JPH0693417A

JPH0693417A - 硬質材料の被覆方法

Info

Publication number: JPH0693417A
Application number: JP5039763A
Authority: JP
Inventors: Wolf-Dieter Muenz; ミュンツヴォルフ−ディーター
Original assignee: HAUTSUAA HOLDING BV; Hauzer Holding BV
Current assignee: HAUTSUAA HOLDING BV; Hauzer Holding BV
Priority date: 1992-02-27
Filing date: 1993-03-01
Publication date: 1994-04-05
Also published as: EP0558061B1; ATE195354T1; DE69329161T2; DE69329161D1; ES2148189T3; EP0558061A1

Abstract

(57)【要約】【目的】Ｔａおよび／またはＮｂのような層を蒸着す
るために、特に有利で、技術的に問題のない方法を提供
する。【構成】永久磁石システムを備えたカソード２は、硬
質材料の蒸着用のマグネトロンカソードを形成する第１
のカソードと、基板４のエッチング用、およびＴａおよ
び／またはＮｂの遷移層の形成用に使用する第２のカソ
ードと、マグネトロンカソードとして作用する第３のカ
ソードからなる。第２のカソード２を使用して、基板４
のエッチング前処理を行った後、再び第２のカソード２
を使用して遷移層を形成する。この工程の間、Ｔａまた
はＮｂイオンが基板に注入され、遷移層または固着層が
形成される。その後、磁石システムをマグネトロンカソ
ードシステムに変え、Ｔａおよび／またはＮｂ層を遷移
層上に蒸着する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、物理蒸着法による硬質
材料の被覆方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】物理蒸着法によって生成したＴｉＮ，Ｔ
ｉＣＮ，ＺｒＮ，ＺｒＣＮ，ＣｒＮなどの慣用的な硬質
材料層は、酸性水溶液中で極めて大きな正の電気化学ポ
テンシャルを有することが知られている。対照的に、硬
質材料層によって被覆される典型的な基板材料、例え
ば、Ｆｅ，ＦｅＮｉＣｒ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，ＣｕＺｎ
などは、負の電気化学ポテンシャルを有する。

【０００３】これらの「自然の」環境は、局部的な電気
化学電池または電気化学局部電池が、必然的に基板材料
を局部的に腐食をさせるような条件下で形成できるとい
う問題を引き起こす。これらの条件は、硬質材料層内の
孔の存在下、水分および、例えば、微量のハロゲンイオ
ンの存在下にある。水分およびハロゲンイオンは、例え
ば、指や手の跡によってつけられた発汗によって、処理
中に生ずる。

【０００４】今日では、基板表面に電気化学的に正の被
覆層を設けることによって、このような局部的な腐食を
広範囲にわたって抑制できることが知られている。例え
ば、０．１乃至０．２μｍの厚さのガルヴァニックＮｉ
Ｐｄ層を、正電位発生源として作用する貴金属Ｐｄとと
もに適用することが知られている。しかしながら、この
方法は、貴金属成分の割合が高いため高価な方法であ
る。

【０００５】また、例えば、ＴｉＮ蒸着の最初の段階で
層構造中にＰｄを組み込むことにより、連続層金属／硬
質材料層の電気化学的挙動を実質的に向上させることが
できることが知られている。しかし、この方法は複雑で
あり、液体源を使用する蒸着方法によって実現できるだ
けである。あるいは、これらは工業的な観点からは比較
的興味の薄いものである。

【０００６】ＴａおよびＮｂのような特に化学的耐性の
ある物質は、金属基板とセラミック硬質材料層との間の
中間層として特に適していると考えられている。即ち、
この種の中間層を使用した場合において、硬質材料層内
に孔があり、酸性水溶媒体が存在する場合には、孔の真
下に非電導性酸化物Ｔａ₂Ｏ₅が形成する。この酸化物Ｔ
ａ₂Ｏ₅は、フッ化水素酸溶液によって攻撃されることが
できるだけである。従って、このシステムは、自己損傷
的特徴を有する。

【０００７】しかしながら、この提案は、ＴａもＮｂも
簡単に蒸着できず、緻密な薄層を形成することができな
いため、特に工業的には実現が非常に困難であるという
問題がある。また、水溶性ガルヴァニック処理を使用し
てＴａおよびＮｂを蒸着できないことも知られている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、Ｔ
ａおよび／またはＮｂのような層を蒸着するために特に
有利で、技術的に問題のない方法を提供することを目的
とする。

【０００９】上記目的を達成するため、本発明は、例え
ば、欧州特許出願９０９０９６９７．６号および９１１
０６３３１．１号またはこれらに対応する米国特許出願
０７／６５４６２６号および米国特許５１６０５９５号
に記載されている組合せアークスパッタリング法の改良
した方法を提供する。

【００１０】本発明を理解し易くするために、上記の従
来技術の提案について簡単に説明する。また、これらの
提案は、図面の説明にさらに詳細に説明されている。欧
州特許出願９０９０９６９７．６号およびその対応米国
特許出願０７／６５４６２６号は、アーク放電蒸発およ
びカソードスパッタリングに基づく２つの異なったタイ
プの表面被覆技術に生ずる問題を説明している。特に、
周知の慣用のイオンによる蒸発法では、基板に入射する
原子およびイオンの運動エネルギー、あるいは基板に入
射する粒子の運動エネルギーが分布し、高エネルギーの
粒子が凝縮層の結晶格子内に欠陥を引き起こし、層の圧
力応力および脆弱化を引き起こし、または、好ましくな
い凝集層の逆スパッタリングあるいは再スパッタリング
の誘因となる。一方、低エネルギーの入射粒子は、その
表面において必要な運動エネルギーを殆ど得ることがで
きず、しばしば均質な層を形成することができない。そ
のため、基板に入射する原子およびイオンの運動エネル
ギーの分布が特に広くなり、そのため好ましくない分布
となり、このような分布は特にアーク蒸発器に現れる。
さらに、小滴と呼ばれる大きな粒子が、しばしば様々な
形態でアーク蒸発器に発生し、耐食性材料の被覆が必要
な場合、あるいは層材料の摩擦係数を特に低くしようと
する場合には、これらの粒子の存在が極めて不都合であ
る。

【００１１】アークスパッタリングと比較して、カソー
ドスパッタリングでは、イオン化した粒子の濃度が低い
のは好ましくない。特に、被覆される基板の直接的な環
境において好ましくない。これは、特に、例えば硬質材
料の被覆の場合のような高い融点を有する層を蒸着する
場合に、しばしば凝集層を生ずる。

【００１２】さらに、カソードスパッタリングによって
蒸着された層は、アーク蒸発によって蒸着された層より
も結合強度が劣っていることが示されている。一方、カ
ソードスパッタリングでは、負の基板バイアスを適当に
選択することによって、入射イオン化粒子の運動エネル
ギーを、例えば１０ｅＶ乃至１０００ｅＶまたはそれ以
上の範囲で数エレクトロンボルトの範囲内に正確に設定
できるが、非イオン化原子の大多数は典型的には１０ｅ
Ｖ以下の運動エネルギーを有するため、このような場合
に、その運動エネルギーを正確に設定することが出来な
い。

【００１３】欧州特許出願９０９０９６９７．６号およ
び米国特許出願０７／６５４６２６号に記載された発明
の目的は、出来る限り欠陥がなく十分に結合された層、
即ち、高品質の層の蒸着を保証し、さらに、蒸着パラメ
ータを適当に選択することによって、層成長を所望の環
境に理想的かつ正確に適合させる可能性を提供する方法
を開発することである。

【００１４】この目的は、欧州特許出願９０９０９６９
７．６号および米国特許出願０７／６５４６２６号に記
載された発明によって達成することができる。これらの
特許出願に記載された発明では、アーク放電蒸発工程と
カソードスパッタリング工程の両方を行い、カソードス
パッタリングの前にアーク放電蒸発が行われる。即ち、
アーク蒸発の被覆工程段階の最初の段階において使用さ
れ、その後、被覆が継続され、あるいは、カソードスパ
ッタリングによって終了する。

【００１５】カソードスパッタリングの前にアーク放電
蒸発を行った結果、基板を被覆する層の良好な結合を保
証する高エネルギーのイオンを有する基板表面に遷移層
が形成されるが、連続的なカソードスパッタリング中
に、被覆層の所望の結晶成長および所望の結晶構造に対
応する広い範囲に渡って低い粒子エネルギーで凝集する
速度と、基板のバイアス電圧の両方を高感度に制御でき
る。短い平均自由工程の結果として、コーナーの回りで
さえ、一様な厚さの層分布が現れる。

【００１６】ＤＣスパッタリングまたはマグネトロンス
パッタリングのような周知のカソードスパッタリングに
追加される磁界によって、カソード材料の蒸気とカソー
ドスパッタリングに使用するガス原子が、カソードと基
板との間の空間に実質的により多くイオン化でき、これ
によって高密度の層蒸着を行うことができるように、カ
ソードスパッタリングできることが説明できる。これ
は、特別に設けられた磁気装置の拡散場によって達成さ
れ、この磁気装置は、特にコイルからなり、磁場による
スパッタリングおよび不均衡マグネトロンの周知の原理
によって形成できる（Ｌ．Ｍａｉｓｓｅｌ，”Ｈａｎｄ
ｂｏｏｋＴｈｉｎＦｉｌｍＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
（薄膜技術ハンドブック）” ＭｃＧｒａｗｈｉｌｌ
ＢｏｏｋＣｏｍｐａｎｙ，１９７０，Ｓｅｉｔｅ
４．８；Ｔ．Ｈａｔａ，Ｒ．Ｎｏｄａ，Ｏ．Ｍｏｒｉ
ｍｏｔｏ，Ｔ．ＨａｄａＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ
ｔ．，３７（３）１９８０，６３３；Ｂ．Ｗｉｎｄ
ｏｗ，Ｆ．Ｓｈａｒｐｌｅｓ，Ｎ．Ｓａｖｖｉｄｅｓ，
Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ａ３（６）１９
８５，２３６８；Ｂ．Ｗｉｎｄｏｗ，Ｎ．Ｓａｖｖｉ
ｄｅｓＶａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ａ４
（２）１９８６，１９６；Ｂ．Ｗｉｎｄｏｗ，Ｎ．
ＳａｖｖｉｄｅｓＶａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ
ｌ．，Ａ４（３）１９８６，４５３；Ｓ．Ｋａｄｌ
ｅｃ，Ｖ．Ｍｕｓｉｌ，Ｗ．−Ｄ．Ｍｕｎｚ，Ｇ．Ｈａ
ｋａｎｓｓｏｎ，Ｅ．Ｓｕｎｄｇｒｅｎ，１６ｔｈＩ
ＣＭＣ，ＳａｎＤｉｅｇｏ，ＵＳＡ，１９８９）参
照）。

【００１７】アーク放電蒸発中に基板に凝縮する粒子の
大部分がイオン化されると、運動エネルギーは、例え
ば、基板に印加された負のバイアスによって問題なく有
利に制御することができる。欧州特許出願９０９０９９
７６号および米国特許出願０７／６５４６２６号の組み
合わせ、即ち、アーク放電蒸発とカソードスパッタリン
グの組み合わせ、特に不均衡マグネトロンによるカソー
ドスパッタリングによって、二つの被覆方法の利点、即
ち、良好な結合強度と高品質の層が、個々の方法の欠点
がなく、理想的な方法で達成できる。

【００１８】従来の欧州特許出願９０９０９６９７．６
号および米国特許出願０７／６５４６２６号の提案で
は、最適なエネルギーを有するＴｉイオンによりアーク
放電蒸発を行う間に基板を最初に攻撃し、基板表面をイ
オンエッチングによってクリーニングすること、即ち、
周知の方法で部分的に除去することが好ましい。この表
面クリーニングに必要な高いイオンエネルギーは、比較
的容易に発生させることができ、例えば、１５００Ｖ乃
至２０００Ｖの範囲の負の基板バイアスの印加によって
発生させることができる。

【００１９】その後、提案されたアーク放電蒸発とカソ
ードスパッタリングの組み合わせのために重要な遷移領
域が、基板表面の真下の領域において、同様にアーク放
電蒸発によって形成される。このため、例えば、アーク
放電蒸発中に生成した多数のイオン化Ｔｉ原子を、ある
条件下で基板表面に注入することができる。従って、Ｔ
ｉイオンのエネルギーは、十分に高く、また、蒸気のエ
ッチング工程が開始されるのを防ぐために高すぎないよ
うにしなければならない。これは、例えば、負の基板電
位が１０００乃至１５００Ｖ、好ましくは１１００乃至
１２００Ｖの範囲にあるときに、異なった合金のスチー
ル基板によって達成できる。

【００２０】次に、鉄を含む基板の場合には、例えば、
Ｔｉ−Ｆｅ混合結晶が形成され、例えば、被覆中に成長
するＴｉＮ層の特に有利な固着を保証する。Ｔｉ−イオ
ンの代わりに、Ｚｎ−，Ｈｆ−，Ｃｒ−，Ｔａ−，Ｎｂ
−，Ｖ−イオンを前処理に使用した場合にも、同様に好
ましい結果が達成できる。これらの場合には、例えば、
２００乃至４００オングストロームの厚さで混合結晶に
富んだ領域が、基板表面の直下に最初に形成するが、注
入される異物イオンの拡散がその直下で起こり、これが
１５００乃至２０００オングストロームの深さまで基板
内に広がる。次に、この遷移層は、例えば、Ｔｉ蒸気の
イオンエネルギーが対応して最適になったときに、機械
的負荷が加えられている間に、例えば、非常に堅く比較
的脆弱なＴｉＮ被覆の支持作用を引き起こす。被覆処理
の連続性は、２つの方法によって実行することができ
る。

【００２１】基板の負のバイアスは、窒素原子およびイ
オンの存在下で大多数の金属原子と金属イオンが基板の
凝集に達するまで、アーク放電蒸発を保持する間に減少
させことができる。これは、例えば、負の基板バイアス
が１０Ｖ乃至２００Ｖ、好ましくは５０Ｖ乃至１００Ｖ
の範囲内にある場合である。次に、例えば、ＴｉＮの所
望の層の厚さの２０％に達するまで、被覆が中断され
る。次に、この工程は、カソードスパッタリングに切り
替えられて設定される。

【００２２】一方、アーク放電蒸発による遷移層の形成
直後に、カソードスパッタリングによって、主として不
均衡マグネトロンを使用して、イオン注入を被覆に切り
換えれば、基板から層までの遷移が一層好ましいものに
なる。例えば、ＴｉＮの蒸着の場合には、カソードスパ
ッタリング中に４０Ｖ乃至２００Ｖ、好ましくは５０±
２５Ｖの範囲の負の基板バイアス電圧を印加するのがよ
い。この場合には、適当な層厚を得るために、２ｍＡ／
ｃｍ²のイオン電流密度でイオン衝撃を行うことを保証
する必要がある（Ｈ．Ｆｒｅｌｌｅｒ，Ｈ．Ｐ．Ｌｏｒ
ｅｎｚＶａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ．，Ａ４（１９８
６），２６９１；Ｈ．ＦｒｅｌｌｅｒＰｒｏｃ．ＳＵ
ＲＴＥＣ，Ｂｅｒｌｉｎ ’８９，ＣａｒｌＨａｎｓ
ｅｒＶｅｒｌｇ，Ｍｕｎｃｈｅｎ，１３３参照）。

【００２３】さらに、欧州特許９０９０９６９７号およ
び米国特許出願０７／６５４６２６号には、アーク放電
蒸発工程およびカソードスパッタリング工程が、１つの
同じカソードによって行うことができることが説明され
ている。しかし、これらの２つの工程において、各々別
のカソードを使用することもできる。これは、装置をさ
らに高価なものにするが、実際の被覆とは異なった材質
を有する遷移層を構成することができる可能性を広げて
いる。

【００２４】欧州特許９１１０６３３１号およびその対
応米国特許出願５１６０５９５号には、基板をアーク放
電によって処理し、カソードスパッタリング工程によっ
て基板を被覆する装置が開示されている。この装置は、
少なくとも一つのターゲットとアノードを有する真空排
気可能な室と、基板のアーク放電工程を行う第１の手段
と、基板のカソードスパッタリング工程を行う第２の手
段と、中心極の永久磁石と、この中心極の永久磁石から
横に離れて配置する反対極の永久エッジ磁石とからなる
各々のターゲット用の磁石装置と、各々のターゲット用
の磁石装置の位置をターゲットに対して変更し、ターゲ
ットに隣接する磁石装置の第１の位置では、第２の手段
がカソードスパッタリング工程を可能にするターゲット
領域に磁界を発生させ、ターゲットから離れた磁石装置
の第２の位置では、第１の手段がアーク放電工程を可能
にするように磁界を発生させる手段から構成されてい
る。

【００２５】さらに、欧州特許９１１０６３３１号およ
びその対応米国特許５１６０５９５号は、本発明の出発
点として考慮することができる一般的なプロセスパラメ
ータを開示している。

【００２６】本発明の方法では、まず周知のエッチング
段階においてアーク工程によって、基板の表面が、Ｔａ
またはＮｂ原子、これらの２つの元素の合金、またはＴ
ａおよび／またはＮｂを主成分とする合金を有する、多
数のＴａおよびＮｂのイオン化金属蒸気に富むようにし
ている。

【００２７】この前処理の後、基板または被覆すべき部
分を、上記の材料系、即ちＴａおよび／またはＮｂ元
素、これらの２つの元素の合金、またはＴａおよび／ま
たはＮｂを主成分とする合金からなり、好ましくは０．
０５μｍ乃至約２μｍの厚さの層で被覆する。被覆工程
のために、アーク技術またはスパッタリング工程のいず
れも考慮する。次に、この中間層が、例えば、ＴｉＮ、
ＺｒＮなどの硬質材料層でさらに被覆される。

【００２８】本発明は、欧州特許出願９０９０９６９
７．６号および米国特許出願０７／６５４６２６号にも
記載されている図１乃至図１０、および本発明の実施例
を参照することにより、さらに詳細に説明される。

【００２９】

【課題を達成するための手段】本発明による硬質材料の
被覆方法は、物理蒸着法による被覆方法であって、Ｔｉ
Ｎ，ＴｉＣＮ，ＺｒＮ，ＺｒＣＮ，ＨｆＮ，ＨｆＣＮ，
ＴｉＡｌＮ，ＴｉＡｌＣＮ，ＴｉＺｒＮ，ＴｉＺｒＣ
Ｎ，ＴｉＮｂＮ，ＴｉＮｂＣＮ，ＣｒＮおよびＣｒＣＮ
の少なくとも一つからなる硬質材料層を、基板の少なく
とも一部に形成する前に、ＴａおよびＮｂからなる十分
にイオン化した金属蒸気内におけるアーク法によるエッ
チング工程中に、基板表面をＴａおよび／またはＮｂイ
オンで富化することを特徴とする。

【００３０】上記エッチング工程は、欧州特許出願９０
９０９６９７．６号またはその対応米国特許出願０７／
６５４６２６号にしたがって行うことができる。

【００３１】Ｔａおよび／またはＮｂによる基板の被覆
は、Ｔａおよび／またはＮｂ原子による前処理の後に行
うことができる。Ｔａおよび／またはＮｂの被覆層は、
略０．０５μｍ乃至２μｍの層厚を有することが好まし
い。Ｔａおよび／またはＮｂによる基板の被覆は、欧州
特許出願９０９０９６９７．６号またはその対応米国特
許出願０７／６５４６２６号に記載されたアーク法にし
たがって行うことができる。また、前記Ｔａおよび／ま
たはＮｂによる基板の被覆は、欧州特許９１１９６３３
１号またはその対応米国特許５１６０５９５号に記載さ
れたアーク法にしたがって行うこともできる。

【００３２】また、エッチング工程によってＴａおよび
／またはＮｂ原子による前処理をした後、スパッタリン
グ工程にしたがって、さらにＴａまたはＮｂで被覆する
ことも可能である。スパッタリング工程では、アークマ
グネトロンカソードを使用することができ、また、アー
クマグネトロンカソードをエッチング工程用のカソード
として使用することもできる。エッチング工程を行う間
には、基板または基板の一部に、−１０００Ｖ乃至−１
４００Ｖの負のバイアスを印加することが好ましい。ま
た、基板または基板の一部をＴａおよび／またはＮｂで
被覆する工程中に、略−２５Ｖ乃至−１５０Ｖの負の電
位を適用することが好ましい。

【００３３】また、体心立方格子にＴａおよび／または
Ｎｂの凝集層を蒸着することもできる。小水滴のないス
パッタリング技術を使用して、ＴｉＮ，ＴｉＣＮ，Ｚｒ
Ｎ，ＺｒＣＮ，ＨｆＮ，ＨｆＣＮ，ＴｉＺｒＮ，ＴｉＺ
ｒＣＮ，ＴｉＮｂＮ，ＴｉＮｂＣＮ，ＣｒＮおよびＣｒ
ＣＮの少なくとも一つにより、基板または基板の一部を
さらに被覆することもできる。また、不均衡マグネトロ
ンを使用して、さらに被覆を行うことも可能である。

【００３４】さらに、マルチカソードシステムにおいて
さらに被覆を行い、基板表面をＴａおよび／またはＮｂ
イオンで富ませ、Ｔａおよび／またはＮｂからなる中間
層の形成、およびその後の小水滴のない硬質材料層の形
成を、欧州特許出願９０１１５５２７．５号またはその
対応米国特許出願０７／５６６６８１号に記載された単
一の減圧工程および単一の減圧装置により行うこともで
きる。

【００３５】

【作用】ＴｉＮ，ＴｉＣＮ，ＺｒＮ，ＺｒＣＮ，Ｈｆ
Ｎ，ＨｆＣＮ，ＴｉＡｌＮ，ＴｉＡｌＣＮ，ＴｉＺｒ
Ｎ，ＴｉＺｒＣＮ，ＴｉＮｂＮ，ＴｉＮｂＣＮ，ＣｒＮ
およびＣｒＣＮの少なくとも一つからなる硬質材料層
を、基板の少なくとも一部に形成する前に、Ｔａおよび
Ｎｂからなる十分にイオン化した金属蒸気内におけるア
ーク法によるエッチング工程中に、基板表面をＴａおよ
び／またはＮｂイオンで富化することにより、緻密な微
細構造を有する被覆層を形成する。

【００３６】

【実施例】図１は、周知のアーク放電蒸発法によって被
覆を形成した場合に、被覆すべき基板に入射する粒子の
運動エネルギーの典型的な分布を示している。運動エネ
ルギーは横座標に記録され、凝集粒子の入射振動数は縦
座標に記録されている。この図から、理想的なエネルギ
ー範囲は、経験的に、約４０乃至８０ｅＶであることが
わかる。この範囲よりも低いエネルギーおよび高いエネ
ルギーは、この図で説明するメカニズムに欠陥を与え
る。

【００３７】図２は、アーク放電蒸発およびカソードス
パッタリングのための基本的な回路図を示している。コ
ンテナ１にはカソード２が設けられている。アーク放電
蒸発の場合には、このカソード２は−２０Ｖ乃至−５０
Ｖの電位を有する。カソード２とアノード３の間にアー
ク電流が形成される。

【００３８】アノード３は、０Ｖ乃至＋５０Ｖの範囲の
典型的な電位を有する。アーク電流は数百アンペアにす
ることができる。電流の一部は、基板４の方へ向かって
空間内を流れる。これらの基板４は、必要に応じて、エ
ッチング工程の場合には２０００Ｖ以下の負のバイア
ス、例えば、遷移層を形成する場合には１１００乃至１
２００Ｖ、被覆中には約１００Ｖの負のバイアスにする
ことができる。

【００３９】基板４は基板ホルダ５に固定されている。
基板ホルダ５は、電気的に絶縁されるようにコンテナ１
に組み込まれ、適当な電源に接続することができる。

【００４０】従来のカソードスパッタリングの場合に
は、負のバイアスは３０００Ｖ乃至４０００Ｖである。
マグネトロンスパッタリングのための典型的な値は、４
００Ｖ乃至７００Ｖである。従来のカソードスパッタリ
ング工程のプラズマを満たす空間は、参照符号６で示さ
れている。アーク放電蒸発の場合と同じ条件が、基板４
と基板ホルダ５に適用される。

【００４１】図３は、欧州特許出願９０９０９６９７．
６号およびその対応米国特許出願０７／６５４６２６号
において提案された組み合わせ工程を行うための装置の
例を示すブロック図である。この装置では、アーク放電
蒸発およびカソードスパッタリングのための共通のカソ
ード２が設けられている。

【００４２】カソード２は、地電位または浮遊電位を有
する暗視野スクリーン、あるいは絶縁材７によって取り
囲まれている。カソード２およびアノード３は、電源回
路８内で互いに接続されている。この電源回路８には、
アーク放電を維持する電源９およびアーク放電蒸発を選
択的に行うためのスイッチ１０が設けられている。

【００４３】また、電源回路１１が電源回路８と並列に
接続されている。この電源回路１１は、カソードスパッ
タリング放電を選択的に維持するためのスイッチ１３を
介して、電源１２をカソード２に接続している。電源１
２の正の出力は、周知の方法により地電位となってい
る。最後に、回路１４は、スイッチ１５を介して基板ホ
ルダ５を電源１６の負の出力に接続している。この場
合、正の出力は、地電位またはコンテナ１の電位のいず
れでもよい。プラズマ（図２において６で示される）用
の磁化装置の２つの可能な例が、参照符号１７および１
８で示されている。技術的実現性により、散乱界磁コイ
ルからなるこれらの磁化装置１７および１８は、それぞ
れＤＣ電源１９および２０に電気的に接続されている。
この装置では、コイル電流のレベルは、基板４のイオン
電流密度が、電源１６から生ずる負のバイアスの動作の
下で２オングストローム／ｃｍ²になるように選択すべ
きである。

【００４４】図４は、周知のマグネトロンカソードを示
している。参照符号２は、従来のマグネトロンカソード
のターゲットを示している。参照符号２１は、特別な磁
石装置を示している。図３において示したような散乱界
磁コイル１７が、ターゲット２内において磁石装置２１
を取り囲んでいる。矢印は、磁界がターゲット２に対し
て置換可能であることを示している。これは、磁界の影
響により、あるいは磁界の影響がなく、アーク放電蒸発
を選択的に行うことができるようにする利点があるが、
カソードスパッタリング中に、磁界がカソードのマグネ
トロン動作のために重要であるので、実用的な意義を有
する。

【００４５】図５は、マルチカソードシスムの断面を示
している。このシステムでは、コンテナ１内に２つの従
来のカソードとマグネトロンカソードが設けられてい
る。この場合、従来のカソードの１つはアーク放電蒸発
器として使用できるが、他のカソードはスパッタリング
源として作用する。最後に、図６は、当業者の文献に最
もよく記載されているマグネトロンの断面図である。こ
の装置では、コイル１７は空間のイオン化を増加する作
用をし、永久磁石、好ましくはＳｍＣｏまたはＮｄＦｅ
Ｂからなる磁石装置とともに、不均衡マグネトロンとし
て作用する。不均衡マグネトロンの概念自体は周知であ
り、例えば、米国特許５１６０５９５号に記載されてい
る。

【００４６】図７および図８は、層の形成と個々の工程
を概略的に再現したものである。図７は、表面が「固着
領域」として作用する遷移層としての特徴を有するスチ
ール基板を、典型的な方法により示している。被覆材料
としてＴｉを使用する場合には、金属間層がこの領域に
生じ、例えば、ＴｉＦｅからなる。次に、ＴｉＮの第１
層成分がこの遷移領域上にあり、アーク放電蒸発により
反応蒸着を通じて生ずる。次に、この層の上に、カソー
ドスパッタリング工程により蒸着されたＴｉＮ層が形成
される。

【００４７】図８は、特徴的な電気的方法のパラメータ
のタイムシーケンスを概略的に示している。エッチング
工程中に、基板のバイアス電位は最も高く（典型的には
−１６００Ｖ）、電源１６により被覆中に段階的に減少
して、遷移領域（典型的には−１１００Ｖ）を形成す
る。基板の電流は最初に非常に高く、遷移層の形成中に
減少する。アーク放電蒸発によって被覆する間、また、
カソードスパッタリングの段階においても、負の基板バ
イアスは、一定のレベル、即ち、典型的には５０Ｖ±２
５Ｖに維持することができる。基板のイオン電流を適当
な電流にするためには、アーク電流（電源９）を増加す
る。カソード電位は、電源９による第１の工程の間、略
一定（典型的には−２０Ｖ）に維持され、カソードスパ
ッタリングによって被覆する間、例えば、マグネトロン
カソードを使用するときには、電源１２によって典型的
に−５００Ｖに増加あるいは設定される。カソードスパ
ッタリング中のカソード電位は、（電源１２によって）
制御された電流であり、さらに被覆工程を行う間に一定
に維持される。同様に、基板へのイオン電流（バイアス
電流）は、追加の磁気イオン化（例えば磁化装置１７、
１８）によって高くなり、約２ミリオングストローム／
ｃｍ²である。

【００４８】図９および図１０は、ＴｉＮ被覆の例に関
する好ましい方法を示している。図９は連続層を示して
いる。ＴｉＮ層は「固着領域」のすぐ上にある。図１０
は、この工程段階のタイムシーケンスを再現したもので
ある。図８と比較すると、第１のＴｉＮ層を形成するた
めのアーク放電蒸発の段階がない。

【００４９】欧州特許９０９０９６１７号と米国特許出
願０７／６５４６２６号の方法の最も重要なプロセスパ
ラメータを表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】本発明を実施するための更に有用な装置
は、図１１乃至図１５を参照して説明する。これらの図
は、欧州特許９０１１５５２７号の図１乃至図５に対応
する。

【００５２】図１１Ａおよび図１１Ｂは、円形のカソー
ドの後方に２つの電磁石を備えた装置を概略的に示して
いる。この装置は、磁気的軟金属からなり、水平方向の
軸線を有する円筒形の真空室１０１からなる。真空室１
０１はアノード１０３としても作用する。真空室１０１
は、作動ガスを供給する入口１０８と、ポンプ出口１０
９を備えている。チタンからなる平坦で円形のカソード
１０２が、真空室１０１の１つの鉛直方向の壁と同一平
面で同じ軸線を有するように配置されている。基板１０
５用の円形ホルダ１０４が、カソード１０２と対向して
真空室１０１と共軸に取り付けられている。ホルダ１０
４は調節可能に取り付けられており、ホルダ１０４とカ
ソード１０２の間の距離が３０ｍｍから３００ｍｍまで
変えられるようになっている。カソード電圧Ｕ_Kの電源
１０６と基板電圧Ｕ_Sの電源１０７は、真空室１０１の
外部に配置している。カソード電圧Ｕ_Kの電源１０６
は、０Ｖから１０００Ｖの間の直流電圧源であり、その
負極がカソード１０２に接続され、正極が真空室１０１
に接続されている。０Ｖから１０００Ｖまで可変の直流
電圧Ｕ_Sの電源１０７は、その負極が電導性ホルダ１０
４に接続され、正極が真空室１０１に接続されている。
多極磁界源の一部は永久磁石１１０、１１１および１１
２であり、一部は２つの電磁石１１５および１１７であ
る。

【００５３】図１１Ａからわかるように、永久磁石１１
０および１１１は、装置の軸線に平行に偶数の列（図１
１Ａでは８つ示されている）の磁石群１２２および１２
３を形成するように、真空室１０１の内面に取り付けら
れている。所定の磁石群は、すべて同一の方向（半径方
向）を向いて配置されている。隣接する磁石群１２２お
よび１２３は反対の極を有する。このため、カソード１
０２により近い磁石１１１は、１つの方向に２重になっ
ている。さらに、永久磁石１１２は、基板の後方におい
て真空室１０１の鉛直方向の内壁に取り付けられてお
り、これらの極は装置の軸線に平行に向けられ、これら
の磁界は、真空室１０１の内面の磁石群１２２および１
２３の磁界と結合する。

【００５４】さらに、この装置には、保持磁界を形成す
るための２つの電磁石が設けられている。第１の電磁石
は、第１のコイル１１５と、その中央の空洞に挿入され
た軟質スチールからなるコア１１６から構成される。第
１のコイル１１５は、電流源Ｉ₁を横切って接続され、
カソード１０１の後方においてカソード１０１と同軸に
配置されている。第２の電磁石は第２のコイル１１７か
らなる。この第２のコイル１１７は、電流源Ｉ₂を横切
って接続され、カソード１０１の後方において第１のコ
イル１１５の周りにカソード１０１と同軸に配置されて
いる。円筒形の環状の軟質スチールからなる中空コア１
１８によって、第１のコイル１１５と第２のコイル１１
７の間の空間が埋められている。中空コア１１８は、軟
質スチールならなるプレート１１９を横切ってコア１１
６に接続されている。カソード１０２、第１および第２
のコイル１１５、１１７、および磁気回路１１６、１１
８、１１９からなる組立体は、フランジ１２０によっ
て、パッキンまたは絶縁リング１２１を横切って、真空
室１０１の縦方向の壁に形成された円形の切欠きの周縁
部に取り付けられている。尚、電流源Ｉ₁およびＩ₂、ガ
ス充填システムおよびポンプシステム、パッキン、絶縁
体、真空ゲージ、カソード、真空室および基板を冷却す
る手段、基板を加熱する手段などの幾つかの部材は図示
されていない。また、層スパッタリングの工程において
必要であれば、この装置のカソードと基板との間に可動
シャッタを設けることもできる。

【００５５】この装置は、以下のように作用する。真空
室１０１は、入口１０８を介して、作動ガス、またはア
ルゴンと窒素の混合物のような混合ガスで満たし、所望
の全圧Ｐ_Tにする。次に、カソード１０２と、アノード
１０３としても作用する真空室１０１との間でグロー放
電を行う。この放電は、条件付きであり、基板１０５と
ホルダ１０４を調節した場合に保持空間を囲む力１１
３、１１４の多極保持磁力線によって影響を受ける。保
持空間の境界の多極磁力線は、磁石群１２２、１２３の
極性の変更によって、様々な位置において方向を変え
る。従って、保持空間のエッジからコーナーに動かす
と、磁界強度はすぐに下がる。この磁界パターンは、保
持空間のエッジからコーナーへ磁気圧をプラズマに加
え、高密度プラズマを制限する。

【００５６】保持空間の境界における磁気誘導は、通常
１０ｍＴ乃至５０ｍＴ、あるいはそれ以上であり、基板
を含む中間領域では、通常０乃至２ｍＴである。プラズ
マ保持を完全にするために、保持空間の中間領域からア
ノードまで、通常１乃至１０ｍＴの磁気誘導の最小値以
下で、チャネルがないようにする必要がある。このよう
なチャネルが存在する場合には、保持は部分的にすぎ
ず、プラズマの密度が減少し、また、放電安定性も減少
する。

【００５７】多極保持磁界の一部は、カソード１０２上
の磁界であり、コイル１１５、１１６、および磁気回路
１１６、１１８、１１９によって形成され、カソード１
０２の後方に配置される。コイル１１５の電流Ｉ₁は、
カソード上に磁力線１１４の閉じたトンネルを形成し、
第２のコイル１１７の電流Ｉ₂は、カソード１０２の周
縁部から現れる磁力線を有し、永久磁石１１１によって
形成された磁力線と結合する磁界を形成する。電流Ｉ₁
およびＩ₂の極性および強度を変えることによって、コ
イル１１５および１１７によって形成される磁界の形状
および強度を変えることができ、これによって、図４に
示されるように、プラズマ保持に影響を及ぼす。

【００５８】従って、多極保持磁界により、カソード１
０２とアノード１０３との間のグロー放電の相互作用か
ら高密度プラズマが生じ、保持空間に維持される。この
プラズマから粒子、特に電子および正のイオンが基板に
衝突し、成長する層の特性に影響を及ぼすことができ
る。基板が電導性の場合には、電源１０７から電圧Ｕ_S
を基板に印加して、衝突する粒子の種類およびエネルギ
ーを変え、さらに層の成長条件を変えることもできる。
このような効果を達成するためには、層蒸着中に、通常
−２０Ｖ乃至−１００Ｖの電圧Ｕ_Sを印加すれば十分で
ある。これよりも高い電圧Ｖ_S、通常、少なくとも−２
００Ｖ乃至−１０００Ｖの場合には、基板１０５のイオ
ンエッチングを行うことができる。

【００５９】また、カソードと基板との間の距離を変え
ることにより、層の特性に影響を及ぼすこともできる。
図１１Ａおよび図１１Ｂの装置では、アルゴン中におい
て、圧力Ｐ_T＝０．１Ｐａ、一定のカソード放電でチタ
ンスパッタリングを行う間に、Ｕ_S＝−１００Ｖのバイ
アス電圧で基板に流れるイオン化電流Ｉ_Sは、カソード
−基板の離隔距離が８０乃至２００ｍｍの範囲で、その
平均値から±１０％だけ変動することがわかった。これ
は、本発明の方法および装置の重要な利点であり、プラ
ズマの高い同質性を確認するものであり、層の特性に影
響を及ぼすために使用できる。

【００６０】図１２は、１つの長四角形のカソードと、
アノード延長片を備えた装置を概略的に示している。作
動ガス用の入口１０８とポンプ出口１０９を備えた真空
室１０１は、平行六面体の形状を有する。真空室１０１
の下壁には、これと平行に、電導性材料の四角形のプレ
ートからなる絶縁されたアノード１０３が設けられてい
る。カソード１０２は、真空室１０１の１つの鉛直方向
の壁と平行に配置されており、長四角形の形状を有す
る。カソード１０２の反対側には、カソード１０２と平
行に、基板１０５の平坦なプレート１０４が配置してい
る。真空室１０１の外部には、カソード電源１０６（Ｕ
_K）および基板電源１０７（Ｕ_S）が設けられている。多
極保持磁界源は、永久磁石１１０によって形成される。
永久磁石１１０は、穴あき磁石支持体１２４上の保持空
間の周りに部分的に取り付けられ、アノード１１３に電
気的に接続され、磁石群１２５、１２６、１３０に組み
立てられ、カソード１０２の面と平行に配置されてい
る。これらの磁石群１２５、１２６、１３０では、すべ
ての磁石が真空室の方へ、あるいは反対方向に向いて配
置されており、隣接する磁石群１２５、１２６は互いに
反対方向に向いて配置されている。

【００６１】さらに、２つの磁石群１２７、１２８に
は、カソード１０２の後方に永久磁石が配置している。
第１の磁石群１２７は、長四角形の底面を有し、カソー
ド１０２の中間部の後方に配置しており、第２の磁石群
１２８は、カソード１０２の周辺の後方に配置してい
る。両方の磁石群１２７、１２８の磁石の向きは、互い
に反対であり、第２の磁石群１２８の磁界の磁力線１２
９は、磁石支持体１２４上に配置した最も近い磁石群１
３０の磁力線と結合する。さらに、この装置には、アノ
ード１０３に電気的に接続された可動アノード延長片１
３１が設けられている。延長片１３１は、カソード１０
２よりも大きい長四角形のフレーム１３２と、カソード
１０２の後方において真空室１０１の壁を貫通するピス
トン１３３からなる。ピストン１３３によって、カソー
ド１０２の周りの磁界の磁力線１２９を横切って延長片
１３１を様々な位置に変え、フレーム１３２の面をカソ
ード１０２の面に平行に維持することができる。このよ
うな構成のため、フレーム１３２をカソード１０２の後
方、前方および同じ位置に配置させることができる。

【００６２】図１２の装置は、図１１Ａおよび図１１Ｂ
の装置と類似した作用をする。しかし、図１２の保持磁
界は、カソード上に磁界１１４、１２９を形成するため
に使用される永久磁石１０の設計により、固定されてい
る。この装置では、アノード延長片１３１をカソード１
０２の周りの保持空間の境界を横切って、また磁力線１
２９を横切って移動させることにより、保持磁界におけ
るプラズマ保持の度合いを制御することができる。延長
片１３１を保持空間の外へシフトさせ、カソード１０２
の面よりも後方に配置させることにより、プラズマ保持
の度合いを最高にすることができる。延長片１３１を保
持空間の方へ、即ち、より低い磁気誘導の領域に挿入す
ることにより、保持空間からより多くの電子およびイオ
ンをアノード延長片１３１に衝突させ、これらが再結合
する場合に、保持空間全体のプラズマ密度を増加し、基
板１０５の周りのプラズマ密度を増加することができ
る。このようにして、プラズマからの粒子により基板１
０５の衝撃強度を規制して、成長する層の特性を規制す
ることができる。実際に、アノード延長片１３１の移動
は、磁界に対するアノードの位置を変える。

【００６３】基板の表面を選択した電位に維持すること
によって、基板に衝撃を与える荷電粒子の数やエネルギ
ーのような荷電粒子の特性に影響を及ぼすことができ
る。電導基板および電導層をバイアスするために、直流
または高周波電圧Ｕ_Sの電源１０７を使用することがで
きる。非電導基板および／または非電導層の場合には、
高周波電圧Ｕ_Sの電源１０７を使用することが必要であ
る。しかし、電源Ｕ_Sが接続されていない場合には、成
長層を有する基板は浮遊電位を有し、プラズマ電位と浮
遊電位との差のために、成長層は、加速された正のイオ
ンによって衝撃を受けると同時に、同質の電子によって
衝撃を受ける。最初にプラズマ保持の程度によって、例
えば、アノード延長片１３１の移動によって、ガス圧の
大きさによって、および必要に応じて基板ホルダとカソ
ード１０２の間の距離を変えることによりスパッタリン
グ放電の出力を規制することによって、浮遊電位の大き
さと、衝撃を与える粒子の磁速密度を規定するプラズマ
密度に影響を及ぼすことができる。基板の浮遊電位を使
用するこの方法は、最初および真先に、非電導および電
導基板、および電導および非電導層に適するという利点
を有する。

【００６４】図１３Ａおよび図１３Ｂは、４つのカソー
ドと補助電極を備えた装置を示している。この装置の真
空室１０１は、垂直方向の軸線を有する八角形の形状を
有し、非磁性ステンレススチールのような非磁気伝導性
材料からなり、アノード１０３としても作用する。真空
室１０１の軸線に沿って、基板１０５用の円形ホルダ１
０４が下から収容されている。基板１０５は、真空室１
０１の底部の下に配置したモータ１３４によって回転で
きるようになっている。基板ホルダ１０４と真空室１０
１との間に抵抗１３５が接続されている。抵抗１３５
は、ゼロから無限大の抵抗値に調節することができる。
真空室１０１の４つの垂直壁には、フランジ１３６によ
って、９０度間隔で４つの長四辺形のカソード組立体１
３７が固定されている。各々のカソード組立体１３７
は、長四辺形のカソード１０２、磁気伝導性リアプレー
ト１３８、および２つの磁石群１２７、１２８に配置さ
れた永久磁石１１０からなる。第１の磁石群１２７は、
カソード中央の後方に配置され、第２の磁石群１２８
は、その周辺の後方に配置されている。カソード組立体
１３７内の磁石の他に、真空室１０１の外部には、多極
保持磁界源を形成する永久磁石１１０が、略規則的に真
空室１０１に配置されており、磁石群が同じ方向を向い
た磁石の垂直列を形成し、隣接する列に対して反対方向
に向いている。永久磁石１１０は真空室１０１の外壁基
部に配置され、交錯した配置の方向に向いている。真空
室１０１の周縁部における磁石の磁場は、真空室１０１
の基部における磁場に接続される。同時に、カソード１
０２の周りの真空室内壁上の位置１３９、即ち、永久磁
石１１０を規則正しく配置する場合にカソード１０２の
後方で第２の磁石群１２８に対して磁石を対等に配置す
べき位置はあいている。さらに、この装置には、８つの
補助電極１４０が設けられており、その表面は、カソー
ド１０２の材料から有利に形成されている。これらの補
助電極１４０は、真空室１０１の軸線に平行に保持空間
を貫通するとともに、２つは常に１つのカソード１０２
付近で各々のカソード１０２の反対側の周縁部に配置さ
れている。すべての電極１４０は、真空室１０１の基部
を介して、電圧Ｕ_Eの電源１４１に通じている。電源１
４１は、真空室１０１の外部に配置されて、例えば−２
００Ｖから２００Ｖの範囲の直流電流を供給する。より
高い出力で使用するためには、補助電極４０を冷却する
ことが必要であるが、この冷却手段は図１３Ａおよび図
１３Ｂには図示していない。

【００６５】図１３Ａおよび図１３Ｂによる装置の作用
は、図１１Ａおよび図１１Ｂによる装置と類似の作用と
することができる。しかし、図１３Ａおよび図１３Ｂに
よる装置では、モータ１３４によってホルダ１０４上で
基板を回転させることができる。同時に、４つのカソー
ドがスパッタリングされ、基板上の層がすべての側から
同時に成長する。基板１０５のホルダ１０４は、抵抗１
３５を介してアノード１０３を横切って電気的に接続さ
れている。Ｒが無限大の抵抗値を有すると、基板は浮遊
電位に保持され、Ｒがゼロの抵抗値を有すると、ホルダ
１０４はアノード電位に保持される。従って、抵抗１３
５の抵抗値により、基板のバイアスとそれらを流れる電
流を変化させることができる。保持空間内のプラズマを
保持する度合は、補助電極１４０上のＵ_Eの極性と大き
さに影響される。アノード１０３に関して十分に高い負
の電圧、例えば、−２０Ｖから−２００Ｖの範囲、ある
いは必要に応じてそれより高い電圧が、補助電極１４０
に供給される。プラズマからの電子は、補助電極１４０
の負のバイアスによって反発し、プラズマを保持する度
合は高い。電極１４０上の電圧Ｕ_Eを正の電圧に、例え
ば、−２０Ｖから＋５０Ｖに変えることにより、アノー
ドとして作用する電極１４０、即ち、電極１４０上のプ
ラズマは再結合し、それによって、保持空間内でプラズ
マを保持する度合が減少する。従って、基板の周りのプ
ラズマの密度は減少し、その結果、基板に衝突する粒子
の変化量に影響を及ぼす。

【００６６】図１３Ａおよび図１３Ｂによる装置の重要
な利点は、基板１０５の周りの大きなカソード１０２の
規則正しい設計により、およびホルダ１０４の回転によ
り、実際上すべての方向から一定の割合で基板上に層を
被覆できることである。これは、多極磁性プラズマを保
持することにより保証される基板の周りのプラズマの同
質性とともに、すべての基板表面上に被覆層を同質に形
成させるということである。この利点は非常に重要であ
り、特に、特別な応力を必要とし、結晶配向特性を有す
る窒化チタン層のような、その特性が衝突する粒子の蒸
着率、エネルギーおよび密度に強く依存する層には非常
に重要である。

【００６７】図１４Ａは、図１１Ａおよび図１１Ｂの装
置において、基板バイアスＵ_S＝−１００Ｖの場合のＩ₂
に対するＩ_S（イオン化ポテンシャル）の特性１４２
ａ，１４２ｂを示し、図１４Ｂは、電流Ｉ_S＝０Ａの場
合のＩ₂に対するＵ_fl（基板浮遊電位）の特性１４３
ａ，１４３ｂを示し、図１４Ｃは、Ｉ₂に対するＩ₁の特
性１４４ａ，１４４ｂを示している。特性１４２ａ，１
４２ｂ，１４３ａ，１４３ｂ，１４４ａ，１４４ｂの測
定中において以下のパラメータは一定とした。

【００６８】カソード−基板離隔距離＝２００ｍｍアルゴンガス圧力（Ｐ_T）＝０．１Ｐａカソード電圧（Ｕ_K）＝−６００Ｖカソード電流（Ｉ_K）＝１Ａ図１５は、図１１Ａおよび図１１Ｂの装置において、基
板電圧Ｕ_S＝−１００Ｖの場合のＰ_Tに対するＩ_Sの特性
１４５を示している。また、この図はＩ_S＝０Ａの場合
のＰ_Tに対するＵ_flの特性１４６も示している。いずれ
の特性１４５、１４６も、以下の同一の一定のパラメー
タで測定した。

【００６９】カソード−基板離隔距離（ｄ）＝２００ｍｍカソード電圧（Ｕ_K）＝−６００Ｖカソード電流（Ｉ_K）＝１Ａ第２のコイル１１７の電流（Ｉ₂）＝＋１０Ａ図１４に示された特性は、図１１Ａおよび図１１Ｂの装
置において、多極保持磁界の形状および強度を変えるこ
とにより、基板１５に衝突する粒子のエネルギーおよび
密度を制御できることを示している。図１４において間
隔Ａで示されるように、電流Ｉ₂が正であり、＋２．５
Ａよりも大きい場合には、カソード１０２のエッジから
出る磁力線１１４は、図１１Ａおよび図１１Ｂに示され
るような保持空間に広がり、これらの磁力線は、２重の
磁石１１１の磁界によって反発する。図１４において間
隔Ｃで示されるように、電流Ｉ₂の極性が負または正で
あり、＋１Ａよりも小さい場合には、カソード１０２の
エッジにおける磁力線１１４は、別の方向に、即ち、保
持空間からカソード１０２へ流れる。この間隔では、２
重の磁石１１１からの磁力線は、カソード１０２のエッ
ジからの磁力線に結合する。電流Ｉ₂が＋１Ａから＋
２．５Ａまでの範囲にある間隔Ｂでは、カソード１０２
と２重の磁石１１１との間の磁界は非常に小さく、約１
０ｍＴ未満である。従って、多極保持磁界は損なわれ、
プラズマの保持が弱いだけでなく、例えば０．１Ｐａの
低圧下でさえ、どのような大きさの電流Ｉ₁を第１のコ
イル１１５に流してもグロー放電は全く起こらない。従
って、低圧下、例えば０．２Ｐａ未満の圧力下での安定
した放電は、多極保持磁界が、図１４における間隔Ａの
ように平行なカソードの磁界、あるいは間隔Ｃのように
平行でないカソードの磁界と結合することが必要であ
る。

【００７０】曲線１４２ａおよび１４２ｂは、間隔Ａお
よびＣのいずれにおいても、一定の基板電圧Ｕ_S、例え
ば、−１００Ｖの場合に、基板に衝撃を与えるイオンの
磁速密度を制御できることを示している。曲線１４３ａ
および１４３ｂは、全体的なイオン化電流Ｉ_Sがゼロの
場合でさえ、間隔ＡおよびＣのいずれの場合にも、基板
の浮遊電位Ｕ_flを制御できることを示している。曲線１
４４ａおよび１４４ｂは、第１のコイル１１５の電流Ｉ
₁を利用して、電流Ｉ₂が広範囲に変化する場合でも、放
電電圧および電流を一定の値に維持できることを示して
いる。また、これらの曲線１４４ａおよび１４４ｂは、
コイル１１５、１１７の磁界が、電流Ｉ₂の極性にかか
わらず互いに反対方向であることが必要であることも示
している。

【００７１】曲線１４４ａおよび１４４ｂは、ゼロの電
流Ｉ₂に対して対称ではない。これは、磁石１１１が２
重になっており、Ｉ₂＝０Ａの場合でさえ、多極保持磁
界が磁石１１１からカソード１０２へ放出される磁力線
によって閉じられているためである。

【００７２】図１５に示される特性は、図１１Ａおよび
図１１Ｂの装置において、基板に衝突する粒子の量およ
びエネルギーを、全圧Ｐ_Tを変えることにより制御する
可能性を示している。曲線１４５、即ち、Ｐ_Tに対する
Ｉ_S（イオン化電流）の特性は、カソード電流（Ｉ_K）の
２０乃至５０％を含む高いイオン化電流（Ｉ_S）を、−
１００Ｖだけの電圧Ｕ_Sで、少なくとも０．０４乃至５
Ｐａの広い圧力範囲に渡って、カソード１０２から基板
２００ｍｍに抽出できることを示している。また、曲線
２６に示されるように、全圧Ｐ_Tは、−５乃至−４５Ｖ
の典型的な電圧範囲内において、基板の浮遊電位Ｕ_flに
影響を及ぼす。圧力を２ｘ１０^-2Ｐａまで下げても安定
した放電が観測された。

【００７３】例以下、図１１Ａおよび図１１Ｂに示した装置において形
成される窒化チタン層の例を参照して、欧州特許９０１
１５５２７．５号および米国特許出願０７／５５６６８
１号に記載された方法による層スパッタリングの方法を
説明する。

【００７４】例１ホルダ１０４に配置された高速度スチールからなる基板
１０５を、１０^-2Ｐａ未満の圧力下で、５００℃の温度
に加熱した。基板１０５およびカソード１０２のイオン
クリーニングのために、０．０９Ｐａのアルゴン圧力下
で、基板１０５に電圧Ｕ_S＝−６００Ｖを１２０秒間印
加し、カソード１０２に電圧Ｕ_K＝−５００Ｖを印加し
た。次に、アルゴンと窒素の混合ガス中で、全圧０．０
９Ｐａ、カソード電圧Ｕ_K＝−６００Ｖ、カソード電流
Ｉ_K＝５Ａで、窒化チタン層を９０分間スパッタリング
した。次に、基板１０５をカソード１０２から２００ｍ
ｍの距離に配置し、基板にバイアスＵ_S＝１００Ｖを印
加した。コイル１１５の電流Ｉ₁＝０．９Ａ、コイル１
１７の電流Ｉ₂＝４Ａとし、全電流Ｉ_S＝６１０ｍＡとし
て、プラズマからのイオンによって層を大きく成長させ
る間、基板に衝撃を与えた。

【００７５】上記のようにして生成した層は、厚さ３．
２μｍ、ビッカース微少硬さＨＶ＝２５９０±９０ｋｇ
／ｍｍ²であり、緻密な微細構造を有するとともに明る
い金色の層であった。

【００７６】例２基板のバイアスをＵ_S＝−５０Ｖ、組織（２２０）とし
た以外は、層の他の物性を例１と殆ど変えないで、例１
と同じ方法で窒化チタン層を形成した。

【００７７】例３電源Ｕ_Sを切り、アノード１０３に対する浮遊電位Ｕ_fl
＝３１Ｖとした以外は、例１と同じ方法で窒化チタン層
を形成した。１２０分間の蒸着時間後における層の厚さ
は５．５μｍ、微少硬さＨＶ＝２０７０±８０ｋｇ／ｍ
ｍ²であり、非常に緻密であった。Ｘ線分析による結果
を以下に示す。

【００７８】α₁₁₁＝０．４２５５ｎｍ α₂₀₀＝０．４２４３ｎｍ β₁₁₁＝０．２３° β₂₀₀＝０．２７° β₂₂₂＝０．５１° ｅ＝（４．０＋０．５）ｘ１０^-3 δ＝２．９ＧＰａ層は組織（１１１）＋（２００）を減少し、修正反射強
度の関係はＩ₂₀₀／Ｉ₁₁₁＝１であった。これらの特性
は、従来のスパッタリングを含む他の物理的方法によっ
て被覆された窒化チタンと比較しても普通であり、低エ
ネルギーのイオン衝撃と同時に十分な電流密度を有する
電子による衝撃に対して、層内の応力は小さく、結晶格
子の損傷も小さい。十分な微少硬さとの組み合わせにお
いて、これらの層は、パッドに対する高い粘着性を有す
るとともに、切断工作機械に適用した場合に非常に有益
な特性を有する。

【００７９】例４例４は、浮遊電位Ｕ_flの大きさを制御することによる層
組織の制御を示す。例３と同じ方法を用いたが、電流Ｉ
₂＝１０Ａ、Ｉ₁＝２Ａであり、基板の浮遊電位Ｕ_flを−
４５Ｖに増加し、被覆層が修正反射強度の関係Ｉ₂₀₀／
Ｉ₁₁₁＝０．２の好ましい配向（１１１）を有するもの
であった。電流Ｉ₂を３．８Ａ、Ｉ₁を１．６Ａに変える
とともに、修正反射強度の関係Ｉ₂₀₀／Ｉ₁₁₁＝５の好ま
しい配向を（２００）に変えることにより、−２４Ｖま
でＵ_flをバイアス減少させることができた。微少硬さ、
応力および格子パラメータのような他の層パラメータ
は、実質的に変えなかった。制御された組織を有する層
が、最適に被覆する切断工作機械に重要であり、広く適
用されることが期待される。

【００８０】以下、上述した図１乃至１０および図１１
乃至１５の方法に対する変更として、本発明の実施例を
説明する。

【００８１】まず、例えば図５に示されたような多極カ
ソードシステムを使用する。

【００８２】図５において永久磁石システムを備えたカ
ソード２で、第１のカソードとして作用するカソード
は、硬質材料の蒸着用のマグネトロンカソードを形成
し、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｉ，Ｈｆ，ＴｉＡｌ，ＴｉＺｒ，Ｔ
ｉＮｂおよびＣｒの少なくとも一つからなるターゲット
を支持している。動作中に第１のカソードを有する装置
を使用する場合、真空室は窒素Ｎまたは炭素および窒素
ＣＮを供給するガスで満たされ、ＴｉＮ，ＴｉＣＮ，Ｚ
ｒＮ，ＺｉＣＮ，ＨｆＮ，ＨｆＣＮ，ＴｉＡｌＮ，Ｔｉ
ＡｌＣＮ，ＴｉＺｒＮ，ＴｉＺｒＣＮ，ＴｉＮｂＮ，Ｔ
ｉＮｂＣＮ，ＣｒＮおよびＣｒＣＮなどの実硬質材料の
被覆を形成する。もう一つのカソード２、即ち、第２の
カソードは、ＴａおよびＮｂの合金の元素、Ｔａおよび
Ｎｂの合金、ＴｉまたはＺｒの合金、実在の割合のＴａ
および／またはＮｂ（例えば、少なくとも５０重量％）
を含むＨｆのいずれかからなるターゲットを有し、基板
のエッチングのため、およびＴａおよび／またはＮｂの
遷移層の形成のために使用される。第３のカソード２
は、第１のカソードに使用されたターゲットと同一のタ
ーゲットを有する。また、これは、マグネトロンカソー
ドとしての作用をし、即ち、第１のカソードと同様の磁
石装置が設けられている。

【００８３】この装置により、まず、第２のカソードを
使用して、基板を１３００乃至２０００Ｖ、好ましくは
１５００乃至１６００Ｖの範囲の負電位バイアスに維持
して、エッチング前処理を行う。アーク工程によりエッ
チングを行うために、第２のカソードで、適当な磁石シ
ステムを使用する。表１に与えられたエッチング値にし
たがって、プロセスパラメータを選択する。

【００８４】その後、再び図５の第２のカソードを使用
して、負の基板バイアスを１０００乃至１４００Ｖの負
の電位バイアスに減少させて、遷移層を形成する。

【００８５】この工程の間、ＴａまたはＮｂイオンが基
板に注入され、遷移層または固着層が形成される。その
後、磁石システムをマグネトロンカソードシステムに変
え、表１において不均衡マグネトロンで被覆するために
引用されたプロセスパラメータと同様のプロセスパラメ
ータを使用して、典型的には−２５Ｖ乃至−１５０Ｖの
負の基板バイアスで、厚さ０．０５μｍ乃至２μｍのＴ
ａおよび／またはＮｂ層を遷移層上に蒸着する。このア
ーク工程およびスパッタリング工程は、アルゴン雰囲気
（減圧下）で行うのが好ましい。

【００８６】その後、実硬質材被覆を蒸着するために、
不均衡マグネトロンのために表１で引用したプロセスパ
ラメータを再び使用して、第１および第３のカソードを
使用する。このため、真空室に適当なガスを加える。

【００８７】米国特許５１６０５９５号に記載されてい
るように、アーク放電工程からカソードスパッタリング
工程に第２のカソードの動作を変更するために、可動磁
石システムが設けられている。

【００８８】同様に、米国特許出願０７／５６６６８１
号の図１Ａ、図１Ｂ、図２および図３Ａ、図３Ｂに対応
する図１１Ａ、図１１Ｂ、図１２および図１３Ａ、図１
３Ｂの装置は、本発明の方法を実施するために変更する
ことができる。

【００８９】図１１Ａ、図１１Ｂおよび図１２の場合に
は、単一のカソードを２つのカソードに変え、そのうち
の一つカソードがＴａおよび／またはＮｂ材料のターゲ
ットを有するカソード、即ち、Ｔａおよび／またはＮｂ
元素、ＴａおよびＮｂの合金、ＴｉまたはＺｎの合金、
実在の割合のＴａおよび／またはＮｂを含むＨｆの少な
くとも一つからなるターゲットを有するカソードであ
り、第２のカソードが、Ｔｉのような硬質材料被覆工程
に使用する材料からなるターゲットを有するものでなけ
ればならない。

【００９０】図１１Ａおよび図１１Ｂの円形カソード
は、一つの材料からなる中心の円形カソードと、他の材
料からなる外側のリング状カソードに再分し、各々のカ
ソード自体に磁石装置を設けてスパッタリングに必要な
トンネルを発生させることができる。また、カソードの
分離動作を可能にするために２つのカソードにそれぞれ
電源を設けることが必要である。

【００９１】Ｔａおよび／またはＮｂからなる一つのカ
ソードを、イオンクリーニング、遷移層の形成、および
アーク蒸発工程による厚さ０．０５μｍ乃至２μｍのＴ
ａおよび／またはＮｂ層の蒸着のために使用する場合に
は、即ち、スパッタリングによる厚さ０．０５μｍ乃至
２μｍのＴａおよび／またはＮｂ層の蒸着には要求され
ないが、アーク動作のための磁石装置以外に、磁力線の
トンネルを発生させるための別個の磁石装置を必要とし
ない。

【００９２】図１３Ａおよび図１３Ｂの装置では、４つ
のカソードが設けられている。本発明の方法を使用する
場合には、少なくとも１つのカソード、好ましくは２つ
のカソードに、イオンエッチング、遷移領域の形成、お
よび厚さ０．０５μｍ乃至２μｍのＴａおよび／または
Ｎｂ層の蒸着のために使用されるＴａおよび／またはＮ
ｂ材料からなるターゲットを設けることができる。２つ
のカソードを使用する場合には、これらのカソードは他
方のカソードに隣接させることができるが、より一様な
被覆を形成するために他方のカソードの反対側に配置さ
せることが好ましい。また、残りのカソードを硬質材料
被覆の蒸着に使用することができる。あるいは、存在す
る長四角形のカソードの各々を２つのカソードに再分
し、一方がＴａおよび／またはＮｂからなるターゲット
を有し、他方が硬質材料被覆に必要な材質のターゲット
を有するようにすることもできる。

【００９３】イオンエッチング、遷移領域の形成、厚さ
０．０５μｍ乃至２μｍのＴａおよび／またはＮｂ層の
蒸着は、すべてアーク蒸発工程によって行われ、その
後、それぞれのカソードは、アーク蒸発に適した磁石装
置以外に、トンネルを発生させる磁石装置を必要としな
い。

【００９４】しかしながら、スパッタリングによって厚
さ０．０５μｍ乃至２μｍのＴａおよび／またはＮｂ層
の蒸着を行う場合には、アーク工程によるイオンエッチ
ングおよびイオン注入（即ち、遷移領域の形成）を可能
にするために、それぞれのカソードのためにトンネルを
発生させる磁石装置が必要であり、米国特許５１６０５
９５号により分離可能に配置すべきである。

【００９５】異なったモードで動作させるために予め別
個の電源を設けるときは、異なったタイプのカソードを
設けるべきである。

【００９６】イオンエッチング、イオン注入（遷移領域
の蒸着）、および厚さ０．０５μｍ乃至２μｍのＴａお
よび／またはＮｂ層の蒸着は、不活性ガス中、典型的に
はアルゴンガス中、あるいはアルゴンおよび窒素の雰囲
気下（これは窒素が脆化を引き起こすためそれほど有利
ではない）で行うのが好ましい。

【００９７】

【発明の効果】上述したように、本発明によれば、物理
蒸着法による硬質材料の被覆方法において、ＴｉＮ，Ｔ
ｉＣＮ，ＺｒＮ，ＺｒＣＮ，ＨｆＮ，ＨｆＣＮ，ＴｉＡ
ｌＮ，ＴｉＡｌＣＮ，ＴｉＺｒＮ，ＴｉＺｒＣＮ，Ｔｉ
ＮｂＮ，ＴｉＮｂＣＮ，ＣｒＮおよびＣｒＣＮの少なく
とも一つからなる硬質材料層を、基板の少なくとも一部
に形成する前に、ＴａおよびＮｂからなる十分にイオン
化した金属蒸気内におけるアーク法によるエッチング工
程中に、基板表面をＴａおよび／またはＮｂイオンで富
化することにより、緻密な微細構造を有する被覆層を形
成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】周知のアーク放電蒸発法によって基板を被覆す
るときに、基板に入射する粒子の運動エネルギーの典型
的な分布を示す図である。

【図２】アーク放電蒸発工程およびカソードスパッタリ
ング工程を説明するための基本的な回路図である。

【図３】上記工程を行う装置の概略図である。

【図４】マグネトロンカソードの概略図である。

【図５】マルチカソードシステムの断面図である。

【図６】不均衡マグネトロンの断面図である。

【図７】層形成の例の概略図である。

【図８】図７の層形成に関連する工程段階の例の概略図
である。

【図９】好ましい層シーケンスの概略図である。

【図１０】図９の層シーケンスに関連する工程段階の時
間過程またはタイムシーケンスの概略図である。

【図１１】図１１Ａは図１１ＢのＡ−Ａ線縦断面図、図
１１Ｂは図１１ＡのＢ−Ｂ線断面図であり、図１１Ａお
よび図１１Ｂは、米国特許出願０７／５６６６８１号お
よび欧州特許出願９０１１５５２７．５号の図１Ａおよ
び図１Ｂに対応する。

【図１２】長四角形のカソードとアノード延長片を有す
る米国特許出願０７／５６６６８１号の発明の変形例を
示す図１１Ａと同様の縦断面図である。

【図１３】図１３Ａおよび図１３Ｂは、米国特許出願０
７／５６６６８１号の発明の他の実施例を示す図１１Ａ
および図１１Ｂと同様の図である。

【図１４】図１４Ａ乃至図１４Ｃは、米国特許出願０７
／５６６６８１号の発明の動作特性を示す図である。

【図１５】米国特許出願０７／５６６６８１号の発明の
イオン化電流および浮遊電位を示す図である。

【符号の説明】

１…真空室２…カソード４…基板５…基板ホルダ６…プラズマ保持空間１７…磁化装置２１…磁石装置

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＴｉＮ，ＴｉＣＮ，ＺｒＮ，ＺｒＣＮ，
ＨｆＮ，ＨｆＣＮ，ＴｉＡｌＮ，ＴｉＡｌＣＮ，ＴｉＺ
ｒＮ，ＴｉＺｒＣＮ，ＴｉＮｂＮ，ＴｉＮｂＣＮ，Ｃｒ
ＮおよびＣｒＣＮの少なくとも一つからなる硬質材料層
を、基板の少なくとも一部に形成する前に、Ｔａおよび
Ｎｂからなる十分にイオン化した金属蒸気内におけるア
ーク法によるエッチング工程中に、基板表面をＴａおよ
び／またはＮｂイオンで富化することを特徴とする、物
理蒸着法による硬質材料の被覆方法。
【請求項２】前記エッチング工程が、欧州特許出願９
０９０９６９７．６号またはその対応米国特許出願０７
／６５４６２６号にしたがって行われることを特徴とす
る請求項１に記載の方法。
【請求項３】Ｔａおよび／またはＮｂ原子による前処
理の後、基板をＴａおよび／またはＮｂで被覆すること
を特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】前記Ｔａおよび／またはＮｂの被覆層
が、略０．０５μｍ乃至２μｍの層厚を有することを特
徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】前記Ｔａおよび／またはＮｂによる前記
基板の被覆が、欧州特許出願９０９０９６９７．６号ま
たはその対応米国特許出願０７／６５４６２６号に記載
されたアーク法にしたがって行われることを特徴とする
請求項３に記載の方法。
【請求項６】前記Ｔａおよび／またはＮｂによる前記
基板の被覆が、欧州特許９１１９６３３１号またはその
対応米国特許５１６０５９５号に記載されたアーク法に
したがって行われることを特徴とする請求項３に記載の
方法。
【請求項７】前記エッチング工程によってＴａおよび
／またはＮｂ原子による前処理をした後、スパッタリン
グ工程にしたがって、さらにＴａまたはＮｂで被覆する
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】前記スパッタリング工程のためにアーク
マグネトロンカソードを使用することを特徴とする請求
項１乃至７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】前記アークマグネトロンカソードを前記
エッチング工程用のカソードとしても使用することを特
徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】前記エッチング工程を行う間に、前記
基板または前記基板の一部に、−１０００Ｖ乃至−１４
００Ｖの負のバイアスを印加することを特徴とする請求
項１乃至９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】前記基板または前記基板の一部をＴａ
および／またはＮｂで被覆する工程中に、略−２５Ｖ乃
至−１５０Ｖの負の電位を適用することを特徴とする請
求項３または７のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】体心立方格子にＴａおよび／またはＮ
ｂの凝集層を蒸着することを特徴とする請求項３または
７のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】小水滴のないスパッタリング技術を使
用して、ＴｉＮ，ＴｉＣＮ，ＺｒＮ，ＺｒＣＮ，Ｈｆ
Ｎ，ＨｆＣＮ，ＴｉＺｒＮ，ＴｉＺｒＣＮ，ＴｉＮｂ
Ｎ，ＴｉＮｂＣＮ，ＣｒＮおよびＣｒＣＮの少なくとも
一つにより、前記基板または前記基板の一部をさらに被
覆することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに
記載の方法。
【請求項１４】不均衡マグネトロンを使用して、さら
に被覆を行うことを特徴とする請求項１３に記載の方
法。
【請求項１５】マルチカソードシステムにおいてさら
に被覆を行い、基板表面をＴａおよび／またはＮｂイオ
ンで富ませ、Ｔａおよび／またはＮｂからなる中間層の
形成、およびその後の小水滴のない硬質材料層の形成
を、欧州特許出願９０１１５５２７．５号またはその対
応米国特許出願０７／５６６６８１号に記載された単一
の減圧工程および単一の減圧装置により行うことを特徴
とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の方法。