CN102680564A - 钢中氮化硼含量的测定方法 - Google Patents

Abstract

一种钢中氮化硼含量的测定方法，属于分析化学技术领域，该方法采用恒电流电解法提取氮化硼，混酸分离硼碳化物等其它形态的硼，硝酸、高氯酸冒烟分解氮化硼，稀释到规定体积，采用电感耦合等离子体质谱仪测定氮化硼中硼的含量。将仪器测定的硼含量，通过换算，可准确、快速得到钢中氮化硼的含量。

Description

钢中氮化硼含量的测定方法

一、技术领域

本发明属于分析化学技术领域，涉及一种钢中氮化硼的定量分析技术。 

二、背景技术

硼是钢中重要的合金元素，硼在钢中主要以固溶态、碳化物及氮化物等形态存在，不同形态对钢的性能影响不同，氮化硼对钢的性能有不良影响，因此准确测定其含量非常重要。目前，钢中氮化硼尚无分析方法，我们通过实验，发明了本方法。 

三、发明内容

本发明的目的在于公开一种钢中氮化硼含量的测定方法，利用该方法可准确测定钢中氮化硼的含量。 

首先，通过实验来确定相关参数的取值范围和对测定方法的影响因素。 

1 、仪器工作参数 

仪器名称为ELAN DRC-e ICP-MS（美国PE公司） 

ICP-MS仪器的工作参数直接影响待测元素的单电荷离子强度和可能产生干扰的氧化物、硫化物等多原子离子强度。为此，在进行测定之前，首先采用10μg/mL的Mg、In、Ba、Ce、U混合标准溶液（调谐溶液）对质谱仪进行质量校正、分辨率调谐、透镜电压检测器校正等参数。利用仪器Tuning和Optimize功能，优化得到仪器工作参数，见表1。 

表1：       仪器工作参数 

2、仪器测试条件的选择 

用含有高氯酸的硼标准溶液，依次进行功率、雾化器流量、辅助气流量等的条件试验，结果表明： 

1）随着功率的增大（从900W增至1300W），硼的谱线强度增大，功率在1050W～1200W时，硼的强度达到最大。 

2）等离子气流量从11L/min增至18L/min，硼的谱线强度无明显变化； 

3）雾化器流量从0.70L/min增至1.10L/min，硼的强度也随之变化，在0.80L/min～0.95L/min区间，硼的响应值最大； 

4）辅助器流量从0.8L/min增至1.7L/min，硼的谱线强度无明显变化。 

根据功率、雾化器流量、辅助气流量、等离子气流量实验，本方法选择谱线强度大、背景低的相关数据为测试条件，结果为：功率1100W、雾化器流量0.80L/min、辅助气流量1.2L/min，等离子气流量15L/min。 

3、 同位素的选择 

硼的同位素有¹⁰B、 ¹¹B，在测定中¹¹B测定值稳定且线性好，因此选择¹¹B为分析线。 

4 、电解液的选择 

BT100H钢样、Q690钢样采用2%氯化钠+5%EDTA水溶液电解液电解提取，按实验方法测定氮化硼中的硼，换算出钢中氮化硼的含量，测定结果见表2。 

表2：             电解液的选择      % 

可见，该电解液能定量提取氮化硼。 

5 、电解温度的选择 

BT100H钢样、Q690钢样采用2%氯化钠+5%EDTA水溶液电解液，在不同的温 度下电解提取，按实验方法测定，结果见表3。 

表3：          电解温度的选择       % 

可见，温度在0℃～5℃均能定量提取氮化硼。 

6、 电解电流的选择 

BT100H钢样、Q690钢样采用2%氯化钠+5%EDTA水溶液电解液，电解温度5℃，在不同的电解电流下电解提取，按实验方法测定，结果见表4。 

表4：        电解电流的选择      % 

可见，电解电流为0.2A～0.4A时，均能定量提取氮化硼，在实际操作中选择电流为0.3A～0.4A。 

7、电解时间的选择 

BT100H钢样、Q690钢样采用2%氯化钠+5%EDTA水溶液电解液，在不同的时间下电解提取，按实验方法测定，结果见表5。 

表5：      电解时间的选择   % 

结果表明：电解时间在60分钟～120分钟内，均能定量提取氮化硼。由于 钢中氮化硼含量低，为了减少测定误差，电解时间定为60分钟以上。 

8、称样量的选择 

当电解电流、电解时间确定后，电解样量即确定，本方法电流0.3A～0.4A、电解时间60分钟以上，电解量约1.0000g～2.0000g。 

9 、氮化硼分离条件的确定 

分别电解约1.0000g Q690钢样和BT100H钢样，按实验方法将电解残渣移入150mL石英烧杯中，分别加入不同量的酸加热溶解，分解其它形态的硼化物，按实验方法进行氮化硼的测定，结果见表6。 

表6：           氮化硼分离条件的确定    % 

可见，2mL盐酸和2mL硝酸均不能单独完全溶解其它形态的硼化物，3mL盐酸和3mL硝酸的混酸可完全溶解其它形态的硼化物，定量保留氮化硼。 

10、氮化硼分解条件的确定 

分别电解约1.0000g Q690钢样和BT100H钢样，按实验方法将电解残渣移入150mL石英烧杯中，分别加入3mL盐酸、3mL硝酸加热溶解，分解其它形态的硼化物，（1）于铺滤膜的玻璃砂芯漏斗抽滤、洗涤，按实验方法进行氮化硼的测定，结果见表7。 

表7： 不含滤纸氮化硼分解条件的确定  % 

可见，不含滤纸的氮化硼采用3mLHNO₃+3mLHClO₄可完全分解氮化硼。 

（2）用慢速定量滤纸的玻璃漏斗过滤、洗涤，在移入150mL石英烧杯中时，将不含有氮化硼沉淀滤纸的部分撕去，再将沉淀连同滤纸移入150mL石英烧杯，加入不同量的硝酸充分碳化滤纸，再加入不同量的高氯酸分解氮化硼，进行测定，结果见表8。 

表8：     含滤纸氮化硼分解条件的确定    % 

可见，加入ρ1.42的硝酸5mL～10mL均能充分碳化滤纸，再加入3mL～5mL高氯酸可完全分解氮化硼。在实际操作中，加入高氯酸之前，必须低温充分碳化滤纸，以防爆炸。 

11、共存元素干扰实验 

由于测定体系中其它元素含量很少，因此不干扰硼的测定；但当溶液中含有铌、钨等易水解元素存在时，必须干过滤后测定，因有细小颗粒易堵进样系统且测定值不稳定。 

12、 工作曲线、相关系数 

于6个100mL塑料容量瓶中，分别移取浓度为1.00μg/mL的硼标准溶液0.00、1.00、2.50、5.00、10.00、20.00mL，加入ρ1.42g/mL的硝酸2mL、ρ1.68g/mL的高氯酸1mL用水稀释至刻度摇匀，采用电感耦合等离子体质谱仪测定，以铍为内标元素，仪器自动绘制工作曲线，其相关系数在0.999以上。 

根据上述实验取得的结果，将确定的有关参数应用于钢中氮化硼含量的测定方法。实现该方法的技术方案是这样的，将样品制成直径8mm～10mm、长80mm～100mm柱状样，观察表面无孔、无裂纹，准确称取钢样重量w₁g，将已称重的钢样为阳极，不锈钢筒为阴极，在盛有配制好电解液的电解池中，电解电流0.3A～0.4A，0℃～5℃下，电解60min～120min，取下，放入150mL石英烧杯中超声波振荡取样，钢样用水洗净，用乙醇冲洗，晾干，称重w₂g。于盛有电解残渣的150mL石英烧杯中加入ρ1.19的盐酸2mL～5mL、ρ1.42的硝酸2mL～5mL，加热溶解，反应平静后，取下，于铺有滤膜的玻璃砂芯漏斗抽滤（或用铺垫慢速定量滤纸的玻璃漏斗过滤），用热高纯水洗涤沉淀8～10次，将滤膜上的沉淀洗入（滤纸及沉淀移入）150mL石英烧杯中，加入ρ1.42的硝酸2mL～5mL(有滤纸时，加入5mL～10mL硝酸充分碳化滤纸)低温溶解，加入ρ1.67的高氯酸2mL～4mL，继续加热溶解直到冒高氯酸白烟至湿盐状，取下，加5mL（1+1）的硝酸溶解盐类，煮沸，取下，移入100mL的容量瓶中，以水定容，摇匀，随同带试剂空白，以铍为内标元素，采用电感耦合等离子体质谱仪测定氮化硼中硼, 换算出钢中氮化硼的含量。 

工作曲线的绘制 

于6个100mL塑料容量瓶中，分别移取浓度为1.00μg/mL的硼标准溶液0、1.00、2.50、5.00、10.00、20.00mL，加入ρ1.42g/mL的硝酸2mL、ρ1.68g/mL的高氯酸1mL用水稀释至刻度摇匀，采用电感耦合等离子体质谱仪测定，以铍为内标元素，仪器自动绘制工作曲线。 

计算公式为： $W_{\mathrm{BN}}\%=\frac{{10}^{-6}\×(m-m_0)}{m_1-m_2}\×\frac{M_{\mathrm{BN}}}{M_B}\×100$

式中 W_BN—代表氮化硼的质量分数，%； 

m—试样溶液中硼的质量数值，μg； 

m₀—空白溶液中硼的质量数值，μg； 

m₁—电解前试样的质量数值，g； 

m₂—电解后试样的质量数值，g。 

M_BN—氮化硼的摩尔质量，g.mol^-1； 

M_B—硼的摩尔质量，g.mol^-1； 

说明：用铺有慢速定量滤纸的玻璃漏斗过滤并在移入150mL石英烧杯中时，将不含有氮化硼沉淀滤纸的部分撕去，再将沉淀连同滤纸移入150mL石英烧杯，加入ρ1.42的硝酸5mL～10mL低温充分碳化滤纸，加入高氯酸操作。 

本发明的突出优点是建立了一种钢中氮化硼含量的测定方法，填补了钢中氮化硼含量分析领域的空白。 

四、具体实施方式：

以下结合实施例对本发明作进一步的描述。 

主要仪器及试剂配制： 

ELAN DRC-e ICP-MS（美国PE公司）；低温电解槽 

电解液：5g氯化钠、12.5gEDTA溶于250mL烧杯中，搅匀。 

实施例1 

将样品制成直径为8mm、长80mm柱状，在其距顶部4mm处挖一深度为2mm的槽，观察表明无孔、无裂纹。 

准确称取BT100H钢样重量89.4521g，将已称重的钢样为阳极，不锈钢筒为阴极，在盛有电解液的电解池中，电解电流0.4A，电解温度3℃，电解60min，取下，放入150mL石英烧杯中经超声波振荡取样，钢样用水洗净，再用乙醇冲洗，晾干，称重88.4357g。于盛有电解残渣的150mL石英烧杯中加入ρ1.19的盐酸3mL、ρ1.42的硝酸3mL，加热溶解，反应平静后，取下，于铺滤膜的玻璃砂芯漏斗抽滤，用热高纯水洗涤10次，将沉淀移入150mL石英烧杯，加入ρ1.42的硝酸3mL、ρ1.67的高氯酸3mL，加热溶解直到冒高氯酸白烟至湿盐状，取下， 加5mL（1+1）的硝酸溶解盐类，煮沸，移入100mL的容量瓶中，以水定容，摇匀，随同带试剂空白，以铍为内标元素，采用电感耦合等离子体质谱仪测定氮化硼中硼, 换算出钢中氮化硼的含量，测定结果见表9。 

工作曲线的绘制 

于6个100mL塑料容量瓶中，分别移取浓度为1.00μg/mL的硼标准溶液0、1.00、2.50、5.00、10.00、20.00mL，加入ρ1.42g/mL的硝酸2mL、ρ1.68g/mL的高氯酸1mL用水稀释至刻度摇匀，采用电感耦合等离子体质谱仪测定，以铍为内标元素，仪器自动绘制工作曲线。 

计算公式为： $W_{\mathrm{BN}}\%=\frac{{10}^{-6}\×(m-m_0)}{m_1-m_2}\×\frac{M_{\mathrm{BN}}}{M_B}\×100$

式中 W_BN—代表氮化硼中硼的质量分数，%； 

m—试样溶液中硼的质量数值，μg； 

m₀—空白溶液中硼的质量数值，μg； 

m₁—电解前试样的质量数值，g； 

m₂—电解后试样的质量数值，g。 

M_BN—氮化硼的摩尔质量，g.mol^-1； 

M_B—硼的摩尔质量，g.mol^-1； 

实施例2 

将样品制成直径为6mm、长80mm柱状，在其距顶部4mm处挖一深度为2mm的槽，观察表明无孔、无裂纹。 

准确称取BT100H钢样重量88.4357g，将已称重的钢样为阳极，不锈钢筒为阴极，在盛有配制好电解液的电解池中，电解电流0.3A，电解温度1℃，电解80min，取下，放入150mL石英烧杯中经超声波振荡取样，钢样用水洗净，再用乙醇冲洗，晾干，称重87.3752g。于盛有电解残渣的150mL石英烧杯中加入ρ1.19的盐酸3mL、ρ1.42的硝酸3mL，加热溶解，等待反应平静后，取下，用铺 有慢速定量滤纸的玻璃漏斗过滤，用热高纯水洗9次，将滤纸上没有氮化硼沉淀的部分撕去，再将沉淀连同滤纸移入150mL石英烧杯中，加入ρ1.42的硝酸6mL，低温加热充分碳化滤纸，加入ρ1.67的高氯酸3mL，继续加热溶解直到冒高氯酸白烟至湿盐状，取下，加5mL（1+1）的硝酸溶解盐类，煮沸，移入100mL的容量瓶中，以水定容，摇匀，随同带试剂空白，采用电感耦合等离子体质谱仪测定氮化硼中硼, 换算出钢中氮化硼的含量，计算公式同实施例1，测定结果见表9。 

工作曲线的绘制 

于6个100mL塑料容量瓶中，分别移取浓度为1.00μg/mL的硼标准溶液0、1.00、2.50、5.00、10.00、20.00mL，加入ρ1.42g/mL的硝酸2mL、ρ1.68g/mL的高氯酸1mL用水稀释至刻度摇匀，采用电感耦合等离子体质谱仪测定，以铍为内标元素，仪器自动绘制工作曲线。 

实施例3 

将样品制成直径为6mm、长80mm的柱状，在其距顶部4mm处挖一深度为2mm的槽，观察表明无孔、无裂纹。 

准确称取Q 960钢样重量75.3481g，将已称重的钢样为阳极，不锈钢筒为阴极，在盛有配制好电解液的电解池中，电解电流0.4A，电解温度5℃，电解80min，取下，放入150mL石英烧杯中经超声波振荡取样，钢样用水洗净，再用乙醇冲洗，晾干，称重74.0237g。于盛有电解残渣的150mL石英烧杯中加入ρ1.19的盐酸3mL、ρ1.42的硝酸3mL，加热溶解，待反应平静后，取下，于铺滤膜的玻璃砂芯漏斗抽滤，用热高纯水洗涤10次，将沉淀移入150mL石英烧杯，加入ρ1.42的硝酸3mL、ρ1.67的高氯酸3mL，加热溶解冒高氯酸白烟至湿盐状，取下，加5mL（1+1）的硝酸溶解盐类，煮沸，移入100mL的容量瓶中，以水定容，摇 匀，随同带试剂空白，采用电感耦合等离子体质谱仪测定氮化硼中硼, 换算出钢中氮化硼的含量，计算公式同实施例1，测定结果见表9。 

工作曲线的绘制于6个100mL塑料容量瓶中，分别移取浓度为1.00μg/mL的硼标准溶液0、1.00、2.50、5.00、10.00、20.00mL，加入ρ1.42g/mL的硝酸2mL、ρ1.68g/mL的高氯酸1mL用水稀释至刻度摇匀，采用电感耦合等离子体质谱仪测定，以铍为内标元素，仪器自动绘制工作曲线。 

实施例4 

将样品制成直径为8mm、长80mm的柱状，在其距顶部4mm处挖一深度为2mm的槽，观察表明无孔、无裂纹。 

准确称取3^#钢样重量94.7692g，将已称重的钢样为阳极，不锈钢筒为阴极，在盛有电解液的电解池中，电解电流0.4A，电解温度5℃，电解68min，取下，放入150mL石英烧杯中经超声波振荡取样，钢样用水洗净，再用乙醇冲洗，晾干，称重93.2438g。于盛有电解残渣的150mL石英烧杯中加入ρ1.19的盐酸3mL、ρ1.42的硝酸3mL，加热溶解，待反应平静后，取下，于铺滤膜的玻璃砂芯漏斗抽滤，用热高纯水洗涤8次，将沉淀移入150mL石英烧杯，加入ρ1.42的硝酸3mL、ρ1.67的高氯酸3mL，加热溶解冒高氯酸白烟至湿盐状，取下，加5mL（1+1）的硝酸溶解盐类，煮沸，移入100mL的容量瓶中，以水定容，摇匀，随同带试剂空白，采用电感耦合等离子体质谱仪测定氮化硼中硼, 换算出钢中氮化硼的含量，计算公式同实施例1，测定结果见表9。 

工作曲线的绘制 

于6个100mL塑料容量瓶中，分别移取浓度为1.00μg/mL的硼标准溶液0、1.00、2.50、5.00、10.00、20.00mL，加入ρ1.42g/mL的硝酸2mL、ρ1.68g/mL 的高氯酸1mL用水稀释至刻度摇匀，采用电感耦合等离子体质谱仪测定，以铍为内标元素，仪器自动绘制工作曲线。 

表9：               测定结果       % 

样品	成分	测定值	成分	测定值
					BT100H钢样	氮化硼中硼	0.00061	氮化硼	0.0014
BT100H钢样	氮化硼中硼	0.00058	氮化硼	0.0013
					Q690	氮化硼中硼	0.00027	氮化硼	0.00062
3#钢样	氮化硼中硼	0.00031	氮化硼	0.00071

Claims (3)

1.一种钢中氮化硼含量的测定方法，其特征在于样品制成直径为6mm～10mm、长80mm～100mm柱状，在其距顶部4mm～5mm处挖一深度为2mm的槽，观察表明无孔、无裂纹，测定步骤如下：

1）、准确称取钢样重量w₁g，将已称重的钢样为阳极，不锈钢筒为阴极，在盛有配制好电解液的电解池中，电解电流0.3A～0.4A，在电解温度0℃～5℃下，电解60min～120min，取下，放入150mL石英烧杯中经超声波振荡取样，钢样用水洗净，用乙醇冲洗，晾干，称重w₂g；

2）、于盛有电解残渣的150mL石英烧杯中加入ρ1.19的盐酸2mL～5mL、ρ1.42的硝酸2mL～5mL，加热溶解，待反应平静后，取下，于铺滤膜的玻璃砂芯漏斗抽滤或用铺有慢速定量滤纸的玻璃漏斗过滤，用高纯水洗涤8～10次，将沉淀物或沉淀物连同滤纸移入150mL石英烧杯，加入ρ1.42的硝酸5mL～10mL低温充分碳化滤纸，加入ρ1.67的高氯酸2mL～4mL，加热溶解直到冒高氯酸白烟至湿盐状，取下，加5mL（1+1）的硝酸溶解盐类，煮沸，移入100mL的容量瓶中，以水定容，摇匀，随同带试剂空白，以铍为内标元素，采用电感耦合等离子体质谱仪测定氮化硼中硼, 换算出钢中氮化硼的含量；

3）、工作曲线的绘制

于6个50mL塑料容量瓶中，分别移取浓度为1.00μg/mL的硼标准溶液0、1.00、2.50、5.00、10.00、20.00mL，加入ρ1.42g/mL的硝酸2mL、ρ1.68g/mL的高氯酸1mL，用水稀释至刻度后摇匀，采用电感耦合等离子体质谱仪测定，以铍为内标元素，仪器自动绘制工作曲线；

计算公式为： $W_{\mathrm{BN}}\%=\frac{{10}^{-6}\×(m-m_0)}{m_1-m_2}\×\frac{M_{\mathrm{BN}}}{M_B}\×100$

式中 W_BN—代表氮化硼中硼的质量分数，%；

m—试样溶液中硼的质量数值，μg；

m₀—空白溶液中硼的质量数值，μg；

m₁—电解前试样的质量数值，g；

m₂—电解后试样的质量数值，g。

M_BN—氮化硼的摩尔质量，g.mol^-1；

M_B—硼的摩尔质量，g.mol^-1；

2.根据权利要求1所述的一种钢中氮化硼含量的测定方法，其特征在于电解液为2%氯化钠+5%EDTA水溶液。

3.根据权利要求1所述的一种钢中氮化硼含量的测定方法，其特征在于通过电解提取氮化硼，用混酸溶解分离硼碳化物及其它形态的硼，以高氯酸分解氮化硼。