JPS6045588A - 新規オリゴマンノシドおよびその製造法 - Google Patents
新規オリゴマンノシドおよびその製造法Info
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- JPS6045588A JPS6045588A JP15395783A JP15395783A JPS6045588A JP S6045588 A JPS6045588 A JP S6045588A JP 15395783 A JP15395783 A JP 15395783A JP 15395783 A JP15395783 A JP 15395783A JP S6045588 A JPS6045588 A JP S6045588A
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- Japan
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- stirred
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規オリゴマンノシド及びその製造法に関す
るものであシ、更に詳細には、α／−コ結合及びα／−
６結合を有する分枝状マンナン及びグルコースを含有す
る分校状マンナンならびにその製造法に関するものであ
る。
るものであシ、更に詳細には、α／−コ結合及びα／−
６結合を有する分枝状マンナン及びグルコースを含有す
る分校状マンナンならびにその製造法に関するものであ
る。
マンナンは高等植物から微生物まで広く分布している多
糖である。近年、それらの化学構造の研究が進歩し、い
くつかのく郵返し単位の構造式が提示されている。例え
ば、酵母マンナンやイモチ菌のマンナンは、細胞の表層
に存在している！ロチオーｒ７ナンで＠ ＃）（Ｔ、
Ｎａｋａｉｉｍａ、Ｈ，５ａｓａｋｉ。
糖である。近年、それらの化学構造の研究が進歩し、い
くつかのく郵返し単位の構造式が提示されている。例え
ば、酵母マンナンやイモチ菌のマンナンは、細胞の表層
に存在している！ロチオーｒ７ナンで＠ ＃）（Ｔ、
Ｎａｋａｉｉｍａ、Ｈ，５ａｓａｋｉ。
Ｍ、 ５ａｔｏ、 Ｋ、 Ｔａｍａｒ ｉ ａｎｄ Ｋ
、 Ｍａｔｓｕｄａ、 Ｊ、 Ｂｌｏｃｈｅｍ。
、 Ｍａｔｓｕｄａ、 Ｊ、 Ｂｌｏｃｈｅｍ。
（Ｔｏｋｙｏ） ｇ２． ／Ｌ、！；７〜／乙６２）複
雑に分岐した構造が考えられている。これらのマンナン
は、表層に存在していることから生物間の認識現象にも
関与している可能性が大きい。また、いくつかのマンナ
ンについては、抗腫瘍活性が報告されている。
雑に分岐した構造が考えられている。これらのマンナン
は、表層に存在していることから生物間の認識現象にも
関与している可能性が大きい。また、いくつかのマンナ
ンについては、抗腫瘍活性が報告されている。
本発明者らは、これらの生物学的機能や抗腫瘍活性とマ
ンナン構造との相関の解明を目的して、正確な構造を壱
するオリゴマンノシドの合成研究を行っている。
ンナン構造との相関の解明を目的して、正確な構造を壱
するオリゴマンノシドの合成研究を行っている。
本発明者らは上記研究の一環として、稲イモチ菌の細胞
壁中に存在している下記の構造式をもつグロテオヘテロ
グリカンの部分構造の合成研究を行い、Ｍ、５−モデル
およびＭ９モデルＩの合成に成功した（特開昭Ｓクー７
２９９１．号公報、特願昭３７−／グ６／）６２号明細
書参照）。
壁中に存在している下記の構造式をもつグロテオヘテロ
グリカンの部分構造の合成研究を行い、Ｍ、５−モデル
およびＭ９モデルＩの合成に成功した（特開昭Ｓクー７
２９９１．号公報、特願昭３７−／グ６／）６２号明細
書参照）。
（式中、Ｍはマンノース残基、Ｇはグルコース残基、Ｇ
ｆはガラクトフラノノル残基を示す。）Ｍ５モデル Ｍ
９モデル■ Ｍ９モデルｎ Ｇ２ＶＩ７モデル 本発明は、上記Ｇ２Ｍ７モデルの合成研究の過程におい
て完成されたものである。本発明の新規オリゴマンノシ
ドは次の一般式によって表わされる。
ｆはガラクトフラノノル残基を示す。）Ｍ５モデル Ｍ
９モデル■ Ｍ９モデルｎ Ｇ２ＶＩ７モデル 本発明は、上記Ｇ２Ｍ７モデルの合成研究の過程におい
て完成されたものである。本発明の新規オリゴマンノシ
ドは次の一般式によって表わされる。
Ｒ
上記式中、Ｒは水素原子またはベンノル基、Ｙは水素原
子、アセチル基または （式中、Ｒ′は水素原子またはアセチル基を示す）を示
す。
子、アセチル基または （式中、Ｒ′は水素原子またはアセチル基を示す）を示
す。
上記一般式において、Ｙが水素原子またはアセチル基で
あるＳ糖化合物は、式（１）：（式中Ｒはベンジル基を
示す） で表わされる化合物と、式＠ （式中Ｒはベンジル基 Ｒ／はアセチル基、Ｘはハロダ
ン原子を示す） で表わされる化合物を反応させ、必要によシ脱アセチル
化および脱ベンジル化することによシ得られる。
あるＳ糖化合物は、式（１）：（式中Ｒはベンジル基を
示す） で表わされる化合物と、式＠ （式中Ｒはベンジル基 Ｒ／はアセチル基、Ｘはハロダ
ン原子を示す） で表わされる化合物を反応させ、必要によシ脱アセチル
化および脱ベンジル化することによシ得られる。
Ｒ
（３＞ Ｒ−ベンジル基、Ｒ′＝アセチル基１）Ｒ＝ベ
ンジル基、Ｒ’＝）−１ （ト）Ｒ＝）ｌ、 Ｒ’＝Ｈ 本発明の他の目的化合物である？糖化合物は、化付物（
→と式（′ｉ） （式中Ｒ′はアセチル基、Ｘは）・ロダン原子ヲ示す） で表わきれる化合物を反応させ、必要により脱アセチル
化および脱ベンジル化することにより得られる。
ンジル基、Ｒ’＝）−１ （ト）Ｒ＝）ｌ、 Ｒ’＝Ｈ 本発明の他の目的化合物である？糖化合物は、化付物（
→と式（′ｉ） （式中Ｒ′はアセチル基、Ｘは）・ロダン原子ヲ示す） で表わきれる化合物を反応させ、必要により脱アセチル
化および脱ベンジル化することにより得られる。
Ｒ
（／／）Ｒ−ベンジル基、Ｒ／＝アセチル基（／２）Ｒ
＝ベンジル基、Ｒ′工Ｈ （／３） Ｒ＝Ｈ、Ｒ’＝Ｈ 本発明の出発物質である化合′吻（１）は、たとえば次
のように合成することができる。
＝ベンジル基、Ｒ′工Ｈ （／３） Ｒ＝Ｈ、Ｒ’＝Ｈ 本発明の出発物質である化合′吻（１）は、たとえば次
のように合成することができる。
まず化合物（Ａ） （Ｔ、 Ｏｇａｗａ ＆に、 ５ａ
ｓａ ｊｍａ 、 Ｃａｒｂ ｄｈｙ−ｄｒａｔｅ Ｒ
ｅ５ｅａｒｃｈ、デ３Ｃ／９ｇ／）、４７−ｇ／参照）
を、（ＣＨ３）３８４０Ｓ０２ＣＦ３（■ＭＳＴｒＩｆ
）、５ｎＣｔ４、Ｍα３、ＰＣｌ、、ｚｒＬａ 等のル
イス酸触媒存在下でベンジル２ アルコールと反応させて化合物（Ｏを得る。溶媒はジク
ロルエタン、ジクロルメタン、クロロホルム、ニトロメ
タン、ベンゼン、トルエン等が好適である。
ｓａ ｊｍａ 、 Ｃａｒｂ ｄｈｙ−ｄｒａｔｅ Ｒ
ｅ５ｅａｒｃｈ、デ３Ｃ／９ｇ／）、４７−ｇ／参照）
を、（ＣＨ３）３８４０Ｓ０２ＣＦ３（■ＭＳＴｒＩｆ
）、５ｎＣｔ４、Ｍα３、ＰＣｌ、、ｚｒＬａ 等のル
イス酸触媒存在下でベンジル２ アルコールと反応させて化合物（Ｏを得る。溶媒はジク
ロルエタン、ジクロルメタン、クロロホルム、ニトロメ
タン、ベンゼン、トルエン等が好適である。
反応温度、反応時間は、それぞれ約−コθ〜Ｓθ℃、約
／分〜ｔｔｇ時間が適当である。
／分〜ｔｔｇ時間が適当である。
Ｌ３ｎ
得られた化合物（８）を、ＭｅＯＮａ／ＭｅＯＨ、Ｅｔ
ＯＮａ／Ｅ ｔｏ）−１、１−ＰｒＯＨ／ ｉ −Ｐｒ
ＯＮａ 、 ＭｅＯＫ／にＯＨ等のアルコラードとＴＨ
Ｆ 、エーテル等の溶媒中で処理して、脱アセチル化し
て、化合物（Ｃ）を得る。
ＯＮａ／Ｅ ｔｏ）−１、１−ＰｒＯＨ／ ｉ −Ｐｒ
ＯＮａ 、 ＭｅＯＫ／にＯＨ等のアルコラードとＴＨ
Ｆ 、エーテル等の溶媒中で処理して、脱アセチル化し
て、化合物（Ｃ）を得る。
得られた化合物（０を、Ａｇ０５０２ＣＦ３、Ａｇ２Ｃ
○３、Ａｇ Ｏ、ＡｇｃｔＯ、）（ｇＢｒ２、）（ｇ（
ＣＮ１２等の銀または水銀４ 化合物触媒、モレキュラーシーズ等の脱酸剤の存在下に
既知の化合物■ （２］ （Ｘは、ハロゲン原子） と反応させることによシ３糖化合物（７勺を得る。
○３、Ａｇ Ｏ、ＡｇｃｔＯ、）（ｇＢｒ２、）（ｇ（
ＣＮ１２等の銀または水銀４ 化合物触媒、モレキュラーシーズ等の脱酸剤の存在下に
既知の化合物■ （２］ （Ｘは、ハロゲン原子） と反応させることによシ３糖化合物（７勺を得る。
酊媒は、ジクロルエタン、ジクロルメタン、クロロホル
ム、ニトロメタン、ベンゼン、トルエン尋が適当であシ
、反応温度、反応時間は、それぞれ約−２０〜／θＯ℃
、約／分〜ダｇ時間が適当である。
ム、ニトロメタン、ベンゼン、トルエン尋が適当であシ
、反応温度、反応時間は、それぞれ約−２０〜／θＯ℃
、約／分〜ダｇ時間が適当である。
化合物（１勺を常法によシ脱アセチル化すると化合物（
１）が得られる。
１）が得られる。
化合物＠の合成については、たとえば特開昭３７−／４
ｔｌ、７９７号公報を参照されたい。
ｔｌ、７９７号公報を参照されたい。
本発明のもう／りの出発物質であるコ糖ノ・ロダニド（
？）は、たとえば次のように合成することができる。
？）は、たとえば次のように合成することができる。
まず化合物（！、２／Ｄまたは（２２）と化合物（？＆
）を反応させてλ糖化合物（３３）を得る。
）を反応させてλ糖化合物（３３）を得る。
Ｂｎ
（−２／） ｘ ＝ ＯＲ／ ＝。
（，２２） Ｘ−α
Ｒ
次に、化合物（３３）をたとえばＨＣＯＯＨ／／ ０％
Ｐｄ −Ｃにより脱ベンジル化して化合物（３７）を得
、これを無水酢酸−ピリジンによジアセチル化して化合
物（３ｇ）とした後、ハロダン水素素、たとえば臭化水
素と酢酸で処理して、コ糖ハロダニド（ηを得る。
Ｐｄ −Ｃにより脱ベンジル化して化合物（３７）を得
、これを無水酢酸−ピリジンによジアセチル化して化合
物（３ｇ）とした後、ハロダン水素素、たとえば臭化水
素と酢酸で処理して、コ糖ハロダニド（ηを得る。
化合物（３ｇ）はまた、化合物（，２，２）と化合物（
２Ｓ）を反応させて得られる化合物（３／）を、脱アリ
ル化および脱ベンジル化後、無水酢酸／ピリジンでアセ
チル化することによシ得られる。あるいは化合物（２２
）と化合物（３θ）を反応きせて化合物（３Ｓ）を得、
これを脱ベンジル化後、アセチル化してもよい。
２Ｓ）を反応させて得られる化合物（３／）を、脱アリ
ル化および脱ベンジル化後、無水酢酸／ピリジンでアセ
チル化することによシ得られる。あるいは化合物（２２
）と化合物（３θ）を反応きせて化合物（３Ｓ）を得、
これを脱ベンジル化後、アセチル化してもよい。
化合物（３０）は、乙−０−トリチル−α−Ｄ−ベンジ
ルマンノピラノシド（２幻をアセチル化した後、酢酸に
より脱トリチル化することにより得られる。
ルマンノピラノシド（２幻をアセチル化した後、酢酸に
より脱トリチル化することにより得られる。
（，２コ） （，２５） Ｒ−アリル基（Ｘ−ハロケ９
ン原子 Ｒ％ ＲＸＲ＝ベンジル基Ｒ−ゝ′）１基 Ｃ
３０） Ｒ＝−ｔ７ツ、基Ｒ′＝アセチル基’ Ｒ，Ｒ
，Ｒ−アヤチ、基化合物（２／）およびＣ２，２）は既
知化合物であり、また化合物（Ｘ）は、６−０−トリチ
ル−α−Ｄ−ベンジルマンノピラノシド（，２乙）をベ
ンジル化して／。
ン原子 Ｒ％ ＲＸＲ＝ベンジル基Ｒ−ゝ′）１基 Ｃ
３０） Ｒ＝−ｔ７ツ、基Ｒ′＝アセチル基’ Ｒ，Ｒ
，Ｒ−アヤチ、基化合物（２／）およびＣ２，２）は既
知化合物であり、また化合物（Ｘ）は、６−０−トリチ
ル−α−Ｄ−ベンジルマンノピラノシド（，２乙）をベ
ンジル化して／。
ユ、３．ｔ−テトラーＯ−ベンジル体（２７）とした後
、酢酸で脱トリチル化することにより得られる。
、酢酸で脱トリチル化することにより得られる。
本発明は、かくして得られる化合物（１）と、既知化合
物＠を反応させてＳ糖化合物Ｃ３）、（グ）、０）を得
る方法、ならびに化合物件）と化合物（７）を反応させ
て９糖化合物（／／）、（／Ｊ 、（／３’ｌを得る方
法である。
物＠を反応させてＳ糖化合物Ｃ３）、（グ）、０）を得
る方法、ならびに化合物件）と化合物（７）を反応させ
て９糖化合物（／／）、（／Ｊ 、（／３’ｌを得る方
法である。
化合物（１）と化合物＠、および化合物＠）と化合物（
７）の反応は、／、コージクロルエタン、ノクロルメタ
ン、クロロホルム、ニトロメタン、ベンゼン、トルエン
等の溶媒中、温度−３θ℃〜１３０℃、時間／〜ｇ時間
程度で、ＨｇＢｒ 、 Ｈｇ（ＣＮ） ２、Ａｇ０３Ｏ
□ＣＦ２、Ａｇ２ＣＯ３、ＡＡｇ２Ｏ１Ａα０４等の触
媒を用いて行われる。この際、反応中生成するＨＢｒ７
ｔどの酸を除去する目的でモレキュラーシープ４Ａを加
工て反応させるのが好ましい。
７）の反応は、／、コージクロルエタン、ノクロルメタ
ン、クロロホルム、ニトロメタン、ベンゼン、トルエン
等の溶媒中、温度−３θ℃〜１３０℃、時間／〜ｇ時間
程度で、ＨｇＢｒ 、 Ｈｇ（ＣＮ） ２、Ａｇ０３Ｏ
□ＣＦ２、Ａｇ２ＣＯ３、ＡＡｇ２Ｏ１Ａα０４等の触
媒を用いて行われる。この際、反応中生成するＨＢｒ７
ｔどの酸を除去する目的でモレキュラーシープ４Ａを加
工て反応させるのが好ましい。
化合物（／’八（３）、（／／）の脱アセチル化反応は
、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、トリ
エチルアミン〃どの三級有機塩基等の触媒を用いて、メ
タノール、エタノール、ｎ −及Ｕ ｉｓ。
、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、トリ
エチルアミン〃どの三級有機塩基等の触媒を用いて、メ
タノール、エタノール、ｎ −及Ｕ ｉｓ。
−プロパツール、水又はそれらの混合溶媒中温度−３０
℃〜１００℃、６５時間〜３０時間で十分に進行する。
℃〜１００℃、６５時間〜３０時間で十分に進行する。
化合物（り）および（／２）の脱ベンノル化反応は、こ
れらの化合物を、水−エタノール、ＴＨＥ−エタノール
、エタノール、メタノール、酢酸、ＴＨＦ−水、ノオキ
サンー水、ＤＭＦ等の溶媒又は混合溶媒に溶解し、Ｐｄ
／Ｃ等を融媒として常圧又は加圧水素添力りすることに
より行われる。反応温度はθ℃〜／θ０℃反応時間は／
〜／θ０時間程度時間当である。
れらの化合物を、水−エタノール、ＴＨＥ−エタノール
、エタノール、メタノール、酢酸、ＴＨＦ−水、ノオキ
サンー水、ＤＭＦ等の溶媒又は混合溶媒に溶解し、Ｐｄ
／Ｃ等を融媒として常圧又は加圧水素添力りすることに
より行われる。反応温度はθ℃〜／θ０℃反応時間は／
〜／θ０時間程度時間当である。
なお、上記の工程において得られる化合物（／′）、（
１）、（，３）、（グ）、σ）、（７）、（／／＞、（
／、２）、（／３）はいずれも本発明者らによ如初めて
合成された新規化合物である。
１）、（，３）、（グ）、σ）、（７）、（／／＞、（
／、２）、（／３）はいずれも本発明者らによ如初めて
合成された新規化合物である。
本発明により得られる上記の新規化合物は、抗ｌｌ１１
！瘍性等の生理活性を有するマンナンを合成する際の中
間体として、又該マンナンの生物学的意義や機能を解明
する際の試薬としての有用性を有するものである。
！瘍性等の生理活性を有するマンナンを合成する際の中
間体として、又該マンナンの生物学的意義や機能を解明
する際の試薬としての有用性を有するものである。
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、これ
らは何ら本発明の範囲を制限するものではない。
らは何ら本発明の範囲を制限するものではない。
なお実施例および参考例中、特に明記しない限シ、旋光
度の測定は２０℃で、Ｃ−ＮＭＲ，Ｈ−ＮＭＲの測定は
いずれもＣＤα３溶媒中、２０℃で行った。
度の測定は２０℃で、Ｃ−ＮＭＲ，Ｈ−ＮＭＲの測定は
いずれもＣＤα３溶媒中、２０℃で行った。
診考例／ 化合物（３３）の合成
＜Ａ） ｓｏｍｅ容褐色コロフラスコにモレキコーラー
シープｌＩＡ末３Ｉ及び回転子を入れ、７ｇ０℃で減圧
下７日（以拌した。室温冷却後ｈｇ（ｃＮ） ５ｏｏｔ
号（ＪｍＭ）を加え、ユ時間減圧下攪拌した後壁素１１
＃換し、ニトロメタン２０ｍ１浴の化＆物（，２，＆）
グ０θＩｎ？（θ７４’ｍＭ）を注入し更に／時間室鋭
で攪拌した。ニトロメタン３ ｍｌ溶の化合物（２２）
！ ５θｍり（θｆ５ｍＭ）を注入後Ｓθ℃に昇１Ｍ
＋ Ｌ、／夜攪拌した所ｔｌＣ（トルエン：酢酸エチル
Ｓ：／）上で化合物（，２，２１のＲｆ０６ｇのスポッ
トが消失し、化合物（２＆）のＲｆ０１１／のスポット
と共に新たにＲｆ０乙グとＰｆＯ，Ｓ９の２つのスポッ
トが現れた。更にニトロメタン／ ｍｌ溶の化合物（２
２） ／θθＩｎ９（θ／りｍＭ）を注入し、２日間攪
拌を続けるとｔｌｃ （）ルエン：酢酸エチルＳ：／）
上で化合物（，２２，１のＲｆ０６ｇ、化合＊（Ｊ）の
Ｒｆθグ／の両方のスポットが消失し、ＲｆＯ乙＋、Ｐ
ｆＯＳ９のコクのスポットが現れた。モレキュラーシー
ブス末をＰ別後減圧濃縮し、酢酸エチル／θθ−に浴解
し、飽和ＮａＨＣＯ３浴液で２回、飽和食塩水で７回洗
浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥後溶媒除去し、乙θｇのフラッ
シュクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル／Ｓ：
／’Ｉで単離し、ＲｆＯ，ｌ、ダのものをグθＯｍ９、
Ｒｆ０５９のものを／Ｓθ■、それぞれシロップ状物質
として単離した。又Ｒｔｏ、ｓｑのものは？キサン／Ｉ
ＰＥより結晶化し、／３θ■の白色結晶を得た。 Ｃ−
ｎｍｒ 、 Ｈ−ｎｍｒにより前者をα体（３３） （
，５−３％収率）後者をβ体（３ダ）（コ０チ）と同定
した。
シープｌＩＡ末３Ｉ及び回転子を入れ、７ｇ０℃で減圧
下７日（以拌した。室温冷却後ｈｇ（ｃＮ） ５ｏｏｔ
号（ＪｍＭ）を加え、ユ時間減圧下攪拌した後壁素１１
＃換し、ニトロメタン２０ｍ１浴の化＆物（，２，＆）
グ０θＩｎ？（θ７４’ｍＭ）を注入し更に／時間室鋭
で攪拌した。ニトロメタン３ ｍｌ溶の化合物（２２）
！ ５θｍり（θｆ５ｍＭ）を注入後Ｓθ℃に昇１Ｍ
＋ Ｌ、／夜攪拌した所ｔｌＣ（トルエン：酢酸エチル
Ｓ：／）上で化合物（，２，２１のＲｆ０６ｇのスポッ
トが消失し、化合物（２＆）のＲｆ０１１／のスポット
と共に新たにＲｆ０乙グとＰｆＯ，Ｓ９の２つのスポッ
トが現れた。更にニトロメタン／ ｍｌ溶の化合物（２
２） ／θθＩｎ９（θ／りｍＭ）を注入し、２日間攪
拌を続けるとｔｌｃ （）ルエン：酢酸エチルＳ：／）
上で化合物（，２２，１のＲｆ０６ｇ、化合＊（Ｊ）の
Ｒｆθグ／の両方のスポットが消失し、ＲｆＯ乙＋、Ｐ
ｆＯＳ９のコクのスポットが現れた。モレキュラーシー
ブス末をＰ別後減圧濃縮し、酢酸エチル／θθ−に浴解
し、飽和ＮａＨＣＯ３浴液で２回、飽和食塩水で７回洗
浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥後溶媒除去し、乙θｇのフラッ
シュクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル／Ｓ：
／’Ｉで単離し、ＲｆＯ，ｌ、ダのものをグθＯｍ９、
Ｒｆ０５９のものを／Ｓθ■、それぞれシロップ状物質
として単離した。又Ｒｔｏ、ｓｑのものは？キサン／Ｉ
ＰＥより結晶化し、／３θ■の白色結晶を得た。 Ｃ−
ｎｍｒ 、 Ｈ−ｎｍｒにより前者をα体（３３） （
，５−３％収率）後者をβ体（３ダ）（コ０チ）と同定
した。
〔化合物（３３）の性質〕
ＲｆＯ，Ａ’ｌ Ｃ６３Ｈ６６０，２Ｃニア１ＡＳ’ｌ
）−１１５５実測値Ｃ：７り０７、Ｈ： １３２ 〔α〕Ｄ＋り／１０（Ｃ−Ｃ３６ＣＨα３）δＣ（ＣＤ
α３） ’ ／ ２ｇ −’２７ ／ ２５はり（ｐｈ
）７飄特（ｄ、 ／７０．９）、９ム３３Ｃｄ、／７０
９） （Ｃ−／ａ、Ｃ−／ｂ）／ざコ（３Ｈ，Ｓ、Ａｃ
） 〔化合物＜３’ｌ）の性質〕 Ｒ１θ、Ｓ′９Ｃ６３Ｈ６６０□２Ｃ：’７１搾 Ｈ：
ム０実測値Ｃ： ７’ＡＩ’Ｉ Ｈ：１．！；２ ｍ、
ｐ、 ７２９℃（ａ ） ｏ 十’ｉ’ ｌ ９°（Ｃ
−θ３．Ｃ＋ｕ３）δＣ（ＣＤＣｌ３） １０．３．ｇ
Ｓ（ｄ、／乙１／Ｈｚ Ｃ−／ａ）９１．９３（ｄ、／
乙ｑ、７Ｈｚ Ｃ−／ａ）δＨ（ＣＤＣｌ２）７．２９
−’／／ｇ（３θＨ，ｍ、アＯ’？チック）Ｉｇ’７（
３Ｈ，Ｓ、Ａｃ） ＣＢ）！；Ｏｍｇ容二日フラスコにモレキュラーシーゲ
ス４ｔＡ末５Ｉ及び回転子を入れ７９０℃で／夜、減圧
下撹拌した。室幅冷却後ジクロルエタンコθ−溶の化合
物（コｇ）１ｇ（／ｇｊｍＭ）と化合物（２／）／１１
（１ｇ ７ｍＭ）を加え、窒素置換後ＴＭＳ−ＯＴｒ
ｉｆ ／ ｍｌ、を滴下注入した。θ℃で乙時間攪拌し
た所ｔｌｃ （トルエン：酢酸エチルＳ：／）上で化合
物（２Ｋ）のＲｆＯ，ｌＩ７、化合物（２／）のθ３／
のスｙＪｅットが／Ｐ失し、靜［たにＲｆＯ乙／、Ｐｆ
ＯＳ７のスつのスポットが現れた。モレキュラーシープ
ス末をｆ別後クロロホルム５０−を加え飽和型留水で２
度、飽和食塩水で１度洗浄し、ＡｉｇＳＯで乾燥後溶媒
除云しシリカダル７０ｇのフラッシュクロマトクラフィ
ー（トルエン：酢酸エテル／Ｓ：／１で単離し、Ｒｆｏ
６／のものを９９０〜のシロップ状物質、Ｒｔｏ、ｓｑ
のものを３５０・ηの白色結晶（ＩＰＥから）として単
離した。
）−１１５５実測値Ｃ：７り０７、Ｈ： １３２ 〔α〕Ｄ＋り／１０（Ｃ−Ｃ３６ＣＨα３）δＣ（ＣＤ
α３） ’ ／ ２ｇ −’２７ ／ ２５はり（ｐｈ
）７飄特（ｄ、 ／７０．９）、９ム３３Ｃｄ、／７０
９） （Ｃ−／ａ、Ｃ−／ｂ）／ざコ（３Ｈ，Ｓ、Ａｃ
） 〔化合物＜３’ｌ）の性質〕 Ｒ１θ、Ｓ′９Ｃ６３Ｈ６６０□２Ｃ：’７１搾 Ｈ：
ム０実測値Ｃ： ７’ＡＩ’Ｉ Ｈ：１．！；２ ｍ、
ｐ、 ７２９℃（ａ ） ｏ 十’ｉ’ ｌ ９°（Ｃ
−θ３．Ｃ＋ｕ３）δＣ（ＣＤＣｌ３） １０．３．ｇ
Ｓ（ｄ、／乙１／Ｈｚ Ｃ−／ａ）９１．９３（ｄ、／
乙ｑ、７Ｈｚ Ｃ−／ａ）δＨ（ＣＤＣｌ２）７．２９
−’／／ｇ（３θＨ，ｍ、アＯ’？チック）Ｉｇ’７（
３Ｈ，Ｓ、Ａｃ） ＣＢ）！；Ｏｍｇ容二日フラスコにモレキュラーシーゲ
ス４ｔＡ末５Ｉ及び回転子を入れ７９０℃で／夜、減圧
下撹拌した。室幅冷却後ジクロルエタンコθ−溶の化合
物（コｇ）１ｇ（／ｇｊｍＭ）と化合物（２／）／１１
（１ｇ ７ｍＭ）を加え、窒素置換後ＴＭＳ−ＯＴｒ
ｉｆ ／ ｍｌ、を滴下注入した。θ℃で乙時間攪拌し
た所ｔｌｃ （トルエン：酢酸エチルＳ：／）上で化合
物（２Ｋ）のＲｆＯ，ｌＩ７、化合物（２／）のθ３／
のスｙＪｅットが／Ｐ失し、靜［たにＲｆＯ乙／、Ｐｆ
ＯＳ７のスつのスポットが現れた。モレキュラーシープ
ス末をｆ別後クロロホルム５０−を加え飽和型留水で２
度、飽和食塩水で１度洗浄し、ＡｉｇＳＯで乾燥後溶媒
除云しシリカダル７０ｇのフラッシュクロマトクラフィ
ー（トルエン：酢酸エテル／Ｓ：／１で単離し、Ｒｆｏ
６／のものを９９０〜のシロップ状物質、Ｒｔｏ、ｓｑ
のものを３５０・ηの白色結晶（ＩＰＥから）として単
離した。
１トｌｎｍｒ 、 ｔＪｃより前者を化合物（３３）（
５ｕ、 ｇ％）後者を化合物（３グＨ／９％）と同定し
た。
５ｕ、 ｇ％）後者を化合物（３グＨ／９％）と同定し
た。
参考例コ 化合物（３ｇ）の合成
化合物（３３） ｇ Ｏθ〃νをギ酸３０ｔｎｌＫ溶解
し、３００〃りの１０％Ｐｄ−Ｃを加え室幅で／時間ｊ
′＃！拌したがｔｌｃ （トルエン：酢酸エチル５：／
）上でＲｆＯ，３乙の原料のスポット［７か現れなかっ
た。
し、３００〃りの１０％Ｐｄ−Ｃを加え室幅で／時間ｊ
′＃！拌したがｔｌｃ （トルエン：酢酸エチル５：／
）上でＲｆＯ，３乙の原料のスポット［７か現れなかっ
た。
／θチＰｄ−Ｃ２θＯｍりを加え６０℃に加温し、−晩
攪拌するとｔｌｃ （）ルエン：酢酸エチルＳ：／）で
原料スポットが消失し、新たに原点にス、Ｉ？ットが現
れ、ｔｌｃ（クロロホルム：メタノール２：／）ではＰ
ｆＯ／７〜θＳ６のマルチスポットとなって現れた。ケ
イ藻土（ＦＣ）ｆＩ過後、溶媒除去し、ＩＮトリエチル
アミン／メタノール溶液スθｎＩ７！を加えて７時間撹
拌すると、ｔｌＣ（クロロホルム：メタノールス：／）
上でＰｆＯ／７の単一のスポットが現れた。
攪拌するとｔｌｃ （）ルエン：酢酸エチルＳ：／）で
原料スポットが消失し、新たに原点にス、Ｉ？ットが現
れ、ｔｌｃ（クロロホルム：メタノール２：／）ではＰ
ｆＯ／７〜θＳ６のマルチスポットとなって現れた。ケ
イ藻土（ＦＣ）ｆＩ過後、溶媒除去し、ＩＮトリエチル
アミン／メタノール溶液スθｎＩ７！を加えて７時間撹
拌すると、ｔｌＣ（クロロホルム：メタノールス：／）
上でＰｆＯ／７の単一のスポットが現れた。
このものを溶媒除去後無水酢酸／ビリノン（／：、２）
混合溶液をユσｄ加え３時間攪拌するとｔｉｃ （トル
エン：酢酸エチル／：／）上で原料の原点スポットか消
失し、Ｒｆｏ、ダグのはｔｒ単一のスポットが現れた。
混合溶液をユσｄ加え３時間攪拌するとｔｉｃ （トル
エン：酢酸エチル／：／）上で原料の原点スポットか消
失し、Ｒｆｏ、ダグのはｔｒ単一のスポットが現れた。
シリカケ９ル２０ｇのフラッシュクロマトクラフィー（
トルエン：酢酸エチル／：／）により単１４ｉ６ Ｌ
３ ！； ０〜の粉状物置（３ｇ）を得た＜ｂｓ％）。
トルエン：酢酸エチル／：／）により単１４ｉ６ Ｌ
３ ！； ０〜の粉状物置（３ｇ）を得た＜ｂｓ％）。
〔化合物（、’１ｇ）の性質〕
ＣＨＯＣニゲ９．Ｓ乙 Ｈ：りろ０ 火山１１イ直Ｃニ
ゲ９ググ０ Ｈ：！；ｔ、、ｑ ［：α〕Ｄ＋ｇグ（Ｃ＝θコ、ＣＨ
α３）δＨ（ＣＤα ）：ムθ３Ｃ／Ｈ，ｄ、＃、Ｈｚ
Ｈ−／−ａ１３ 左ｇ！；（／Ｈ，ｄ、 ／７Ｈｚ、Ｈ−／−ｂ）λ、θ
ｇ−λ、θ／（λグＨ，ｍ、 ｇＸＡｃ）参考例３ 化
合物（７）の合成 ２０ ｍｌ容二日フラスコに、２５％Ｈｅ ｒ浩酸Ｊｍ
ｌ。
ゲ９ググ０ Ｈ：！；ｔ、、ｑ ［：α〕Ｄ＋ｇグ（Ｃ＝θコ、ＣＨ
α３）δＨ（ＣＤα ）：ムθ３Ｃ／Ｈ，ｄ、＃、Ｈｚ
Ｈ−／−ａ１３ 左ｇ！；（／Ｈ，ｄ、 ／７Ｈｚ、Ｈ−／−ｂ）λ、θ
ｇ−λ、θ／（λグＨ，ｍ、 ｇＸＡｃ）参考例３ 化
合物（７）の合成 ２０ ｍｌ容二日フラスコに、２５％Ｈｅ ｒ浩酸Ｊｍ
ｌ。
ジクロルメタン２ｍｌ、無水酢酸θ／ｄを加え、窒素置
換後３θ分間攪拌した。ジクロルエタン２ｄ。
換後３θ分間攪拌した。ジクロルエタン２ｄ。
浴の化合物Ｃ３ｇＩ Ｓ ＯＩｎｇを注入し、室温で７
時間攪拌するとｔｅＣ（）ルエン：酢酸エチル、２：／
）上で原料のスポットが消失し、ＰｆＯ，！ｉ／及びＲ
ｆθ〜０３のマルチスポットが現れた。溶媒除去後トル
エンで３回共沸したところｔｌｃ （トルエン：酢酸エ
チル２：／）上でＲｆＯ，３／とｔｌは単一のスポット
が現れた。
時間攪拌するとｔｅＣ（）ルエン：酢酸エチル、２：／
）上で原料のスポットが消失し、ＰｆＯ，！ｉ／及びＲ
ｆθ〜０３のマルチスポットが現れた。溶媒除去後トル
エンで３回共沸したところｔｌｃ （トルエン：酢酸エ
チル２：／）上でＲｆＯ，３／とｔｌは単一のスポット
が現れた。
δＨ（ＣＤαａ ） ’ Ａ−２−２（／ Ｈ９Ｈ／
ａ ｌ、２．０り〜２．０／ Ｌ２／Ｈ，ｒｎ、Ａｃ）
参堝例グ 化合物（３０）の合成 化合物（コ乙）、３．０＆（左グｍＭ）を無水酢酸：ビ
リジン／：２溶液／θ−に酊解し、室温で３時間攪拌し
た。溶媒除去後、酢酸エチルｉｏｏｍｔに浴解し、水約
／θ０−でコ回、飽和食塩水で７回洗浄後、溶媒除去し
、単離することなく９θチ酢酸３θ０−を加え、３０℃
で１５分間加熱した。溶媒除去後シリカゲル１ｏｏｉの
フラッシュクロマトグラフィーによシ単離し、ｌｑｇの
白色粗結晶（３０）を得た（収率ｇ９％）。ＩＰＥより
再結晶化し、１７！！の白色結晶を得た（ｇθ％）。
ａ ｌ、２．０り〜２．０／ Ｌ２／Ｈ，ｒｎ、Ａｃ）
参堝例グ 化合物（３０）の合成 化合物（コ乙）、３．０＆（左グｍＭ）を無水酢酸：ビ
リジン／：２溶液／θ−に酊解し、室温で３時間攪拌し
た。溶媒除去後、酢酸エチルｉｏｏｍｔに浴解し、水約
／θ０−でコ回、飽和食塩水で７回洗浄後、溶媒除去し
、単離することなく９θチ酢酸３θ０−を加え、３０℃
で１５分間加熱した。溶媒除去後シリカゲル１ｏｏｉの
フラッシュクロマトグラフィーによシ単離し、ｌｑｇの
白色粗結晶（３０）を得た（収率ｇ９％）。ＩＰＥより
再結晶化し、１７！！の白色結晶を得た（ｇθ％）。
〔化合物（３θ）の性質〕
ｍ、ｐ、／／、？ ／１５℃
Ｃ１９Ｈ３□ｏ９ ｃ：ｓ’ｚｇ乙 Ｈ：左６２実測値
Ｃ：３７．．Ｓ９ Ｈ：ム／ｇ 〔α）ｏ＋ ４ ｇ、、４’ （Ｃ＝θ／７．ＣＨα３
）δＨ： ’１３３ （５Ｈ，Ｓ、アロマチック）５５
２−５．．２５ （！Ｈ、ｍ、 Ｈ−／、 Ｈ−２，Ｈ
−３，Ｈｌ）２、／３ （３Ｈ，Ｓ、 Ａｃ） ２θ７
（３Ｈ，Ｓ、 Ａｃ）ユθθＣ３Ｈ，Ｓ、 Ａｃ） 参考例Ｓ 化合物（３１）の合成 （６） ５０ｍ１容褐色二日フラスコにモレキュラーシ
ーゲス５Ａを加え、７９０℃で減圧下／夜攪拌した。室
幅冷却後トルエン３ ｍｅ溶のＡｇ５Ｏ３ＣＦ３ＳＯＯ
〃を注入し、減圧下溶媒除去した。化合物（２Ｓ）乙０
０ｍｙ（１，２，２ｍＭ）をジクロルエタン／ Ｑ ｍ
ｅ。
Ｃ：３７．．Ｓ９ Ｈ：ム／ｇ 〔α）ｏ＋ ４ ｇ、、４’ （Ｃ＝θ／７．ＣＨα３
）δＨ： ’１３３ （５Ｈ，Ｓ、アロマチック）５５
２−５．．２５ （！Ｈ、ｍ、 Ｈ−／、 Ｈ−２，Ｈ
−３，Ｈｌ）２、／３ （３Ｈ，Ｓ、 Ａｃ） ２θ７
（３Ｈ，Ｓ、 Ａｃ）ユθθＣ３Ｈ，Ｓ、 Ａｃ） 参考例Ｓ 化合物（３１）の合成 （６） ５０ｍ１容褐色二日フラスコにモレキュラーシ
ーゲス５Ａを加え、７９０℃で減圧下／夜攪拌した。室
幅冷却後トルエン３ ｍｅ溶のＡｇ５Ｏ３ＣＦ３ＳＯＯ
〃を注入し、減圧下溶媒除去した。化合物（２Ｓ）乙０
０ｍｙ（１，２，２ｍＭ）をジクロルエタン／ Ｑ ｍ
ｅ。
と共に注入し、室温で７時間攪拌した。−１５℃に冷却
後化合物（Ω）７θθｍ９ｃ１３７ｒｎＭ）をジクロル
メタン／θゴと共に滴下注入し１５分間攪拌した。ケイ
藻土ｆ過後溶媒除去し、酢酸エチル１００ｍ１を加え、
重曹水で２回、飽和食塩水で／回洗浄後ＡｆｇＳ０４で
乾燥し、溶媒除去後シリカゲルｌθθＩのフラッシュク
ロマトグラフ（−（トルエン：酢酸エチル／３：／）で
単離しＲｆＱｌ’７のものを３ ｂ Ｏｎｗ、ＲｆＯ，
１５のものを３３０ｍ？。
後化合物（Ω）７θθｍ９ｃ１３７ｒｎＭ）をジクロル
メタン／θゴと共に滴下注入し１５分間攪拌した。ケイ
藻土ｆ過後溶媒除去し、酢酸エチル１００ｍ１を加え、
重曹水で２回、飽和食塩水で／回洗浄後ＡｆｇＳ０４で
乾燥し、溶媒除去後シリカゲルｌθθＩのフラッシュク
ロマトグラフ（−（トルエン：酢酸エチル／３：／）で
単離しＲｆＱｌ’７のものを３ ｂ Ｏｎｗ、ＲｆＯ，
１５のものを３３０ｍ？。
それぞれシロップ状物質として単離した。 ＣＮ’１４
Ｒ１ＨＮＭＲより前者をα体化合物（３／）（，７７％
）後者をβ体化合物Ｃ３２）（３０％）と同定した。更
に化合物（３２）はＩＰＥ 、１： Ｊ結晶化し３０θ
〜の白色結晶を得た。
Ｒ１ＨＮＭＲより前者をα体化合物（３／）（，７７％
）後者をβ体化合物Ｃ３２）（３０％）と同定した。更
に化合物（３２）はＩＰＥ 、１： Ｊ結晶化し３０θ
〜の白色結晶を得た。
〔化合物（３／）の性質〕
ＲｆＯ，グアＣ５９Ｈ６４０１□ Ｃ：’７，７．４ｔ
コ Ｈあ尾ｇ実測値Ｃニア３．．２９ Ｈ：ム６／ 〔α）Ｄ＋７．１０ （Ｃ＝０．ｇ、 ＣＨα３）δＨ
： ７．３Ａ−７，２１１（３θＨ，ｍ、７０−ｒす：
７り）＆ ｇ ｑ−５，７３（／ Ｈ１ｍ、ＯＣＨ２Ｃ
Ｆ＋ ＣＨ２）／９２（３Ｈ，Ｓ、Ａｃ） 〔化合物（３，２）の性質〕 ＰｆＯケ” Ｃ５９Ｈ６４０１□ Ｃ： ’ｌ’ 、？
、グコ Ｈ：ム乙に実測値 Ｃニア３．２９ Ｈ：ｂｂ
ｇ ｍ、 ｐ、 ／、２ｇ〜／コタ℃ 〔α〕ｏ＋３１５°（Ｃ＝０’％、ＣＨα３）δＨニア
、３／−７２３（３０Ｈ，ｍ、アＯ’？チック）１０
／ 〜５５９（／Ｈ，ｍ、 ＯＣＨＣＨＣＨ） −２ ７ｇ２（３Ｈ，Ｓ、Ａｃ） δｃ：／ａｇ、２７〜／２７．Ｓ３ ／θ３．ｇＳ （
／６１／ＨｚＣ−／−ｂ）、９１．９３（／乙９．７
Ｈｚ、 Ｃ−／ ａ）（Ｂ） ！；θｍｌ容二日フラス
コにモレキュラーシーゲスｑＡ末２ｇを入れ７９０℃で
減圧下３日間攪拌した。室幅冷却後５００ ｍ９ Ｈｇ
（ＣＮ ） ２ （−’２ ｍＭ ）を加えた後窒素
置換し、化合物（ス５）６θθ〜（７２２ｍＭ）をニト
ロメタンコθｄと共に注入した。室温で７時間攪拌した
後ニトロメタン！ｉｍ１％の化合吻（２２）／ 、！ｉ
’ （ｌ ９６ｍＭ ）を注入し、ｂｏ℃に昇湛後／夜
攪拌した。ケイ礫土濾過後酢酸エチル１００ゴを加え重
曽水で一回、飽和食塩水で１回洗浄し、４１ｇＳ０４で
乾燥後シリカゲル／θθｙのフラッシュクロマトグラフ
ィー（トルエン：酢酸エチル／３ ： ／ ）で単離し
、Ｒｆｏ、５Ｊのものをｓｇθダ、ＲｆＯ，（Ｉｇのも
のを２３０ｍｙそれぞれシロップ状物質として単離した
。ｔｉｃ、ＨＮＭＲにより前者を化合物（７）（、！！
−θ％）後者を化合物□□□）（２７％）と同定した。
コ Ｈあ尾ｇ実測値Ｃニア３．．２９ Ｈ：ム６／ 〔α）Ｄ＋７．１０ （Ｃ＝０．ｇ、 ＣＨα３）δＨ
： ７．３Ａ−７，２１１（３θＨ，ｍ、７０−ｒす：
７り）＆ ｇ ｑ−５，７３（／ Ｈ１ｍ、ＯＣＨ２Ｃ
Ｆ＋ ＣＨ２）／９２（３Ｈ，Ｓ、Ａｃ） 〔化合物（３，２）の性質〕 ＰｆＯケ” Ｃ５９Ｈ６４０１□ Ｃ： ’ｌ’ 、？
、グコ Ｈ：ム乙に実測値 Ｃニア３．２９ Ｈ：ｂｂ
ｇ ｍ、 ｐ、 ／、２ｇ〜／コタ℃ 〔α〕ｏ＋３１５°（Ｃ＝０’％、ＣＨα３）δＨニア
、３／−７２３（３０Ｈ，ｍ、アＯ’？チック）１０
／ 〜５５９（／Ｈ，ｍ、 ＯＣＨＣＨＣＨ） −２ ７ｇ２（３Ｈ，Ｓ、Ａｃ） δｃ：／ａｇ、２７〜／２７．Ｓ３ ／θ３．ｇＳ （
／６１／ＨｚＣ−／−ｂ）、９１．９３（／乙９．７
Ｈｚ、 Ｃ−／ ａ）（Ｂ） ！；θｍｌ容二日フラス
コにモレキュラーシーゲスｑＡ末２ｇを入れ７９０℃で
減圧下３日間攪拌した。室幅冷却後５００ ｍ９ Ｈｇ
（ＣＮ ） ２ （−’２ ｍＭ ）を加えた後窒素
置換し、化合物（ス５）６θθ〜（７２２ｍＭ）をニト
ロメタンコθｄと共に注入した。室温で７時間攪拌した
後ニトロメタン！ｉｍ１％の化合吻（２２）／ 、！ｉ
’ （ｌ ９６ｍＭ ）を注入し、ｂｏ℃に昇湛後／夜
攪拌した。ケイ礫土濾過後酢酸エチル１００ゴを加え重
曽水で一回、飽和食塩水で１回洗浄し、４１ｇＳ０４で
乾燥後シリカゲル／θθｙのフラッシュクロマトグラフ
ィー（トルエン：酢酸エチル／３ ： ／ ）で単離し
、Ｒｆｏ、５Ｊのものをｓｇθダ、ＲｆＯ，（Ｉｇのも
のを２３０ｍｙそれぞれシロップ状物質として単離した
。ｔｉｃ、ＨＮＭＲにより前者を化合物（７）（、！！
−θ％）後者を化合物□□□）（２７％）と同定した。
参考例６ 化合物（３Ｓ）の合成
Ｓθｍｌ 容２０フラスコにモレキュラーシーブスｔＡ
末３ｇ及び回転子を入れ７ｇ０℃で減圧下／夜撹拌した
。室温冷却後Ｈｇ（ＣＮ）２４θθ■を加え減圧下更に
７時間攪拌した。窒素置換後二トロメタンコθ−溶の化
合物（３θ）’ｌｓＯｒＲｇ（ｉ／４ｔｍＭ）を注入し
、７時間攪拌し、ニトロメタン２−溶の化合物Ｌ２２’
ｌｌ−３０ｍｇ（１，２３ｍＭ ）を滴下注入し５０℃
に昇温後ユ夜攪拌を続けた。更にニトロメタン２−溶の
化合物（，２，２１３θθ〜（０５７ｍＭ）を注入し一
夜撹拌を続けるとｔｉｃ （）ルエン：酢酸エチル２二
／）上でｌ化合物（コ２）のＲｆＯｇｌ、、化合物（３
θ）のＲｆθ３θのスポットが共に消失し、新たにＲｔ
ｏ、ｂｉｉ、ｏｓｑのコっのスポットが現れた。モレキ
ュラーシーブス末をｆ刺抜溶媒除去し、酢酸エチル！；
０ｄＶＣ溶解後、飽和重曹水２回、飽和食塩水で７度洗
浄し、４１ｇＳ０４で乾燥後溶媒除去し、シリカゲル／
ＯＣ＃のフラッシュクロマトグラフィーによシ単離し
てＲｆ０６ダのものｑｏ。
末３ｇ及び回転子を入れ７ｇ０℃で減圧下／夜撹拌した
。室温冷却後Ｈｇ（ＣＮ）２４θθ■を加え減圧下更に
７時間攪拌した。窒素置換後二トロメタンコθ−溶の化
合物（３θ）’ｌｓＯｒＲｇ（ｉ／４ｔｍＭ）を注入し
、７時間攪拌し、ニトロメタン２−溶の化合物Ｌ２２’
ｌｌ−３０ｍｇ（１，２３ｍＭ ）を滴下注入し５０℃
に昇温後ユ夜攪拌を続けた。更にニトロメタン２−溶の
化合物（，２，２１３θθ〜（０５７ｍＭ）を注入し一
夜撹拌を続けるとｔｉｃ （）ルエン：酢酸エチル２二
／）上でｌ化合物（コ２）のＲｆＯｇｌ、、化合物（３
θ）のＲｆθ３θのスポットが共に消失し、新たにＲｔ
ｏ、ｂｉｉ、ｏｓｑのコっのスポットが現れた。モレキ
ュラーシーブス末をｆ刺抜溶媒除去し、酢酸エチル！；
０ｄＶＣ溶解後、飽和重曹水２回、飽和食塩水で７度洗
浄し、４１ｇＳ０４で乾燥後溶媒除去し、シリカゲル／
ＯＣ＃のフラッシュクロマトグラフィーによシ単離し
てＲｆ０６ダのものｑｏ。
’？ ＳＲｆθＳ９のもの／ｓｏηをそれぞれシロップ
状物質として単離した。
状物質として単離した。
’ＨＮＭＲ、ＣＮＭＲより前者をα体化合物（３５）（
収率グ０％）、後者をβ体化合物（３Ａｌ （収率／Ｓ
％）と同定した。
収率グ０％）、後者をβ体化合物（３Ａｌ （収率／Ｓ
％）と同定した。
〔化合物（３５）の性質〕
Ｒｆ Ｏ，Ａ ｌＩ
Ｃ４８Ｈ５４０，４トシテ、Ｃ：Ａ＆／？Ｘ）−１１，
２５実測値 Ｃ：６ふ３θ、Ｈｌ、２９ δ８ ７．３２〜７．２３（２０Ｈ，ｍ、７ｏマチツク
）、−０θ３ （３Ｈ，ｓ、 Ａｃｌ、２．０３（３Ｈ
，ｓ、Ａｃｌ、１９ｇ （３Ｈ，ｓ、Ａｃ）、７９３
（、？Ｈ，ｓ、ＡｃｌδＣ１１ｇ３７〜／２’７．３９
．９９．３７ （／７’Ａｌ、Ｈｚ。
２５実測値 Ｃ：６ふ３θ、Ｈｌ、２９ δ８ ７．３２〜７．２３（２０Ｈ，ｍ、７ｏマチツク
）、−０θ３ （３Ｈ，ｓ、 Ａｃｌ、２．０３（３Ｈ
，ｓ、Ａｃｌ、１９ｇ （３Ｈ，ｓ、Ａｃ）、７９３
（、？Ｈ，ｓ、ＡｃｌδＣ１１ｇ３７〜／２’７．３９
．９９．３７ （／７’Ａｌ、Ｈｚ。
Ｃ−／ａ）、９１０Ａ（／６ｇ、ｓＨｚ、ｃ−ｉｂ）、
ＲｆＯ，’！；９ ０４８Ｈ５４０□４として Ｃ：乙ム／９、Ｈ：ム２Ｓ
実測値 Ｃ：乙左ｇユ、Ｈ：ム２７ δＨ’Ｚ３２〜７．．２０ （，２０Ｈ，ｍ、アロマチ
ック）、２．０’ｌ （３Ｈ，ｓ、Ａｃ）１．２．０：
ｌ Ｃ３Ｈ，ｓ、 Ａｃ）、ｉ９７ Ｃ３Ｈ，ｓ、Ａｃ
）、１９３ （３Ｈ，ｓ、Ａｃ）参考例７ 化合物（／
′）の合成 モレキュラーレーブス１ＩｔＡ末２ｇを３０ ｍｌ容褐
色二日フラスコに入れ１９０℃で／晩減圧下攪拌した。
ＲｆＯ，’！；９ ０４８Ｈ５４０□４として Ｃ：乙ム／９、Ｈ：ム２Ｓ
実測値 Ｃ：乙左ｇユ、Ｈ：ム２７ δＨ’Ｚ３２〜７．．２０ （，２０Ｈ，ｍ、アロマチ
ック）、２．０’ｌ （３Ｈ，ｓ、Ａｃ）１．２．０：
ｌ Ｃ３Ｈ，ｓ、 Ａｃ）、ｉ９７ Ｃ３Ｈ，ｓ、Ａｃ
）、１９３ （３Ｈ，ｓ、Ａｃ）参考例７ 化合物（／
′）の合成 モレキュラーレーブス１ＩｔＡ末２ｇを３０ ｍｌ容褐
色二日フラスコに入れ１９０℃で／晩減圧下攪拌した。
室部冷却後トルエン／θ−溶のＡｇ０３ＯＣＦ３
３００〜を加え溶媒除去し、窒素置換後化合物（Ｑグθ
ＯｆＷ／（０６７ｍＭ）をジクロルエタン１５−と共に
注入し、室温で７時間撹拌した。θ℃に冷却後ジクロル
エタン２ｍｌ溶の化合物＠７θθ■（１，７ｍＭ ）を
滴下注入した。室幅で／夜攪拌を続けるとｔｌｃ（トル
エン：酢酸エチルＳ：／）上で化合物＠のＲｆＯ，’ｌ
乙のスポットが消失し、痕跡の化合物（ＱのＲｆθθθ
Ｓのスポットと共に新たにＲｆＯ，Ｓ／、ＲｆＯｇｌ（
微量）の２つのスポットが現れた。シリカダル／Ｓｇの
フラッシュクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル
／２：／）ニよｇＲｔｏ、ｓｉのものを単離し乙！１０
ｍ９のシロップ状物質（／′）を得た（４９％）。
ＯｆＷ／（０６７ｍＭ）をジクロルエタン１５−と共に
注入し、室温で７時間撹拌した。θ℃に冷却後ジクロル
エタン２ｍｌ溶の化合物＠７θθ■（１，７ｍＭ ）を
滴下注入した。室幅で／夜攪拌を続けるとｔｌｃ（トル
エン：酢酸エチルＳ：／）上で化合物＠のＲｆＯ，’ｌ
乙のスポットが消失し、痕跡の化合物（ＱのＲｆθθθ
Ｓのスポットと共に新たにＲｆＯ，Ｓ／、ＲｆＯｇｌ（
微量）の２つのスポットが現れた。シリカダル／Ｓｇの
フラッシュクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル
／２：／）ニよｇＲｔｏ、ｓｉのものを単離し乙！１０
ｍ９のシロップ状物質（／′）を得た（４９％）。
Ｃ８５Ｈ，。０，８Ｃ： ７２．９１１ Ｈ： ｌ１１
ｇ実測値 Ｃニア３．．２Ｓ Ｈ：ム５４’〔α〕Ｄ十
ダ３．５０（Ｃ−井、ＣＨα３）δＨ：′／、３θ−７
／ｇ （’１３Ｈ，ｍ、アロマチック）＆ＳＳ （／Ｈ
，Ｈ−／ｂ）１．！ｉ：＋／ （／）−１，Ｈ−／ｃ）
、よθＳ （／Ｈ，ｄ（，２Ｈｚ）、Ｈ−／ａ）１．２
．１０／ （３Ｈ，ｓ、 Ａｃ） 、２．０９ ／ Ｃ
３Ｈ，ｓ、 Ａｃ）参考例？ 化合物（１）の合成 化合物〔ノリｌ１０θｍｙをＴＨＦ ／θ−に溶解し、
θ／Ｎ Ｎａ（ト）ｅ／ＭｅＯＨ／ ０−を加え室温で
３時間攪拌するとｔＡ’ｃ（）ルエン；酢敵エチルＳ：
／）上で原料のＲｆθ６０のスポットが消失し、新たに
Ｒｆθ３５のスポットが現れた。アンバーリストＡ−／
Ｓで中和後、溶媒除去し、シリカゲル２０１のフラッシ
ュクロマトグラフィーにより単離し、３２０ｍｇのシｏ
ツノ状ｖＩＪ質（１）を得たＮｕ−％ ）。
ｇ実測値 Ｃニア３．．２Ｓ Ｈ：ム５４’〔α〕Ｄ十
ダ３．５０（Ｃ−井、ＣＨα３）δＨ：′／、３θ−７
／ｇ （’１３Ｈ，ｍ、アロマチック）＆ＳＳ （／Ｈ
，Ｈ−／ｂ）１．！ｉ：＋／ （／）−１，Ｈ−／ｃ）
、よθＳ （／Ｈ，ｄ（，２Ｈｚ）、Ｈ−／ａ）１．２
．１０／ （３Ｈ，ｓ、 Ａｃ） 、２．０９ ／ Ｃ
３Ｈ，ｓ、 Ａｃ）参考例？ 化合物（１）の合成 化合物〔ノリｌ１０θｍｙをＴＨＦ ／θ−に溶解し、
θ／Ｎ Ｎａ（ト）ｅ／ＭｅＯＨ／ ０−を加え室温で
３時間攪拌するとｔＡ’ｃ（）ルエン；酢敵エチルＳ：
／）上で原料のＲｆθ６０のスポットが消失し、新たに
Ｒｆθ３５のスポットが現れた。アンバーリストＡ−／
Ｓで中和後、溶媒除去し、シリカゲル２０１のフラッシ
ュクロマトグラフィーにより単離し、３２０ｍｇのシｏ
ツノ状ｖＩＪ質（１）を得たＮｕ−％ ）。
〔化合物（１）の性質〕
計算値 Ｃニア、３．９３ Ｈ：１．３９実測値 Ｃニ
ア３．９’／ Ｈ：乙６７〔α〕Ｄ十グ３．．２°（Ｃ
≧θ３ダ、ＣＨα３）δＨ７，３／−７／９ （４’５
Ｈ，ｍ、アロマチック）１１１２１−１． Ｈ−／ｂ、
Ｈ−ＩＣ）実施例／ 化合物（３）の合成 Ｓｏ−溶褐色二口フラスコにモレキュラーシーブスｔＩ
Ａ末２５Ｉと回転子を入れ減圧下／９θ℃で／夜攪拌し
た。室温冷却後トルエン３ｍｔ溶のＡｇ０３Ｏ□ＣＦ３
１ＩＯθ’％’（１５ｍＭ）を注入し減圧下溶媒除去し
、窒素置換した。化合物（１）３コθ■（θＪ！ｍＭ）
をジクロルエタン２０−と共に注入し室温で７時間攪拌
した。０℃に冷却後ジクロルエタンコｍｌ＃の化合物＜
ａｔｉｔ、ｏθｔｎｇ （０，７３ｍ Ｍ １を滴下注
入し、室幅で／晩ｉＱ拌した３、ケイ機上を過後酢酸エ
チル１０θ−を加え、Ｗａ ’Ａ′１１．？ｌｆ費水約
７０−でツ回、飽和食塩水で／同洗浄後ＡｉｇＳＯで乾
燥し、溶媒除去後シリカゲル３θＩの７ラツシユクロマ
トグラフイー（トルエン：酢酸エチル／Ｓ：／）で単離
し１１１３■のシロップ状物質（３）を得た（７５％）
。
ア３．９’／ Ｈ：乙６７〔α〕Ｄ十グ３．．２°（Ｃ
≧θ３ダ、ＣＨα３）δＨ７，３／−７／９ （４’５
Ｈ，ｍ、アロマチック）１１１２１−１． Ｈ−／ｂ、
Ｈ−ＩＣ）実施例／ 化合物（３）の合成 Ｓｏ−溶褐色二口フラスコにモレキュラーシーブスｔＩ
Ａ末２５Ｉと回転子を入れ減圧下／９θ℃で／夜攪拌し
た。室温冷却後トルエン３ｍｔ溶のＡｇ０３Ｏ□ＣＦ３
１ＩＯθ’％’（１５ｍＭ）を注入し減圧下溶媒除去し
、窒素置換した。化合物（１）３コθ■（θＪ！ｍＭ）
をジクロルエタン２０−と共に注入し室温で７時間攪拌
した。０℃に冷却後ジクロルエタンコｍｌ＃の化合物＜
ａｔｉｔ、ｏθｔｎｇ （０，７３ｍ Ｍ １を滴下注
入し、室幅で／晩ｉＱ拌した３、ケイ機上を過後酢酸エ
チル１０θ−を加え、Ｗａ ’Ａ′１１．？ｌｆ費水約
７０−でツ回、飽和食塩水で／同洗浄後ＡｉｇＳＯで乾
燥し、溶媒除去後シリカゲル３θＩの７ラツシユクロマ
トグラフイー（トルエン：酢酸エチル／Ｓ：／）で単離
し１１１３■のシロップ状物質（３）を得た（７５％）
。
〔化合物（３）の性質〕
Ｃ１３９Ｈ１４６０□８：Ｃニア３．７．ｌ Ｈ：乙ｓ
。
。
実測値 Ｃニア３．！；Ａ Ｈ：人Ｓユ〔αｌ） ｏ＋
ｅ ３．３°（Ｃ−θ２．ＣＩＨα３）δＨ（ＣＤＣ
Ｉ ） ７．．２１１−７．／９ （７５Ｈ，ｍ、アロ
マチック）ＱＯ９（３Ｈ，ｓ、 Ａｃｔ 、２θ７ （
３Ｈ，ｓ、 Ａｃ）実施例λ 化付物（→の合成 化合物（Ｊ）’Ｉ／３＠）をＴＨＦ ／θｍｅに的屏し
、θ／Ｎ ＭｅＯＮａ／ＭｅＯＨ／θ−を加えて室温で
、２時間攪拌し、アンバーリス）Ａ−／、！−で中和後
溶媒除去し、シリカｒＡ−２０、！／の７ランシユクロ
マトグラフイーで単離し、２３θダのシロラグ状物質的
を得た＜ｓｇ％）。
ｅ ３．３°（Ｃ−θ２．ＣＩＨα３）δＨ（ＣＤＣ
Ｉ ） ７．．２１１−７．／９ （７５Ｈ，ｍ、アロ
マチック）ＱＯ９（３Ｈ，ｓ、 Ａｃｔ 、２θ７ （
３Ｈ，ｓ、 Ａｃ）実施例λ 化付物（→の合成 化合物（Ｊ）’Ｉ／３＠）をＴＨＦ ／θｍｅに的屏し
、θ／Ｎ ＭｅＯＮａ／ＭｅＯＨ／θ−を加えて室温で
、２時間攪拌し、アンバーリス）Ａ−／、！−で中和後
溶媒除去し、シリカｒＡ−２０、！／の７ランシユクロ
マトグラフイーで単離し、２３θダのシロラグ状物質的
を得た＜ｓｇ％）。
ｔｌｃ ： Ｒｆ Ｏ，３乙（トルエン：酢酸エチル−
５：／）Ｃ１３５Ｈ１４２０２６Ｃ： ７１Ａ３６ Ｈ
：ムＳ６実測値Ｃニア３．９ダ Ｈ：ムク／ ［α）。−１１Ｂ／’（Ｃ＝θＪｉｎＣＨα３）δＨ（
ＣＤＣＩ ｌ ： ７．．３！；−’７２θ（７，ＳＨ
，ｍ、７ａ−ｒｆ７／）実施例３ 化合物（／／）の合
成 モレキュラーシーブス＋Ａ末２Ｉと回転子を褐色三日フ
ラスコに入れ１ｇ０℃で減圧下／夜攪拌した。室温冷却
後トルエン２０−済のＡｇ０５０２ＣＦ３コθθｍｙ
（θ７７ｒｎＭ）を注入し、溶媒除去した。
５：／）Ｃ１３５Ｈ１４２０２６Ｃ： ７１Ａ３６ Ｈ
：ムＳ６実測値Ｃニア３．９ダ Ｈ：ムク／ ［α）。−１１Ｂ／’（Ｃ＝θＪｉｎＣＨα３）δＨ（
ＣＤＣＩ ｌ ： ７．．３！；−’７２θ（７，ＳＨ
，ｍ、７ａ−ｒｆ７／）実施例３ 化合物（／／）の合
成 モレキュラーシーブス＋Ａ末２Ｉと回転子を褐色三日フ
ラスコに入れ１ｇ０℃で減圧下／夜攪拌した。室温冷却
後トルエン２０−済のＡｇ０５０２ＣＦ３コθθｍｙ
（θ７７ｒｎＭ）を注入し、溶媒除去した。
窒素置換後ベンセフ１０ｍｇ浴の化合物（ロ）／コＪｍ
ｙ（００５７ｍＭ）を注入し７時間室温で攪拌した。
ｙ（００５７ｍＭ）を注入し７時間室温で攪拌した。
５℃に冷却後ベンゼン／ ｍｅ溶の化合物（７）／θＯ
■（０７ダｍＭ）を滴下注入し室温で／夜攪拌を続Ｉｒ
ｊルトｔｌｃ（トルエン：酢酸エチルユニ／）上で化合
物（幻のＲｆθり／のスポットが消失し、化合物（７′
）のＲ１０，’ｌ乙のスポットと共に新たにＲｆ０ｕ／
のスポットが現れた。フラクトグルＰＶＡ２０００（ベ
ンゼン）によｆｉＲｆθス／のものを単離し、／／ｇｍ
Ｇ／のシロップ状物質（／／）を得た（乙θ９り。
■（０７ダｍＭ）を滴下注入し室温で／夜攪拌を続Ｉｒ
ｊルトｔｌｃ（トルエン：酢酸エチルユニ／）上で化合
物（幻のＲｆθり／のスポットが消失し、化合物（７′
）のＲ１０，’ｌ乙のスポットと共に新たにＲｆ０ｕ／
のスポットが現れた。フラクトグルＰＶＡ２０００（ベ
ンゼン）によｆｉＲｆθス／のものを単離し、／／ｇｍ
Ｇ／のシロップ状物質（／／）を得た（乙θ９り。
Ｃ，８７Ｈ２，。０６ｏＣ１，ｌｉ’、７．２ Ｈ：１
．、／９実測値Ｃ：乙ふ３／ Ｈ’：乙２９ 〔α）、十、２ｇ、、５１”（Ｃ−θＪ？、ＣＨα、３
）δＨ（ＣＤ（１３） ：ｌ乙−７，７６（７！；Ｈ，
ｍ、アＣＩ＋７チツク）、２．／２−／９’７ （３４
Ｈ，ｍ、 Ａｃ）実施例弘 化合物（／３）の合成 化合物（／／） ９０ ｍｌ／をＴＨＦ、２〃に溶解し
０． ／ ＮＮａＯＭｅ／ＭｅＯＨ２ｔａｌｌを加え室
温で３時間攪相した。
．、／９実測値Ｃ：乙ふ３／ Ｈ’：乙２９ 〔α）、十、２ｇ、、５１”（Ｃ−θＪ？、ＣＨα、３
）δＨ（ＣＤ（１３） ：ｌ乙−７，７６（７！；Ｈ，
ｍ、アＣＩ＋７チツク）、２．／２−／９’７ （３４
Ｈ，ｍ、 Ａｃ）実施例弘 化合物（／３）の合成 化合物（／／） ９０ ｍｌ／をＴＨＦ、２〃に溶解し
０． ／ ＮＮａＯＭｅ／ＭｅＯＨ２ｔａｌｌを加え室
温で３時間攪相した。
アンバーリストＡ−／Ｓで中和ｍｉｓ除去し、酢酸２ゴ
、／θ％Ｐｄ−ｃ５０ｍ！／を加え、ｇＯ℃で３０分間
水素添加を行うとｔｌｃ （クロロホルム：メタノール
５二／）で原料のスポットが消失し、新たに原点にスポ
ットが現れた。このものはｔｌｃ（ブタノール：酢酸：
水／ ：／ ：／）上ではＲｆθ弘コの単一のスポット
を示した。ケイ藻土（ＦＣＩｆ過後溶媒除去し、エタノ
ール、メタノールで共沸し３！；＃１１／の粉状物質（
／３）を得た（にデ乃）。
、／θ％Ｐｄ−ｃ５０ｍ！／を加え、ｇＯ℃で３０分間
水素添加を行うとｔｌｃ （クロロホルム：メタノール
５二／）で原料のスポットが消失し、新たに原点にスポ
ットが現れた。このものはｔｌｃ（ブタノール：酢酸：
水／ ：／ ：／）上ではＲｆθ弘コの単一のスポット
を示した。ケイ藻土（ＦＣＩｆ過後溶媒除去し、エタノ
ール、メタノールで共沸し３！；＃１１／の粉状物質（
／３）を得た（にデ乃）。
〔化合物（／３）の性質〕
〔α〕Ｄ＋１０ダ’（Ｃ＝／３． Ｈ２Ｏ）δＨ（６０
℃、 Ｄ Ｏ） ： 左３’１ｇ （／Ｈ，Ｈ−／ａｔ
よ２２ダー左コ０７ （３Ｈ，Ｈ−／ｃ。
℃、 Ｄ Ｏ） ： 左３’１ｇ （／Ｈ，Ｈ−／ａｔ
よ２２ダー左コ０７ （３Ｈ，Ｈ−／ｃ。
Ｈ−／ｄ、１−１−／ｅ）
ふθ６０−ふθグア （３Ｈ，Ｈ−／ｂ。
Ｈ−／ ｆ、Ｈ−／ｇ）
’Ａ９３ｇ （，２１−１，ｄ、３７Ｈｚ。
Ｈ−／ｈ、Ｈ７，／ ｌ ）
δＨ（λθ℃、Ｄ Ｏ）： ｉｏユＳθ（Ｃ−／ ｆ、
Ｃ−／ｇ）／θθ９９ （Ｃ−／ｃ、 Ｃ−／ｄ、 Ｃ
−／ｅ）９ｇ、３ｇ （Ｃ−／ｂ、Ｃ−／ｈ、Ｃ−／
Ｉ ）９２ｇｇ （Ｃ；−／ａ） ７．３．６．７（Ｃ
−，２Ｘ５）Ａ１４ｔｌｌ、１．ｌθ乙（Ｃ−乙ＸＡ）
８６３−
Ｃ−／ｇ）／θθ９９ （Ｃ−／ｃ、 Ｃ−／ｄ、 Ｃ
−／ｅ）９ｇ、３ｇ （Ｃ−／ｂ、Ｃ−／ｈ、Ｃ−／
Ｉ ）９２ｇｇ （Ｃ；−／ａ） ７．３．６．７（Ｃ
−，２Ｘ５）Ａ１４ｔｌｌ、１．ｌθ乙（Ｃ−乙ＸＡ）
８６３−
Claims (1)
- （１）下記の一般式で表わされるオリゴマンノシド。 Ｒ 上記式中、Ｒは水素原子またはベンジル基、Ｙは水素原
子、アセチル基または （式中 Ｒ／は水素原子またはアセチル基を示す）を示
す。 ＠式 （式中Ｒはベンジル基を示す） で表わされる化合物と、式 （式中Ｒはベンジル基、８′はアセチル基、Ｘはハロゲ
ン原子を示す） で表わされる化合物を反応させ、必要によシ脱アセチル
化および脱ベンジル化することを特徴とする、一般式 （式中Ｒは水素原子またはペンツル基、Ｒ′は水素原子
またはアセチル基を示す） で表わされるオリゴマンノシドの製造法。 ０式 Ｃ式中Ｒはベンツル基を示す） で表わされる化合物と式 （式中Ｒ′はアセチル基、Ｘはハロゲン原子を示す） で表わされる化合物を反応させ、必要により脱アセチル
化および脱ベンジル化することを特徴とする、一般式 （式中Ｒは水素原子またはベンジル基、Ｒ′は水素原子
またはアセチル基を示す） で表わされるオリゴマンノシドの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15395783A JPS6045588A (ja) | 1983-08-23 | 1983-08-23 | 新規オリゴマンノシドおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15395783A JPS6045588A (ja) | 1983-08-23 | 1983-08-23 | 新規オリゴマンノシドおよびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6045588A true JPS6045588A (ja) | 1985-03-12 |
| JPH0425275B2 JPH0425275B2 (ja) | 1992-04-30 |
Family
ID=15573764
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15395783A Granted JPS6045588A (ja) | 1983-08-23 | 1983-08-23 | 新規オリゴマンノシドおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6045588A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995011704A1 (fr) * | 1993-10-29 | 1995-05-04 | Tonen Corporation | Liposome a oligosaccharide de surface |
| WO2001038338A1 (fr) * | 1999-11-23 | 2001-05-31 | Centre Hospitalier Regional Universitaire (Chru) | Oligomannosides de synthese, leur preparation et leurs utilisations |
| JP2003515266A (ja) * | 1999-10-22 | 2003-04-22 | スティルウォーター デザインズ アンド オーディオ インコーポレイテッド | 超低周波数トランスジューサ及びそれを有するラウドスピーカー |
| US7174024B1 (en) | 1999-06-11 | 2007-02-06 | Fps, Inc. | Flat acoustic conversion device |
-
1983
- 1983-08-23 JP JP15395783A patent/JPS6045588A/ja active Granted
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995011704A1 (fr) * | 1993-10-29 | 1995-05-04 | Tonen Corporation | Liposome a oligosaccharide de surface |
| US5759572A (en) * | 1993-10-29 | 1998-06-02 | Tonen Corporation | Liposome with oligosaccharide on surface |
| US7174024B1 (en) | 1999-06-11 | 2007-02-06 | Fps, Inc. | Flat acoustic conversion device |
| JP2003515266A (ja) * | 1999-10-22 | 2003-04-22 | スティルウォーター デザインズ アンド オーディオ インコーポレイテッド | 超低周波数トランスジューサ及びそれを有するラウドスピーカー |
| WO2001038338A1 (fr) * | 1999-11-23 | 2001-05-31 | Centre Hospitalier Regional Universitaire (Chru) | Oligomannosides de synthese, leur preparation et leurs utilisations |
| FR2802536A1 (fr) * | 1999-11-23 | 2001-06-22 | Chru Lille | Oligomannosides de synthese, leur preparation et leur utilisation a la detection d'anticorps et a la prevention d'infections |
| US7109182B2 (en) | 1999-11-23 | 2006-09-19 | Centre Hospitalier Regional Universitaire (Chru) | Synthetic oligomannosides, preparation and uses thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0425275B2 (ja) | 1992-04-30 |
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