JP2554907B2 - Ｎ−ヒドロキシブチルキトサンに基く化粧品、新規なｎ−ヒドロキシブチルキトサンおよびその製造法 - Google Patents

Ｎ−ヒドロキシブチルキトサンに基く化粧品、新規なｎ−ヒドロキシブチルキトサンおよびその製造法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有用な化粧品基剤に使用されるキトサンか
ら誘導された新規な高分子量の化合物を含む、頭髪また
は皮膚の処理に使う化粧品に関する。
本発明は、さらに、新規なＮ−ヒドロキシブチルキト
サンならびにその製造法に関する。
化粧品、特に頭髪の処理のための化粧品に、カチオン
活性重合体、特に、第四級アンモニウム基を有する重合
体をコンデイシヨニング剤として添加することはすでに
公知である。そのアンモニウム基と頭髪のアニオン基の
間の相互作用に基いて、カチオン活性重合体は、ケラチ
ン繊維に対する強い親和性を有する。
そのようなカチオン活性重合体を、そのような化粧品
に添加することは多くの長所を有することが確められ
た。すなわち、頭髪の取り扱い、及びもつれ解除を容易
にし、さらに、頭髪に弾力とつや出し作用を付与する。
ケラチンとの親和性によつて、この重合体はくりかえし
作用すると、頭髪上に蓄積する傾向があり、その結果、
重くるしくなり、最終効果において好ましくないものと
なる。
また、合成重合体の場合、場合によつて存在する、重
合体から除去しにくい痕跡量のモノマーの生理作用のた
めに問題が起こる。
キチンの脱アセチル化によつて製造できるポリグルコ
サミンであるキトサンの水溶性塩を、そのような化粧品
に使用することによつて、この好ましくない欠点を除く
ことがすでに試みられている。この関係では、我々のヨ
ーロツパ特許第0,002,506号ならびにドイツ特許第26 27
419号が存在する。
第四級基をもつ多数のカチオン活性重合体と同様の方
式で、キトサンはしばしば、普通、頭髪の処理用の化粧
品、特にシヤンプーに使用されるアニオン活性の表面活
性剤とは殆んど共存できないという欠点を示す。それ
故、キトサンは、別の処理で、すなわち、シヤンプーの
前および／または後で作用させることが必要である。
キトサンは、さらに中性またはアルカリ性媒体中で、
実際上不溶性を示すので、例えばそれをアルカリ性のパ
ーマネントウエーブ剤または毛染め剤に使うのは不可能
である。
我々自身のドイツ特許公開第32 23 423号によるグリ
シジルキトサンの添加によつて、前述に欠点はさけるこ
とができる。しかし、グリシドが高価で、大量生産され
ていない原料であるため、キトサンとグリシドの反応は
非常にコストがかかる。
上記のキトサンないしはキトサン誘導体は、有機溶媒
に不溶または極めて難溶であるためさらに欠点がある。
そのため、化粧品への添加の可能性を拡げるために、そ
のような誘導体を有機溶媒に可溶性にすることは大きい
利益になる。
それ故、本発明の課題はコストの有利な薬剤を提供
し、それによつて上記の欠点をさけることにある。
キトサンおよびそれから誘導された化合物についての
実験の続行によつて特定のキトサン誘導体、特に、Ｎ−
ヒドロキシブチルキトサンは、上述の欠点をもたず、既
知のグリシジルキトサンよりもずつと安価に得られるこ
とがわかつた。その上、そのような誘導体は、有機溶
媒、たとえばエタノールおよびイソプロパノールにも溶
け、そのため、無水、たとえばアルコール性の溶液の製
造を可能にする。
最終モノマー残存量を有する合成重合体と異なり、こ
のＮ−ヒドロキシブチルキトサンは、生理学的に危険が
なく生物学的に分解できる。その皮膜特性にもとずい
て、その有機溶媒への溶解性、ならびにその濃縮作用お
よびアニオン活性剤共存性は、化粧品の原料として新し
く興味あるものであるだけでなく、医学において、下水
処理の凝集および濃縮剤として繊維工業における仕上
げ、およびサイズ剤として、また製紙工業においても用
途を見出す。
Ｎ−ヒドロキシブチルキトサンまたはその有機または
無機酸の塩によつて頭髪または皮膚の処理のための化粧
品を製造することができ、それは、意外に有利な性質で
傑出しており、 ａ）４ないし40モルパーセントの式（Ｉ）のモノマー単
位、 および ｂ）60ないし96モルパーセントの式（II）のモノマー単
位 （ただし、R1およびR2は、同一または異なるもので、水
素または下記の基 （ｎは、１ないし５の整数）であり、かつ、式（II）の
単位の少くとも50パーセントは、R1およびR2が、同時に
水素ではない）から成るＮ−ヒドロキシブチルキトサン
またはその有機または無機酸の塩を有用な化粧品基材中
に含むことを特徴とするものである。
本発明によるＮ−ヒドロキシブチルキトサンを含む薬
剤は、全く、一般的に、皮膚および／または頭髪の処理
に適している。それは、例えば、頭髪および／または身
体の洗剤、調色シヤンプー、セツトクリーム、セツトロ
ーシヨン、ヘアドライローシヨン、セツト剤、洗髪ロー
シヨン、ヘアケア剤、ふけとり剤、パーマネントセツト
剤、頭髪の染色または脱色剤、毛染め前後の塗布剤、と
して、また、美顔ローシヨン、ひげそり用化粧水、調湿
クリーム、コールドクリーム、ボデイローシヨン、日焼
け止め剤などのような頭髪の手入れ、保護または洗浄の
ための化粧品、または化粧クリームおよび口紅のような
メーキヤツプ用品として提供される。
本発明の化粧品のＮ−ヒドロキシブチルキトサンの含
有量は、この場合、0.05ないし10重量パーセント、好ま
しくは、0.05ないし3.0重量パーセントが目的に合う。
本発明による化粧品は、化粧品基剤の製造のために、
新しい活性分であるＮ−ヒドロキシブチルキトサンに加
えて頭髪および皮膚の処理剤に通常添加されるすべての
構成成分、特にアニオン性、カチオン性、両性、両性オ
イン性、または非イオン性の界面活性剤、泡相乗剤、安
定剤、金属封鎖剤、顔料、増粘剤、乳化剤、バツフアー
剤、防腐剤、染料、香油、アニオン性、非イオン性、カ
チオン性または両性重合体のような公知の化粧用重合
体、天然物質、化粧用油、脂肪アルコール、ろう、泡安
定剤、ふけとり剤、還元剤および推進ガスを含むことが
できる。
本発明による化粧品は、好ましくは、２ないし11のpH
値を有し、水性、アルコール性または水−アルコール性
の調合物の形で、特に、溶液、クリーム、ゲル、分散物
またはエマルジヨンとして提供されることができる。
同様に、この薬剤は、霧吹き、または他の適当なスプ
レー器具の助けをかりて、または普通加圧下で液化する
推進剤と混合してエアゾルスプレーとして（例えば、エ
アゾルヘアスプレー）または、エアゾル、フオームとし
て圧力容器から取り出すことも可能である。
好ましい方法では、本発明による化粧品は液体のヘア
セツトまたはヘアスプレーのような調髪の固定に関係が
ある。これらは普通、水性、アルコール性または水−ア
ルコール性の溶液として存在し、それは前述の式（Ｉ）
および（II）の単位から成るＮ−ヒドロキシブチルキト
サンまたはその有機または無機酸の塩を含むことを特徴
とする。この場合、Ｎ−ヒドロキシブチルキトサン自体
は、皮膜形成性または固化した樹脂として添加できる。
それはまた、他の皮膜形成性の天然または合成の化粧品
用重合物に加えて、本発明によるヘアセツト剤に含有さ
せることができる。天然重合物としては、例えば、セラ
ツク、アルギン酸塩、ゼラチン、ペクチンおよびセルロ
ース誘導体が考えられる。合成重合物としては、例え
ば、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、例えば、
アクリル酸−またはメタクリル酸重合物のようなポリア
クリル化合物、アクリル酸またはメタクリル酸のアミノ
アルコールとのエステルからの塩基性重合物またはこの
塩基性重合物の塩または四級化生成物、ポリアクリルニ
トリルならびにそのような化合物からの共重合物または
ターポリマー、例えば、ポリビニルピロリドン−酢酸ビ
ニルが使用される。
この場合、該薬剤は、特に６と８の間のpH値を有す
る。そのような頭髪のセツトのための薬剤は、普通、皮
膜形成性重合物を約0.05ないし3.0重量パーセントの合
計量で含有している。この薬剤は、上述の式（Ｉ）およ
び（II）の単位からなる、ここに述べたＮ−ヒドロキシ
ブチル−キトサンのほかに、他の皮膜形成性重合物を含
む場合は、Ｎ−ヒドロキシブチルキトサンの含有量はそ
れに応じて減らされる。
アルコールとしては、特に、例えば、エタノールおよ
びイソプロパノールのような、化粧用に普通に使われる
低級アルコールが考えられる。
頭髪のセツトのための薬剤を圧力容器からスプレーす
るエアゾル製品の形で提供する場合は、それは、化粧品
基剤中に約10ないし60重量パーセントの推進剤を含む。
推進剤としては、例えばCCl3F、CCl2F2、C2Cl3F3、(CCl
2F)2、CHCl2Fおよび(CClF2)2のようなクロロフルオロア
ルカン、例えば、ｎ−ブタンおよびｎ−プロパンのよう
な、易揮発性の炭化水素、またはジメチルエーテル、二
酸化炭素、一酸化二窒素、窒素、塩化メチレンおよび1,
1,1−トリクロロエタンが使用される。
本発明による頭髪のセツトのための薬剤は、さらに、
例えば、香油、殺菌剤または防かび剤、くしけずり性改
良剤のような、この種の薬剤に普通の添加剤、および、
例えばシリコーン油のような改善剤、または、例えば、
ミリスチン酸イソプロピル、フタール酸ジエチルエステ
ル、およびステアリン酸ジエチルのような柔軟剤を含ん
でもよい。
本発明による頭髪のセツト用の薬剤は、必要ならば、
化粧用染料を含有させて、同時に頭髪を染色または調色
することもできる。そのような製品は、とりわけ、市販
の染毛セツト剤または調色セツト剤として知られる。そ
れは、さらに、ヘアセツトに普通公知であり、頭髪に直
接性のある化粧用染料、たとえば、芳香族ニトロ染料
（たとえば、1,4−ジアミノ−２−ニトロベンゼン、ピ
クラミン酸、１−ヒドロキシ−２−アミノ−４−ニトロ
ベンゼンおよび1,4−ビス〔（２−ヒドロキシエチル）
−アミノ〕−２−ニトロ−５−クロロベンゼン）、アゾ
染料（たとえば、C.I.14,805−アシツド・ブラウン
４）、アントラキノン染料（たとえばC.I. 61,105−デ
イスパース・バイオレツト４）およびトリフエニルメタ
ン染料（たとえばC.I.42,535−ベーシツク・バイオレツ
ト１）を含み、この場合、この染料はその方法に従つて
酸性、非イオン性または塩基性の置換基を有してもよ
い。この製品中のその合計濃度は、約0.01ないし2.0重
量パーセントに亘る。
本発明による頭髪のセツトのための薬剤は、普通の薬
剤に比べて、同様によい頭髪セツトを示すとともに、特
によいくしけずり性と、ぬれた状態での頭髪の良い手ざ
わり、ならびに乾いた状態でのとくに気持ちのよい手ざ
わりを示す。
さらに、本発明による薬剤は洗髪剤を製造することも
できる。これは、水溶液またはエマルジヨンの形をと
り、Ｎ−ヒドロキシブチルキトサンの他に、少くとも一
種のアニオン性、カチオン性、非イオン性または両性の
界面活性剤を含む。
この洗髪剤中には、界面活性剤の濃度は、一般に約３
ないし50重量パーセント、好ましくは３ないし20重量パ
ーセントに亘り、この場合、pH値は、一般に、３と９の
間、好ましくは４と７の間にある。
洗髪剤の形をとる本発明の薬剤は、一般に種々の添加
剤、特に、香油、防腐剤、増粘剤、泡安定剤、緩衝剤、
化粧用樹脂、顔料および染料を含む。
泡安定剤としては、脂肪酸アミド、とくにココ椰子脂
肪酸のモノまたはジエタノールアミド、ラウリン酸また
はオレイン酸のモノまたはジエタノールアミドが目的に
合うように、１ないし10重量パーセント、好ましくは１
ないし３重量パーセントの量で使用されることができ
る。
増粘剤としては、とくに、アクリル重合物およびセル
ロース誘導体、たとえばカルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびヒドロキシ
エチルセルロースが挙げられる。増粘剤は一般に、0.1
ないし５重量パーセントの量で存在する。
新規なＮ−ヒドロキシブチルキトサンと組み合わせて
使用される界面活性剤または、表面活性物質としては、
例えば下記が示される。
ａ）アニオン界面活性剤、例えばアルカンスルホン酸、
アルキル硫酸エステル、およびアルキルエーテル硫酸エ
ステルのアルカリ塩、アルカリ土類塩、アンモニウム塩
またはアルカノールアミン塩、C12ないしC18アルキル−
および特にC12ないしC14アルキル−硫酸エステルのナト
リウム塩またはトリエタノールアミン塩、ラウリル−ま
たはテトラデシルエーテル硫酸エステルのナトリウム塩
またはトリエタノールアミン塩、アルカノールアミドの
スルホコハク酸半エステルのジナトリウム塩、石鹸およ
びポリエーテルカルボン酸。
ｂ）非イオン性界面活性剤、例えば12個ないし18個の炭
素原子をもつオキシエチル化脂肪アルコール、例えば脂
肪アルコール１モルあたり40モル以下の酸化エチレンで
オキシエチル化したラウリル−、テトラデシル−、セチ
ル−、オレイル−、およびステアリルアルコールの単独
または混合物、オキシエチル化されたラノリンからの脂
肪アルコールまたはオキシエチル化されたラノリン、ア
ルキル基中に８個ないし30個の炭素原子をもつ飽和また
は不飽和の脂肪アルコールおよびアルキルフエノールお
よび分子中に１個ないし10個のグリセリル単位をもつポ
リグリコールエーテル、脂肪酸アルカノールアミドなら
びにソルビタン脂肪酸エステル。
ｃ）カチオン界面活性剤、たとえばジラウリルジメチル
アンモニウムクロリド、アルキルジメチルベンジルアン
モニウムクロリドまたはブロミド、アルキルトリメチル
アンモニウム塩、例えばセチルトリメチルアンモニウム
クロリドまたは−ブロミド、マルキルジメチルヒドロキ
シエチルアンモニウムクロリドまたは−ブロミド、ジア
ルキルジメチルアンモニウムクロリドまたは−ブロミ
ド、アルキルピリジニウム塩、たとえばラウリル−また
はセチルピリジニウムクロリド、アルキルアミドエチル
トリメチルアンモニウムエーテル硫酸エステル、カチオ
ン性をもつ化合物、例えばアミンオキシド、例えばアル
キルジメチルアミンオキシドまたはアルキルアミノエチ
ルジメチルアミンオキシド。
ｄ）両性または両性イオン性界面活性剤、例えばイミダ
ゾールのカルボキシル誘導体、Ｎ−アルキルベタイン、
Ｎ−アルキルアミドベタイン、Ｎ−アルキルスルホベタ
イン、Ｎ−アルキルアミノプロピオネート、アルキルジ
メチルアンモニウムアセテート、C12ないしC18−アルキ
ルジメチルカルボキシメチルアンモニウム塩ならびに脂
肪酸アルキルアミドベタイン、例えばジメチル−カルボ
キシメチレンプロピレンアミド−ステアレート−ベタイ
ン。
本発明の化粧用薬剤は、ヘアケアまたは皮膚保護剤と
して用いるためにクリームまたはローシヨンに製造する
ことができる。これは主としてO/WまたはW/Oエマルジヨ
ンまたは懸濁液の形で提供され、さらに新規のＮ−ヒド
ロキシブチルキトサンの他にカチオン性、非イオン性、
両性またはアニオン性の乳化剤ならびに油相の成分とし
て、例えば脂肪アルコール、脂肪酸エステルまたは−ア
ミド、さらに香油、ワセリン、羊毛脂アルコールまたは
固体ならびに液体のパラフインを含む。
本発明による薬剤で頭髪の調色剤または染色剤を製造
する場合は、しばしば好ましくはクリームまたはローシ
ヨンの形で提供され、芳香族ニトロ染料、アゾ染料、ア
ントラキノン染料、トリフエニルメタン染料または酸化
染料、例えばレゾルシンおよび芳香族ジアミンまたはア
ミノフエノールの群からの普通の頭髪染料を含む。さら
に、この薬剤は、必要によりアルカリ化剤、抗酸化剤な
らびに、さらにこのような薬剤に普通の化粧品用添加剤
および助剤を含んでもよい。
本発明による薬剤で、また、パーマネントウエーブセ
ツト剤または毛髪固定剤を製造することもできる。これ
は上記のＮ−ヒドロキシブチルキトサンの他に還元剤、
例えばチオグリコール酸、チオ乳酸、およびアンモニウ
ムサルフアイト、または酸化剤、例えば過酸化水素また
は臭化ナトリウム、ならびに必要によりアルカリ化剤、
または過酸化物安定化剤、たとえば燐酸および他の化粧
品用助剤および添加剤、例えば香油、香料、保護剤およ
び染料を含む。
前述のように、本発明による薬剤は、皮膚の処理にも
使用できる。
実際に、この化粧用薬剤は皮膚の保湿を容易にし、乾
燥を防ぎ、皮膚に手ざわりのすぐれた柔かさを付与す
る。
本発明による化粧用薬剤は、この場合、好ましくはク
リーム、ゲル、エマルジヨンまたは水性、アルコール性
または水−アルコール性溶液の形で提供され、Ｎ−ヒド
ロキシブチルキトサンは0.1ないし10重量パーセント、
好ましくは0.2ないし６重量パーセントの濃度で含まれ
る。
一般に、この化粧品調合品に含まれる助剤は、例え
ば、芳香剤、染料、防腐剤、増粘剤、金属封鎖剤、乳化
剤、日よけフイルターおよび類似物である。
この皮膚処理のための調合品はとくに手または顔の保
護のためのクリームまたはローシヨンの形で、または日
やけ止めクリーム、着色クリーム、化粧おとし乳液、泡
浴およびシヤワー浴用製品の形で、または脱臭剤調合品
の形で提供される。
これらの調合品は古典的な方法で製造される。たとえ
ばクリームをつくるには本発明のキトサン誘導体と、必
要に応じ他の成分または助剤を溶かして含有させた水相
と油相を乳化させる。油相としては種々の化合物、例え
ばパラフイン油、ワセリン油、甘扁桃油、アボカド油、
オリーブ油、脂肪酸エステル、例えばグリセリルモノス
テアレート、パルミチン酸エチル、およびパルミチン酸
イソプロピル、またはミリスチン酸アルキル、例えばミ
リスチン酸プロピル、ミリスチン酸ブチルおよびミリス
チン酸セチルが使用される。また、これと脂肪アルコー
ル、たとえばステアリルアルコールまたはセチルアルコ
ールまたはろう、例えばみつろう、または羊毛ろうを混
合することもできる。
Ｎ−ヒドロキシブチルキトサン誘導体は、この皮膚保
護のための化粧用調合品において主要作用物質として
も、また助剤としても含有させうる。
本発明による化粧用薬剤に含まれる新規なキトサン誘
導体は、キトサンから誘導され、キトサンは天然に産す
るアセチルグルコサミンであるキチンの脱アセチル化に
よつて得られる。
キトサンは、中性およびアルカリ性の媒体に不溶であ
る。
しかし、その化学的性質にもとずいて、酸性媒体中では
有機酸および無機酸と可溶性塩を形成する。これは、例
えば製紙工業および繊維工業で添加剤としての用途を見
出す。さらに、これは懸濁物の凝固剤として重金属のキ
レート剤として、また医薬および化粧品に利用される。
（これに関してはムツアレリの論文「キチン」ペルガモ
ン・プレス刊1977年を参照のこと。） すでに二三の水溶性キトサン誘導体が公知である。例
えば、カルボキシメルキトサン（ナドガ、プリスコおよ
びダニロフ、Zhur.Obsh.Khim.第43巻、第12号、2752〜2
756頁（1973年）、ソ連特許明細書第325 234号ならびに
オキマス、日本農芸化学会誌第32巻、383〜389頁および
471〜473頁（1958年）を参照のこと）またはスルホエチ
ルキトサン（ナドガ、プリスコおよびダニロフ、Zhur.P
rikl.Khim.第47巻、第４号872〜875頁（1974年）を参照
のこと）がある。これらの水溶性キトサン誘導体はイオ
ン性が変化するが、生理学的に危険である。
ヒドロキシエチルキトサン（グリコールキトサン）
は、センジユおよびオキマツ（日本農芸化学会誌、第23
巻、423〜437頁（1950年））が強アルカリの存在におけ
るキチンのグリコール化と同時的な脱アセチル化によつ
て得ている。
低い置換度と架橋度にもとずき、キトサンの水溶性の
ヒドロキシアルキル誘導体はその強い吸水性が応用技術
的に興味があり、特公昭54-11955号（1979年）に述べら
れている。
最後に、特公昭57-180602号（1982年）は水溶性キト
サン誘導体の合成を記述しており、これはアルカリの存
在において水と有機溶媒との混合物中でキトサンと酸化
アルキレンとの反応で得られる。
これらの多かれ少かれ、水溶性ないし水膨潤性の誘導
体はすべて強アルカリの存在におけるアルカリ化剤との
キトサンの反応に基くものであり、これは選ばれた反応
条件下では専らまたは圧倒的にＯ−置換体を生ずる。Ｏ
−アルキル化に必要なアルカリの存在は置換位置を規定
するだけでなく、その上重合物鎖の分解の作用をする。
さらに、反応のあと、過剰のアルカリの中和によつてで
きる塩が副生物として生じ、これはさらに精製処理を必
要にする。
これに対し、ドイツ特許公開第32 23 423号ならびに
ヨーロツパ特許公開第0 097 229号は水溶性Ｎ−置換キ
トサン誘導体を報告しており、これは、好ましくはキト
サンの水分散物をグリシドと反応させて得られる。しか
し、水の存在でのグリシドの急速な加水分解、その高い
価格およびグリシドが大量生産されていないことがこの
誘導体の製造法をコスト高にする。
ドイツ特許公開第32 23 423号に示された好ましく選
ばれたキトサンと酸化ブチレンの反応条件を追試して
も、水溶性誘導体は全く得られない。
今や、意外にも、水および有機溶媒の混合物の使用に
よつて簡単な方法で酸化ブチレンと反応して、特にすぐ
れた皮膜性と溶解性をもつたヒドロキシブチル誘導体に
変わることが見出された。
塩基性触媒の不存在において、この場合遊離のアミノ
基の置換がおこり、それはフアンスライクによる第一ア
ミン窒素の検査（K.H.バウエルおよびH.モル「有機分
析」第２版170〜172頁アカデミツシエ、フエルラークス
ゲゼルシヤフト ゲーストウントポルテイクKG、ライプ
チヒ1950年、およびＨ、ロート、Ｅ、ｖ、ヒユレほか
「分析方法」674〜676頁ゲオルク、テイエム フエルラ
ーク、シユツツトガルト1953年を参照のこと）ならびに
13C‐NMRによつて確認された。
したがつて、さらに本発明の対象は、 ａ）４ないし40モルパーセントの式（Ｉ）のモノマー単
位 および ｂ）60ないし96モルパーセントの式（II）のモノマー単
位 （ただし、R1およびR2は、同一または異なるもので、水
素または下記の基 （ｎは１ないし５の整数）であり、式（II）の単位のう
ち少くとも50パーセントはR1およびR2が同時に水素では
ないことを条件とする）から成る水溶性およびアルコー
ル可溶性のキトサンから誘導されたＮ−ヒドロキシブチ
ルキトサンおよびその有機酸または無機酸との可溶性の
塩である。
新規なキトサン誘導体は、本発明によりキトサン（60
ないし96パーセントまで脱アセチル化したキチン）また
はその塩のスラリーをオートクレーブ内で加圧下に20〜
120℃、好ましくは40〜100℃の温度で適当な比率の酸化
ブチレン（1,2−エポキシブタン）と、３〜72時間、好
ましくは６〜48時間反応させることによつて得られる。
好ましい方法では、反応は中性溶媒中で水と有機溶媒
からなる混合物中で行なわれる。酸性触媒、例えば塩酸
の存在でキトサン塩またはキトサンを使う場合には反応
は水と有機溶媒から成る分散液または溶液または水と過
剰の酸化ブチレンから成る分散液または溶液中で行なわ
れる。キトサンの酸化ブチレンに対する比率は、1:3な
いし1:15の間で選ばれる。
反応終了後、過剰のアルキル化剤を除き、場合により
存在する不溶分を過によつてキトサン誘導体から除
き、必要に応じて中和し、ロータリーエバポレーターで
濃縮し、アセトン中で直接または透折によつて沈澱させ
る。
本発明によるＮ−ヒドロキシブチルキトサンの塩は、
Ｎ−ヒドロキシブチルキトサンのアミノ基を無機酸また
は有機酸で中和することによつて得られる。本発明によ
つて、そのような水に溶ける塩だけが使用できる。適当
な塩は、例えば、塩酸、グリコール酸、乳酸、ぎ酸、ク
エン酸または酢酸によつて生成するものである。
下記の実施例は本発明の対象をさらに詳しく説明する
がこれに限定されるものではない。
製造例 実施例１ 160ml/gの極限粘度値（Eta）と90パーセントの脱アセ
チル化度を有する低分子量の粉砕したキトサン50g（0.3
1モル）を200mlのイソプロパノール／水（1:1）中に分
散し、オートクレーブ中で64.9g（0.9モル）の酸化ブチ
レンと反応させる。100℃で12時間の反応時間の後に、
過剰のアルキル化剤を窒素の導入または排気下に沸騰状
態に短時間加熱することによつて除去し、その後この高
粘度の反応生成物をイソプロパノールで1:1の比率で稀
釈する。
未反応分を除くために加圧過をしたのち、液をロ
ータリーエバポレーターで濃縮し、最終的に８ないし10
倍量のアセトンで沈澱させる。
沈澱した誘導体は、ウルトラ−チユラツクスによつ
て、含有するブチレングリコールを除くために分散させ
る。
沈澱は、ガラス吸引斗の上に集め、アセトンで洗剰
し、50℃で真空乾燥器中で乾燥する。
45gのＮ−ヒドロキシブチルキトサンを得る。
識別データ： 極限粘度値（Eta） ＝62ml/g ヒドロキシブチル置換度 ＝2.1 振子強度 ＝207秒 水蒸気吸収 ＝5.8パーセント 実施例２ 1600ml/gの極限粘度値（Eta）および、70パーセント
の脱アセチル化度を有する高分子量のキトサン20g（0.1
2モル）を圧力容器内で800mlのエタノール／水（1:1）
の混合物に分散し、77.9g（1.08モル）の酸化ブチレン
と混合して、80℃で20時間攪拌して反応させる。後の処
理は、実施例１に述べたと同様に行なう。Ｎ−ヒドロキ
シブチルキトサンの収量は、25.4gである。
極限粘度値（Eta） ＝215ml/g ヒドロキシブチル置換度 ＝1.5 振子強度 ＝176秒 水蒸気吸収 ＝7.1パーセント 実施例３ 160ml/gの極限粘度値（Eta）および90パーセントの脱
アセチル化度を有する低分子量の粉砕したキトサン50g
（0.3モル）を25パーセント塩酸43.8g（0.3モル）の添
加のもとに、各100mlのイソプロパノールと水の混合物
中に分散し、オートクレーブ内で129.8g（1.8モル）の
酸化ブチレンと24時間90℃で反応させた。
反応生成物の後処理は、実施例１のような中和および
透折によつて行なつた。
55gのＮ−ヒドロキシブチルキトサンを得た。
識別データ： 極限粘度値（Eta） ＝63ml/g ヒドロキシブチル置換度 ＝2.0 振動強度 ＝200秒 水蒸気吸収 ＝4.1パーセント ヒドロキシブチル基の置換度は、1H‐NMRスペクトル
によつて確認した。
極限粘度の測定は、0.2モル/lの酢酸および0.1モル/l
の酢酸ナトリウムの水溶液中（キトサン）および0.2モ
ル/lの酢酸および0.1モル/lの塩化ナトリウムの水溶液
中（Ｎ−ヒドロキシブチルキトサン）において25℃でDI
N−ウツベローデ粘度計を使用して実施した。
振子強度は、ケーニツヒの方法（Ｗ、ケーニツヒ「振
子強度試験器による硬度測定」フアルベ・ウント・ラツ
ク第65巻435〜443頁（1959年）;DIN 53 157）によつて
測定した。
水蒸気吸収は、30パーセントの相対湿度に対する70パ
ーセントの相対湿度で測定した。
化粧用薬剤への実施例 実施例４ ヘヤースプレー 実施例３によるＮ−ヒドロキシ ブチルキトサン（Eta＝63ml/g、置換度＝2.0） 3.5g 香油 0.6g エタノール（96パーセント） 95.9g 100.0g 充填比率： 活性分 26.8パーセント FCCl3 53.2パーセント プロパン／ブタン（圧力： 0.27MPa（20℃） 20.0パーセント 実施例５ ヘヤーセツト 実施例１によるＮ−ヒドロキシブチルキトサン（Eta＝6
2ml/g、置換度2.1） 0.6g イソプロパノール 25.0g ぎ酸（10パーセント水溶液） 0.4g 香油 0.2g 水 73.8g 100.0g この溶液20mlを洗浄して、タオルで乾かした頭髪につ
ける。つぎに、頭髪を普通の方法でセツトし乾かす。キ
トサン／ぎ酸にもとずくヘアセツト剤に比べてすぐれた
セツト作用により頭髪はずつと気持のよい柔らかい手ざ
わりを示す。
実施例６ スプレードライヤーローシヨン 実施例３によるＮ−ヒドロキシブチルキトサン（Eta＝6
3ml/g、置換度＝2.0） 0.5g イソプロパノール 58.0g セチルトリメチルアンモニウムクロリド 0.1g フタール酸ジエチルエステル 0.4g 香油 0.4g 水 40.6g 100.0g 充填比率： 活性分 91パーセント プロパン／ブタン（圧力:0.27MPa（20℃）９パーセント このドライヤーローシヨンを洗浄してタオルで乾かし
た頭髪にスプレーする。つぎに、頭髪を普通の方法でド
ライヤーにかけ、形をととのえる。頭髪は、合成重合物
によるドライヤーローシヨンに比べて良いコンデイシヨ
ニング力により、著しく気持ちの良い柔かい手ざわりを
示す。
実施例７ 調色セツト剤 実施例１によるＮ−ヒドロキシブチルキトサン（Eta＝6
2ml/g、置換度＝2.1） 0.60g 1,4−ビス〔（２−ヒドロキシエチル）−アミノ〕−２
−ニトロ−５−クロルベンゼン 0.15g エタノール 45.00g 水 54.25g 100.00g この溶液20mlを、洗浄しタオルで乾かした頭髪につ
け、つぎに頭髪を封入して乾かす。頭髪は、赤紫色に染
まり、セツトされる。
実施例８ アニオン性洗髪剤 実施例２によるＮ−ヒドロキシブチルキトサン（Eta＝2
15ml/g、置換度＝1.5） 1.10g ラウリルアルコールジグリコールエーテル硫酸エステル
−ナトリウム塩（28パーセント水溶液） 40.00g 塩化ナトリウム 4.00g 染料 0.05g ホルムアルデヒド（25パーセント水溶液） 0.10g 水 54.85g 100.00g 透明シヤンプーが得られる。これによつて洗つた頭髪
は手ざわり、光沢およびくしけずり性についてすばらし
くコンデイシヨニングされる。
実施例９ 両性調色洗髪剤 実施例１によるＮ−ヒドロキシブチルキトサン（Eta＝6
2ml/g、置換度＝2.1） 2.00g ジメチル−カルボキシメチレンプロピレンアミド−ステ
アレートベタイン（35パーセント水溶液） 40.00g ぎ酸（10パーセント水溶液） 5.06g ピクラミン酸（１パーセント水溶液） 1.00g ココ椰子脂肪酸（１パーセント水溶液） 3.50g 完全脱塩水 48.44g 100.00g 上記の洗髪剤15ないし20gで頭髪をシヤンプーする。
５ないし10分作用させたのち水でリンスする。頭髪は、
黄橙色に調色され、すばらしくコンデイシヨニングされ
る。
実施例10 カチオン性ヘアケア剤 実施例２によるＮ−ヒドロキシブチルキトサン（Eta＝2
15ml/g、置換度＝1.5） 0.30g セチルステアリルアルコール 4.00g 乳酸（10パーセント水溶液） 1.48g ココ椰子アルキル（ペンタエトキシ）メチルアンモニウ
ムクロリド 2.50g 20モルの酸化エチレンでオキシエチル化したソルビタン
モノパルミテート 1.00g 完全脱塩水 90.72g 100.00g このヘアケア剤35gを、実施例10によつて洗つた頭髪
につけ、３ないし５分作用させたのち、水でもう一度リ
ンスする。その結果、頭髪のすぐれた手ざわり、光沢お
よびくしけずり性が得られる。
実施例11 ゲル状ヘアケア剤 実施例２によるＮ−ヒドロキシブチルキトサン（Eta＝2
15ml/g、置換度＝1.5） 2.1g ヒドロキシプロピルメチルセルロース 0.6g ラウリルピリジニウムクロリド 0.5g 完全脱塩水 96.8g 100.0g （10パーセントぎ酸でpH5.0に調整する。） このゲルを、実施例９に述べた方法で使用する。その
結果、頭髪の手ざわり、光沢およびくしけずり性が著し
く向上する。
実施例12 頭髪調色剤 実施例１によるＮ−ヒドロキシブチルキトサン（Eta＝6
2ml/g、置換度＝2.1） 0.30g セチルステアリルアルコール 12.00g ４−ヒドロキシ−安息香酸エチルエステル 0.10g ラウリルアルコールジグリコールエーテル硫酸エステル
ナトリウム塩（28パーセント水溶液） 6.00g 香油 0.50g １−ヒドロキシ−２−アミノ−４−ニトロベンゼン0.50
g 1,4−ジアミノ−２−ニトロベンゼン 0.85g 水酸化ナトリウム 0.24g 水 79.51g 100.00g 上記の頭髪調色剤30ないし40gを洗つた頭髪に付け、
約20分間作用させたのちリンスする。頭髪は赤く染まり
良いくしけずり性とすぐれた手ざわりを示す。
実施例13 酸化性毛染め剤 実施例２によるＮ−ヒドロキシブチルキトサン（Eta＝2
15ml/g、置換度＝1.5） 0.50g 3,5−ジアミノ−2,6−ジメトキシ−ピリジンジヒドロク
ロリド 0.08g 1,4−ジアミノベンゼン 0.30g レゾルシン 0.25g 亜硫酸ナトリウム 0.30g ラウリルアルコールジグリコールエーテル硫酸エステル
ナトリウム塩（28パーセント水溶液） 3.50g セチルアルコール 15.00g アンモニア 3.00g 水 77.07g 100.00g この毛染剤50gを50mlの６パーセント過酸化水素水と
混合し、白髪の上に付ける。30分ののち、頭髪を水でリ
ンスし、乾かす。頭髪は自然に作用したつや消しのブロ
ンド色と、自然なすぐれた手ざわりを得る。
実施例14 パーマネントウエーブ剤 実施例３によるＮ−ヒドロキシブチルキトサン（Eta＝6
3ml/g、置換度＝2.0） 0.5g チオグリコール酸 10.0g アンモニア（25パーセント水溶液） 8.0g 炭酸水素アンモニウム 6.1g 水 75.4g 100.0g 使用法としては、このパーマネントウエーブ剤をカー
ルしてタオルで乾かした頭髪に均一に付け、約20分作用
させる。そのあと、頭髪を水でリンスし、公知の方法で
酸化処理する。良いウエーブが得られ、頭髪は自然で柔
かい感触を示す。
実施例15 スキンクリーム 実施例１によるＮ−ヒドロキシブチルキトサン（Eta＝6
2ml/g、置換度＝2.1） 0.30g ステアリルアルコール 3.00g 羊毛ろう（アデプス・ラナエ） 1.00g ワセリン 1.00g 乳酸（10パーセント水溶液） 0.76g アセチルステアリル硫酸エステルナトリウム 1.00g 完全脱塩水 92.94g 100.00g 本出願におけるすべての百分率は重量パーセントを表
わす。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ６１Ｋ 31/725 ＡＤＡ Ａ６１Ｋ 31/725 ＡＤＡ (72)発明者 ヴェンデル，ハラルト ドイツ連邦共和国、デ−−6105 オ−ベ ル−ラムシュタット、グラ−ベンガッセ ３ (72)発明者 マレシュ，ゲルハルト ドイツ連邦共和国、デ−−6100 ダルム シュタット、ヘルゲスシュトラ−セ 19 (72)発明者 レンツ，ハンス−ル−ディ ドイツ連邦共和国、デ−−6100 ダルム シュタット、モルトケシュトラ−セ 16 (56)参考文献 特開 昭51−6879（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−180602（ＪＰ，Ａ)

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）４ないし40モルパーセントの式（Ｉ）
    のモノマー単位 および ｂ）60ないし96モルパーセントの式（II）のモノマー単
    位 （ただし、R1およびR2は、同一または異なって、水素ま
    たは下記の基 （ｎは、１ないし５の整数）を示し、かつ式（II）の単
    位の少くとも50パーセントにおいては、R1およびR2が同
    時に水素ではない）から成るＮ−ヒドロキシブチルキト
    サンまたはその可溶性塩を含むことを特徴とする頭髪ま
    たは皮膚の処理のための化粧用薬剤。
  2. 【請求項２】Ｎ−ヒドロキシブチルキトサンを0.05ない
    し10.0重量パーセントの量で含むことを特徴とする請求
    の範囲第１項の薬剤。
  3. 【請求項３】水性、アルコール性または水−アルコール
    性の調合品の形で、特に、溶液、クリーム、ゲル、分散
    液またはエマルジョンとして提供されることを特徴とす
    る請求の範囲第１項及び第２項の薬剤。
  4. 【請求項４】pH値が２ないし11であることを特徴とする
    請求の範囲第１項ないし第３の薬剤。
  5. 【請求項５】さらに、公知の皮膜形成性の合成または天
    然の化粧用重合物を含むことを特徴とする請求の範囲第
    １項ないし第４項の薬剤。
  6. 【請求項６】さらに、少くとも一種の化粧用染料を0.01
    ないし2.0重量パーセントの濃度で含み、染料セット剤
    または調色セット剤の形で提供されることを特徴とする
    請求の範囲第１項ないし第５項の薬剤。
  7. 【請求項７】化粧品基剤として、水性、アルコール性ま
    たは水−アルコール性の調合品を含み、加圧下に液化す
    る推進剤と混合され、圧力容器に充填され、エアゾルス
    プレーまたはエアゾルフォームの形で提供されることを
    特徴とする請求の範囲第１項ないし第６項の薬剤。
  8. 【請求項８】さらに、少くとも一種のカチオン性、非イ
    オン性、両性またはアニオン性の界面活性剤を含み、洗
    髪剤の形で提供されることを特徴とする請求の範囲第１
    項ないし第４項の薬剤。
  9. 【請求項９】界面活性剤を、３ないし50重量パーセント
    の濃度で含み、３および９の間のpH値を有することを特
    徴とする請求の範囲第８項の薬剤。
  10. 【請求項１０】ａ）４ないし40モルパーセントの式
    （Ｉ）のモノマー単位 および ｂ）60ないし96モルパーセントの式（II）のモノマー単
    位 （ただし、R1およびR2は、同一または異なって、水素ま
    たは下記の基 （ｎは、１ないし５の整数）を示し、かつ式（II）の単
    位の少くとも50パーセントにおいては、R1およびR2が同
    時に水素ではない）から成る、キトサンから誘導された
    高分子量のＮ−ヒドロキシブチル化合物。
  11. 【請求項１１】ａ）４ないし40モルパーセントの式
    （Ｉ）のモノマー単位 および ｂ）60ないし96モルパーセントの式（II）のモノマー単
    位 （ただし、R1およびR2は、同一または異なって、水素ま
    たは下記の基 （ｎは、１ないし５の整数）を示し、かつ式（II）の単
    位の少くとも50パーセントにおいては、R1およびR2が同
    時に水素ではない）から成る、キトサンから誘導された
    高分子量のＮ−ヒドロキシブチル化合物を製造するため
    の方法であって、上記方法では、60ないし96パーセント
    脱アセチル化されたキチンから成るキトサンまたはその
    塩を、酸化ブチレンと適当な比率で、中性媒体中で水と
    有機溶媒から成る混合物中にて反応させることを特徴と
    する、キトサンから誘導された高分子量のＮ−ヒドロキ
    シブチル化合物の製造法。
  12. 【請求項１２】水と有機溶媒または水と過剰の酸化ブチ
    レンから成る分散液または溶液中で酸性触媒の存在で、
    キトサン塩またはキトサンを反応させることを特徴とす
    る請求の範囲第11項の方法。
  13. 【請求項１３】キトサンまたはその塩を、20ないし120
    ℃の温度で３ないし72時間、酸化ブチレンと反応させる
    ことを特徴とする請求の範囲第11項または第12項の方
    法。
  14. 【請求項１４】キトサンの使用量に対して３倍ないし５
    倍の過剰量で酸化ブチレンを使用することを特徴とする
    請求の範囲第11項ないし第13項の方法。
JP50275687A 1986-04-30 1987-04-16 Ｎ−ヒドロキシブチルキトサンに基く化粧品、新規なｎ−ヒドロキシブチルキトサンおよびその製造法 Expired - Lifetime JP2554907B2 (ja)

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