にあって、上記本体を加熱する手段を具備したことを特徴とする装置。 （２６）上記本体を加熱する上記手段は、交流電源と、基体に注入さるへき材料 の抵抗加熱を行なうように上記電源から上記本体に電流を通流させる手段とを備 えてし）る請求の範囲第（２５）項に記載の装置。 （２７）上記基体は、カーブした内面を有する中空部制を備え、この中空部材は 、室の壁の一部分を形成するように配置される請求の範囲第（２５）項に記載の 装置。 （２８）基体に注入さるへき第２の材料本体より成る少なくとも第２のソース電 極を更に具備し、この第２の本体は、アノード及び基体から離れた位置で上記室 内に配置され、更に、上記室の外部にあって上記第２の本体を加熱する手段を具 備し、更に、」−記載１の電位差より低いが同し極性の第３の直流電位差をアノ ードと第２ソース電極との間に印加する手段を備えた請求の範囲第（２５）項に 記載の装置。