JPS60500059A - 第四級キトサン誘導体をベ−スとする美容剤、および新規第四級キトサン誘導体並びにその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は何当な美容剤へ一ヌにおいてギト勺ンから誘導さ０た第四級新規面分子 重合（ｅ合物全含有すること全特徴とする毛髪ないしは皮膚処理用美容剤に関す る。

さらに本発明は新規第四級キトサン誘導体並びにその製造方法に関する。

美容剤、特に毛髪処理用美容剤中にコンテ゛インョニング斉］としてカチオン性 ポリマー、特に第四級アンモニウム基を有するポリマーを添加することは、すで に公知である。

この場合アンモニウム基が毛髪のアニオン基と相互に作用することによってカチ オン性ポリマーはケラチン雌雄に強硬に付着する。

美容剤中に上記の様なカチオン活性ポリマー全添加することことによって、多く の利点が得らｎる、すなわち１毛髪をもつｎなくすることができ、毛髪に弾ノＪ 性並びに光沢全付与することができるということが確認さ扛ている。しかしケラ チンとの親和性が大きいためＦこｎらのポリマーは繰返し使用するうちに毛髪上 に集積する傾向がある。従って結局は望壕しくない結果をもたらす。

さらに合成ポリマーの場合、ポリマーから除去し難い残存モノマーが生理上望寸 しぐない作用を有するという問題もある。

ところでこの様な問題点を除去する目的で、美容剤中にキチンの脱アセチル化に よって製造し得るポリグルコースアミンから成るキトサンの水溶性塩を使用する という試みがすてになさ扛ている。こｎについては当方のヨーロッパ特許明細書 第０００２５０６号　並びにドイツ特許明細書簡２６２７４１９号に記載の通り であるユ 第四級化基を有するカチオン活性ポリマーのほとんどがそうである様にキトサン の場合も１毛髪処理用美容剤、特にジャンプ中に一般に使用さｎているアニオン 界面活性剤との相容性が悪いという難点を持っている。従ってキトサンによる処 理は分離工程において、すなわちジャンプの前および／あるいは後において、行 なう必要がある。

さらにキトサンは中性およびアルカリ系においては実際に不溶であるので、−た とえばアルカリ姓のパーマネント加工剤や毛髪染色剤に使用することはできない 。

本発明はこＥらの難点を取除くことを課題とする。しかしてキトサンおよびキト サンから誘導さ扛る化合物について研究を重ねて行くうちに、特定の第四級キト サン誘導体は上記の様な難点を示さないことが見出さｎた。

従ってとｎらの第四級キトサン誘導体を用いることによって２非常にすぐ扛た特 注を有する、毛髪ないしくｄ皮膚処理用美容剤を製造することができる・すなわ ちこの美容剤は、適当な美容４［ベーク中に下記一般式（■）であられされる、 キトサンから誘導さ扛る第四級冒分子重パ合物を含有することを特徴とする。

ＨＯ（ＣａＨｌｌ−ｍ　Ｎｏ＜　（Ｒ’　）ｍ　’（Ｒ２）　ｎ　（Ｒ３）　ｇ ’：Ｊ　ｐ（４（Ｉ）（ここでｍはＯから０．５までの任意の数、ｎは０から６ までの任意の数、ｑは０．００５　から３．０までの任意の数、およびｐは１０ から５００００１での整数をあられし−Ｒ１はアセチル基、Ｒ２は二価の−ＣＨ ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＩ−１２−０−１およびＲ８は二価の−ＣＨ２−ＣＨ−０− あるいはＣＨ２ ＣＨ２ ないしＣ４のアルキル基金あられし、ＸはＣ１，Ｂｒ−■あるいはＣＨ３ＳＯ４ をあらゎす。） 本発明による。一般式（１）であられされる第四級キ、トサン誘導体を含有する 処理剤は皮膚および／あるｂは毛髪の処理全般にわたって適用することができる 。たとえばこｎは毛髪および／あるいは頭皮洗浄剤、トニックシャング、ヘヤク リーム、ヘアローション、ヘヤトニック、ｉ髪ａ−毛髪保護膜、ふけ抑制剤、パ ーマネント加工剤、毛髪法色剤あるいは脱色剤、毛髪染色の前処理剤あるいは後 処理剤。

並びに美顔口〜ジョン、ひげそｐ用ローション、湿気維持クリーム、コールドク リーム、ボテ゛イーローション、Ｂ焼は防止剤などの皮膚保護あるいは治療ない しは清浄用美容剤、さらにファンテ゛−ジョンや口紅などのメイキャップ用品と して提供することができる。

本発明による美容剤中における一般式ＣＩ）であられされる新規キトサン誘導体 の含有量は目的に応じて０．０５ないしｌｏＨ量％、望ましくは０．０５ないし ３．０重量％である。

本発明による美容剤は、一般式（Ｉ）であられされる新規キトサン誘導体に加え て、毛髪および皮＠処理剤において一般的に用いらｎている構成成分を、特にア ニオン、カチオン、両性、双性イオンあるいは非イオン界面活性剤。

起泡削、安定剤、保存料、顔料、増粘剤、乳イヒ剤、緩衝剤、防腐剤、染料、香 料、並びにアニオン、非イオン、カチオンあるいは両性ポリマーなどの公知の美 容剤用ポリマー、天然物質−ＸＷ７Ａ用オイル、脂肪アルコールワックス、１名 安定剤、ふけ防止薬剤、還元剤および噴射用ガスを含有し得る。

本発明による美容剤はｐＨ値が２ないし１１であることが望１しく、水系、アル コール系あるいは水−アルコール系調合剤として、たとえば炭素原子数１ないし ４個のアルコールを用いて、溶液、クリーム、ゲル、分散液あるいは乳化液の形 ■て提供することができる。あるいは又噴射器ないしは過当な噴霧装置を用いて 、あるいは圧搾容器内に一般的に用いらｎている噴射用ガスと混合して、エアロ ゾルとして噴霧することもできる。

本発明による美容剤をｉ夜状のへヤ士ット剤ないしはへヤヌプレーの様な整髪料 として適用する場合には一通常こ扛らは水溶液ないしは水−アルコール溶液とし て提供さｎる。

この場合こｎらが上に示した一般式（Ｉ）であらゎさ扛る第四級キトサン誘導体 を含有することはもちろんである。

この場合第四級キトサン誘導体を単独でフィルム形成樹脂ないしはセツティング 樹脂として使用することもできるが。

これに加えて他の、フィルム形成能力を有する、天然あるいは合成ポリマーを使 用することもできる。添加し得る天然ポリマーとしてたとえばセラミック、アル ギネート、ゼラチン、ペクチンおよびセルロース誘導体が挙げらｎる。

合成ポリマーとしてはたとえばポリビニルピロリドン、ボ！Ｉ酢＋１ビニル、ア クリル酸重合体あるいはメタアクリル酸型合体などのポリアクリル化合物、アミ ノアルコールとアクリル酸あるいはメタアクリル酸のエステルから成る塩基性ポ リマーあるいはこｎらの塩基性ポリマーの塩ないしは第四級化物、ポリアクリロ ニトリル、並びに上記化合物のコポリマーないしはターポリマー、たとえばポリ ビニルピロリドン−酢酸ビニルが用いらｎる。この場合美容剤は特に６から８の ｐＩ−ＮｊＩであることが望ましい。こｎらの整髪料は通常フィルム形成性ポリ マーを約０．０５ないし３．Ｑ重量％含有する。一般式ＣＩ）であられされる第 四級キトサ有する場合には、第四級キトサン誘導体の量は相応に減量することが できる。

６ アルコールとしては３．特に美容剤に対して一般的に用いうｎ　テｔ、ｎ　ルエ チルアルコールやイソプロピルアルコールなどの低級アルコールが用いらｎる。

本発明による整髪料はさらに一般的な、たとえば香料。

殺蔚斉１、ブラッシング姓改良刑などの、添加剤を含有し得る。

さらに本発明による整髪料に毛髪用染料を添加することによって、整髪と同１時 に毛髪を染色ないしは調色することができる。この様な調合剤は特にカラー整髪 料あるいは調色整髪料としてすでに市販さｎている。こわらは整髪ｆ＋に加えて 一般的な、たとえば芳香族ニトロ染料（たとえばｌ、４−ノアミノ−２−ニトロ ベンゼン）、アゾ染料（たとえＨｃ、■、アシッド・ブラウン４）＋アンスラギ ノン染料（たとえばＣ＋　Ｉ−ディスパース・バイオレット４）およびトリフェ ニルメタン染料（たとえばＣ１Ｉ−ベーシック・バイオレツ）ｌ）などの、公知 の染料を含有する。この場合こｎらの染料はその種類に応じて酸性、非イオン性 あるいは塩基性を示す。調合剤中染料の合計濃度は通常ＦＪｏ、。

１ないし２．０重量％である。

本発明による整髪料を用いることによって従来の整髪料に比べて遜へのない艮好 な状態に毛髪を士ッ卜することができると同時に、従来の整髪料では得ることの できない。

すぐｎた毛髪の性状調整、湿った状態での非常に艮好なブラッシング注および手 触り、さらに乾いた状態でのすぐｎだ手触りを付与することができる。

本発明による美容イ１］を毛髪洗浄剤として通用する場合には、こちらは水溶性 あるいは乳化Ｚ夜の形態で提供さ扛る。

この場合は新規キトザン誘導作に加えて、一種類以上のカチオン、アニオン、非 イオンあるいは両性界面活性剤が添加さｎる。

上記毛髪洗浄剤中における界面活性剤の濃度は洗浄剤全重量に対して通常３ない し５０Ｉυ、望ましくは３ないし２５重量％である。この場合ｐ　Ｔ−１酊は通 常３ないし９、望ましぐは４ないし７である、 毛髪洗浄剤の形曹における本発明における美容剤は２通常種々の添加剤、特に香 料、防腐剤、増粘剤、泡安定剤、緩Ｉ衡斧１．美容剤用樹脂、顔ｆ：＋Ｌ−よぴ 染料を含有する。

泡安定剤として脂肪アミドおよび特にコブラ脂肪酸のモノあるい：はジェタノー ルアミドラウリル酸あるいはオレイン酸のモノあるいはジェタノールアミドを挙 げることができ、こｎらは洗浄４］の全重量に対して合目的的疋１ないし１０ｉ Ｊμ、望ましくは１ないし３■−使用さ扛る。

増粘剤としてはアクリルポリマー、およびカーボキシメチルセルローヌ、ヒドロ キシプロピルメチルセルローヌ、ヒドロキシエチルセルローヌナトのセルロース 読導体が挙げら扛る。増粘剤は一般に０．１ないし５直置％量使用さｆる。

新規第四級キトサン誘導体と組合せて使用さｎる界面活性剤として次のものを挙 げることができる。

ａ）たトエハアルカンスルホ不−ト、硫酸アルキルおよＵ硫酸アルキルエーテル のフルヵノールアミンのアルカリ金属塩ちるーはアルカリ土類金属塩、Ｃ１□〜 　Ｃ１８のアルキル、特にＣＩ２〜ＣＩ４　のアルキルの硫酸エヌテルナトリウ ム塩あるいはトリエタノールアミン塩、硫酸−ラウリルあるいけテトラデシルエ ーテルのナトリウム塩あるいはトリエタノールアミン塩、アルカノールアミドの ヌルホコハク酸′トエステ／ｌ／　（Ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎｈａｌｂｅｓｔｅ ｒ）　のジナトリウム塩。

面前およびポリエーテルカルボン酸などのアニオン界面活１９三＊’１ｉ ｂ）たとえば炭素原子数１２７Ｓ：いし１８のオキシエチル化脂肪アルコール、 たとえば情肪アルコール１モル当りエチレンオギザイド４０モルまでのオキシエ チル化ラウリン−、テトラデシル−１セチル−、オレイン−１パルミチン−およ びステアリン−アルコールの単独あるいはｔ昆合物、ラノリンからの脂肪アルコ ールのオキシエチル化物、飽和あるいは不飽和脂肪アルコールとアルキルフェノ ール（アルキル基中の炭素原子数ば８ないし３０）のポリグリセリルエーテル（ 分子中のグリセリル単位ば１ないし１０）、並びに脂肪酸アルカノールアミドな どの非イオン界面活性剤； Ｃ）たとえばジラウリルジメチル塩化アルモニウム塩、フルキルジメチルヘンシ ルアンモニウムの塩素塩あるいは’Ａ　Ｘ　塩−アルキルトリメチルアンモニウ ムの塩ｉ塩６るい（は臭素塩、りとえばセチルトリメチルアンモニウムクロライ ドあるいはブロマイド、テトラドデシルトリメチルアンモニウムクロライドある いはブロマイド、アルキルジメチルヒドロギシエチルアンモニウムクロライドあ るいはブロマイド、アルキルピリジニウム塩、たとえばセチルピリジニウムクロ ライド；アルキルアミドエチルトリメチルアンモニウムエーテル硫酸エステル、 イミタゾリン誘心体、並びにアミンオキサイドの様なカチオン性化合物、たとえ ばアルキルジメチルアミンオギザイド、アルキルアミノエチアルキルスルホベタ インーＮ−アルギルアミノベタイン、Ｎ−アルキルアミノプロピオネ−１−フル ギルシメチルアンモニウムア七テート、並びに０１２〜Ｃｒｓ　のアルギルジメ チルカルボキシメチルアンモニウム↓盆すどの両慴王ないしは双性イオン界面活 性剤。

本発明による美容剤は毛髪治療用あるい＋ｄ皮）′酊保獲用クリームあるいはロ ーションとして適用することもできる。

この場合は、大部分が水中油あるいは油中水乳化液あるいは分散液の形傅で提供 さｎる。こ几らは一般式（Ｉ）であられさｎる新規第四級キトサン誘導体に加え て１両性あるいはアニオン乳化剤並びに油平成分としてたとえば脂肪アルコール 、Ｑ’＆肪ｍ−エヌテルあるいは−アミド、さらに香料、ワセリン、羊毛ロウア ルコール、あるいは固形ないしけ流動パラフィンを含有する。

本発明による美容剤を毛髪調色剤あるい；句染色首１］として適用する場合には 、こｎらは向碩にクリームないしはロ−ジョンの形態で提供さｎる。こルらは新 規キトサン誘導体に加えて、芳香族ニトロ染料、アゾ染料、アンスラキノン染料 、トリフェニルメタン染料、あるいはたとえば芳香族ジアミンないしはアミノフ ェノール群から成る酸化染料、などの一般的な毛髪用染料を含有する１、さらに こｎらは必要に応じてアルカリ化剤、酸化防止剤、並びにこの様な処理剤に対し て一般的に用いらルている添加剤２よび助剤を含有し得る。

本発明による美容剤はさらに毛髪のパーマネント加工剤ないしは固定剤に適用す ることができる。この場合こＣらハ前記キトサン誘導体に加えて、チオグリコー ル酸、チ万乳酸、亜硫酸アンモニウムのような還元剤、ないしは過酸化水素、臭 葉酸ナトリウムのような酸化剤、さらに必要に応じてアルカリイヒ剤、リン酸な どの過酸安定剤、および香料、香油、保護剤、染料などの助４」ないしは添加剤 を含有する。

すでに述べた様に１本発明による処理剤は皮膚処理剤として使用することもでき る。

事実本発明による処理剤を同月することによって皮Ｍを適度の湿った状態に維持 し、乾燥を防ぐことができる。さらにこの処ｆ！Ｕ剤を使用することによって皮 膚を非常に柔軟にすること　・−パ′　ができる。

この場合本発明による処理剤はクリーム、ゲル、乳化液ちるいは水−、アルコー ル−１あるいは水−アルコ・−ルー溶液の形態で提供することが望ましい。この 場合処理剤は一般式（Ｉ）であられさｎるキトサン誘導体ヲ０．１ないし１０重 景％、望ましくは０．２ないし６軍量％含有する。

上記処理斉１」は通常香料、染料、保存料、増粘剤、防腐剤、乳化剤１日よけ剤 などの助剤を含有する。

上記の皮膚処理用配合剤は特に手あるいは身体保護用クリームあるいはローショ ンの形態で、さらに日焼止めクリーム、彩色クリーム、クレンジングクリーム、 泡浴用あるいはシャワー浴用製品の形態で、さらに又防臭調合剤の形態で提供さ れる。

上記の配合剤は典型的な製造方法に従って製造することができる。たとえばクリ ームを製造する場合、水系に本発明によるキトサン誘導体および必要に応じて他 の構成成分ないしは助剤を溶解し、これと油量とを乳化することによって製造す ることができる。油糸に対しては、たとえばパラフィン油、ワセリン油、せ扁桃 油、アボカド油、オリーブ油、並びにモノヌテアリン酸グリセリン、パルミチン 酸エチルあるいはバルミチン酸イソプロピルなどの脂肪酸エヌテル、ちるいはミ リスチン酸グチル、ミリスチン酸グチルあるいはミリスチン酸グチルなどのミリ スチン酸アルキルが使用される。この他セチルアルコールの様な脂肪酸アルコー ル、あるいはみつろうのようなワックスも使用することができる。

皮膚処理用配合剤中において一般式（Ｉ）であられされるキトサン誘導体は助剤 として配合させることもできるし。

さらに主作用成分として配合させることもできる。

導される。

キトサンは中性溶剤およびアルカリ性溶剤には不溶であるが、その化学特性にも とづいて酸性系においては有機酸ないしは無機酸と塩を形成する。そしてこれら の塩はたとえば製紙工業および繊維工業において付加剤として、さらに分散液に 対する凝固剤として、重金属イオンに対するキレート形成剤として、さらに又医 薬ないしは化粧品の分野において使用されている（Ｍｕｚａｒｅｌｌｉ　著“キ チン”ベルガモン出版、１９．７７参照）。

しかし又水溶性のキトサン誘導体も二、三たとえばカルボキシメチルキトサン、 スルホエチルキトサンなど、スでに公知である（Ｎｕｄｇａ−ＰＩ　１ｓｋｏ　 およびＬｌａｒｎｉ　Ｉｏｖ−Ｚｈｕｒ、Ｐｒ１ｋ１４７−　８７２〜８７５６ 照）。しかしこれらの水溶性キトサン誘導体はイオン特性が斐化しやすぐ、そう でない場合でも生理学上問題がある（エビクロルヒドリンキトサ？。

野口、アラトおよび駒井著、工菓イζ学雑誌７２．７６９〜７９９および日本特 許出願４．３−３９３２２号）。

上記の重合化合物はさらに、その製造において、相当に費用のかかる方Ｌ”ｖと らなければならない。

ところがここに、キトサンを下記一般式であられされるグリシジルトリアルキル アンモニウムハロゲン（オキシランメタンアンモニウム−Ｎ、＃Ｎ、、７１−リ ア°ルキルハロゲン塩）並びに必要に応じて補助的にグリシドール（１，２−３ エポキシプロパノ−ルー３）と置換反応させることにょって、簡単に、特に毛髪 に対して高い直接性を示す第四級キトサン誘導体を製造できることが見出された つ（ここでＲ４はＣＩ　ないしＣ４の７　ルキル；　、ＸはＣ１、Ｂ　ｒ。

■あるいはＣＨ３Ｓ０４ｆ！：あられす。）キトサンから誘導される新規第四級 高分子重合化合物は下記一般式（Ｉ）であられされる。

ＨＯ（ＣａＨ＋＋−ｍＮＯ４（Ｒ’）ｍ（Ｒ”）ｎ（Ｒ３）ｑ）ｐＨ（Ｉ）（こ こでｍは０から０．５′！ｉでの任秋の数、■は０から６１での任意の数、ｑは ０．００５から３．０までの任意の数、ｑはｌＯから５００００までの整数をら られす。さらに妃はア七チル基を−Ｒ２は＝１曲の一〇Ｈ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ ２−０−−ＣＨ２ ＣＨ，なる基をあられす。又Ｒ４はＣ１ないしＣ４のアルキル基をめられし、Ｘ はＣ：ｚ−Ｂｒ−Ｉある新規、第四級窒素を含有する。キトサン誘導体は、本発 明に従って＋５０〜１００％脱アセチル化キチンがら成る”　サ”ｆｘ、　１１ ８Ｍ１１の存在下に、グリシシルトリアルキルアンモニウムハロゲナイド（又は ハライド）並びに必要に応じて添加するグリシドールと一適当な割合で、置換反 応させることによって、製造される。グリシドールを添加して置換反応を行なう 場合は、溶斎１」を省くことができる。この場合は溶剤分としてグリシドール全 過剰に用いる。

グリシシルトリアルキルアンモニウムハロゲナイドとして７ｊ　ト、ｔ　ハクリ シジルトリメチルアンモニウムクロライドおよびグリシジルトリメチルアンモニ ウムクロライドが過当である。しかし第四級窒素を含むエポキサイＦはキトサン との置換反応の前あるいは置換反応自体応の塩素１ヒ金物を塩基性触媒を用いて 置換反応させることによっても、たとえばｌ−クロル−３−トリメチルアンモニ ウム−プロパノ−ルー２−クロライドをソーダー灰を用いて置換させることによ っても、製造することができる。

グリシドールおよび第四級エポキサイドとキトサンの置換反応は簡単には両成分 との同時置換において実施し得るが、二段階置換において実施することもてきる 。すなわちキトサンをまずグリシドールと置助叉応させ、次いでこれによって得 られる生成物を第四級エポキサイドあるいはグリシドール−第四級エポキサイド 混付物と置換反応させるか、あるいは最初キトサンと第四級エポキサイドとだけ を置換反応させ２次いて必要に応じてグリシドールと置換反応させる。

この場合目的に応じてキトサンは徽粉木の形、態で用いられる。置換反応自体は ＩＯないし１．００″Ｃ１望ましくＩ′ｉ５０ないし８０°Ｃの温度において行 なわれる。そしてこの温度ニオいて汀を杉材ｉ７ぞＺヂ彰グ汐度彰′ン啓で合目 的的に攪拌しなから２ないし１００時間（吊持する。反応は溶剤を用いて、ある い、はグリシドールを過剰に使用する場合には別に溶剤を用いることなく、酸性 あるいは塩基性触媒の存在下あるいは不存在下に行なわれる。

しかし反応は水の存在下に行なうことが望ましい。この場合は触媒を添加しなく ても反応は好都合に進行することが判明している。この場合水に対するキトサン の割合ば１：　０．０５ないしｌ：１００てあり、グリシドールとグリシシルト リアルキルアンモニウムハロゲナイドの全量に対スるキトサンの割合は（キトサ ンにおける置換可能なアミノ基に関して）　Ｉ　：　０．５ないし１：３０−望 ましぐは１：１ないし１：１０である。置換に対してグリシドールも使用する場 合、グリシドールとグリシジルトリアルキルアンモニウムハロゲナイドの副台は 、所望の＠換度に応じて２合目的的てｌ：１００ないし１００：１−望１しくば ＩＪＯないしｉｏ：＋である。

反応ば７Ｊ（の存在下に行なうのが有利ではあるが、他の、反応生成物の少なく とも一部を溶解し得る２溶剤を使用して実施することもできる。この様な溶剤と してたとえばエタノール、メタノール、グリコールおよびグリセリンのようなア ルコール、並びにメチルエチルケトンおよびアセトンのようなケトンが挙げられ る。

本発明による。一般式（１）であられされるキトサン誘導体の製造方法において 、他の実施形態では、置換反応の際に有機あるいは無機の酸ないしは塩基が触媒 として補助的に用いられる。

触媒として使用し得る酸として、たとえば塩酸、ｑＬ＠および燻酸が挙げられる 。塩基としてはたとえばトリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリアルキ ルアミンいは１−ルアルキロールアミン並びにアルカリ土類の水酸化物およびア ルカリ土類金属の水酸化物が過当である。原理的にはキトサンの水溶性塩、たと えばキトサンラクテート、キトサンアセテート、キトサンハイドロクロライドな ど７５ユら出発することもできる。しかしこの場合使用酸のグリセリンエステル が多量に副生成物として生じるために、反応生成物の精製が難事であるう 反応混合物に対しては、たとえば減圧下に溶斧」および必要に応じて過剰のグリ シド−ｌしの分留除去処理力（行なわれる。

水溶性第四級キトサン誘導体は、反応生成物を過剰１の，７１（に溶解し、不溶 の反応＠清を一過あるいは遠・し分離によって除去することによって、製造する こと力王できる。さらに反応生成物′ｆｒ：精製するために、水溶液を透析し、 および／あるいは一場合によって水溶２夜を濃縮し、次いでブセトン、アルコー ルちるいは也の有機溶剤中において沈降させ，分離する工程をとることができる 。

本発明による製造方法のうち特に有利な実強形弗においては．出発物質として急 速凍結によって椛造反性を行なったキトサンを使用する，この様な出発物質を用 いることによって反応が非常に艮好な状．四で進行し．さらに非常にすぐれた収 量をあげることができる。

次に実施例にもとづいて本発明による新規第四級キトサン誘導体の製造方法を詳 しく説明する、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドによるキト［ｆｆ ｉ粘度ｖ＝１４ｏｍｅ／ｇ　（溶剤として酢酸を０．２７７７２よび酢酸ナトリ ウム’（ｚ　０．１　ｍ用いてＤＩＮ−ウツベローデ粘度針において測定）およ び遊眉アミン含量８６％のキ１−サン１００ｇ（　０．６　２モル）を二＠攪拌 容器内において１リツトルの水中でグリシジルトリメチルアンモニウムクロライ ド２２８ｇと置換反応させる。ただしくグリシジルトリメチルアンモニウムクロ ライドは２．５時間間隔で３０に分けて７６ｇづつ添加する、反応混合物を６０ ℃の温度において合計２４時間攪拌し続ける。次いで塩酸によってｐＨ蟹を５． ４に調整した後−沈澱物をガーゼで一過する。水溶液全アセトン中に滴下するこ とによって反応生成物を沈降させ．吸引一過し、最後に５０”Ｃにおいて減圧乾 燥させる。

これによって第四級キトサン誘導体がｌ１５ｇ得られる。

ｌ８ 極限粘度　η＝　２７　ｍ　ｌ　／　Ｑ滴下可能な窒素量　３．１５ｍｍｏｌ！ ／ｑこれから計算した置換度　１．４ フイルムの水蒸気吸収量は湿度３０％に対して湿度８０％の場合２２．４５５’ ｌｆであるっケーニッヒによるペンダント硬度は１７秒である３ 置換度を計算するためには、まず滴定可能な窒素のモル量Ｎｔ（η７　ｍｏ　ｌ ／Ｑ　：ｌ　が過塩素酸を用いた非水性滴定によって測定される。これから置換 キトサン単位の平均分子量が下記に従ってめられる。

Ｍ　（ｇ／　ｍｏｌ　〕＝　１０００／　Ｎｔ（ｍｍｏｌ／９〕続いて次の式が 用いられる Ｍ＝１６１＋”・１５２＋ｙ・７４＋Ｚ・４２−キトサン単位の分子量　−１６ １〔ｇ／ｍＯＩ！〕−一般式（Ｉ）におけるＲ３基（Ｒ’＝ＣＨ３Ｘ＝Ｃ７？） の分子量　−１５２〔ｇ／ｍＯ１！〕−一般式（Ｉ）におけるＲ２基の分子量＝ ７４［／ｍＯ１！］ −ＣＣ）−ＣＨ２Ｎの分子ｆｉｔ　＝４２［ｇ／ｍｏｌ！］Ｘ＝カチオン基Ｒ３ の置換度 ｙ−グリシドールＭＲ２の置換度 Ｚ＝ニアセチルを有する使用キトサンの置換度（遊離アミ１９　７８表昭ＧＯ− ５０００５９　（７）ある。〕 カチオン基Ｒ３による置換度を計算するにはイオン活性塩化物電極による塩化物 定量が使用される。これには下記が適用される。

ｘ＝（ｃｅ−］　・Ｍ　／　１０００ これからグリシドール基Ｒ”による置換度が下記式に従っ４ 実権例　２ グリシドールおよびグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドによるキトサ ンの置換 キ）　サン（’ｌ　＝　１４０　ｍ　ｌ　／　ｇ；遊離アミン８６％）１００ｇ （０，６２モル）をグリシドール７９．５　ｇ（１，０７モル〕およびグリシシ ルトジメチルアンモニウムクロライド８０．６　ｇ（０，５３モル）と水１ｊ’ 中において３０”Ｃで４８時間攪拌しながら置換反応させる。纜いてさらにグリ シドール２　ｆ５．３　Ｑ　（０，３６モル）およびグリシジルトリメチルアン モニウム２５．８９　（０，１７モル）を添加し、４０°Ｃにおいて２４時間攪 拌を続ける。次いてアルカリ性を呈する反応混合物を塩酸を用いてｐＨ値５．５ 　Ｋ調整する。これによって得られる溶液を１週間透析しく透析管１分離限界１ ００ＣＩ）’−アセトン中において第四級キトサン誘導体を沈降させ、吸引沖過 し、減圧下５０”Ｃにおいて乾燥させる。

これによって透明な水溶性第四級キトサイ誘導体が１１５ｇ得られる。

第四級キトサン誘導体の特性 極限粘度　η二６５ｍ１／Ｑ 滴定可能な窒素量　３．０７　ｍ　ｍａｒ：／ｇ定量塩化物Ｊｉ　２．３５％（ ”：；Ｓ　０．６９　ｍ　ｍｏｌ！／　ｇ　）置換度−カチオン性基　ｏ、２２ グリシドール基　１．７ ７Ｊ（蒸気吸収量　１１．１％ ケーニッヒによるペンダント硬度　２０１秒二層攪拌容器内において実権例２の 場合と同じ特注を有するキトサン５０　ｇ（０，３１モル）をグリシドール３１ ．５ｍ　／　（０，４’７モル）およびグリシジルトリメチルアンモニウムクロ ライド１４１．４　ｇ（０，９３モル）並びに水５００ｍｚと一諸に８０℃の温 度におして２１時間攪拌する。次いで反応混合物を遠・ｂ労農し、非置換キトサ ンから成る残渣を除去する。水溶液を１週間透析し、纜いて実権例２と同様に後 処理する。これによって第四級キトサン誘導体が３５．７９得られる。

第四級キトサン誘導体の特性 極限粘度　ｖ　＝　４１　ｍ　ｌ　／　９滴下可能な窒素量　２．１８　ｍ　ｍ ａｔ／１定量塩化物量　８．８８　（Ｑ　２．４８　ｎｔ　ｍａｉｌ　Ｑ）置換 度−カチオン性基　１．１０ −グリシドール基　１゜６ 実施例　４ ドールによる追加置換 実権例１において得られる第四級キトサン単位＜：＋　２０　ｑをｌ　Ｑ　Ｑ　 ｒｎ　ｔ！の水中に溶解し、グリシドール５０η７／’（０゜７６モル）を加え て攪拌しながら５ｏ″Ｃにおいて４８時間置換反応させる。次いで反応混合物を １週間透析し、以下実施例２と同様に後処理する。これによって第四級化キトサ ン誘導体が８．８ｇ得られる。

第四級キトサン誘導体の特性 誕限粘度　η−５１ｍｌ／Ｑ 滴定可能な窒素量３．０１　ｍ　、ｍｏｌ　／Ｑ定量塩化物４７１’　６．４　 ％　（−１，８Ｑ　ｍｏｌ／’Ｉ）置換度−カチオン性基　０．６ −グリシドール基　１．０ 実施例　５ まずη＝５５ｍｌ／Ｑおよび置換度１．７なる特性を有するグリセリルキトサン を下記に従って製造する。

すなわち二層攪拌容器内においてキトサン（η−１４０ｍ１／９；遊離アミン８ ６９６　）　ｌ　ＯＯｇｆグリシドール４５０ｍ１と混合しくモル比１：９）、 この混合物を８０℃の温度において９６時間攪拌する。反応生成物’ｋＦＪ５１ ！の水中に添加し、不溶性残渣を遠心分離によって除去する。

水溶液を濃縮し、次いでアセトン中において反応生成物を沈降させて分離する。

減圧下に５０℃において乾燥させることによって、６０ｇの収量を得る。

次いでこのグリセリル−キトサン５０ｇｅ水２００　ｍ　ｌ！に溶解する。この 溶液にＢａ（ＯＨ）２・８８Ｈ２Ｏ５およびグリシジルトリメチルアンモニウム クロライＦ２１ｇｅ添加し、この混合物を５０″Ｃにおいて２４時間攪拌する。

憧限粘度　η３８５ｍ１．／’！ 滴定可能な窒素量　２．４５　ｍ　ｎｔｏｌ／Ｑ定量塩化物量　１．５　ｍ　ｍ ｏＩ！／ｑ置換度−カチオン性基　０．６ −グリシドール基　２．０ 水蒸気吸収量　１９．６％ ケーニッヒによるペンダント硬度　１５８秒η＝１６００ｍｌ／Ｑおよび遊離ア ミン７６％ｌなる特性を有する高分子量キトサン１５ｇを等モル量の塩酸を用Ｉ ハて１１！の水に溶解し、次いでソーダー灰を用いてｐＨ値ｉ１０に調整する。

沈降物を吸引濾過し、この水を含んだ状態のキトサンをグリシドール２２　／７ ７　Ｉ！およびグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド２．４．２１と混 合し、この混合物を８０°Ｃにおいて１５時間攪拌する。これによっテキトサン は完全に溶解する。この溶液をア七トン中に滴下する。沈降したカチオン性キト サン銹導体を吸引広過し、減圧下に５０°Ｃにおいて乾燥させる。これによって 新規キトサン誘導体が２２ｇ得られる。

衝１根粘度　η＝　７３３　ｍ　ｌ　／り滴定可能な窒素量３．０６　Ｗｒ　ｍ ｏｌ／Ｑ定量塩化物ｆｉｇ　１．５６％（−〇−４４ｍｍｏｌｌＱ） 置換度−カチオン性基　０．１４ −グリシドール基　１．３ 実施例　７ η−１６００ｍＩ！／Ｑおよび遊離アミン７６％なる特性を有する高分子量キト サン５０　ｇ（０，３１モル）を等モル量の塩酸を用いて５／！の水に溶解し５ 次いでソーダー灰を用いてｐＨ値をＩＯに贋整する。沈降したキトサンを吸引濾 過し、この水を含んだ状態のキトサンを容ｉ２１！の二層攪拌容器内においてグ リシドール７３．３ｍｌ　（１，１モル）並ヒにてグリシジルトルメチルアンモ ニウムクロライド８０．６９と一諸に８０℃・において８時間攪拌する。以下実 施例６と同様の後処理を行なう。これによってＢ５Ｑのキトサン誘導体が優られ る。

原限粘度　η＝７１０ｍ／／ｇ 滴定可能な窒素量　３．２　ｎｒ　ｍａｔ　／り定量塩化物量　１．８０ｍｍｏ ｅ／ｑ 置換度−カチオン性基　０．６０ −グリシドール基　２．１ 水蒸気や収量　１２．２％ ケー二ッとによるペンダント硬度１９３秒キ１−ザン（η−１４０ｍ１！／ｇ； 遊離アミン８６　ＦＪ　）　１０’ｊ　（０，０６２モル）を１ｏ０７７７ｊ’ の水中において６０％１−１’ロロ−３−トリメチルアンモニウム−プロパノ− ルー２−クロライド５８す（０，１８モル）および水酸ｒヒナトリウム１０９（ ０，２５モル〕と一諸に５０℃で７２時間攪拌する２次いで不溶性の叉応生成物 全吸引、濾過し、水先した後−グリシドール１５　ｍ　ｌを加えて５０″Ｃで４ ８時間攪拌する。ここにおいてもまだ溶解しない、非置換キトサン週間透析を行 なう。纜いて溶液を実施例２と同様に後処理する。これによって第四級キトサン 誘導体がｌ　Ｏ，８ｇ４られる。

第四級キトサン誘導体の特性 甑限粘度　η＝　５７　ｍｌ／Ｑ 滴定可能な窒素量３．１５ｍ　ｍｏＩ！／ｑ定ｊｉｊ！化物Ｊｉ　ｏ、５ｑｔ　 （’：　ｏ、１５ｍ　ｍｏｅ７ｇ　）置換度−カチオン性ＭＯ，０５ 一グリシドール基　１９ｇ 水蒸気吸収量　２１．１％ ケーニッヒによるペンダント硬度１９６秒実強例２の場合と同じ特性を有するキ トサン１００ｇ（０・６２モル）を水４０Ｑ　ｎＴ　ｌ中に分散させる。この分 散液に８０°Ｃにおいて攪拌しながら、２，５時間間隔で３０１グリシジルトリ メチルアンモニウムクロライドｅそれぞし７０ｇ（０，５モル）づつ添加して行 く。２４時間の反応時間を置いた後、反応混合物にグリシドール２５０ｍ１（３ ，９モル）を添加し、この混合物を８０”Ｃにおいてさらに２４時間攪拌する。

反応混合物を遠・Ｕ分離し、反応生成物である透明溶液を一週間透析する。その 後実施例２と同様に後処理する。これによって６６．７　ｇの第四級キトサン誘 導体が俣限粘度　η＝４３７７７　ｌ　／　９滴定可能な窒素ｉ　２．６４　ｍ 　ｎｔｏｌ／Ｑ定量塩化物量　２．０５　ｍ　ｍｏｅ／ｌｉ置換度−カチオンｆ ！＋、基　０．８ −グリシドール基　１・２ 次に本発明による新規第四級キトサン誘導体をベースとする美容剤に対する実施 例を挙げる。

整髪料 実施例２による第四級キトサン誘導体　０．６ｇ（η±６５ｍ１／ｇ；置換度　 カチオン性基＝０．２２１０％蟻酸　０．４ｇ 上記の溶液２０７７７１を、洗浄した後タオルで水分をぬぐい去った毛髪上に塗 布し、通常の方法に従って整髪し、乾燥させる。これによって毛髪は、キトサン ／蟻酸をベーヌとした整髪料に比べて、艮好な状態にセットされると同時に柔軟 で艮好な感触を示す。

実施例７による第四級キトサン誘導体　１．○０９（’ｌ＝’７１ＱＪ’／ｇ− 置換度・カチオン性基＝０．６０グリシドール基−２，１） 乳酸　１．００ｇ セチルトリメチルアンモニウムクロライドの５０％水溶液０．１０ｇ０ｇアンラ ドラウンＢｃ−ｉ、４１８０５）　０．０５ｇ１００　、Ｏ○ｑ 上記溶液２Ｑｍｉを洗浄後タオルで水分をぬぐい去った毛髪上に塗布し１通常の 方法で整髪し、乾燥させる。これによって毛髪（グ軽い赤味褐色に染色される。

１実施例２による第四級キトサン誘導体　０．６０９（η冨ｔｓ５ｎｙｚ／Ｑ； 置換度・カチオン性基−ｏ、２２グリシドール基＝１．．７） １．４−シ（β−ヒドロキシエチルアミノ）−２−１００，０（１ 上記溶液２０ｍ１ｐ洗浄後タオルで水分をぬぐい去った毛髪に付与し、整髪し、 乾燥させる。これによって毛髪は赤味紫色に染色されると同時にセットされる。

。 実施例４による第四級キトサン誘導体　１．００ｇ（η＝　５１７７７１　／　 ｇ、置換度・カチオン性基−＝０．６グリンドール基−＝１．Ｏ） 硫酸ラウリルアルコールジグリコールエーテルのナトリウム塩の２８％水溶２役 　４０．００２塩　ｆヒ　す　ト　リ　ウ　ム　４　、ＯＯＱ染料　０．０５ｇ 水　５４．８５ｇ ホルムアルデヒドの２５％火溶Ｗｉ　ｏ　、　ｌ　ｃ　ｙｌｏｏ、００９ 透明なシャンプーが得られる。これによって洗浄した毛髪は感触、しおよびブラ ッシング性が著しくよくなる。第四級キトサン銹導体は硫酸フルキルエーテルに 対して艮好な相容性を示すので、上記Ｄシャンプーは問題なく製造することがで き、これを用いることによって毛髪の洗浄と同時に保護が可能である。

実施例　Ｉ４ 両性調色洗浄剤 実施例４による第四級キトサン誘導体　２．００ｇ（？＝５１〃７Ｉ！／ｇ±置 換度・カチオン性基−０，６グリシドール基＝１．Ｏ） ジメチル−カルボキシメチレン−プロピレンアミドステアレートヘタインの３５ ％水溶ｅ、４０．○○グｌＯΦ蟻酸　５．０６Ｖ ココ脂肪酸ジエタノールアミド　３．５＋１ピクラミン酸（ＣＩ、７６５４０） の１％水溶液　１　、　ＯＯＱ水（完全脱塩分）　４８．４４ｇ 上記洗浄剤朽ｌ５ないし２０ｇを用いて毛髪を洗浄する。

５ないし１０分間の軍用時間を置いた後、７１（で洗い流す。

これによって毛髪は黄味オレンジ色に染色されると同時に良好にコンディショニ ングされる、特に感触２よびブラッシング性が著しく改良される。

実施例　１５ □ 実施例７による第四級キトサン誘導体　０．３０ｇ（＋＋＝７１ｏｍｅ／ｌｉ　 ；置換度−カチオン性ｉ＝０．６０グリシドール基−２，１） セチルステアリルアルコール　４．００９１０％乳酸　１．４Ｅｌ ココス（ベンータエトキシ）メチルアンモニウムクロライド　２．５０ｇ ソルビタンモノバルミ不一ト（エチレンオキサイド２０モル含有）　’　１．０ ｃ１ ７ｉ＜（完全脱塩分）　９０．７２９ 実独例４による第四級キトサン誘導体　２．１ｇ（１−５１ｍｉ／（Ｉ　ｉ置換 度−カチオン性基−０，６グリシドール基−１，０） ヒドロキシプロピルメチルセルローヌ　０．６ｇラウリルピリジニウムクロライ ド　０．５ｇ水（完全祝塩分）　９６．ＢＱ （１０？６＠ｍでＩ）Ｈ５，ＯＫ調ｉ）　ｌｏｏ、ｃｌ実晦例１５ないしは１６ による毛髪保護剤３５４をそれぞれ洗浄した毛髪上に塗布し、３ないし５分間’ Ｄｒｆ８−用１守間３０ オヨびフラッシング注を有する毛髪が得られる。

実施例２による第四のキトサン誘導体　０・３０ｇ（η＝６５ｍ７！ｌ／Ｑ　； 置換１度−カチオンｆ’１７ｆｌ＝　０　、２２グリシドール基＝１．’７） ステアリルアルコール　３．０Ｃ１ 羊毛ロウアルコール　１．００７ ワセリン　１．００９ １（）％乳酸　０・７６７ すトリウムセチルステアリル疏酸エステル　１．ＯＣ１水（完全脱塩分）　９２ ．９４Ｑ 毛髪調邑剤 実姉例７による第四級キトサン誘導体　０．５０７（η＝７１０ｎｙ戸／ｑ　； 置換度−カチオン注Ｍ＝ｏ、６゜グリシドール基＝２．１） セチルステアリルアルコール　１２，００７パラヒドロキシ安息香酸エチルエス テル　０．ＩＣｌＣｌラウリルアルコール−シフリコールエーテルエステルナト リウム塩の２８％水、容液　６．００ｇ香油　０．５０３ 水　７９．３１９ １−ＬＦロギシー２−アミノ−４−ニトロヘンセン（Ｃ５Ｌ　７６５３０）　０ ．８５ｇ 上記の処理７１１１をＦＪ３０ないし４．０　ｇ洗浄した毛髪にｑ布し、２０分 間の乍用持間を首いた後洗い流す。こｎによって毛髪は赤系に染色されると同時 に、良好なフラッシング注および感触が得られる。

実姉例７による第四級キトサン誘導体　０　、５Ｃ１（η−７１ｏｍｅ／り、置 換度−カチオン性基＝０．６０グリシドール基−２，１） ３−５−ジアミノ−２＋　６−シノトキシピリシンーンヒドロクロライド　０． ８０ｇ １．４−ジアミノベンセン　０・３０９レソルシン　０．２５７ 亜硫酸ナトリウム　０．３０９ ラウリルアルコールーシクリコールエーテル５ｆ酸・ナトリウム塩の２８％水溶 液　３．５０Ｑセチルアルコール　１５．００９ 上記の毛髪染色剤５０９を６％の過酸（ヒフＪ（素溶液５０ｍｅと混合し、この 混合物を白髪に塗布する。３０分間■乍用時間を置い友後、水で洗い梳し、乾燥 させる。これによって毛髪は自然なにぷいブロンドに染色されると同時に自然な 気持のよい感触を示す。

毛髪のパーマネント加工剤 実姉例７による第四級キトサン誘導体　０．５ｇ（η＝　７１　ｏｍｚ　／ｑ　 ；置換度−カチオン性基−０．６０グリシドール基−２，１） チオクリコール酸　：Ｌｏ　、　０ｇ ２５％アンモニヤ　Ｂ、ＯＱ 炭酸水素アンモニウム　６．１ｇ 」二３己のパーマネント加工斎１ｊを、タオルで７Ｊ（分をぬぐい去った後カー ラーに巻き上げた毛髪に均一に塗布し、釣２０分間作用させ、その後水で洗い流 し、公知り方法で酸ｆヒ処理する。これによって毛髪＋ｆ′ｉ艮好に／マーマ不 ント加工されると同時に、自然で柔軟な感触が得られる。

実姉例　２Ｉ アルコール無含有整髪料 英す但例８による第四級キトサン誘導体　０．７９（η−５’７ｍｅ／ｇ；置換 変−カチオン性−〇、０５グリシドール基−１，９） １０％の蛸し酸 香料　０．８ｇ クロロアセトアミド（防ｍ　＆Ｉ　）　０・１ｑ水（完全脱塩分）’　９６．９ ’７ 上記の溶（夜２　Ｏｎｌ　ｅを洗浄後タオルで水分をぬぐい去った毛髪に付与し 、スタイリンクを行なった後、乾架させる。

これによって毛髪は良好にセットされると同時に気持のよい柔軟な感触を示す。

国際調査報告 ＋ＱＢＩＥＸ　Ｔｏ　ＴＢ−工ＮＴＥＦＬＮＡ、Ｔｌ０ＮＡ、Ｌ　５ＥＡＲＣＨ ＲＥＰＯＲＴ○へＡＮ）ＬＡ−’ＩＣ；　ＺＵＭ　ＺＮτＥＲＮＡＴＩ○ＮＡＬ ＥＮ　ＲＥＣＨＥＲＣＨＥＮＢＥＲＩＣＨＴ　ｕ８ＥＲＤＩＥＩｉ’１ＴＥＲＮ ＡＴＩＯＮＡＬＥ　ＰＡ、ＴＥ訃ＩＴＡＮＭＥＬＤｔＪＮＧ　ＮＲ，ＰＣＴ／Ｅ Ｐ　８３１００２８７　（ＳＡ　６０８２）ＥＰ−Ａ−００６５４９１２４／１ １／８２　Ｋｅｉｎｅ第１頁の続き ０発　明　者　ベルデル、ハラルビ ０発　明　者　コンラッド、オイゲン ドイツ連邦共和国、６１０５　オーバー−ラムシュタット、グラーベガツセ　３ ドイツ連邦共和国、６１００　ダルムシュタット、メクレンブルガーシュトラー サ　１０１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　適当な美容剤ヘースにおいて下記一般式（Ｉ）てあられされる、キトサンか ら誘導された、第四〇高分子重合ｆヒ合物を含有することを特徴とする毛髪ある いは皮膚処理用美容剤。 から３．０までの任意の数、ｐは１０から５００’ＯＯまでの整数をあられす、 　Ｒ１はアセチル基、Ｒ２は二価の基−ＣＨ，，ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−０−１ −ＣＨ２−ＣＨ−０−ＣＨ２−ＯＨあるい（は −ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨ Ｃ）Ｔ２−０−　−　Ｒ３は二価の基 し、さらにＲはＣ１ないしＣ４のアルキル基、ＸはＣＩ！Ｂｒ、ＩあるいはＣＨ ３８０４ｔあられすゆ）２一般式（Ｉ）においてｎが１．○から２．１までの数 をあらかす請求の範囲第１項に記載の美容剤。 ３一般式ＣＩ）においてｑが０．０５から０．６までの数値である請求の範囲第 １項および第２項に記載の美容剤。 ４一般式（１）であられされる高分子重合化合物を０．０５ないし１０．０重量 ％含有する請求の範囲の第１ないし３項に記載の美容剤。 ５　美容剤ベースとして水、アルコール、あるいは水−アルコール溶液、クリー ム、ゲル、あるいは乳化液を含有する請求の範囲の第１ないし４項に記載の美容 剤。 ６ｉｇ＝＋ヘースとしてエタノールやインプロパツールの様な低分子量アルコー ル−水溶液を含有し、かつｐＨ１１が６ないし８である請求の範囲の第１ないし ５項に記載の美容剤。 ７　補助的・Ｋカチオン、非イオン、両回あるいはアニオン活性剤を含有し、ジ ャンプの形態で提供される請求の範囲Ｏ第１ないし５項に記載の美容剤。 ８　アニオン活性剤が硫酸アルキルエーテルである請求の範囲０第７項に記載の 美容剤。 ９　活性剤を３ないし２５重量％含有し、かつｐＨ＠が４ないし７である請求の 範囲の第７および８項に記載の美容剤。 １０　美容剤ベースとしてアルコールあるいは水−アルコール溶液を含有し、こ れを圧搾下に液化噴射用ガスと混合して圧力容器内に充填し、エアロゾルスプレ ーの形態で提供する請求の範囲の第１ないし６項に記載の美容剤。 １１　美容剤ベースが水、アルコール、あるいは水−アルコール溶液、クリーム 、ゲル、あるいは乳化液であり、この中に一般式（Ｉ）であられされるキトサン 誘４体が○。 ｌないし１０重量％含有されており、皮膚処理剤として提供される請求の範囲の 第１ないし６項に記載の美容剤。 １２　補助的に公知の美容剤用フィルム形成性合成ないしは天然正合体を含有す る請求の範囲の第１ないし１０項に記載の美容剤。 １．３　Ｘ容ＭＩＩヘーヌが水、アルコール、あるいは水−アルコール；Ｗ　（ 父、あるいは乳化液であり、これが補助的に染料を含有し、整髪料あるいは調色 整髪料の形態で提供される請求の範囲Ｏ第１ないし５項に記載の美容剤。 １４　下記一般式（丁）であられされる−キトサンから誘導される一第四級高分 子重合化合物っ ８０（Ｃ６Ｈｎ−ｍＮｏ４（Ｒ’）ｍ（Ｒ２）ｎ（Ｒ３）ｑｌｌ）Ｉ（（Ｉ）（ ここてｍばＯから０．５までの任意の数値、ｎばＯから６１での任意の数１直、 ｑは０．００５から３．０１での任意の数値、ｐば１０から５　’００”’ＯＯ までの整数をあられ踵Ｒ１はアセチル基、Ｒ２は二価の−ＣＩ−１２ＣＨ（ＯＨ ）−ＣＨ２０−、−あられし、さらにＲばＣ１ないしＣ４のアルキル基、の厄が ２７ないし７３３　ｎ７　ｔ：　／　ｑである請求の範囲の第１４項に記載の化 合物。 １６　一般式　ＣＩ）においてｎ　＝　ｏ、ｑ＝１．４である請求の範囲の第１ ４項に記載の化合物。 １７　一般式（１）においてＲ”　＝Ｃｌ−１３＋　Ｘ＝　Ｃ／’である請求の 範囲の第１４項に記載の化付物。 １８５０７ｚいし１００％脱アセチル化ギトサンｂ・ら成るキトサンをグリシジ ルトリアルキルアンモニウムクロライド並びに必要に応じて補助的にグリシドー ル（１，２−エポキシプロパノ−ルー３）と、適当な害：１台において。 同時にあるいけ任意の順序で、置換反応させることを特徴とする特許請求の範囲 の第１４項の化合物の製造方法。　− ■９　キトサン全溶剤の存在下にグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライ ドおよび必要に応じて・グリシ１−−ルと混合し−この混合物を１０ないしｌ　 ＯＯ”Ｃの温度て長時簡混什ないしは攪拌する請求の範囲の第１８項に記載の方 法。 ２０　有機ないしは無機塩基の存在下に置換反応を実施する請求の範囲の第１８ 項および第１９項に記載の方法っ　請求の範囲の第１８および１９項に記載の方 法。 ２２　グリシジルトリアルキルアンモニウム／−ロゲナイドとしてグリシシルト ルメチルアンモニウムクロライドを使用する請求の範囲の第１８ないし２１項に 記載の方法。 ２３　出発物質として急速冷凍によって憫造変性を行なったキトサン全使用す６ る請求の；範囲の第、１８ないし２２項に記載の方法。 ２４　キ１−ザンを第一段階においてグリシドールと、第二段階においてグリン ジルトリアンモニウム／＼ロゲブーイドと置換反応させる請求の範囲の第１８な いし２３項に記載の方ｌ去。 ２５　水の存在下に置換反応を行なう請求の範囲の第１８ないし２４項に記載の 方法。