JPS598701A - キトサン誘導体をベ−スとした理容剤、新規キトサン誘導体および該誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、キトサンから誘導された新規高分子化合物を
含有すると共に、必要に応じてさらに添加剤を含有する
。水性調合剤ないしは水−アルコール系調合剤として使
用される毛髪ないしは皮膚処理用理容剤に関する。 本発明はさらに新規グリセリル−キトサン。 すなわちキトサンから誘導された高分子化合物。 並びにその製造方法に関する。 理容剤、特に毛髪処理用理容剤において、コンディショ
ニング剤としてカチオン活性ポリマー、特に第四級化ア
ンモニウム基を備えたポリマーを使用することはすでに
公知である。この場合アンモニウム基と毛髪のアニオン
基が相互に作用し合うことによって、カチオン活性ポリ
マーはケラチン繊維に対して強い親和性を示す。 毛髪処理用理容剤に上記のようなカチオン活性ポリマー
を使用することによって多大の利点が生じることは、す
でに確認されているところである。すなわち毛髪のもつ
れがなくなり、取が与えられる。しかしケラチンと強い
親和性百−有するがために、このポリマは繰返し使用し
ているうちに毛髪上にたい積し、最終的にはＴ１しくな
い結果を招く。 さらに合成ポリマーの場合、残存モノマーをポリマーか
ら除去することがむずかしく、シかもこの残存モノマー
が生理学」二望ましくない作用を有するので、問題があ
る。 一トに述べた欠点を除去するという目的で１毛髪処理用
理容剤にキトサン、すなわちキチンの脱アセチル化によ
って得られるポリグルコーヌアミン、の水溶性塩を使用
しようという試みがすでになされている。これについて
は当社のヨーロッパ特許明細書第０００２５０６号並び
に当社のドイツ特許明細書第２６２７４−１９号に記載
の通りである。 第四級化基を有する大多数のカチオン活性ポリマーの場
合と同様に、キトサンの場合も一毛髪処理用理容剤、特
にシャンプーには通常アニオン界面活性剤が用いられて
いるが−このアニ・メン界面活性剤との相容性が悪いと
いう欠点を持っている。このためキトサンを使用する場
合。 区分処理法によって、すなわちジャンプ工程の前および
／あるいは後に、キトサンによる処理を行なう必要があ
る。 さらにキトサンは中性ないしはアルカリ性の系中におい
ては実際に不溶であることが確認されており、このため
にたとえばアルカリ性のパーマ加工剤や染毛剤中に適用
することはできない。 本発明はこれらの欠陥を取り除くという課題のもとに出
発した。 そしてここに、キトサンおよびキトサンから誘導される
化合物について研究を続けて行くうちに、成るキトサン
誘導体、すなわち特殊なグリセリル−キトサンにおいて
は上に述べた様な欠陥がないことが見い出された。 従ってこのグリセリル−キトサンないしｌｄこの有機酸
塩あるいは無機酸塩を用いることによって、非常にすぐ
れた特性を有する１毛髪ないしは皮膚処理用理容剤を製
造することができる。 すなわぢこの理容剤は、グリセリル−キトサン。 すなわちキトサンから誘導された ａ）下記一般式（１）であられされる単位４〜４０モル
％ １、ｌ　　　　　Ｎｌ−Ｉ ＣＯＣＨ３および ｂ）下記一般式（Ｕ）であられされる単位６０〜９６モ
ル％ ３ （ここでＲ１，Ｒ２およびＲ３は等しく、あるいけ個別
に一〇　。 ０Ｒ４ −ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２０Ｒ５，あるい（’ｉ■ Ｒ４およびＲ５は等しく、あるいは個別に−Ｈ。 Ｙ いる。又この場合にＸ＝ＨおよびＹ−ＣＨ２０Ｈである
かＹ＝ＨおよびＸ−ＣＨ２０Ｈのいずれかであり、ｎ−
２ないし５である。ただし一般式（Ｒ）であられされる
単位の半数以上においてＲ，、Ｒ２およびＲ３が等しく
Ｈとなることはない。）から成る高分子化合物、ないし
はこれらの有機酸塩あるいは無機酸塩を含有することを
特徴とする。 本発明によるグリセリル−キトサンの塩ハ。 たとえばグリセリル−キトサンのアミノ基を酸で中和す
ることによって、得ることができる。 ただし本発明においては水溶性の塩しか利用できない。 適当な塩として、乳酸、憾酸あるいは酢酸とによって形
成されるｉ”ｍ　ｋ挙げることができる。 本発明によるグリ＋リル−キトサンを含有する薬剤は毛
髪および／あるいは皮膚処理用薬剤全般にわたって適用
することができる。すなわち本発明による理容剤は、た
とえば毛髪および／あるいは身体用洗浄剤、コンデ、イ
ショニングシャンプー、ヘヤークリ、〒ム、ヘヤーロー
ション。 セットローション、ヘヤヌブレー、ｉｓｉ、　毛髪治療
剤、ふけ抑制剤、パーマネン）　７Ｊｌｌ工剤。 毛染め剤ないしは脱色剤１毛染め前処理ないしは後処理
剤、養毛剤、および化粧水、ひげそり用化粧水、水分保
持クリーム、コールドクリーム、ボディーローション、
日焼止め薬剤、あるいはファンデーションクリームやル
ーシュのようなメイキャップ用調合剤などの皮膚治療、
保護ないしは洗浄用化粧品として提供することができる
。 本発明による理容剤は新規添加剤であるグリセリル・キ
トサンＫ　７Ｊｒｌえて１毛髪ないしは皮膚処理剤にお
いて一般的に用いられている構成成分のいずれをも、特
にアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性
界面活性剤、非イオン系界面活性剤、起泡剤、安定剤、
保存料、顔料、増粘剤、乳化剤、増量剤、染料、香料。 公知の、アニオン、非イオン、カチオンアルいは両性ポ
リマーなとの理容開用ポリマー、天然物ｘ、　理容用オ
イル、脂肪アルコール、ワックス、起泡安定剤、ふけ抑
制剤、還元剤、および噴射用ガスを含有し得る。 本発明による理容剤は２ないし１１のｐＨ値を有するこ
とが望ましい。又本発明による理容剤は水性調合剤ない
しは水・アルコール系調合剤として、たとえば炭素原子
数１ないし４のアルコールを用いて、溶液、クリーム、
ゲル、分散液、あるいはエマルションとして提供するこ
とができる。さらに本発明による理容剤は噴霧器ないし
は適当な噴射装置を用いて、あるいは圧搾容器内に噴射
ガスと混合充填することによって、噴霧することができ
る。 常水溶液あるいは水−アルコール溶液として提供される
。ただしその場合溶液は前述の一般式１および１であら
れされる単位によって構成されるクリセリル−キトサン
ないしはその可溶性有機酸塩あるいは無機酸塩を含有す
ることを特徴とする。この場合グリセリルーキＩ・サン
自Ｊｔをフィルム形成樹脂ないしは硬化樹脂として使用
することができるが、さらに別の、フィルム形成能を有
する天然ないしは合成重合体全本発明による整髪料に添
加することもできる。この様な天然重合体としてたとえ
ばシェラツク、アルギネート、ゼラチン、ペクチンおよ
びセルロース銹導体を挙げることができる。合成重合体
としでは、たとえばポリヒニルピロリドン、ポリ耐酸ヒ
ニル、およびアクリル酸あるいはメタアクリル酸の重合
性、アクリル酸あるいはツタアクリル酸とアミノアルコ
ールから成るエステルの塩基性ポリマーないしはこの塩
基性重合体の塩あるいは第四級化物、ポリアクリロニト
リルなどのポリアクリル化合物、並びＶここの様な１１
合物の共重合性ないしは王者重合体、たとえばポリビニ
ルピロリドン−耐酸ビニ／＋／　、　ｆｚ　トが用いら
れる。 アルコールとして、特に理容剤の分野で一般１杓に用い
られている。エチルアルコール−やイソプロピルアルコ
ールなどの、低級アルコールが挙げられる。整髪料とし
ての本発明による理容剤はこの１ｍに一般的に用いられ
ている添加剤。 たとえば香料、殺菌剤、ブラツシンク性改良剤などを含
有し得る。 整髪料としての本発明による理容剤に必要にＩ７．して
毛髪用染料を添加することによって、セットと同時に毛
染めも行なうことができる。この様な調合剤は特に着色
整髪木茅ないしは調色整髪料として市１敗され、すでに
公知である。これらは補足的に、整髪料用として知られ
ている染料、たとえば芳香族二１・口染月（たとえば１
゜４−７アミノ〜２−ニトロベンセンン、アソη１料（
たとえばＣ，１，アシッド・ブラウン４つ。 アンスラキノン染料（たとえばＣ１１，ダイスバーヌ・
バイオレット４〕、あるいはｌ・リフェニルメタン’Ｄ
ＲＩたとえばｃ、１．ベーシック・ハイオレツ）１）ｋ
含有する。この場合これらの染料はその置換基の種類に
よって酸冑、中性ないしは塩基性を示す。この場合の調
合剤中の染料の合計濃度は通常約Ｏ６○ｌないし２．０
重量％である。 本発明による整髪料を用いることによって。 従来のものに比べて１毛髪をより良好（こセットするこ
とができると同時に２毛髪のブラツシンク性が非常に良
くなり、又湿った状、態での手触りが良くなるたけでな
く乾燥状態での手触りも一芹しく艮くなる。 本発明による理容剤が毛髪洗浄剤である場合。 これは水１Ｒ？夜あるいはエマルションの形態で提供さ
れる。ただしその場合、これはクリセリルーギトサンと
共に、アニオン系、カチオン系。 非イオン系、あるいは両性界面活性剤を少なくとも一種
類含有する。 この毛髪洗浄剤中の界面活性剤のｍ度社、薬剤全重量に
対して１通常３ないし５０１し。 望甘しくけ３ないし２０重量％である。その場合ｐＨ値
は通常３ないし９．望覆しくけ４ないし７である。 毛髪洗浄剤の形１重で提供される１本発明によるｉＪｌ
！谷剤は通常数種類の添加剤、特ｌ香料、防腐剤、増粘
剤、起泡安定剤、膨張剤、理容開用樹脂、顔料および染
料などを含有する。 起泡安定剤として脂肪アミド、特にコプラ脂肪酸モノあ
るいはジェタノールアミド、ラウロ”ｍ−１）るいはオ
レイン酸−七ノあるいはジェタノールアミド、が挙げら
れる。これは目的に応、して、理容剤全量に対して、ｌ
ないしｌＯ重？＋％も、Ｔ１しくけ１ないし！３１１量
％の儂星で（Ｊｊ＋−ｔ、Ｉされる。 増粘剤としては特にアクリル車合体および力ルボキシメ
チルセルローヌ、ヒドロキシブ′ロピルメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセ／Ｌ／　ＩＪ−スのようなセル
ロース読導体が挙げられる。 増粘剤の含有割合は通常０．１ないし５重量％である。 新１３１クリセリル、ギトザンと組合せて使用する界面
活ｔｌ　Ｍａ＋として、次のものが挙げられる。 ａ）たとえば石鹸、ポリエーテルカルボン酸および０１
□〜Ｃ＋ｓのアルキル−１特にＣＩ２　〜ＣＩ４のアル
キル−硫酸エフチルのナトリウム塩アルいはトリエタノ
ールアミン塩、ラウリルエーテル−あるいはテトラデン
ルエーテル・硫酸エステルのすｉ−リウム塩するいはト
リエタ、ノールアミン塩、アルカノールアミドのスルホ
コハク酸半エヌテルの＝ナトリウム塩のようなアルカン
スルホネ−１・、アルキルヌルフエ−１−およびアルキ
ルエーテルヌルフェートのアルカノ−ルアミンＩ焦ある
いはアルカリ金１寓ないＬ　ｌ−ｊ　／　／レカリ上類
金属塩などのアニオン界面活性剤；１））たとえば炭素
原１全１２ないし１８個有するすキシエチル化脂肪アル
コール、たとえば１脂肪アルコール１モル当り４０モル
以下のエチレンオキザイドでオキシエチル化したラウリ
ンアルコール、デ１−ラデシルアルコール、セチルアル
コール、オレインアルコール、パルミチンアルコール、
およびヌテアリンアルコール、単独あるいは混合物、オ
キシエチル化ラノリンの脂肪アルコール、分子中１・て
１ないし１ｏ個のクリセリル単位を有すると共（て、ア
ルキル残基の’ｊ；−素ｊ京子数が８ないし３０である
アルキルフェノールおよび飽和あるいは不飽和脂肪アル
コールのポリクリセリルエーテル、並びに脂肪酸アルカ
ノールアミドなどのソ１ミイオン界面話性剤；Ｃ）たと
えばシラウリルシメチルアンモニウムクτコライド、ア
ルキルジメチルヘンフルアンモニウムの塩素塩ないしは
臭素塩、アルキルトす７ナルアンモニウムの塩素塩ない
しけ臭素ｊ塩。 ライトないしは一ブロマイド、デトラテ゛ンル１−リメ
チルアンモニウムークロライトないシ幻−プロマイド、
アルキルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムの塩素
塩ないしは臭素塩、ンアルギルシメチルアンモニウムの
塩素均ｆｘいＬｔｄ臭累塩、アルキルピリジニウム堪、
たとえばセチルピリジニウムクロライド、アルキルアミ
ドエチルトリメチルアンモニウムエーテルヌルフェート
、イミダシリン徳導体、アミンオキサイドの様なカチオ
ン性を有する化合物、たとえばアルキルジメチルアミノ
オキサイドあるいはアルギルアミノエチルジメチルアミ
２ノオギサイドなどのカチオシ界面活性剤； ｄンたとえばイミダソールのカルボキシ誘導（ＩＮ−ア
ルキルベタイン。Ｎ−アルキルスルホベタイン、Ｎ−ア
ルキルアミノベメイン、Ｎ−アルキルアミノプロピオネ
ート、アルギルジメチルアンモニウムアセテート、すい
Ｌ　ハＣ＋　２〜Ｃ＋ｓのアルキルシメチルカルボギシ
メチルアンモニウム塩などの両性イオン界面活Ｖ１ミ剤
。 ＋発明による理容剤は毛髪治療用ないしは皮ｊ占保護用
クリームあるいはローションとして提供することもでき
る。この場合理容剤は水中・油ないしは油中・水エマル
ジョンあるいは分散液の形態で提供される。そしてこの
理容剤は新規グリセリル−キトサンに加えてカチオン、
アニオン、両性、あるいは非イオン乳化剤、並び（て油
相の構成成分としてたとえば脂肪アルコール、脂肪酸エ
ステル、脂肪酸アミド、さらに香油、ワセリン、羊毛ワ
ックス、あるいは同形ないしは流動パラフィンを含有す
る。 本発明による理容剤が５髪の調色を１］あるいは染毛斉
１１である場合も同様にクリームあるいはローションの
形態で提供される。この場合理容剤は、付加的に１毛髪
用染料として一般に用いられている芳香族ニトロ染料、
アゾ染料、アンスラキノン染、Ｉ１．ｌ・リフェニルメ
タン染料、サラに酸化染料、たとえば芳香族ンアミドあ
るいはアミンフェノールを含有する。その他この理容剤
は必要に応じてアルカリ化剤、酸化防止剤。 さらにこの様な薬剤において一般に用いられている添加
物および助剤を含有し得る。 不発明による薬剤は毛髪のパーマネント加下剤あるいは
固定剤として提供することもできるこの場合薬剤は上に
述べたクリセリル・キトサンの他に、チオクリコール酸
、チオ乳酸、亜（すｒ酸アンモニウムのような還元剤、
あるいは過酸化水素、臭素酸ナトリウムのような酸化剤
、並びに必要に応じてアルカリ化剤あるいは酢化防止剤
、たとえばリン酸、その他さらに理容剤用助剤および深
所１剤、たとえば香油、香料、保護剤、および着色剤、
を含有する。 本発明による理容剤中におけるグリセリル−キトサンの
含有量は目的に応じて０．０５ないし１０重量％、望１
しくは０．０５ないし３．０重量％である。 本発明による理容剤中に含有されている新規グリセリル
・キトサンは、キチン、すなわち天然に存するアセチル
グルコサミン、全脱アセチル化することによって得られ
る物質、キトサンから誘導される。 キトサンは中性およびアルカリ性の糸においては不溶で
あるが、酸性系においてはその化学的性質にもとづいて
有機酸ないしは無機酸と塩を形成する。この様な塩はた
とえば製紙工業や製織工業において添加剤として使用さ
れている他、分散粒子の凝固剤として、重金属用ゲル化
剤として、さらに医薬の分野および理容剤分野において
、利用されている（これについては出版物「キチン」ベ
ルガモン・プレス、１９７７を参照）。 水溶性の番トザン誘導体も、たとえばカルポギシメチ）
ｖＰ　１−サンやヌルホエチルキトサンなど、す−でに
二・三公知である（Ｎｕｄ’ｇａ　Ｐｌｉ−ｓｋｏＩＤ
ａｒｎｉｌｏｖ、Ｚｈｕｒ、Ｐｒ１ｋ１．Ｋｈｉｍ、４
　７゜８７２・〜８７５参照ン。しかしこれらの水溶性
キＩ・サン誘導体はイオン的性質が変化し易く。 又生理学上問題があるＣエピクロヒドリンキトサン、野
口、アラトおよび駒井著；工業化学７２゜′７６９〜７
９９２日本特許出願明細書４３−３９３２２）。 さらに上記の物質全製造するには費用がかかる。 Ａ、クレーマンおよびＲ，ワグナ−の著書「グリシドー
ル、性質１反応、適用」８４買以下から明らかな様に、
グリシドール・と第１級′アミンの置換反応は原理とし
ては公知である。しかしアミ゛ノ基を備えたポリマーと
グリシドールの反応については１だ記載はなされていな
い。 ところがここに、キトサンをグリシドールと置換反応さ
せ、しかもその場合に適当な置換度を選ぶことによって
、水液良好に溶解すると共に、すぐれたフィルム特性を
有する。新規キトサン誘導体が簡単に製造され得ること
が見い出された。 この置換反応においては、まず第１にグルコサミン部分
のアミノ基がグリシド−）ｖ（１，２−エポキシプロパ
ノ−ルー３あるいは無水グリセリン）と反応するが２次
の段階で、２の位置における第１級アルコール基に対し
て置換反跳が生じる。 キトサンから誘導される。新規高分子化合物は次の様な
特徴を持っている。すなわち。 ａ）下記一般式（１）であられされる単位音４ｌＮｌＩ ＣＯＣＨ３と １〕）下記一般式（１１〕であられされる単位を６３ （ここでＲ１，Ｒ２およびＲ３（ｄ等しくあるいは個Ｒ
４ 別に−Ｉ−Ｌ−ＣＩ−４□−Ｃ−ＣＨ２０Ｒ５あるいは
１■ 台にＲ４およびＲ５は等しくあるいは個別に−ＩＩ。 Ｙ らにその場合にＸ＝ＨおよびＹ’＝ＣＨ２０Ｈであるか
、あるいはＹ　＝　ＨおよびＸ　＝　ＣＩ−Ｔ２０Ｈで
あり、ｎ＝２〜５である。ただし一般式ｉ）であられさ
れる単位の半数以上においてＲ２およびＲ３が等しくＨ
となる゛ことはない。）から成る高分子化合物、ないし
はこれらの無機酸塩あるいは有機酸塩である。という特
徴を持っている。 新へクリセリフレーキトサンは本発明に従ってキチン６
０〜９６％脱アセチル化することによって得られるキト
サンを、グリシドール（１゜２−エポキシプロパノ−・
ルー３　）　、！：、　適当す割合で置換反応させるこ
とによって、製造される。 この場合にキトサンとして微粉末状のものを使用するこ
とが合目的的である。置換反応自体は１０ないし１０　
ｏ”ｃ　、　ｄｉ　シ＜は５０ないし８０°Ｃの温度に
おいて行なわれ得る。合目的的には攪拌しながら２ない
し１００時間上記の温度に保持するｄ反応は溶剤の存在
下あるいは不存在下に、酸性ないしけ塩基性触媒を用い
であるいは用いないで行なわれる。 望１しくは反応は水の存在下に実施する。この場合キト
、サン：水−１：　０．０５ないし１：１００、キトサ
ン：グリシドールＣキトサンにおける置換可能なアミノ
基のモ／Ｖ量に関して）＝１　：　０．５ないし１：３
０．望ましくはｌ：ｌないし１：１０なる割合において
、触媒を添加せずに反応させることが有利であることが
確認されている。 反応は水の存在下に実施することが望ましいが、反応生
成物の少なくとも一部が可溶である他の溶窪１を用いて
も反応を実施することへかできる。その様な溶剤として
、たとえばエタノール。 メタノール、クリコールおよびクリセリンナトのアルコ
ール−並びにメチルエチルケトンおよヒアセトンなどの
ケトンを挙げることができる。 本発明による。クリセリルレーキ１−サンの製造方１人
に対する他の実施形態においては、置換反応時に触媒と
して無機ないしは有機の酸ないし棗 は塩基が用いられる。 適当な酸触媒として、たとえば塩酸、乳酸。 および味酸が挙げられる。適当な塩基触媒としては、た
とえばトリメチルアミン、トリエチル−７ミンなどの１
−リアルキルアミンないしはトリアルコールアミン、並
びにアルカリ金属の水酸化物ないしはアルカリ土類金属
の水酸化物力Ｓ挙げられる。又出発物質としてキトサン
の水溶性塩、たとえば乳酸キトサン、酢酸キトサン、キ
トサンヒドロクロライドなども原則的には用いることが
できる。しかしこの場「使用した酸のグリセリンエステ
ルが副生成物として多量に生じるため、反応生成物の精
製という工程を余分に加えなければならない。 反応混合物に対しては、たとえば減圧下において溶剤お
よび必要な場合には過剰のグリシｌ’ル全反応混合物か
ら分留除去することによって。 ｆｆ製処理が行なわれる。 水溶性クリセリンナトサへの製造においては７％反応生
成物を過剰の水に溶解し、次いで沖過ないしは遠心分離
することによって、不溶性の反応残留物全分離除去する
という有利な方法を適用することができる。又反応生成
物の精製法として別の、水溶液を透析するという、およ
び７／あるいは必要に応じて水溶液を濃縮させた後アセ
トン、アルコールなどの有機溶剤中において分別すると
いう方法をとることもできる。 本発明による製造方法のうちの特に望ましい実施形態に
おいては、出発物質として再沈（ＵｍｆａＩＩｅｎ）　
　およびイ氏ン品冷凍（Ｔｉｅｆｇｃｆｒｉｅｒｃｎ　
）　Ｉｃよって構造修正を行なったキトサンを用いる。 この様な出発物質を用いることによって反応が非常に望
ましい状態で進行し、非常に高い収率を−Ｆげることが
できる。 次に実施例によって本発明による新規クリセリフレーキ
トサンの製造方法をさらに詳しく説明する。 実施例（１〕 極限粘度η−１４０ｍｚ、／　ｔｉ　（溶剤として０．
２ｍ酢酸およびＯ，，１ｍ酢酸ナトリウムを用い、　Ｆ
）ＩＮ　　−ウッペローデ粘度計によって測定）および
遊離アミン含量８６％のキトサン１２ｇをグリシドール
２４ｍｅ（モル比１４．５）と置換反応させた。 遊離アミン含量は溶剤である無水間酸中における電位差
滴定によって測定した。滴定は部水酢酸中○、ｌｌｎの
過塩素酸で行なった。 反応は二口のコンベン”ｋ　用い、２０〜６０゛Ｃの温
度において実施した。反応時間：３０時間。 沈降物の粘度ア；増し、ついに攪拌が不可能となった。 反応混合物に水ｌｅを加え、水溶性部分を溶解した。濾
過ないしは遠・ｂ分離によって不溶性の残留物全分離除
去した。水溶液を減任下に約２００ｍ／’ｉで濃縮した
後、アセトン２１中に注入して反応生成物を洗眼させた
。 ５０°Ｃにおいて減圧乾燥させることにより。 透明な水溶性キトサン誘導体が１１．５９得られた。 反応生成物の識別データ 極限粘度　　　　　　　η−６７ｍ　ｅ　／　９滴定窒
素原子　　　　３．３ｍｌηｏｐ／ｌｉ置換度（上記か
ら算定）　　　１．４４水溶液の乾燥によって弾力性の
ある透明なフィルムが得られた。 実施例〔２〕 キトサン（η−１４０ｒｌ’／ｇ；遊離アミン含量＝　
８６％）１００ｇを二重攪拌容器内においてグリシドー
ル４５０ｍｅ（モル比１：９）と混合し、２０ないし６
０°Ｃの温度；症囲内において９６時間攪拌した。反応
生成物に水約５ｅを加え、不溶の残留物を遠１ｂ分嫌に
よって除去した。 水溶液全濃縮した後、アセ１−ン中に注入し。 反応生成物を沈藏分離させた。 、５０°Ｃにおいて減圧乾燥後６０ｇの生成物が得られ
た。生成物の一部を再び水に溶解し。 １週間透析を行なったＣ透析管分離限界′１０００　）
　。 反応生成物のデーター 水溶液の乾燥によって弾力性のあるフィルムが得られた
。湿度３０％の場合に比べて湿度８０％の場合の水蒸気
吸収は１０重量％であった。ケーニッヒのペンデル硬度
（ｐｅｎｄ−ｅ　ｌ’ｈ’ａ　ｒ　ｔｅ　）は１８５秒
であった。 実施例〔３〕 次の四側の実験によって溶剤および触媒の影響ヲ調べた
。ただしこれらの実験においてはη−１４０ｍｅ７／ｇ
および遊離アミン含量−８６％なるキトサンを使用した
。 ａ）キトサン１０ｇを水５０１ＴＩ　ｆ中に一晩浸漬し
て膨潤させた後１．吸引沖過した。そしてこの湿４Ｓ’
］キトザンを反応に用いた。 １）　）キトサン１０２を水５０ｍＡ’中に一晩浸漬し
て膨潤させた後、溶剤である水と一緒に反応に用いた。 Ｃ）キトザン１０ｇ全ｌＯ％の乳酸１０ｇおよび水４０
　ｍ　、ｅと混合し、−晩成いて膨潤させた後２反応に
用いた。 ｄ）キトサン１０Ｑｆ用いて、エチレングリコ−）Ｖ　
１００　ｍ　ｅ　オヨヒトリプロ、ピルアミン１　ｒｎ
　ｌから成る溶剤中において１反応を行なった。反応は
それぞれグリシドールと混合して室温において実施した
。試料の半分は１日後に反応を終了、残り半分は５日後
に反応を終了した。 ５日後　１６ｇ　　４　　　ｇ　　３．５ｇ　　　６．
５ｇ反応生成物のデータ 実施例〔４〕 この実施例においてはキトサン試料として）院アセチル
化度に差のある試料を用いた。 使用キトサン：ａ）７７−１４０ｍ／’／ｇ　ｂ）７７
＝１１００１”＋６遊離ＮＨ２＝８６％　　遊離Ｎｌ−
１２＝６２％それぞれキトサン１０ｇ１グリシドール１
３．３ｍ／’と混合し、室７品において４日間反応させ
た。 収ｉ　：　　ａ　）６．５ｇ　　　；　　　ｂ）３．５
９水溶液から弾力性のある透明なフィル、ムが得られた
。湿度３０％の場合に比べて湿度８０％の場合の蒸気吸
収はＩ　Ｃ’１重量％であった。 ケーニッヒのペンデル硬度はａ）１７ｏ秒。 １）　）　１６０秒であった。 実施例〔５〕 この実験ではキトサン（η＝＝６５０ｒｎ／’／ｑ；遊
離アミン含量７５％）４０ｇに対してクリシＦ−ルを６
７ｇＣ−［：／Ｌ／比ｌ；３〕使用した。壕ず４４ｇの
グリシドールを混合シ。 この混合物を室温において２４時間攪拌した。 その後残ジ２３９のり〜リシドールを添加し。 さらに室温において７２時間攪拌した。次いで反応生成
物を水に溶解し、この溶液を塩酸−ｃ　ｐ　Ｈ４，ｚに
調整した。 この溶液を二分し、一方に対しては１週間透析を行ない
、残る方には実施例〔ｌ〕に記反応生成物のデーター 水溶液の乾燥Ｃ（よって弾力性のある透明なフィルムか
得ら扛た。水蒸気吸収は９んにあり、ケーニッヒのペン
デル硬度は１５０秒であった。 失姫例〔６〕 キトザン（η−１４ｏｍｚ／Ｌｉ；遊ｒ；ｔ＊アミン−
８６％）１０ｇを塩酸に溶解し、沖過しだ。ｐ液にかせ
いソーダ液を浴用してキトサンを再び沈澱させた。この
微細な分散状沈澱した。この試料を溶解し、もう一度濾
過した後、グリシドール１７ｇと混合し％８０’Ｃにお
いて反応させた。三時間後固形物は透明に溶解し、高粘
度物が得られた。 次いでこの反応生成物をアセトン中において沈降させ、
・減圧下５０°Ｃにおいて乾燥させた。収量は１１ｇで
あった。 反応生成物のデーター 極限粘度η（ｍ０７ｇ）　　：１００ 滴定窒素原子から求めた置換度：２．２次に本発明によ
る新規グリセリル−キトサン化合物をベースとする理容
剤に対する実施例を示す。 実施例〔７〕 整髪料 クリセリルレーキｌ−サン（ｙｘ＝３３ｍ／／ｇ　ｉ置
換度−１，７〕０．６ｇ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７３
．８ｆフイソプロパノー）ｖ　　　　　　　　　　　　
　２５．０９１０％の蟻酸　　　　　　　　　　　　　
　　０．４ｇ香油　　　　　　　　０．２Ｑ ｌ○Ｏ，ＯＱ 上記の溶液２０　ｍ　Ｊを、洗浄し、タオルで水分をぬ
ぐい去った毛髪にハタ布し、毛髪を通常の方法でセット
し、乾燥した。キトサン／麹酸をベースとする整髪料に
くらべて、より艮好なセット効果が得られると同時に毛
髪の手触りが柔らかく気持の良いものとなる。 実施例〔８〕 カラー整髪料 グリセリル−キトサン（η＝２０１ｍ／’／ｇｉ置換度
４　、９　）　　　　　　　　　　　　　　１　、○○
り乳　−酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．
○ｏｑセチルトリメチルアンモニウム クロライド　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０
ｇアシッド・ブラウン４ （Ｃ，１，４１８０５）　　　　　　　　　　０．０５
ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
９７．８５ｇ１００．００９ 上記の溶液２０ｍｌ！全、洗浄し、タオルで水分をぬぐ
い去った毛髪に散布し１毛髪を通常の方法でセットし、
乾燥した。毛髪はｆ＝ｆ随的に軽い赤系褐色に着色され
た。 実施例

〔９〕 カラー整髪料 ンリセリルーキト→Ｊ゛ン（１＝２０３ｍ　１３　／’
９　；置換ｉ＝３．１）　　　　　　　　　　　　　　
０．６０Ｑ１．４−ンＣβ〜ヒドロキシエチルアミノ）
−２−：）ｔ：Ｉ　−５−９０ルベンセン　　　　０．
１５ｇ］−タソータ　　　　　　　　　　　　　　２５
．○Ｏ９水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　７４．２５Ｇ’１００．００９ −に２ｇ己の溶ｉ［’＜　２０ｎｌ　ｌ　ｋ　、洗浄し
、タオルで水分をぬぐい去った毛髪に１・４′与し１毛
髪の形を整え、乾Ｊ：＃　した。毛髪ｔゴ良好にセット
されると同時に、赤紫番で着色された。 実施例〔ＩＯ〕 アニオン系毛髪洗剤 クリセリル−キトサンＣη−５２ｍ／、’ｇ；置換度−
２，，５）　　　　　　　　　　　　　１．００ｇラウ
リルアルコールンクリコールエーテル硫酸エヌテルナト
リウム塩の２８％水溶液４０　、　Ｏｏ　ｔｉ堪（ヒナ
トリウム　　　　　　　　　　　　　　　４．００ｇ水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　、５４　
、８．５９ホルムアルテ゛ヒトの２５％ｔＲｆｆａ　　
　　　ｏ　、　１０　ｇｌｏｏ、００＆ 」二記から透明なシＡ・ンプーが得られた。これを用い
て洗浄すること（Ｃより１毛髪の手触。 ９、＞ｈよびブラツシンク性が著しく改善された。 実施例〔１１〕 両性染毛洗剤 クリセリル−キトサン ｉ＆換／’ｊ＝１　　、４４　、）　　　　　　　　　
　　　２　、ｏＯｇジメチル・カルボキシメチレン・ フ１ピレンアミド・ヌテアレート 勺インの３５％水ｌ容液　　　　　　　　・１ｏ．○○
ｑ１０％煽暫　　　　　　　　　　　　、、。６。 ’１アシｌ山・伎ジェタノールアミｌ’　　　　　　　
　３　、　５０９ヒリ−ｙミン酸（Ｃ，Ｉ，’７６５４
．０　）０１％水ｌ容を夜　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１　　、０ＣＩ水（完全脱塩分）　　　
　　　　　　　　４８．４４９１００、　Ｏ　ＯＱ に記のシヤフラ゛−ｉ１５ないし２　０ｇ用いて毛髪を
洗浄した。５ないし１０分の作用時間を置いた後，水で
洗い流した。これＶＣよって毛髪は黄味がかったオレン
ジ色に着色されると同時に，性状が著しく改善された。 実施例〔１２〕 カチオン性毛髪治療剤 り　リ　セ　リ　！し　ー　キ　ト　サ　ン　Ｃ　η　
−　４　　、１　Ｉｎ　　／／　ｇ　；置換度＝２．４
．）　　　　　　　　　　　　０．３０７セチルステア
リルアルコール　　　　　　４．００９１０％の乳酸　
　　　　　　　　　　　　１．４８ｇココヌ（ペンタエ
トキシ）メチル アンモニウムクロライｌ”　　　　　　　　　２　、　
、５　（１　ｇエチレンオキサ１１１２０モル含ム ソルビクンモノパルミテ−１−　　　　　　　　１．Ｑ
（１１○ｏ．ｏｏｚ 実施例〔１３〕 ゲル状毛髪治療剤 ’）リセ’Ｉ　／ｌ／　−　キｌ−サン（　’ｔ　＝　
３　３　ｍ　ｌ　／　９　；１１′を換曳−１　、　’
？　）　　　　　　　　　　　　　　２．１ｇヒドロキ
シ１０ピルメチルセルロース　　　　０．６９ラウリル
ピリジニウムクロライド　　　　　　０　、　５　９水
（完全脱塩分）　　　　　　　　　　　　　９６．８ｇ
（１０％のＱでｐＨ５．０に調整）　　　ｉｏＯ．ｏ９
大実例〔１２〕ないしく１３）１７こより得られた毛髪
治療剤３５ｇをそれぞれ洗浄した毛髪にｆ．Ｉ与し、３
ないし５分の作用時間を置いた後，ＩＦ：、で洗い流し
た。これによって毛髪の手触り　嘩シ並びにブラツシン
クを生が著しく改善された。 実施例〔１４〕 皮ＩＩａクリーム ’／’ｌＩセｌＪ／ｌ’−キ）−１ｉン（　η＝３３ｍ
／’　７９　；置換度−ｌ　　、’７）　　　　　　　
　　　　　　　０．３０９ヌテアリルアルコール　　　
　　　　　　　　３　、　０　ＯＱウールす旨肪アルコ
ール ワセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　１．００
９１０％の乳酸　　　　　　　　　　　　　　０　、　
７　６　ｇナトリウムセチルヌテアリルヌルフエー）　
　１．００ｇν艮Ｃ宜令脱塩分）　　　　　　　　　　
９Σ、９４−９１○０　、○Ｏｑ 実施例〔１５〕 毛髪着色剤 クリセリルーギトサン（η＝　３０　Ｉｎ　ｌ　、／／
　９　；置換度−１、、ｉ　４　）　　　　　　　　　
　　　○、　、５０９士チルステアリルアノしコール　
　　　　１２　、００９ハラに）−ロギシＹ、ｅ、ｍ　
酸エチルエステル　０．１０９つウリルアルコールーン
ンリコール 工−テル蝕酸エステル。ナトリウム 塩２　ｂ　％　’％ｌｂ　液ＣＳ　、　Ｏｅ９杏　　　
、山　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．５Ｃ１９ノｊ゛＼　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７’
：１．３１　　ｇｌ−ヒドロキシ−２−アミノ−４− −＝　）ａへ：ｚ−ｔｆシ（Ｃ、Ｔ　、　７６５３０）
　　　　０　、５．０９■、４−ン・アミノ−２−ニト
ロベンセン（Ｃ、Ｉ　　、　　７　Ｓ　Ｃ”　’７０　
）　　　　　　　　　　　０．８．Ｍ水酸化すトリウム
　　　　　　　　　　　○、／、４゜］０（コ、００７ Ｌ記の６色剤を約３ジ○〜４０７聞浄した毛洗い流した
。これによって毛髪シー１、赤い色調（こ着色されると
同時に良ａｆなブラッシンク１＜＋および気持のよい手
触りを示した。 実ｂａｉ例〔１６〕 毛髪の酸化染料 クリセリル−キト勺ン（７；−３３ｎｌｌ　ｇｉ置置換
−ユ、−刃　　　　　　　　　　　　　　　（Ｔ）、、
Ｊｌ’）＆３．５−ジアミノ−２，６−シメトキシピリ
シンーシヒド「〕クロライド　　　　　　。、０８２１
．４−　シフ　ミ／　ヘンｔ’　、／　　　　　　　　
　ｅ、　、３（″′１ｇレソルシン　　　　　　　　　
　　　　　　　（’１．２５゜亜硫酸す１リウム　　　
　　　　　　　　　Ｑ　、　３　Ｌ−，１９ラウリルア
ルコールージクリコール エーテル硫酸エステル・すｌ・リウム ｊ焦２８％水１１ヤｒ＜’ｅ　　　　　　　　　　　　
　　　３　、５　＋）９セナルアルコール　　　　　　
　　　　　１５．００ｇアンモニア　　　　　　　　　
　　　　　　　３．０ＣＩ９水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　７７．０７ｇ１００、ＬＴｌ○ジ 」二記の染毛剤５０９を６粥の過酸化水素溶取５　ａ　
ｍ　Ｏと混合し、白髪上に塗市した。３０分音水で洗い
流も、乾燥した。これによって毛髪は自然な感じの、く
すんだブロンドに着色されると同時に、自然な気持のよ
い手触りとなった。 実施例〔１７〕 パーマネント加工剤 クリセリル・キトサン（η−２０３ｍ１７ｇＨ置換度−
３，１）　　　　　　　　　　　　　　　０．５９チオ
クリコール酸　　　　　　　　　　　　　１０・０９２
５％のアンモニア　　　　　　　　　　　　　８．０ｇ
υξ酸水累アシモニウノ、　　　　　　　　　　　　　
６．１ｇ１００．０　ｇ ド記のパーマネント加下剤全、タオルで水分ケぬぐい去
り、カーラーに巻き上げた毛髪に、均一に塗（ＩＪシ、
午’Ｊ　２０分間作用させた。 その後毛髪を７Ｊ（で洗浄し１次いで公知の〕ｊ法で酸
化処理した。これによって毛髪は艮θｆにウェーブ化さ
れ、同時に自然で柔かいＬ触りを示した。 特許出願人　　　　ウェブ　アクチェンゲ士ルシャフ１
−代　　埋　　人　　　新　　　実　　　　　健　　　
部（外１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）グリセリル−キトサン、すなわちキトサンから誘
   導された。 ａ）下記一般式（１）であられされる単位４〜４０　モ
   　ル　ｆｂ　　　　　　　　ＣＩ（、０Ｒ１ＨＮＨ ＣＯＣＨ。 および １））下記一般式（［）であられされる単位６０〜９６
   モル％ １ち （ここでＲ，、Ｒ２およびＲ３は等しくあるいは個別Ｒ
   ４ に−１，１、−Ｃ１１２−Ｃ−Ｃｔ１２０Ｒ５，あるい
   は−１ Ｒ４およびＲ５は等しくあるいは個別に−１−Ｔ、いる
   。又この場合にＸ　＝　ＨおよびＹ　ｘ　ＣＨ□ＯＩＴ
   であるかＹ　−ＨおよびＸ　＝　ＣＪ（２０Ｉ−Ｔ　　
   のいずれかであり、ｎ−２ないし５である。ただし一般
   式Ｃ１１）であられされる単位の半数以上においてＲ，
   、Ｒ２およびＲ３が等しくＨとなることはない。 ）から成る高分子化合物、ないしはこれらの有機酸塩あ
   るいは無機酸塩を含有することを特徴とする１毛髪ない
   しは皮膚処理用理容剤。 （２）　　グリセリルー上１−サンを０．０５ないし１
   ０重量パーセント含有することを特徴とする特許請求の
   範囲の第（１）項に記載の理容剤。 （３）毛髪の洗浄剤であることを特徴とする特許請求の
   範囲の第（１）項または第（２）項に記載の理容剤。 （４）　　アニオン界面活性剤を含有することを特徴と
   する特許請求の範囲の第（１）項〜第（３）項いずれか
   に記載の理容剤。 （５）　　７　＝−オン界面活性剤がアルキルエーテル
   スルフニー　トであることを特徴とする特許請求の範囲
   の第（１）項〜第（４）項いずれか（Ｃ記載の理容剤。 （６）　　理髪におけるセット剤であること全特徴とす
   る特許請求の範囲の第（１１ｒＪｒ又は第（２）項に記
   載の理容剤。 ５　′″　　　　　　　　　−□ ａ）下記一般式（１）であられされる単位４〜ＣＯＣＨ
   ３および ｂ）下記一般式（１）であられされる単位ｃｅ」 ３ （ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３ζま等しく、あるいは１
   ′固Ｒ４ 別に−Ｉ−（、−ＣＨ２−Ｃ−ＣＩ（２０Ｒ５あるいは
   トＩ 合Ｒ４およびＲ５は等しく、あるいは個別に−Ｈ。 Ｈ Ｙ る。又と（７）場合にＸ＝Ｉ−■およびＹ＝ｃＩＩ２ｏ
   Ｈで　（１あるかＹ＝＝ＨおよびＸ＝ＣＨ２０Ｈのいず
   れかであり、ｎ＝２ないし５である。ただし一般式Ｃ「
   ）であられされる単位の半数以上においてＲ２１および
   Ｒ３が等しくＨとなることはない。】から成る高分子化
   合物、並びにこれらの有機酸塩および無機酸塩。 （８）６０〜９６９６脱アセチル化したキチンから成る
   キトサンをグリシド−／Ｌ／Ｃ１，２−エポキシプロパ
   ノ−／ｌ／　−３、）と適当な割合で置換反応させるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲の第（力積に記載の化合
   物の製造方法。 （９）　　キト峰ンとグリシドールを、溶剤の存在下あ
   るいは不存在下に、混合し、この混合物を１０ないし１
   ００°Ｃの温度において数時間混和ないしは攪拌するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲の第（８）項に記載の製
   造方法。 ］ｌＯ）　　水の存在下に置換を行なうことを特徴とす
   る特許請求の範囲の第（８）項又は第（９）項に記載の
   製造方法。 １１ノ　　置換の際に有機あるいは無機の酸あるいは塩
   基を添加することを特徴とする特許請求の範囲の第（８
   ）項〜第（１０）項いずれかに記載の製造方法。 ′１２１　　出発物質として再沈及び低温冷凍によって
   構造修正を行なったキトサンを使用することを特徴とす
   る特許請求の範囲の第（８）項〜第（１１１項いずれか
   に記載の製造方法。