JPH0551663B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 金属及び非金属より成る群から選択された少
なくとも１つの通常固体の材料を導電性基体へ注
入する方法において、 アノードを備えていて、雰囲気及び圧力を制御
することのできる閉じた室を用意し、 基体表面が上記室の内部に露出されて上記アノ
ードから離間されるように基体をカソードとして
配置し、 基体に注入さるべき材料の本体より成るソース
電極を用意し、 上記本体は、上記アノード及び基体から離れた
位置で上記室内に露出させ、 上記室を排気し、10torr以下の圧力で不活性ガ
スの雰囲気を上記室内に導入し、 上記アノードとカソードとの間に直流電位差を
確立すると共に、上記アノードとソース電極との
間にも直流電位差を確立して、上記アノードとカ
ソードとの間に１つと、上記アノードとソース電
極との間に１つの二重グロー放電を生じさせて、
この二重グロー放電を少なくとも15分間維持し、 基体の表面部分を、基体の変形温度点以下の高
い温度に維持すると共に、上記材料の本体を、上
記材料の沸点より低く然もその融点の少なくとも
40％に等しい温度に維持し、 上記温度を上記時間全体にわたつて維持し、 上記二重グロー放電によつて上記材料の本体に
上記雰囲気の不活性ガスのイオンを衝突させ、こ
れにより、上記材料の本体からその材料の正のイ
オンを放出させ、 このように放出された正のイオンは、基体へと
進んで、これら正のイオンと基体との間の電荷の
差によつて基体の露出面に激しく衝突し、この衝
突により、金属イオンが基体の露出面を貫通し、
上記表面より下の加熱された基体の一部分に浸透
することを特徴とする方法。

２ 上記基体表面は、金属性であり、注入される
材料のイオンが浸透すべき基体の部分は、少なく
とも300℃の温度に維持される請求の範囲第１項
に記載の方法。

３ 上記の基体は、鉄金属であり、上記の基体に
注入される材料は、合金元素であり、上記基体の
表面部分は、750ないし1200℃に維持される請求
の範囲第２項に記載の方法。

４ 上記基体に注入さるべき材料は、融点の高い
金属である請求の範囲第３項に記載の方法。

５ 上記融点の高い金属は、白熱温度に維持され
る請求の範囲第４項に記載の方法。

６ 上記ソース電極は、融点の高い金属の本体で
構成される請求の範囲第４項に記載の方法。

７ 上記融点の高い金属は、タングステンであ
り、これは、1600ないし2800℃の温度に維持され
る請求の範囲第４項に記載の方法。

８ 融点の高い金属は、モリブデンであり、これ
は1200ないし2200℃に維持される請求の範囲第４
項に記載の方法。

９ 融点の高い金属は、ニツケルであり、これは
700ないし1300℃に維持される請求の範囲第４項
に記載の方法。

１０ 上記融点の高い金属は、クロムであり、こ
れは800ないし1600℃に維持される請求の範囲第
４項に記載の方法。

１１ 上記融点の高い金属は、チタンであり、こ
れは少なくとも白熱温度に維持される請求の範囲
第１項に記載の方法。

１２ 上記本体は、固体粒子の形態である請求の
範囲第１項に記載の方法。

１３ 上記本体は、１つ以上の材料の粒子より成
り、これら粒子は、均一に混合される請求の範囲
第１２項に記載の方法。

１４ 基体に注入すべき材料は、融点の低い金属
であり、上記ソース電極は、上記金属が溶融した
時にこの金属を支持する支持体を備え、基体に注
入すべき金属は、二重グロー放電が維持される時
間全体にわたつて溶融状態に保たれる請求の範囲
第１項に記載の方法。

１５ 基体に注入すべき材料は、上記本体を電気
抵抗加熱することによつて高い温度に維持される
請求の範囲第１項に記載の方法。

１６ 圧力1torr未満の不活性ガス雰囲気を更に
導入し、ほゞこの圧力を維持しつつ、アノードと
カソードとの間に単一グロー放電が生じるように
アノードとカソードとの間に直流電位差を印加
し、上記電位差を少なくとも１分続け、次いで、
アノードとソース電極との間に直流電位差を確立
し、アノードとカソードとの間の電位差を二重グ
ロー放電を発生するように増加する請求の範囲第
１項に記載の方法。

１７ 上記単一グロー放電は、著しいアーク放電
が見られなくなるまで持続させられる請求の範囲
第１６項に記載の方法。

１８ 上記室の内部に露出された基体の表面は、
カーブした表面である請求の範囲第１項に記載の
方法。

１９ 上記基体は、閉じた室の壁の一部分を構成
し、上記カーブした表面は、上記室の内面の一部
分を構成する請求の範囲第１８項に記載の方法。

２０ 上記基体からの熱の損失を最小にするよう
に上記基体の外面に熱絶縁材を設ける請求の範囲
第１９項に記載の方法。

２１ 基体に注入すべき第２の材料本体より成る
第２のソース電極を用意し、この第２の本体は、
アノード及び基体から離れた第２の位置で上記室
内に露出させ、上記二重のグロー放電と同時に、
アノードとカソードとの間の電位差と同じ極性の
直流電位差をアノードと第２のソース電極との間
に確立し、これにより、アノードと第２のソース
電極との間に更に別のグロー放電を確立し、そし
て上記材料本体の沸点よりは低く然もその融点の
少なくとも40％に等しい温度に上記第２の本体を
維持するという段階を更に具備した請求の範囲第
１項に記載の方法。

２２ 上記基体の表面部分は、最初、300℃より
相当高い温度に維持し、上記時間中には、300℃
以上ではあるがそれより低い温度に徐々に冷却す
る請求の範囲第２項に記載の方法。

２３ 上記時間が経過した後、基体の表面部分を
300℃より相当低い冷却し、次いで、二重グロー
放電を続けて、更に別の正のイオンを上記本体か
ら放出させ、基体表面をメツキする請求の範囲第
２項に記載の方法。

２４ 上記本体は、アルミニウム、クロム、モリ
ブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、バナ
ジウム及びジルコニウムより成る群から選択され
た少なくとも１つの金属で構成され、上記時間の
経過後、上記室内の不活性ガス雰囲気をイオン窒
化処理雰囲気と取り替え、基体のイオン窒化処理
を行なう請求の範囲第１項に記載の方法。

２５ 金属及び非金属より成る群から選択された
少なくとも１つの通常固体の材料を導電性基体に
注入する装置において、 密封した室を画成する手段と、 上記室を排気する手段と、 圧力0.1ないし10torrの不活性ガス雰囲気を上
記排気された室内に導入する手段と、 上記室の内部に露出されたアノードとを具備
し、 上記基体は、基体表面が上記室の内部に露出さ
れてアノードから離間されるようにカソードとし
て配置され、 更に、基体に注入さるべき材料の本体で構成さ
れたソース電極を具備し、 上記本体は、アノード及び基体から離れた位置
で上記室内に配置され 更に、上記不活性雰囲気及び圧力に対するグロ
ー放電開始電圧以上の第１の直流電位差をアノー
ドと基体との間に印加する手段と、 上記第１の電位差より低いが同じ極性である第
２の直流電位差をアノードとソース電極との間に
印加する手段とを具備し、これにより、異常領域
でのグロー放電作動によつて、アノードとカソー
ドとの間に第１のグロー放電が生じ且つアノード
とソース電極との間に第２のグロー放電が生じる
ようにし、 そして更に、上記室の外部にあつて、上記本体
を加熱する手段を具備したことを特徴とする装
置。

２６ 上記本体を加熱する上記手段は、交流電源
と、基体に注入さるべき材料の抵抗加熱を行なう
ように上記電源から上記本体に電流を通流させる
手段とを備えている請求の範囲第２５項に記載の
装置。

２７ 上記基体は、カーブした内面を有する中空
部材を備え、この中空部材は、室の壁の一部分を
形成するように配置される請求の範囲第２５項に
記載の装置。

２８ 基体に注入さるべき第２の材料本体より成
る少なくとも第２のソース電極を更に具備し、こ
の第２の本体は、アノード及び基体から離れた位
置で上記室内に配置され、更に、上記室の外部に
あつて上記第２の本体を加熱する手段を具備し、
更に、上記第１の電位差より低いが同じ極性の第
３の直流電位差をアノードと第２ソース電極との
間に印加する手段を備えた請求の範囲第２５項に
記載の装置。

技術分野 本発明は一般に、通常固体の金属及び非金属を
導電性基体の表面に注入する技術に係る。特に、
本発明は、金属基体の表面を合金化するのに有用
である。本発明は、通常固体材料のイオンを導電
性の表面に浸透させる方法及び装置の両方を提供
する。

背景技術 導電性基体、特に金属基体の表面部分に通常固
体の金属及び非金属を注入することによつて、こ
のような基体の性質を変えることが長い間商業的
に望まれており、これは、これまでのところ、注
入すべき金属粉末で基体のまわりを包囲して炉内
で加熱する例えばデイツプ手法や、その他の方法
によつて行なわれているが、これらの方法は、や
つかいな上に、金属又は非金属の注入を実際上ほ
とんど制御できず、然も、タングステンのような
高価な金属を注入すべき時にはあまり実用的でな
い。又、基体表面への金属の注入は、イオンビー
ム及びレーザを使用することによつても行なわれ
ているが、このような方法は、非常に高価な装置
及び非常に高い電力を必要とすると共に、いかな
る場合にも、マイクロ回路の製造のような小さな
基体面域の処理に限定される。このような公知方
法の欠点は、基体に注入すべき材料が通常気体で
ある時、例えば窒素を注入すべき時は解消され
る。従つて、基体の広い表面域を処理すべき時に
は、例えば、1964年、２月のMetal Progressに
掲載されたClaude K.Jones氏等の「グロー放電
による窒化処理、焼結及びろう付け」と題する論
文に述べられたように、イオン窒化処理が行なわ
れる。然し乍ら、特に、基体が金属であるか又は
広い表面域を処理しなければならない時や、処理
すべき基体表面がカーブしていたり又は不規則で
あつて平坦でない時や、或いは又、基体に注入す
べき金属が高価なものであつたり又はその融点が
高かつたりする時に、導電性基体の表面に金属及
び非金属を経済的に注入することのできる方法及
び装置が必要とされ続けている。

発明の目的 そこで、本発明の一般的な目的は、コストの
かゝる高電圧電源や高真空状態を用いる必要なく
少なくとも１つの通常固体の金属又は非金属を導
電性基体に注入する改良された方法及び装置を案
出することである。

本発明の別の目的は、金属及び非金属のイオン
を比較的広い基体表面に注入することのできる方
法及び装置を提供することである。

本発明の更に別の目的は、原子炉容器の内面の
ようなカーブした基体表面を処理することのでき
る方法及び装置を提供することである。

本発明の更に別の目的は、注入される材料の量
及び注入深さを制御することのできる方法及び装
置を提供することである。

本発明の更に別の目的は、例えば、一般の変型
イオン窒化処理炉のような従来の装置で実施する
ことのできる方法を提供することである。

本発明の更に別の目的は、複数の通常固体の材
料を１回の操作で基体表面に注入することのでき
る方法を提供することである。

本発明の更に別の目的は、表面合金化部分の窒
化処理によつて硬度を著しく改善するように金属
基体の表面を合金化する経済的な方法及び装置を
提供することである。

発明の概要 本発明によれば、アノードを備えていて雰囲気
及び圧力を制御することのできる閉じた室を用意
し、基体表面が上記室の内部に露出されて上記ア
ノードから離間されるように基体をカソードとし
て配置し、上記基体に注入さるべき金属又は非金
属の本体でソース電極を構成して、上記本体を上
記アノード及び基体から離れた位置で上記室内に
露出させ、上記室を排気し、圧力が10トール
（torr）以下の不活性ガスの雰囲気を室内に充填
し、上記アノードとカソードとの間及び上記アノ
ードとソース電極との間に直流電位差を確立し
て、アノードとカソードとの間に１つと、アノー
ドとソース電極との間に１つの二重グロー放電を
生じさせ、この二重グロー放電を少なくとも15分
維持し、上記基体の表面部分をその変形温度点以
下の高い温度に維持し、そして、上記基体に注入
すべき材料の本体を、この材料の沸点より低く然
も融点の少なくとも40％に等しい温度に維持する
という段階を具備した方法が提供される。本発明
の装置は、二重グロー放電を確立して維持する手
段と、上記室の外部にあつて上記基体に注入すべ
き材料の本体を加熱する手段とを具備したことを
特徴とする。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の１つの装置実施例による研
究室規模の装置の概略図であり、 第１Ａ図は、本発明の装置に用いる別の形態の
ソース電極の部分断面図であり、 第２図は、本発明の方法をその一実施例によつ
て実施した時に得られる基体の種々の深さにおけ
るタングステンの密度を示したグラフであり、 第３図は、本発明の方法によつてタングステン
を注入した鉄基体の顕微鏡写真であり、 第４図は、第１図と同様の図であるが単一の基
体に２つの金属を同時に注入する時に用いる装置
を示した図であり、 第５図は、ボールジヨイント部材で代表される
球面を処理するのに用いる第１図装置の一部分を
示す図であり、そして 第６図は、第１図と同様の図であつて、一般的
に凹状の大きな面積を合金化する装置実施例を示
す図である。

実施例 一般的方法 広い考え方をすれば、本発明の方法は、雰囲気
及び圧力を制御することのできる密封された室を
用意する段階を含む。この室にアノードを設け、
そして好ましくは最初に予め清掃した導電性基体
を、少なくともその処理すべき面が室の内部に露
出されるようにして、カソードとして配置する。
従つて、基体全体を室内に入れることもできる
し、基体が室壁の１部分を構成するようにするこ
ともできる。基体に注入すべき金属又は非金属の
本体を、中間即ちソース電極として、もしくは該
電極の１部分として上記室内に配置する。次い
で、室を、0.01トール以下の圧力に排気し、パー
ジし、そして不活性ガス、好ましくはアルゴン又
はヘリウムを充填して、圧力0.1ないし10トール
の不活性雰囲気を室内に確立する。最初は、不活
性ガスの圧力を0.1ないし１トールの低いレベル
に保持し、基体表面に或る程度の残留異物が存在
する場合に生じるアーク放電によつて基体表面が
損傷を受けるおそれを少なくする。基体表面を清
掃した後、更に別の不活性ガスを室内に注入し、
雰囲気の圧力を好ましくは少なくとも１トールに
上昇させる。特定の雰囲気及び圧力に対するグロ
ー放電開始電圧に少なくとも等しい直流電位差を
アノードとカソードとの間に確立し、アノードと
カソードとの間にグロー放電を確立して、このグ
ロー放電を維持する。表面積が比較的小さい基体
の場合には、グロー放電が全表面積に急速に作用
する。比較的複雑な表面をもつ比較的大きな基体
の場合には、グロー放電が最初基体表面の１部分
で発生し、次いで、表面全体を網羅するように拡
がる。しかなる場合にも、グロー放電が生じる
と、不活性雰囲気の正のイオンが基体に衝突せし
められ、このようなイオン衝撃によつて基体の表
面部分が高い温度に加熱される。又、グロー放電
には、基体の露出面を清掃するという別の作用も
ある。

グロー放電により生じるイオン衝撃によつて基
体の表面部分が加熱される温度は、基体の組成、
所望のイオン浸透深さ、処理に対する許容時間、
及びその他の変数によつて異なる。いかなる基体
材料の場合も、温度は、その変形温度点を越えて
はならない。金属基体の場合、適度な時間内に金
属又は非金属イオンを浸透させようとすれば、温
度は少なくとも300℃でなければならない。導電
性ポリマ基体のような非金属基体の場合には、温
度が少なくとも100℃でなければならない。

最初に、或いは、グロー放電の放電バーストが
もはや見られなくなつた後に、グロー放電を異常
領域へともつていくように直流電圧を増加し、そ
して最初の場合と同じ極性の第２の直流電位差を
アノードとソース電極との間に確立する。但し、
これは、アノードとカソードとのギヤツプにまた
がる電圧よりは低く然も少なくともアノード−ソ
ース系統の開始電圧に等しい電位差である。両方
の電位差が確立されそしてグロー放電が異常領域
で続けられると、二重のグロー放電が生じる。そ
の一方のグロー放電は、アノードとソース電極と
の間に生じ、他方のグロー放電は、アノードとカ
ソードとの間に生じる。又、ソース電極にまたが
つて交流電圧をかけて、注入さるべき金属又は非
金属の本体に交流電流を流し、注入さるべき金属
又は非金属を、イオン衝撃及び抵抗加熱の両方に
よつて、上記不活性雰囲気の圧力における金属又
は非金属の沸点より低く然も融点の少なくとも40
％に等しい温度まで加熱する。

グロー放電は、異常領域のグロー放電モードを
確立するようにギヤツプの電位差を増加するま
で、基体の性質及びサイズ、不活性雰囲気の組成
及び圧力、並びに電極の間隔に基づいて、少なく
とも１分間持続させることができる。放電開始電
圧は、典型的に、250ないし450Vであり、グロー
放電の開始後、二重グローが見えるまで電位差を
単に増加することができ、次いで、更に増加する
ことができる。特に好ましい電位差は、300−
1000Vである。基体に注入すべき金属又は非金属
を抵抗加熱するための交流電圧は、特定の金属又
は非金属、ソース電極の物理的な形態（例えば、
電極が注入さるべき金属又は非金属のワイヤで構
成されるか、或いは金属又は非金属の支持体を使
用しているか）、並びに得ようとする温度によつ
て左右される。従つて、ソース電極が比較的直径
の小さい自己支持型のタングステンワイヤで構成
される場合、このタングステンワイヤを白熱温度
状態にもつていくためには交流電圧が典型的に10
ないし50Aにおいて１−20Vとなる。便利なこと
に、抵抗加熱は、処理時間全体にわたつて、即
ち、二重グロー放電モードでの作動時間全体にわ
たつて続けることができる。ソース電極とカソー
ドとの間の直流電圧は、使用する装置及び不活性
雰囲気の状態にもよるが、グロー放電の開始電圧
より低いのが便利である。二重グロー放電状態を
維持する時間は、金属又は非金属イオンが基体に
浸透する深さ、注入すべき金属又は非金属の性
質、金属又は非金属を加熱する温度、及び基体の
性質、温度及びサイズによつて左右される。基体
が小さく且つ注入金属の浸透が浅い場合には、15
分程度の時間となる。基体が大きく且つ浸透が深
い場合には、10時間以上の時間となり、その上限
は、経済性によつて決まる。

二重グロー放電は、一方のグローをカソード近
くでそして他方のグローをソース電極付近で見る
ことができ、２本のグローの領域の長さは電極の
間隔に比べて小さなものである。グローを見るこ
とのできる領域は、高電位差の領域である。グロ
ー放電は、カソードにおいては、不活性ガス及び
金属又は非金属の正のイオンを基体に衝突せし
め、これにより、基体を加熱させる。又、グロー
放電は、ソース電極においては、該電極の金属又
は非金属−−基体に注入すべき材料−−に不活性
ガスの正のイオンを衝突せしめ、これによつて材
料が加熱され、金属又は非金属を所望の高い温度
にするための抵抗加熱が助成される。注入すべき
材料がここで高い温度となつた状態で、この金属
又は非金属と不活性ガスの正のイオンとの衝突に
より、金属又は非金属の正のイオンがソース電極
から放出される。二重グロー放電状態のもとで
は、このようにソース電極から放出された正のイ
オンが、負の電荷を有する基体、即ち、カソード
へ送られる。正のイオンと基体との間の電荷の差
によつて、金属又は非金属の正のイオンが加熱さ
れた基体表面に強力に衝突し、その結果イオンが
表面に浸透する。この現象の細かい点について
は、まだ完全に分かつていないが、正のイオン
は、基体表面に貫通する際に、これらの正のイオ
ンには無い電子を電流から奪い、これによつてイ
オンが急速に原子に変換されるものと考えられ
る。衝突エネルギーのもとでの最初の貫通は、浅
いものであつて、関連原子の寸法の数倍に等しい
深さに過ぎない。然し乍ら、二重のグロー放電が
続き、ソース電極及び基体表面に高い温度が保た
れると、正のイオンが基体に供給され続け、基体
がその高い温度にある状態では、注入された原子
が最初の層より下で基体全体に拡散し、100ミク
ロン以上の深さに至る。金属組織学による検査及
び電子プローブによる分析では密度勾配のあるこ
とが示されており、即ち、表面での密度は高く、
浸透限界位置での密度は小さいことが示されてい
る。金属又は非金属の密度については、注入され
た金属又は非金属が占有する基体部分の重量の20
％以上という値が得られている。

別々の注入材料を各々支持する２つ以上のソー
ス電極を使用することにより、２つ以上の異なつ
た金属又は非金属を同じ基体に同時に注入するよ
うに本方法を実施することができる。この場合
は、グロー放電を異常領域へもつていくに充分な
程、主ギヤツプの電位差をいつたん上昇させる
と、アノードとカソードとの間及びアノードと各
ソース電極との間にグロー放電が生じる。

本発明は、多数のグロー放電状態のもとで高速
度イオンが貫通できるような導電性基体に少なく
とも１つの通常固体の金属又は非金属のイオンを
注入するのに利用できるが、本発明は、金属基体
の表面合金化に特に適しており、基体は、グロー
放電によつて加熱される温度においても固体状態
を維持するに充分な程融点が高いものであれば、
純金属であるか合金であるかに拘らずいかなる金
属であつてもよい。商業的な目的としては、鉄金
属基体の表面合金化を行なうように本発明の方法
及び装置を用いるのが特に重要である。注入さる
べき金属又は非金属の選択については、通常固体
である金属及び非金属のみに限定される。金属基
体に注入するのに特に有利な材料は、アルミニユ
ウム、クロム、コバルト、銅、ゲルマニユウム、
金、鉄、鉛、マンガン、モリブデン、ニツケル、
ニオブ、白金、シリコン、タンタル、テクネチウ
ム、チタン、タングステン、ウラン、バナジウ
ム、ジルコニウム及びランタナイドである。

本発明の方法は、処理さるべき基体表面積につ
いて何等制限なく１つ以上の金属又は非金属を導
電性基体の表面に経済的に注入できるという点
で、公知技術とは異なる。本発明の方法が公知技
術と異なる特に重要な特徴は、大型で且つ高価な
エネルギー源及び非常に厳密な処理条件を必要と
せずに、高い融点を有する金属及び非金属を基体
に注入できることである。加えて、本発明の方法
は、制御性がよいという利点がある。従つて、基
体の温度並びに二重グロー放電のエネルギー及び
時間巾を制御することによつて基体に対する金属
又は非金属の浸透深さを制御できる一方、ソース
電極の温度、グロー放電のエネルギー及び処理時
間を制御することによつて材料の注入量を制御で
きる。グロー放電では、正のイオンだけでなく非
荷電粒子もソース電極から放出されると考えられ
ているが、意外なことに、処理されている基体の
表面は、基体が高い温度にない場合に見られる形
式の被膜が表面に著しく生じることなく合金化さ
れる。本発明の方法の更に別の効果は、平坦でな
い基体表面にも適度に均一に金属又は非金属を注
入できることである。従つて、本発明の方法は、
例えば、雄のボールジヨイン部材の球面や、容器
の凹状内面を合金化するように作用する。

不活性ガスのイオンの衝突は、基体を加熱する
と共に、基体に注入さるべき金属又は非金属を加
熱するよう助成し、且つ、このようなイオン衝突
は、ソース電極からイオンを放出する役目を果た
すので、二重グロー放電が開始する時及び二重グ
ロー放電モードの作動中全体にわたり室内の不活
性ガス圧力を１トール以上にすることが特に有利
である。従つて、本発明の方法の最も好ましい実
施例では、単一グロー放電モードに対して0.1な
いし１トールという範囲の低い不活性ガス圧力で
作動を開始し、次いで、不活性ガス圧力を１ない
し10トールＩ上げてから、二重グロー放電を確立
するように電圧を上昇させる。特に効果的な圧力
は、３ないし７トールである。

本発明の別の実施例では、基体が、窒化処理、
炭素処理、硫化処理、ホウ素処理及び炭化窒素処
理のようなイオン処理を受けるべき金属である時
に特定の効果が発揮される。これらの実施例にお
いても、本発明の方法を上記したように実施し
て、金属基体の表面部分に或る量の金属又は非金
属を注入し、基体が各々のイオン処理を受け易い
ようにすると共に、同じ装置を用いて雰囲気を適
当に変え、イオン窒化処理、イオン炭素処理、イ
オンホウ素処理、又はイオン炭化窒素処理を行な
う。このような実施例は、基体全体に所望の合金
元素をもたせる必要がなくなるので、特に効果的
である。従つて、本発明の方法では、イオン窒化
処理すべき部片に高価なタングステンを使用する
ことが商業的に可能となる。というのは、タング
ステンが部片の表面部分に限定されるからであ
る。

以上に述べた本発明の実施例では、注入され
つゝある金属又は非金属イオンが基体表面に貫通
するように基体が高い温度に維持されるので、表
面にメツキもしくは被膜が生じることはほとんど
がないが、金属又は非金属イオンが基体に注入さ
れた後メツキを行なうように本発明の方法を変更
することができる。従つて、本発明の方法は、基
体の表面部分に所望のイオンを注入するように上
記したように実施し、次いで、基体を冷却し、同
じ装置、適当な雰囲気及び適当な真空を用い、メ
ツキ用の金属又は非金属ソースを上記ソース電極
に置いて、同じもしくは別の金属又は非金属でメ
ツキを行なうことができる。更に、最初に述べた
ように本方法を実施する間に基体を暫時冷却する
ことにより、基体に注入されたイオンを表面下で
且つ表面付近に暫時集中させることができる。と
いうのは、基体の表面部分の温度が低下するにつ
れて基体の耐イオン浸透性が増大するからであ
る。次いで、所望ならば、同じもしくは別の金属
又は非金属でイオンメツキを行なうことができ、
このようにして形成されたメツキ膜は、特に基体
に付着する。

第１図の装置 第１図は、本発明の１つの装置実施例による研
究室規模の装置を示している。この装置は、密封
された室１、典型的に一般の鐘状容器、を具備
し、これは、真空ポンプ２によつて排気されると
共に、加圧タンク３から、減圧バルブ４、制御バ
ルブ５及びフイルタ６を経て不活性ガスが送り込
まれる。鐘状容器内には、その上面付近の位置に
アノード７があり、このアノードは、電流計８及
びスイツチ９を経て調整可能な直流電源１０の正
の端子に電気的に接続されている。カソード１１
は、鐘状容器内でその底面付近に配置されてお
り、カソード１１は、円筒状金属部片１１ａ及び
保持器１１ｂのような導電性基体より成り、カソ
ードは、電源１０の負の端子に直結されている。
ソース電極１２は、鐘状容器内でアノードとカソ
ードとの間に設けられており、ソース電極は、基
体に注入さるべき金属より成り、電流計１３及び
スイツチ１４を経て加減抵抗器１５の調整可能な
接点に接続されると共に、この加減抵抗器を経て
電源１０の負の端子に接続される。タングステン
のような高融点金属を注入すべき場合には、ソー
ス電極１２は、単に、この金属で形成された螺旋
ワイヤでよい。比較的融点の低い金属を注入すべ
き場合には、ソース電極１２は、高融点金属で形
成されたボート又は他の支持体１２ａ（第１Ａ図）
を含み、この支持体は、基体に注入さるべき低融
点金属の本体１２ｂを支持し、端子１２ｃがボー
トの両端に支持されて本体１２ｂと電気的に接触
し、これらの組合せ体をソース電極として加熱電
流源に接続することができる。図示されたよう
に、アノードとソース電極とのギヤツプにまたが
つて電圧計１６が接続され、そしてソース電極と
カソードとのギヤツプにまたがつて電圧計１７が
接続されている。

又、ソース電極１２は、埋め込まれるべき金属
の抵抗加熱を行なうために交流電源にも接続され
る。従つて、第１図に示すように、電極１２は、
ブロツキングキヤパシタ１９及び電流計２０を経
て可変変圧器１８の二次巻線に接続され、二次巻
線にはソース電極と並列に電圧計２１が接続され
ている。注入さるべき金属を抵抗加熱するための
交流電流は、スイツチ２２を閉じることによつて
流れ始める。

鐘状容器１は、透明にすることができるが、も
し透明でなければ、ソース電極及びカソードを観
察できるように点検窓（図示せず）が設けられ、
一般の光学的高熱計又は熱電気温度計（図示せ
ず）を用いて、基体及び注入金属の温度を測定す
ることができる。又、鐘状容器内の圧力は、一般
の圧力計を用いて監視される。

第１図の装置による方法の実施 第１図の装置を用いて本発明の方法を実施する
場合は、注入さるべき金属又は非金属を鐘状容器
に配置してソース電極として接続し、最初に例え
ばエタノールで予め清掃された基体を鐘状容器内
に配置してカソードとして接続する。鐘状容器を
密封した状態で、真空ポンプ２を作動して鐘状容
器を0.01トール以下の圧力に排気し、次いで、鐘
状容器をパージしてタンク３から不活性ガスを充
填し、0.1ないし10トールの圧力の不活性ガス雰
囲気を鐘状容器内に確立する。次いで、電源１０
を入れ、スイツチ９を閉じ、特定の雰囲気及び圧
力に対するグロー放電開始電圧に少なくとも等し
い電位差をアノード７とカソード１１との間に確
立するように電源を調整する。通常領域のグロー
放電がアノードとカソードさの間に生じ、即ち、
アノードとカソードとのギヤツプにかゝる電位差
を増加せずに電源からの電圧の増加によつて電流
が増加するような性質をもつたグロー放電が生じ
る。特定圧力における不活性ガス雰囲気の放電開
始電圧は既知であるが、この単一のグロー放電
は、グロー放電の開始が目で観察されるまで電源
１０からの電圧を増加するだけで確立することが
できる。この単一のグロー放電は、不活性ガスの
イオンが基体と衝突することによつて基体表面を
完全に清掃するように、１分ないし１時間続ける
ことができ、室内にアーク放電が見られなくなる
と、これによつて基体が完全に清掃されたことが
示される。異常領域の単一グロー放電、即ち、電
源電圧の増加によりアノードとカソードとのギヤ
ツプにまたがる電位差の増加に比例して電流が増
加するような領域の単一グロー放電、から生じる
イオン衝突では、基体の性質に基づいて100℃か
ら変形点のすぐ下の温度までの所望の高い温度に
基体を加熱することもできる。或いは、加熱段階
の１部分のみを果たすように作用することもでき
る。

単一グロー放電が開始した直後の時間、又は、
その後、著しいアーク放電バーストがもはや見ら
れなくなつた時に、電源１０からの直流電圧を増
加して、主アノード−カソードギヤツプに300な
いし1000Vの電位差を与え、グロー放電を異常領
域へともつていく。スイツチ１４を閉じ、アノー
ド−カソードギヤツプにかゝる電圧と同じ極性で
且つグロー放電開始電圧より高い電位差をアノー
ド７とソース電極１２との間に確立し、加減抵抗
器１５を調整することによつてこの電位差を調整
する。異常領域のグロー放電状態が続く限り、二
重のグロー放電が生じ、その一方は、アノードと
カソードとの間に生じて、カソード付近に観察で
きるグローが現われ、そしてもう一方は、アノー
ドとソース電極との間に生じて、ソース電極付近
に観察できるグローが現われる。この二重グロー
放電の作動モードにより、ソース電極に支持され
た注入金属又は非金属に不活性ガスのイオンが当
たり、このイオン衝突は基体においても継続す
る。

好ましくは単一グロー放電によつて基体が所望
温度に加熱された後にスイツチ２２を閉じると、
注入さるべき金属又は非金属に交流電流が流れ、
注入さるべき金属又は非金属が所望の高い温度に
抵抗加熱される。ソース電極が抵抗加熱されそし
て二重グロー放電が続く状態では、注入さるべき
金属又は非金属に不活性ガスのイオンが激しく衝
突し続け、この金属又は非金属は今や高温状態に
あるから、このような衝突によつて金属又は非金
属から正のイオンが放出され、これらの放出され
たイオンは、負に電荷された基体に向かつて急速
に移動し、電荷の差によつて、基体の加熱された
露出面に入り込むようにされる。ソース電極及び
基体が高温でなく且つ二重のグロー放電がない状
態では、金属又は非金属のイオンがこのように基
体に注入されない。

以下の例は、第１図の装置で実施した本発明の
方法を説明するためのものである。

例 １ 第１図に概略的に示した装置を用いて、炭素鋼
＃100基体へタングステンを注入した。真空室は、
直径が30cmで、高さが40cmであつた。アノード
は、各辺10cmの炭素鋼メツシユの方形片であつ
た。カソードは、長さ1.5cm、直径1.2cm及び体積
1.7c.c.の炭素鋼円柱即ち基体で構成され、円柱の
一方の平らな端面がアノードに向かつて上方を向
くように円柱を真空室の垂直軸と同軸的に配置し
た。ソース電極は、直径0.6mmの純タングステン
ワイヤで構成され、これは第１図に示すように配
置された螺旋の形態であつた。アノードからソー
ス電極までの距離は、75mmであり、ソース電極か
ら炭素鋼円柱の端面までの距離は、25mmであつ
た。炭素鋼円柱は、カソードとして設置する前に
エタノールで予め清掃した。

上記室を0.01トールに排気し、次いで、アルゴ
ンでパージし、0.1トールの圧力までアルゴンを
充填した。直流電源を作動して、アノードとカソ
ードとのギヤツプに電位差を確立し、単一グロー
放電（通常領域モード）が観察されるまでこの電
位差を増加するように電源を調整した。電位差を
このレベルに10分間保持した。この時間内に観察
できるアーク放電バーストが現われなくなると、
これは、炭素鋼円柱の露出面が清掃されたことを
示す。更にアルゴンを室内に導入して圧力を４ト
ールに上昇させ、その後、４ないし７トールの圧
力を維持した。次いで、電源を更に調整して、ア
ノード／カソード電圧を徐々に750Vまでもつて
いき、炭素鋼基体の温度が1000℃に達するまで単
一グロー放電を異常領域で持続させることができ
た。次いで、ソース電極を直流電源に接続して二
重グロー放電を確立すると共に、交流電源にも接
続してタングステンソース電極の抵抗加熱を開始
させた。アノードとカソードとの間の電位差を
750Vに維持し、アノードとソース電極との間の
電位差を570Vに維持した。抵抗加熱によつてタ
ングステンソース電極の温度が約2000℃に上昇
し、炭素鋼基体の温度が約1000℃に保たれた、二
重グロー放電及び抵抗加熱の両方の作動を５時間
続けた。次いで、２つの電源を切断し、炭素鋼部
片を密封室内で冷却させ、分析のために取り出し
た。

基体サンプルを電子プローブ分析したところ、
炭素鋼基体に対するタングステンの最大浸透深さ
は116ミクロンであり、表面から10ミクロンの深
さにおけるタングステン含有量（重量％）は、
9.76％であることが分かつた。第２図のグラフ
は、本発明の方法によつて炭素鋼基体に注入され
たタングステンの典型的な分布を示し、曲線Ａ
は、例１の結果を示し、曲線Ｂは、基体の温度が
1000℃ではなくて900℃であつた場合の同様の処
理の結果を示している。

第３図は、例１によつて処理された後の基体の
表面部分に対する倍率250倍の顕微鏡写真を示し
ている。Ｘで示した線は、タングステン含有量の
高い部分Ｙとタングステン含有量の低い部分Ｚと
の間の相分離平面である。最大浸透限界は、部分
Ｚの下端（図で見て）である。

例 ２ 同じ装置を用いて例１の手順を繰り返した。、
カソードは、例１の場合と同じ寸法の炭素鋼
＃1010円柱である基体で構成された。ソース電極
は、純タングステンの螺旋ワイヤで構成し、その
直径は、0.6mmであつた。電圧は、例１の場合と
同じであつた。炭素鋼基体の温度を900℃に維持
し、タングステンのソース電極を約1600℃に維持
した。二重グロー放電作動の時間は、３時間であ
つた。

電子プローブ分析により、基体に対するタング
ステンの最大浸透深さは40ミクロンであることが
示された。表面から５ミクロンの位置におけるタ
ングステン含有量（重量％）は、10.14％であつ
た。

例 ３ 同じ装置を用いて、例２を繰り返した、基体
は、炭素鋼＃1010であり、ソース電極は、螺旋形
態のタングステンワイヤであつた。アノードとカ
ソードとの間の電位差は、二重グロー放電での作
動中全体にわたつて約800Vに保ち、そしてアノ
ードとソース電極との間の電位差は、550ないし
600Vに維持した。二重グロー放電は、３時間維
持した。基体の表面部分は、1000℃であり、タン
グステンワイヤの温度は、約1800℃であつた。

電子プローブ分析により、タングステンは、基
体の表面下80ミクロンの深さに貫通し、５ミクロ
ンの深さにおけるタングステンの含有量（重量
％）は9.5％であることが示された。

例 ４ 基体が炭素鋼＃1045で、ソース電極が螺旋形態
のモリブデンワイヤで、アノードとカソードとの
間の電位差が二重グロー放電モード全体にわたつ
て850ないし900Vに維持されて、アノードとソー
ス電極との電位差が600ないし650Vに維持される
点以外は、例２を繰り返した。二重グロー放電モ
ードでの作動時間は、３時間であり、基体は、約
1000℃に保たれ、ソース電極は、約1400℃に保た
れた。

電子プローブ分析により、モリブデンの浸透深
さが60ミクロンで、炭素鋼基体の表面から15ミク
ロンにおけるモリブデンの含有量（重量％）が５
％であることが示された。

例 ５ 同じ装置を用いて例１の手順を繰り返した。カ
ソードは、例１の場合と同じ寸法の炭素鋼＃1010
の円柱であつた。ソース電極は、モリブデン板の
型押し部片の形態のボートを含み、ボートの長さ
は、15mmで、巾が４mmで、奥行が３mmであつた。
基体に注入すべき材料は、0.2gの銅粉末と0.2gの
シリカ粉末の均一混合物であり、この混合物をボ
ートに保持し、ボートと粉末混合物との組合せ体
をソース電極として交流電源及び直流電源に電気
的に接続した。アノードとカソードとの間の直流
電位差は、二重グロー放電モードでの作動中全体
にわたり約750Vに維持し、アノードとソース電
極との電位差は、500ないし550Vに維持した。ボ
ート内の粉末混合物の温度は、交流加熱で900な
いし1000℃に維持した。基体の表面部分は、1000
℃に維持した。二重グロー放電モードでの作動時
間は、３時間であつた。

電子プローブでの分析により、基体に対する銅
及びシリコンの最大浸透深さは、85ミクロンであ
り、40ミクロンの深さにおけるシリコンの含有量
（重量％）は４％であり、40ミクロンの深さにお
ける銅の含有量（重量％）は１％であつた。

例 ６ 高価な合金化元素を物品の本体全体にわたつて
与えるという必要なしに物品の表面硬度を優れた
ものにするために、例１の手順を繰返し、炭素鋼
基体の表面をタングステンで合金化した。次い
で、表面を合金化した物品を350ないし650℃に冷
却した後、室内の不活性ガス雰囲気に代つて、ア
ンモニアか又は窒素及び水素の混合物かを導入
し、所望の表面合金化物品の窒化処理の程度の基
づいて室内の圧力を１ないし10トールにした。次
いで、アノードとカソードとの間に、異常領域の
単一グロー放電を確立するに充分な直流電位差を
与え、次いで、基体の温度と、例１の二重グロー
放電手順によつて表面合金化を行なつた深さとに
基づいて、異常領域の単一グロー放電を10分ない
し12時間維持し、この間、基体を350ないし650℃
に維持した。従つて、表面合金化によつてタング
ステンが炭素鋼に100ミクロンまで浸透した場合
には、基体が典型的に500℃に維持され、イオン
窒化処理のための単一グロー放電が約６時間維持
される。

２つ以上の金属又は非金属の同時注入 第４図は、１つの基体の表面に２つの異なつた
金属又は非金属を同時に注入する本発明の装置を
概略的に示している。真空室５１、アノード５
７、カソード６１、直流電源６０、並びにアノー
ドとカソードとの電気的接続は、第１図について
述べたものと同様である。ポンプ５２は、室を排
気するために設けられており、不活性ガスは、第
１図について述べたように加圧タンク５３から供
給される。この実施例では、２つのソース電極６
２及び６２ａが設けられ、図示されたように、室
内において、アノードとカソードとの間に配置さ
れる。ソース電極６２の一方の端子は、電流計６
３、スイツチ６４及び加減抵抗器６５を経て電源
６０の負の端子に接続される。同様に、電極６２
ａの一方の端子は、電流計６３ａ、スイツチ６４
ａ及び加減抵抗器６５ａを経て電源６０の負の端
子に接続される。電極６２は、可変変圧器６８の
二次巻線にまたがつて接続され、スイツチ７２を
閉じることによつて電極６２に交流電流電流が長
される。電極６２ａは、可変変圧器６８ａの二次
巻線にまたがつて接続され、従つて、スイツチ７
２ａを閉じることにより、電極６２ａを抵抗加熱
するための交流電流をこの抵抗に流すことができ
る。

スイツチ５９を閉じることによつてアノードと
カソードとの間に単一グロー放電を確立し、アノ
ードとカソードとの間の直流電位差を開始電圧に
調整した時に、スイツチ６４及び６４ａを閉じ
て、両方の電極６２及び６２ａを電源６０に接続
し、異常領域作動を確立するに充分な電位差がア
ノード／カソードギヤツプに現われて多数のグロ
ー放電が生じる。従つて、アノードとカソード６
１との間のグロー放電、アノードとソース電極６
２との間のグロー放電、及びアノードとソース電
極６２ａとの間のグロー放電が確立される。ソー
ス電極６２は、カソード基体へ注入さるべき１つ
の金属又は非金属、例えば、タングステンを支持
している。電極６２ａは、カソード基体へ注入さ
るべき第２の別の金属又は非金属、例えば、モリ
ブデンを支持している。注入さるべき両方の材料
は、制御された交流によつて、白熱温度まで抵抗
加熱される。第１図の単一ソース電極の装置で実
施した方法について述べたように、多グロー放電
作動では、ソース電極が高温である場合、ソース
電極から金属イオンが放出され、１つのカソード
基体に両方の金属イオン又は非金属イオンが激し
く衝突する状態で、基体の露出面の下に両方の材
料が注入される。注入さるべき特定の金属又は非
金属に基づいて、アノード及びカソードに対する
２つのソース電極の位置及び電位が同じであつて
も異なつてもよい。第４図は、２つのソース電極
を有する装置を示しているが、上記と同様のやり
方で３つ以上のソース電極を使用することができ
る。

カーブした基体面への金属又は非金属の注入 基体表面が平らな場合の本発明の方法の特定の
効果は、広い表面積を処理できることであるが、
本発明方法の更に別の重要な効果は、複雑な曲率
をもつ表面を含むカーブした表面に金属を注入で
きることである。このような効果は、正のイオン
を基体へと運ぶグロー放電の作用が本質的に全方
向的であることによつてもたらされる。従つて、
第５図に示すように、第１図の装置を使用して、
雄ボールジヨイント部材１１ｃの露出球面にソー
ス電極１２からの金属又は非金属イオンを注入す
るという方法を実施することができる。この場合
のボールジヨイント部材は、カソードの支持部１
１ｂに接続される。

第６図は、本発明をいかに用いて、金属又は非
金属のイオンを中空部材、例えば、金属炉室本体
の内面に注入することができるかを示している。
従つて、中空金属本体１００は、真空室の壁の主
部分と、システムの基体カソードとの両方を形成
する。真空室は、非導電性の透明カバー部材１０
１で閉じられ、フランジ本体１００の上面とカバ
ー部材との間に適当なシールが設けられる。壁を
介しての熱損失を最小にするために、本体１００
は、熱絶縁材の外被１００ａを支持する。基体を
構成する本体１００は、直流電源の負の端子へ電
気的に直結される。カバー部材１０１には、アノ
ード１０７が支持され、このアノードは、直流電
源の正の端子へ接続される。ソース電極１１２
は、注入さるべき金属又は非金属で構成され、加
減抵抗器１１５を経て直流電源の負の端子へ接続
されると共に、交流電源にまたがつて接続され、
注入さるべき金属又は非金属の抵抗加熱を行な
う。室の内部は、これを排気するための真空ポン
プ１０２ヘ接続されると共に、必要な不活性ガス
雰囲気を導入するために第１図について述べたよ
うに加圧不活性ガスのタンク（図示せず）にも接
続される。本体１００の全体がカソードを構成す
るので、この本体の全内面には、先ず、単一グロ
ー放電の作用のもとで不活性雰囲気のイオンが衝
突し、次いで、上記したようにグリツド１１２か
ら放出された金属又は非金属の正のイオンが衝突
する。本発明の方法をこのように用いことは、比
較的安価で且つ防食性に優れた炉本体の製造に対
して実用的である。従つて、本体１００は、ステ
ンレススチールのものであり、ソース電極１１２
は、チタンの本体を支持でき、本発明の方法によ
つて本体１００の内面にチタンが付着され、比較
的安価なステンレススチールによつて本体の大部
分が構成されながらも、その内面部分がチタンで
合金化されることによつて、全壁がチタンの時に
得られるような防食性がもたらされる。