CN104568917A - 钢中铌的碳氮化物含量的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钢中铌的碳氮化物含量的测定方法，包括：将钢样用水和盐酸浸泡后洗净干燥，称重所述钢样质量为m₁；将所述钢样作为阳极，将不锈钢作为阴极，将氯化钾和柠檬酸的混合水溶液作为电解液电解，称重电解后的所述钢样的质量为m₂；向电解后的所述钢样的电解残渣中加入盐酸、硝酸和高氯酸，加热溶解所述钢样的电解残渣得到第一溶液；向所述第一溶液中加入盐酸和酒石酸煮沸并定容得到第二溶液；以铯为内标元素，采用电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-OES测定所述第二溶液中的铌的碳氮化物的质量m，以及空白溶液中的铌的碳氮化物的质量m₀；采用式

Description

钢中铌的碳氮化物含量的测定方法

技术领域

本发明涉及分析化学技术领域，具体说，涉及一种钢中铌的碳氮化物含量的测定方法。

背景技术

铌在钢中具有阻止晶粒长大、抑制形变奥氏体再结晶及产生显著的沉淀效果等作用，因而在钢中获得了广泛的应用。铌是低合金高强度钢中十分重要的微合金元素，铌的析出和固溶对铸坯质量好坏和钢材性能优异具有非常明显的影响。生产工艺的制订和执行应在充分理解微合金元素在钢中析出和固溶规律的基础上，充分发挥控轧控冷的作用，确保最大程度地发挥微合金元素的效果。因此，准确测定钢中铌的碳氮化物具有重要的实际意义。

现有的铌钢研究的报道中，关于铌的定量研究方法主要有化学分析法、光谱分析法、电解脱溶析出相定量法及燕山大学学报出版的《含铌微合金钢中固溶铌和非固溶铌的定量测定与应用》中公开的方法。一般化学分析和光谱分析法主要是针对测定钢中铌的总量分析。电解脱溶析出相定量法是分析碳氮化物的数量，采用一定浓度的NH₄F-HF+H₂O₂混酸溶解铌的碳氮化物。由于钢中还含有一定量的氧化铌，HF对氧化铌是有一定的溶解能力，因此测量的铌的碳氮化物的含量还包括氧化铌的含量，不能准确测定钢中铌的碳氮化物。。在《含铌微合金钢中固溶铌和非固溶铌的定量测定与应用》中采用氯化亚锡、浓盐酸和蒸馏水溶解固溶铌，不溶物为铌的碳氮化物。该方法将氧化铌全部当做铌的碳氮化物测定，不能准确测定钢中铌的碳氮化物。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种钢中铌的碳氮化物含量的测定方法，可准确测定钢中铌的碳氮化物的含量。

本发明的技术方案如下：

一种钢中铌的碳氮化物含量的测定方法，包括：将钢样用水和盐酸浸泡后洗净干燥，称重所述钢样质量为m₁；将所述钢样作为阳极，将不锈钢作为阴极，将氯化钾和柠檬酸的混合水溶液作为电解液电解，称重电解后的所述钢样的质量为m₂；向电解后的所述钢样的电解残渣中加入盐酸、硝酸和高氯酸，加热溶解所述钢样的电解残渣得到第一溶液；向所述第一溶液中加入盐酸和酒石酸煮沸并定容得到第二溶液；以铯为内标元素，采用电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-OES测定所述第二溶液中的铌的碳氮化物的质量m，以及空白溶液中的铌的碳氮化物的质量m₀；采用式得到钢中铌的碳氮化物含量。。

进一步：所述电解液中氯化钾的质量百分含量为1％～2％，柠檬酸的质量百分含量为1％～1.5％。

进一步：所述电解液的体积为200～250mL。

进一步：所述电解的电流为0.5A～1A，温度为室温，时间为10min～30min。

进一步：所述向所述电解后的所述钢样的电解残渣中加入盐酸、硝酸和高氯酸的步骤中，盐酸的体积为4～7mL，密度为1.19g/mL；硝酸的体积为4～7mL，密度为1.42g/mL；高氯酸的体积为4～6mL，密度为1.68g/mL；所述第一溶液的体积为0.5～1.5mL。

进一步：所述向所述第一溶液中加入盐酸和酒石酸煮沸并定容得到第二溶液的步骤中，盐酸的体积为2～3mL，密度为1.19g/mL；酒石酸的体积为10～15mL，酒石酸的质量浓度为15％；所述第二溶液的体积为100mL。

进一步：所述将钢样用水和盐酸浸泡的步骤中，水的体积为20～30mL水；盐酸的体积为20～30mL，密度为1.19g/mL；浸泡时间为10～20min。

进一步：所述钢样的形状是底面直径为8mm～10mm、高为80mm～100mm的柱状。

进一步：所述采用电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-OES测定所述第二溶液中的铌的碳氮化物的质量m，以及空白溶液中的铌的碳氮化物的质量m₀的过程包括：分别移取10μg/mL的铌标准溶液0mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、10.00mL和20μg/mL的铌标准溶液10.00mL、20mL，加入2mL密度为1.19g/mL的盐酸，10mL质量浓度为15％的酒石酸，用水稀释至100mL，以铯为内标元素，采用所述电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-OES测定，以铌的碳氮化物的质量百分含量为横坐标，质谱强度为纵坐标，绘制工作曲线；采用所述电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-OES测定所述第二溶液中的铌的碳氮化物的质谱强度，以及空白溶液中的铌的碳氮化物的强度；根据所述待测试液中的铌的碳氮化物的质谱强度、所述空白溶液中的铌的碳氮化物的质谱强度在所述工作曲线上获得对应的所述第二溶液中的铌的碳氮化物的质量m，以及所述空白溶液中的铌的碳氮化物的质量m₀。

本发明的技术效果如下：

本发明的方法采用一定量的盐酸、硝酸和高氯酸，能定量分解钢中铌的碳氮化物而定量保留氧化铌，提高了方法的准确度；为含铌钢种的开发和铌在钢中的作用机理的研究提供准确数据，具有一定的经济效益和显著的社会效益。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的钢中铌的碳氮化物含量的测定方法的具体步骤如下：

步骤S1：将钢样制成形状是底面直径为8～10mm，高为80～100mm的柱状。

步骤S2：将钢样用水和盐酸浸泡后洗净干燥，称重钢样质量为m₁。

其中，水的体积为20～30mL，优选为25mL；盐酸的体积为20～30mL，优选为25mL，密度为1.19g/mL；浸泡时间为10～20min。洗净后还可以用乙醇冲洗。干燥可以采用晾干的方式。

步骤S3：将上述钢样作为阳极，将不锈钢作为阴极，将氯化钾和柠檬酸的混合水溶液作为电解液电解，称重电解后的钢样的质量为m₂。

通过该步骤，提取钢中的化合铌。

其中，不锈钢可以做成筒状。电解的电流为0.5A～1A，温度为室温，时间为10min～30min。电解液中氯化钾的质量百分含量为1％～2％，柠檬酸的质量百分含量为1％～1.5％。电解液的体积为200～250mL，优选为250mL。该电解的过程在电解池中进行，可以用玻璃烧杯盛放电解液，然后将玻璃烧杯置于电解池中。电解后的钢样可以放入150mL玻璃烧杯中用擦棒取钢样上的电解残渣，用水冲洗钢样上的电解残渣，体积控制在60mL以下，然后用乙醇冲洗并晾干后称重钢样。

步骤S4：向电解后的钢样的电解残渣中加入盐酸、硝酸和高氯酸，加热溶解钢样的电解残渣得到第一溶液。

通过该步骤，分解钢样的电解残渣中铌的碳氮化物。

其中，盐酸的体积为4～7mL，密度为1.19g/mL；硝酸的体积为4～7mL，密度为1.42g/mL；高氯酸的体积为4～6mL，密度为1.68g/mL；第一溶液的体积为0.5～1.5，优选为1mL。

步骤S5：向第一溶液中加入盐酸和酒石酸煮沸并定容得到第二溶液。

通过该步骤，采用酒石酸配位。

其中，盐酸的体积为2～3mL，密度为1.19g/mL；酒石酸的体积为10～15mL，酒石酸的质量浓度为15％；第二溶液的体积为100mL。

步骤S6：以铯为内标元素，采用电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-OES测定第二溶液中的铌的碳氮化物的质量m，以及空白溶液中的铌的碳氮化物的质量m₀。

具体地，步骤S6包括如下的过程：

步骤S61：分别移取10μg/mL的铌标准溶液0mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、10.00mL和20μg/mL的铌标准溶液10.00mL、20mL，加入2mL密度为1.19g/mL的盐酸，10mL质量浓度为15％的酒石酸，用水稀释至100mL，以铯为内标元素，采用所述电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-OES测定，以铌的碳氮化物的质量百分含量为横坐标，质谱强度为纵坐标，绘制工作曲线，选择铌的分析谱线为309.418nm，在此分析谱线下进行测定，均无干扰。

步骤S62：采用电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-OES测定第二溶液中的铌的碳氮化物的质谱强度，以及空白溶液中的铌的碳氮化物的强度；

步骤S63：根据待测试液中的铌的碳氮化物的质谱强度、空白溶液中的铌的碳氮化物的质谱强度在工作曲线上获得对应的第二溶液中的铌的碳氮化物的质量m，以及空白溶液中的铌的碳氮化物的质量m₀。

步骤S7：采用式得到钢中铌的碳氮化物含量。

下面对本发明的方法的参数做进一步说明。

1、电解液的选择

将1^#含铌0.016％的稀土钢试样，在电解电流为0.8A，电解温度为室温下，分别采用a电解液：1.5％(质量百分含量)氯化钾和1％(质量百分含量)柠檬酸水溶液的混合溶液，以及b电解液：7.5％(质量百分含量)氯化钾+1％(质量百分含量)柠檬酸的混合水溶液进行电解，电解10min取下，各加入5mL ρ1.19g/mL的盐酸、5mL ρ1.42g/mL的硝酸和5mL ρ约1.13g/mL的氢氟酸，加热溶解，取下，定容于100mL容量瓶中，采用ICP-OES测定，结果见表1。

表1不同电解液电解的钢中铌含量

电解液	化合铌(％)	总铌量(％)
			a	0.0157	0.016
b	0.0155	0.016

从表1中可以看出，两种电解液均能定量提取化合铌，即均能提取碳氮化铌、氧化铌。

2、钢中碳氮化铌的定量分离

将1^#含铌0.016％的稀土钢样，在室温、电解电流为0.7A，采用250mL电解液(1.5％(质量百分含量)氯化钾+1％(质量百分含量)柠檬酸的混合水溶液电解10min，取下，放入150mL玻璃烧杯中用擦棒取电解残渣，加入5mL ρ1.19g/mL盐酸、5mL ρ1.42g/mL的硝酸和5mL ρ1.68g/mL的高氯酸，加热溶解电解残渣发烟至体积约1mL，取下，用水冲洗烧杯内壁，加入2mLρ1.19g/mL盐酸、10mL质量浓度为15％的酒石酸煮沸，取下，定容于100mL容量瓶中，干过滤，采用ICP-OES测定，结果见表2。

表2铌的碳氮化物测定结果

样品	化合铌(％)	铌的碳氮化物(％)	总铌量(％)
				含铌稀土钢	0.0157	0.0149	0.016

下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。

下述实施例中，采用的电感耦合等离子体发射光谱仪为美国PE公司的型号为5300DV的电感耦合等离子体发射光谱仪，该光谱仪的工作参数：功率1300W、雾化气流速0.85L/min、冷却气流速0.2L/min，采用径向测定，分析谱线309.418nm。硅整流器为北京椿树制备的硅整流器。

各实施例所用试剂：氯化钾，分析纯；柠檬酸，分析纯；乙醇，优级纯；硝酸密度约为1.42g/mL，优级纯；盐酸密度为1.19g/mL，优级纯；氢氟酸密度为1.13g/mL，优级纯；高氯酸密度为1.68g/mL，优级纯；标准储备溶液：铌的浓度为1000μg/mL，国家标准物质研究中心；铯标准储备溶液：铯的浓度为1000μg/mL，铯内标溶液：铯的浓度为1.0μg/mL；去离子水为自制。

各实施例的电感耦合等离子体质谱仪的工作曲线的获取方法如下：

于7个100mL的容量瓶中，分别移取10μg/mL的铌标准溶液0.00mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、10.00mL和20μg/mL的铌标准溶液10.00mL、20.00mL，加入2mL ρ1.19g/mL盐酸、10mL质量浓度15％的酒石酸，采用等离子体发射光谱仪测定，以铌的碳氮化物的质量分数为横坐标，强度为纵坐标，绘制工作曲线，其相关系数均在0.999以上。

各实施例采用电感耦合体质谱仪测量的过程为：

开启ICP-MS，待仪器点火完全稳定后，依据ICP-OES的工作条件建立样品的分析方法。首先进入所配标准溶液，选择铌的测定同位素为⁹³Nb，在此同位素下进行测定，均无干扰。然后以铯为内标元素，依次进行样品空白、待测样品的测试。

实施例1

将含铌总量为0.016％的稀土钢样制成底面直径为8.5mm、高为80mm柱状，在其距顶部4mm处挖一深度为2mm的槽，观察表明无孔、无裂纹。

将试样在盛有25mL水、25mL ρ1.19g/mL的盐酸的量杯中浸泡10min取出，洗净，乙醇冲洗，晾干；准确称取钢样重量m₁＝91.5264g，将盛有配制好200mL由质量百分含量为1.5％的氯化钾和质量百分含量为1％的柠檬酸的混合水溶液组成的电解液的玻璃烧杯放入电解池中，将已称重的钢样作为阳极，不锈钢筒作为阴极，开启硅整流器，电解电流0.7A，室温下进行电解，电解10min，取下，放入150mL玻璃烧杯中用擦棒取电解残渣，用水冲洗钢样上的电解残渣，体积控制在60mL以下，乙醇冲洗晾干，钢样称重m₂＝91.4221g，随同带试剂空白。于盛有电解残渣的150mL玻璃烧杯中，加入5mL ρ1.19g/mL的盐酸、6mL ρ1.42g/mL的硝酸和5mL ρ1.68g/mL的高氯酸，加热发烟至铌的碳化物完全溶解得到第一溶液，其体积约1mL，取下，水冲洗杯壁，加入2mL ρ1.19g/mL的盐酸，加入15mL质量浓度20％的酒石酸，煮沸取下，冷却，以水定容于100mL的容量瓶中得到第二溶液。以铯为内标元素，采用ICP-OES进行测定，获得第二溶液中的铌的碳氮化物的质量m，以及空白溶液中的铌的碳氮化物的质量m₀，m和m₀(或者m-m₀)由仪器自动给出。按以下计算公式进行计算，结果见表3。

$W\%=\frac{{10}^{-6}\×(m-m_0)}{(m_1-m_2)}\×100$

实施例2

将含铌总量为0.030％的铌钢样制成底面直径为8.0mm、高为85mm柱状，在其距顶部3mm处挖一深度为2mm的槽，观察表明无孔、无裂纹。

将试样在盛有20mL水、20mL ρ1.19g/mL的盐酸的量杯中浸泡15min取出，洗净，乙醇冲洗，晾干；准确称取钢样重量m₁＝99.2351g，将盛有配制好200mL由质量百分含量为2％的氯化钾和质量百分含量为1.5％的柠檬酸的混合水溶液组成的电解液的玻璃烧杯放入电解池中，将已称重的钢样作为阳极，不锈钢筒作为阴极，开启硅整流器，电解电流0.8A，室温下进行电解，电解10min，取下，放入150mL玻璃烧杯中用擦棒取电解残渣，用水冲洗钢样上的电解残渣，体积控制在60mL以下，乙醇冲洗晾干，钢样称重m₂＝99.1036g，随同带试剂空白。于盛有电解残渣的150mL玻璃烧杯中，加入5mL ρ1.19g/mL的盐酸、5mL ρ1.42g/mL的硝酸和5mL ρ1.68g/mL的高氯酸，加热发烟至铌的碳化物完全溶解得到第一溶液，其体积约0.5mL，取下，水冲洗杯壁，加入2mL ρ1.19g/mL的盐酸，加入20mL质量浓度20％的酒石酸，煮沸取下，冷却，以水定容于100mL的容量瓶中得到第二溶液。以铯为内标元素，采用ICP-OES进行测定，获得第二溶液中的铌的碳氮化物的质量m，以及空白溶液中的铌的碳氮化物的质量m₀，m和m₀由仪器自动给出。按实施例1的计算公式进行计算，结果见表3。

实施例3

将含铌总量为0.015％的重钢样制成底面直径为8.0mm、高为81mm柱状，在其距顶部4mm处挖一深度为2mm的槽，观察表明无孔、无裂纹。

将试样在盛有30mL水、30mL ρ1.19g/mL的盐酸的量杯中浸泡20min取出，洗净，乙醇冲洗，晾干；准确称取钢样重量m₁＝93.4286g，将盛有配制好250mL由质量百分含量为1％的氯化钾和质量百分含量为1％的柠檬酸的混合水溶液组成的电解液的玻璃烧杯放入电解池中，将已称重的钢样作为阳极，不锈钢筒作为阴极，开启硅整流器，电解电流0.7A，室温下进行电解，电解10min，取下，放入150mL玻璃烧杯中用擦棒取电解残渣，用水冲洗钢样上的电解残渣，体积控制在60mL以下，乙醇冲洗晾干，钢样称重m₂＝93.3197g，随同带试剂空白。于盛有电解残渣的150mL玻璃烧杯中，加入5mL ρ1.19g/mL的盐酸、5mL ρ1.42g/mL的硝酸和5mL ρ1.68g/mL的高氯酸，加热发烟至铌的碳化物完全溶解得到第一溶液，其体积约1.5mL，取下，水冲洗杯壁，加入2mL ρ1.19g/mL的盐酸，加入20mL质量浓度20％的酒石酸，煮沸取下，冷却，以水定容于100mL的容量瓶中得到第二溶液。以铯为内标元素，采用ICP-OES进行测定，获得第二溶液中的铌的碳氮化物的质量m，以及空白溶液中的铌的碳氮化物的质量m₀，m和m₀由仪器自动给出。按实施例1的计算公式进行计算，结果见表3。

表3各实施例测定结果

实施例

样品

成分

测定值

钢中铌的总量

1	含铌稀土钢	钢中碳氮化物中铌	0.0149	0.016
					2	含铌稀土钢	钢中碳氮化物中铌	0.0276	0.030
3	含铌钢	钢中碳氮化物中铌	0.0111	0.012

从表3中可以看出，采用本发明的方法测试的结果比较准确。

综上所述，本发明的方法采用一定量的盐酸、硝酸和高氯酸，能定量分解钢中铌的碳氮化物而定量保留氧化铌，提高了方法的准确度；为含铌钢种的开发和铌在钢中的作用机理的研究提供准确数据，具有一定的经济效益和显著的社会效益。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种钢中铌的碳氮化物含量的测定方法，其特征在于，包括：

将钢样用水和盐酸浸泡后洗净干燥，称重所述钢样质量为m₁；

将所述钢样作为阳极，将不锈钢作为阴极，将氯化钾和柠檬酸的混合水溶液作为电解液电解，称重电解后的所述钢样的质量为m₂；

向电解后的所述钢样的电解残渣中加入盐酸、硝酸和高氯酸，加热溶解所述钢样的电解残渣得到第一溶液；

向所述第一溶液中加入盐酸和酒石酸煮沸并定容得到第二溶液；

以铯为内标元素，采用电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-OES测定所述第二溶液中的铌的碳氮化物的质量m，以及空白溶液中的铌的碳氮化物的质量m₀；

采用式得到钢中铌的碳氮化物含量。

2.如权利要求1所述的钢中铌的碳氮化物含量的测定方法，其特征在于：所述电解液中氯化钾的质量百分含量为1％～2％，柠檬酸的质量百分含量为1％～1.5％。

3.如权利要求1所述的钢中铌的碳氮化物含量的测定方法，其特征在于：所述电解液的体积为200mL～250mL。

4.如权利要求1所述的钢中铌的碳氮化物含量的测定方法，其特征在于：所述电解的电流为0.5A～1A，温度为室温，时间为10min～30min。

5.如权利要求1所述的钢中铌的碳氮化物含量的测定方法，其特征在于：所述向电解后的所述钢样的电解残渣中加入盐酸、硝酸和高氯酸的步骤中，盐酸的体积为4～7mL，密度为1.19g/mL；硝酸的体积为4～7mL，密度为1.42g/mL；高氯酸的体积为4～6mL，密度为1.68g/mL；所述第一溶液的体积为0.5～1mL。

6.如权利要求1所述的钢中铌的碳氮化物含量的测定方法，其特征在于：向所述第一溶液中加入盐酸和酒石酸煮沸并定容得到第二溶液的步骤中，盐酸的体积为2～3mL，密度为1.19g/mL；酒石酸的体积为10～15mL，酒石酸的质量浓度为15％；所述第二溶液的体积为100mL。

7.如权利要求1所述的钢中铌的碳氮化物含量的测定方法，其特征在于：所述将钢样用水和盐酸浸泡的步骤中，水的体积为20～30mL；盐酸的体积为20～30mL，密度为1.19g/mL；浸泡时间为10～20min。

8.如权利要求1所述的钢中铌的碳氮化物含量的测定方法，其特征在于：所述钢样的形状是底面直径为8mm～10mm、高为80mm～100mm的柱状。

9.如权利要求1所述的钢中铌的碳氮化物含量的测定方法，其特征在于：所述采用电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-OES测定所述第二溶液中的铌的碳氮化物的质量m，以及空白溶液中的铌的碳氮化物的质量m₀的过程包括：

分别移取10μg/mL的铌标准溶液0mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、10.00mL和20μg/mL的铌标准溶液10.00mL、20mL，加入2mL密度为1.19g/mL的盐酸，10mL质量浓度为15％的酒石酸，用水稀释至100mL，以铯为内标元素，采用所述电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-OES测定，以铌的碳氮化物的质量百分含量为横坐标，质谱强度为纵坐标，绘制工作曲线；

采用所述电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-OES测定所述第二溶液中的铌的碳氮化物的质谱强度，以及空白溶液中的铌的碳氮化物的强度；

根据所述待测试液中的铌的碳氮化物的质谱强度、所述空白溶液中的铌的碳氮化物的质谱强度在所述工作曲线上获得对应的所述第二溶液中的铌的碳氮化物的质量m，以及所述空白溶液中的铌的碳氮化物的质量m₀。