CN112798386B

CN112798386B - 一种不锈钢中第二相粒子的原位三维电解腐刻液及电解腐刻方法

Info

Publication number: CN112798386B
Application number: CN202011600956.7A
Authority: CN
Inventors: 付建勋
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2020-12-30
Filing date: 2020-12-30
Publication date: 2022-11-18
Anticipated expiration: 2040-12-30
Also published as: CN112798386A

Abstract

本发明公布一种不锈钢中第二相粒子的原位三维电解腐刻方法，属金属材料检测领域。本发明为实现不锈钢中第二相粒子的快速电解腐刻，采用体积百分数分别为1.2～4.1％柠檬酸、5～10％丙三醇、5～15％盐酸即余量无水乙醇的电解溶液对Cr含量在质量百分数为12～22％的范围的不锈钢进行电解。可根据钢种成分含量的不同，分析钢中不同非金属夹杂物和金属碳化物的三维形貌信息。当铬含量较高时，除了夹杂物外，还可能析出M₇C₃和M₂₃C₆(M＝Fe,Mn,Cr)富铬型碳化物，调节电解溶液中不同成分比例可达到较好的夹杂物和碳化物观察效果。

Description

一种不锈钢中第二相粒子的原位三维电解腐刻液及电解腐刻方法

技术领域

本发明涉及金属材料检测领域，特别是一种不锈钢中第二相粒子的原位三维电解腐刻方法。

背景技术

不锈钢是重要的应用金属材料，其耐蚀性能是产品质量的重要指标。在不锈钢中非连续存在的第二相粒子(非金属夹杂物+碳化物)是危害不锈钢耐蚀性能及其它组织性能的主要因素，钢中第二相粒子的尺寸、形貌、分布等参数对钢的组织均匀性有重要的影响。通常，采用金相显微镜或者扫描电镜观察第二相粒子的尺寸、形貌、分布等参数。但在磨抛后的二维视场中，第二相粒子的形貌往往是被破坏后的某一个截面，难以表达第二相粒子在钢中的真实三维形貌。因此，对不锈钢中第二相粒子的三维表征是精准掌握夹杂物空间分布、形态尺寸的重要手段，对控制第二相粒子形态及提升钢材品质具有重要意义。

对不锈钢的电解是获取其钢中第二相粒子三维信息的有效手段，而电解腐刻技术是有别于电解萃取技术的一种第二相粒子三维表征手段。电解萃取通常是采用水溶液大样电解和非水溶液小样电解两种方式，电解时间一般为数个小时到数天不等，电解结束后再过滤电解液获得钢中的第二相粒子，其主要过程为：试样电解→阳极清洗→淘洗→磁选→还原→洗涤→烘干→称重→夹杂物组成或性能检测。相对于电解萃取，电解腐刻技术特点在于电解时间短、电解效率高、检测方法简单、经济性价比高等。

中国专利CN 111879835 A公开了一种钢中夹杂物无损提取的装置及方法，主要提供了一种钢中夹杂物无损提取的装置，其特征在于：电解液由质量百分比为12～18％丙酮，8～12％三乙醇胺，1～2％四甲基氯化铵，其余为无水甲醇组成；通过串联n(n＝2～8)个电解槽，对试样进行电解，电压为(n+7～n+12)V；电流密度为(5(n-2)+35～5(n-2)+45)mA/cm²，电解温度为-1～1℃，电解6～8小时；之后经过多次离心-磁吸-分离后，得到沉于容器底部的夹杂物，之后利用电镜观察夹杂物的形貌。本发明有别于上述发明之处在于：上述专利所采用的电解参数主要根据电解槽确定，而本发明中的电解参数(电流、电压)由试样表面积决定，主要是通过试样表面积的电流密度；与上述发明采用电解-多次离心-磁吸-分离方法不同，本发明采用原位电解的方法，不需要萃取过程，在金属基体上原位电解、原位分析，可捕捉到第二相粒子在试样表面不同区域的分布差异，避免在观察第二相粒子时产生误差分析，且用时更少，可达到快速电解的目的。其次，本专利采用电解配方及电解参数(电流密度、电解时间及温度)均有明显差异。

中国专利CN 106840802 A公开了一种电解分离高碳钢中夹杂物的原貌分析方法，其特征是将电解钢样在加热炉内预处理，控制钢中碳化物的形态与尺寸，减小其对夹杂物观测的影响；电解液选用无水甲醇或乙醇-(5～15)％乙酰丙酮-(0.5～1.5)％四甲基氯化铵；电解时的电压控制范围选取120mV-160mV，保持电流在0.04A-0.07A范围内，电解时间为2～5h；电解后将冲洗液及电解液收集倒入抽滤瓶，采用孔径为2μm与0.45μm的滤膜对夹杂物分级抽滤并烘干，之后利用扫描电镜和能谱分析提取的夹杂物。本发明有别于上述发明之处在于：本发明除非金属夹杂物外，还可对高铬含量的不锈钢中的富铬型碳化物进行电解腐刻，因此本发明不需进行加热处理；本发明采用原位电解的方法，不需要萃取过程，在金属基体上原位电解、原位分析，即可获得钢中第二相粒子的三维形貌，操作简便；本发明耗时20～40min，仅约为上述发明电解时间的六分之一。

中国专利CN 108896643 A公开了一种本位观察钢中非金属夹杂物立体形貌的方法，用 240～800#砂纸打磨后将试样置于成分为10-20％丙三醇，60-70％无水乙醇，15-30％高氯酸的侵蚀溶液中；电压设定为1-5V，侵蚀时间设定为100-240s。本发明有别于上述发明之处在于：本发明采用的电解参数和电解溶液配方主要用作电解不锈钢中第二相粒子，因此不仅可以电解非金属夹杂物，还可对高铬含量的不锈钢中的富铬型碳化物进行电解腐刻。

中国专利CN 111596094 A本发明公开了一种钢中非金属夹杂物三维腐刻装置及腐刻方法。该方法针对中碳非调质钢、低碳钢、中碳钢、不锈钢中的非金属夹杂物，采用原位电解方法使钢基体部分溶解，暴露夹杂物的空间形貌，配合扫描电镜对夹杂物的观察、拍摄及统计，获得夹杂物的三维形态和钢中原位分布信息，对准确把握钢中夹杂物空间分布及形态特征。采用6％(m/V)的四甲基氯化铵、体积百分比为18％的乙酰丙酮和余量甲醇的电解液在腐刻温度5℃，腐刻时间为45～80min，电流密度300mA/cm²的电解参数下对不锈钢进行三维腐刻电解。本发明有别于上述发明之处在于：针对不锈钢，本发明采用电解液为1.2～4.1％柠檬酸、5～10％丙三醇、5～15％盐酸和余量无水乙醇溶液，针对不锈钢中的稳定第二相粒子如： MnS、Al₂O₃、TiN等非金属夹杂物及(Fe，Mn，Cr，Mo)₃C、TiC、VC、NbC、(Cr，Fe)₇C₃、(Cr，Fe)₂₃C₆等金属碳化物有良好的电解效果。

发明内容

为实现不锈钢(Cr含量在质量百分数为12～22％的范围)中第二相粒子的快速电解腐刻，采用特定的电解溶液对含有不同含量的不锈钢进行电解。其中，该电解溶液包括中性溶剂、电解反应导电剂、基体元素络合剂。可根据钢种成分含量的不同，分析钢中不同夹杂物和碳化物的三维形貌信息。当铬含量较高时，除了夹杂物外，还可能析出M₇C₃和M₂₃C₆(M＝Fe，Mn， Cr)富铬型碳化物，调节电解溶液中不同成分比例可达到较好的夹杂物和碳化物观察效果。

一种不锈钢中第二相粒子的原位三维电解腐刻液，针对铬含量为12～22％的不锈钢中非金属夹杂物和金属碳化物，所述电解腐刻液中各成分的体积百分含量分别为：1.2～4.1％柠檬酸、 5～10％丙三醇、5～15％盐酸和余量无水乙醇。

一种不锈钢中第二相粒子的原位三维电解腐刻方法，采用本发明不锈钢中第二相粒子的原位三维电解腐刻液，其特征在于：设置不锈钢的电解腐刻温度控制在0℃～10℃范围内；电流密度采用直流稳压电源控制在200～400mA/cm²；电解腐刻时间控制在20～40min。

优选电解腐刻液配方及电解腐刻参数，采用如下电解腐刻装置的连接方法如下：

(1)将导线连接在阳极TC4材质夹具和阴极不锈钢片一端，另一端分别连接到稳压电源上；

(2)将试样夹在TC4材质夹具上，确保试样牢固不松动；

(3)将阴极和阳极放入烧杯，保持阴极和阳极之间距离为20～50mm之间；

(4)之后，加入适合试样钢种的电解液，确保电解液高于试样最高位置10mm，但远低于导线与阴阳极的连接点；

(5)将装有试样和电解液的烧杯置于装有防冻液的恒温槽内，使电解液高度与防冻液液面高度基本一致；

(6)检查线路，打开电源。

优选电解腐刻液配方、电解腐刻参数及该腐刻电解腐刻装置的连接方法如下：针对416 易切削不锈钢，采用体积百分比为2％柠檬酸、6％丙三醇、10％盐酸和余量无水乙醇进行电解腐刻，腐刻温度：2℃，腐刻时间：20min，腐刻电流密度选取：200mA/cm²。

优选电解腐刻液配方、电解腐刻参数及该腐刻电解腐刻装置的连接方法如下：针对21-4N 气阀不锈钢，采用体积百分比为4.1％柠檬酸、10％丙三醇、15％盐酸和余量无水乙醇进行电解腐刻，腐刻温度：8℃，腐刻时间：40min，腐刻电流密度选取：400mA/cm²。

优选电解腐刻液配方、电解腐刻参数及该腐刻电解腐刻装置的连接方法如下：针对303Cu 不锈钢，采用体积百分比为3％柠檬酸、8％丙三醇、12％盐酸和余量无水乙醇进行电解腐刻，腐刻温度：10℃，腐刻时间：20min，腐刻电流密度选取：300mA/cm²。

优选电解腐刻液配方、电解腐刻参数及该腐刻电解腐刻装置的连接方法如下：针对304 不锈钢，采用体积百分比为3.5％柠檬酸、8％丙三醇、10％盐酸和余量无水乙醇进行电解腐刻，腐刻温度：5℃，最优腐刻时间：30min，腐刻电流密度选取：300mA/cm²。

为实现上述观察效果，本发明提供了一种不锈钢中第二相粒子的原位三维电解腐刻方法，阳极夹具采用一种钢中第二相粒子的非水溶液电解腐刻耐久性夹具(配套申请发明专利)，该电解方法具体操作步骤如下：

(1)电解溶液配制

一般地，电解腐刻溶液由中性溶剂、电解反应导电剂、基体元素络合剂按一定比例配制而成。其中，为使电解反应有良好的导电效率，电解反应导电剂选用盐酸；铁离子和铬离子选用柠檬酸作为络合剂可促使电解反应正向进行，提高阳离子络合率；丙三醇作为电解液中的极性溶剂，以增加活性成份和阳离子或者阴离子金属表面接触面积(减小湿润接触角)；中性溶剂选用浓度大于99.7％的无水乙醇。电解腐刻液中各成分的体积百分含量分别为： 1.2～4.1％柠檬酸、5～10％丙三醇、5～15％盐酸和余量无水乙醇。

(2)样品制备

将试样待观察面依次使用600、1000、1500、2000、3000目砂纸打磨并用抛光膏抛光后用酒精冲洗、吹干，待电解。当试样较薄或不规则时，采用不锈钢夹具将需要电解的一面正对阴极。

(3)连接电解装置

为保持良好的电流稳定性，阳极夹具采用TC4钛合金材质，阴极采用不锈钢材质。阴极为长度为100mm，宽度为40mm，厚度为2mm的长条形不锈钢片。为确保电解过程中试样腐刻面有良好的电解均匀性，将试样夹在阳极夹具底部，并确保阳极夹具与阴极的底部位置处于同一水平线。阳极夹具和阴极的顶部位置则用厚度为10mm的绝缘盖板固定在间距为30mm的孔位上，确保阳极和阴极不触碰到电解腐刻槽内壁，如图1所示。

(4)电解腐刻参数

①电解腐刻温度

不锈钢的电解腐刻温度(电解腐刻溶液)应控制在0℃～10℃范围内。温度过低(＜0℃) 可能导致有机溶剂的络合产物在溶液与阳极在溶液表面结晶，降低电解腐刻效率；而温度过高(＞10℃)可能会导致溶剂的快速挥发，导致在电解过程中电阻增大，电流密度降低，同样会降低电解腐刻效率。

②电流密度

不锈钢的电流密度可采用直流稳压电源控制在200～400mA/cm²。由于不锈钢是含有较高 Cr元素含量的Fe-Cr合金，其导电性能大于碳素钢(比电阻约为7×10^-5～13×10-5Ω·m)，对该钢种系列的电解腐刻需采用较大的电流密度才能获得较好的观察效果。其次，根据不锈钢是否经历轧制选择合适的电流密度。一般地，由于不锈钢轧制后材料密度更大，基体原子(Fe、 Cr)排布更为紧密，可选用较小的电流密度；铸坯则需选用较大的电流密度。

③电解腐刻时间

不锈钢的电解腐刻时间一般控制在20～40min。电解腐刻时间是电解腐刻过程中最重要的参数，电解时间不宜过短，否则难以观察到第二相的三维形貌。由于电解腐刻是将金属原子不断剥离的过程，随着腐刻时间的增长，电离出的金属离子不断被络合剂结合，从而使夹杂物暴露逐渐暴露在基体表面。而当第二相粒子附近的的基体被电解后，第二相粒子失去支撑便脱落，在基体形成空洞。因此，电解时间过长会导致无法观察到在腐刻表面的第二相。

(5)电解腐刻后样品处理与观察

当电解腐刻结束后，取出样品采用无水乙醇冲洗表面的有机溶液，用干燥箱烘干后可用金相显微镜和扫描电镜进行观察，获取第二相粒子的三维形貌信息。若电解腐刻效果不理想，可调整三种电解腐刻参数之一，避免多种参数对补充电解腐刻实验产生多组正交的影响，之后重复上述后处理操作即可。

本发明提供了一种不锈钢中第二相粒子(非金属夹杂物+金属碳化物)的三维电解腐刻方法：选择了针对不锈钢中常见的非金属夹杂物和M₇C₃和M₂₃C₆等高铬型碳化物的电解腐刻液；电解液成分包括1.2～4.1％柠檬酸、5～10％丙三醇、5～15％盐酸和余量无水乙醇；电解腐刻过程操作简单，电解副产物无毒；电解腐刻后可采用金相显微镜和扫描电镜观察第二相粒子在基体表面上的原位三维信息。

附图说明

图1实施例一：电解腐刻装置；

图2实施例一：416易切削不锈钢-腐刻200mA/cm²夹杂物SEM图片。

图3实施例一：416易切削不锈钢-腐刻300mA/cm²夹杂物SEM图片。

图4实施例一：416易切削不锈钢-腐刻400mA/cm²夹杂物SEM图片。

图5实施例二：21-4N气阀不锈钢-腐刻200mA/cm²夹杂物SEM图片。

图6实施例二：21-4N气阀不锈钢-腐刻300mA/cm²夹杂物SEM图片。

图7实施例二：21-4N气阀不锈钢-腐刻400mA/cm²夹杂物SEM图片。

图8实施例三：303Cu不锈钢-腐刻0℃夹杂物SEM图片。

图9实施例三：303Cu不锈钢-腐刻5℃夹杂物SEM图片。

图10实施例三：303Cu不锈钢-腐刻10℃夹杂物SEM图片。

图11实施例四：304不锈钢-腐刻20min夹杂物SEM图片。

图12实施例四：304不锈钢-腐刻30min夹杂物SEM图片。

图13实施例四：304不锈钢-腐刻40min夹杂物SEM图片。

具体实施方式

以下结合附图和四个实施例对本专利作进一步的详细。

实施例一：

一种原位电解腐刻不锈钢中第二相粒子的装置，如图1所示，装置包括：1.稳压电源(可粗调/精调电压、电流大小)、2.恒温槽(可控防冻液温度)、3.阳极-不锈钢夹具、4.阴极-不锈钢片、5.电解液、6.恒温防冻液、7.试样、8.烧杯。

电解腐刻装置的连接方法是：(1)将导线连接在阳极不锈钢夹具和阴极不锈钢片一端，另一端分别连接到稳压电源上；(2)将试样夹在不锈钢夹具上，确保试样牢固不松动；(3) 将阴极和阳极放入烧杯，保持阴极和阳极之间距离为20～50mm之间；(4)之后，加入适合试样钢种的电解液，确保电解液高于试样最高位置10mm，但远低于导线与阴阳极的连接点； (5)将装有试样和电解液的烧杯置于装有防冻液的恒温槽内，使电解液高度与防冻液液面高度基本一致；(6)检查线路，打开电源。

按照腐刻方法所给定的步骤进行电解操作：该实施例对于的钢样、腐刻参数、实施效果如下：

对416易切削不锈钢(化学成分为：C：0.1％，Si：0.7％，Mn：1.5％，P：0.06％，S：0.33％，Cr：13％)进行电解腐刻；

按实施例步骤进行腐刻，腐刻参数为：腐刻液体积百分比为：2％柠檬酸、6％丙三醇、 10％盐酸和余量无水乙醇；腐刻温度：2℃；腐刻时间：20min；腐刻电流密度分别选取：200mA/cm²、300mA/cm²、400mA/cm²；

附图2-图4为3组参数的腐刻结果，在同等电解腐刻时间、电解腐刻温度下，随着电流密度的增加，夹杂物暴露效果随电流密度的增加而增加；在电流密度为300mA/cm²、400mA/cm²时，较大尺寸的夹杂物完整形貌越真实，但迟迟较小的夹杂物则会过度电解，脱离基体，导致小夹杂物的损失。因此，本实施例电流密度应控制在200mA/cm²。

实施例二：

如实施例一所述的装置，对21-4N气阀不锈钢(化学成分分别为：C：0.5％，Si：0.35％， Mn：9％，Cr：21.2％，P：：0.03％，S：0.03％)进行腐刻分析，操作步骤与实施例一致；腐刻参数为：腐刻液(体积百分比)：4.1％柠檬酸、10％丙三醇、15％盐酸和余量无水乙醇；腐刻温度：8℃；腐刻时间：40min；腐刻电流密度分别选取：200mA/cm²、300mA/cm²、400mA/cm²；

附图5-图7为3组参数的腐刻结果。在同等电解腐刻时间、电解腐刻温度下，气阀钢中第二相粒子包括非金属夹杂物和富Cr型碳化物，在200mA/cm²、300mA/cm²时，部分小尺寸第二相粒子完全暴露，而大尺寸第二相粒子未能呈现出较好的电解腐刻效果；在400mA/cm²时，钢中非金属夹杂物和由小颗粒富Cr型碳化物构成的大尺寸带状碳化物有最佳的电解效果。因此，本实施例电流密度应控制在400mA/cm²。

实施例三：

如实施例一所述的装置，对303Cu不锈钢(化学成分为：C：0.08％，Si：1.00％，Mn：3％，Cr：18.1％，P：0.05％，S：0.25％，Ni：8.9％，Cu：2.5％)进行腐刻分析，操作步骤与实施例一致；腐刻参数为：腐刻液(体积百分比)：3％柠檬酸、8％丙三醇、12％盐酸和余量无水乙醇；腐刻温度：0℃；5℃；10℃；腐刻时间：20min；腐刻电流密度分别选取：300mA/cm²；

附图8-图10为3组参数的腐刻结果。在同等电解腐刻时间、电流密度下，电解时的温度对电解基体的络合反应效率有较为重要的影响。随着电解腐刻温度的增加，电解溶液的电导率增大，对基体的电解刻蚀速度增大。在三组对照实验中，电解腐刻温度为0℃和5℃时，未能完全暴露第二相粒子三维形貌，因此，本实施例电解腐刻温度为10℃时效果最佳。

实施例四：

对304不锈钢(化学成分为：C：0.08％，Si：1％，Mn：2％，Cr：18.5％，Ni：8.3％，P：0.045％，S：0.03％)试样进行腐刻，操作步骤与实施例一致；腐刻参数为：腐刻液体积百分比为：3.5％柠檬酸、8％丙三醇、10％盐酸和余量无水乙醇；腐刻温度：5℃；腐刻时间：20min； 30min；40min；腐刻电流密度选取：300mA/cm²；

附图11-图13为3组实验的腐刻结果。在同等电流密度、电解腐刻温度下，随着电解腐刻时间的延长，基体表面逐渐被电解腐刻的深度逐渐增加，夹杂物暴露效果增大。在20min 时，部分小尺寸夹杂物完全暴露，而大尺寸夹杂物未能呈现出较好的电解腐刻效果；在电解腐刻30min时，电解腐刻效果最佳；在电解腐刻40min时，而大尺寸夹杂物呈现出了较好的电解腐刻效果，而大部分小尺寸夹杂物则过度电解，脱离了基体。本实施例电解腐刻时间应控制在30min。

以上四个实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本发明涵盖内容已在权利要求书中给出。

Claims

1.一种不锈钢中第二相粒子的原位三维电解腐刻液，其特征在于：针对铬含量为12～22％的不锈钢中非金属夹杂物和金属碳化物，所述电解腐刻液配方中各成分的体积百分含量分别为：1.2～4.1％柠檬酸、5～10％丙三醇、5～15％盐酸和余量无水乙醇；

利用所述不锈钢中第二相粒子的原位三维电解腐刻液，实施不锈钢中第二相粒子的原位三维电解腐刻方法，设置不锈钢的电解腐刻温度控制在0～10℃范围内；电流密度采用直流稳压电源控制在200～400mA/cm²；电解腐刻时间控制在20～40min；

所述不锈钢中第二相粒子的原位三维电解腐刻方法，包括电解腐刻液配方及电解腐刻参数调控，并采用如下电解腐刻装置的连接方法：

(2)将试样夹在TC4材质夹具上，确保试样牢固不松动；

(6)检查线路，打开电源。

2.一种不锈钢中第二相粒子的原位三维电解腐刻方法，采用权利要求1所述不锈钢中第二相粒子的原位三维电解腐刻液，其特征在于：设置不锈钢的电解腐刻温度控制在0～10℃范围内；电流密度采用直流稳压电源控制在200～400mA/cm²；电解腐刻时间控制在20～40min；

所述不锈钢中第二相粒子的原位三维电解腐刻方法，包括电解腐刻液配方及电解腐刻参数，并采用如下电解腐刻装置的连接方法：

(2)将试样夹在TC4材质夹具上，确保试样牢固不松动；

(6)检查线路，打开电源。

3.根据权利要求2所述不锈钢中第二相粒子的原位三维电解腐刻方法，其特征在于：针对416易切削不锈钢，416易切削不锈钢的化学成分为：C：0.1％，Si：0.7％，Mn：1.5％，P：0.06％，S：0.33％，Cr：13％；采用体积百分比为2％柠檬酸、6％丙三醇、10％盐酸和余量无水乙醇进行电解腐刻，腐刻温度：2℃，腐刻时间：20min，腐刻电流密度选取：200mA/cm²。

4.根据权利要求2所述不锈钢中第二相粒子的原位三维电解腐刻方法，其特征在于：针对21-4N气阀不锈钢，21-4N气阀不锈钢的化学成分为：C：0.5％，Si：0.35％，Mn：9％，Cr：21.2％，P：0.03％，S：0.03％；采用体积百分比为4.1％柠檬酸、10％丙三醇、15％盐酸和余量无水乙醇进行电解腐刻，腐刻温度：8℃，腐刻时间：40min，腐刻电流密度选取：400mA/cm²。

5.根据权利要求2所述不锈钢中第二相粒子的原位三维电解腐刻方法，其特征在于：针对303Cu不锈钢，303Cu不锈钢的化学成分为：C：0.08％，Si：1.00％，Mn：3％，Cr：18.1％，P：0.05％，S：0.25％，Ni：8.9％，Cu：2.5％；采用体积百分比为3％柠檬酸、8％丙三醇、12％盐酸和余量无水乙醇进行电解腐刻，腐刻温度：10℃，腐刻时间：20min，腐刻电流密度选取：300mA/cm²。

6.根据权利要求2所述不锈钢中第二相粒子的原位三维电解腐刻方法，其特征在于：针对304不锈钢，304不锈钢的化学成分为：C：0.08％，Si：1％，Mn：2％，Cr：18.5％，Ni：8.3％，P：0.045％，S：0.03％；采用体积百分比为3.5％柠檬酸、8％丙三醇、10％盐酸和余量无水乙醇进行电解腐刻，腐刻温度：5℃，最优腐刻时间：30min，腐刻电流密度选取：300mA/cm²。