JPS6364437B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6364437B2 JPS6364437B2 JP3331981A JP3331981A JPS6364437B2 JP S6364437 B2 JPS6364437 B2 JP S6364437B2 JP 3331981 A JP3331981 A JP 3331981A JP 3331981 A JP3331981 A JP 3331981A JP S6364437 B2 JPS6364437 B2 JP S6364437B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- formula
- compound represented
- oligomannoside
- benzyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 176
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 22
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims description 18
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 17
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- MEKOFIRRDATTAG-UHFFFAOYSA-N 2,2,5,8-tetramethyl-3,4-dihydrochromen-6-ol Chemical compound C1CC(C)(C)OC2=C1C(C)=C(O)C=C2C MEKOFIRRDATTAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 238000006264 debenzylation reaction Methods 0.000 claims description 5
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 claims description 4
- 230000000850 deacetylating effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000005574 benzylation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims description 2
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000000397 acetylating effect Effects 0.000 claims 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 69
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 69
- -1 disaccharide compound Chemical class 0.000 description 56
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 22
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 22
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 13
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 13
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 12
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- 229920000057 Mannan Polymers 0.000 description 10
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 8
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 8
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 6
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003381 deacetylation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N D-mannopyranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000006196 deacetylation Effects 0.000 description 3
- 150000002016 disaccharides Chemical class 0.000 description 3
- LUEWUZLMQUOBSB-GFVSVBBRSA-N mannan Chemical class O[C@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@@H](O[C@@H]2[C@H](O[C@@H](O[C@H]3[C@H](O[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H]3O)CO)[C@@H](O)[C@H]2O)CO)[C@H](O)[C@H]1O LUEWUZLMQUOBSB-GFVSVBBRSA-N 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 3
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000259 anti-tumor effect Effects 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N n-propyl alcohol Natural products CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- QFLWZFQWSBQYPS-AWRAUJHKSA-N (3S)-3-[[(2S)-2-[[(2S)-2-[5-[(3aS,6aR)-2-oxo-1,3,3a,4,6,6a-hexahydrothieno[3,4-d]imidazol-4-yl]pentanoylamino]-3-methylbutanoyl]amino]-3-(4-hydroxyphenyl)propanoyl]amino]-4-[1-bis(4-chlorophenoxy)phosphorylbutylamino]-4-oxobutanoic acid Chemical compound CCCC(NC(=O)[C@H](CC(O)=O)NC(=O)[C@H](Cc1ccc(O)cc1)NC(=O)[C@@H](NC(=O)CCCCC1SC[C@@H]2NC(=O)N[C@H]12)C(C)C)P(=O)(Oc1ccc(Cl)cc1)Oc1ccc(Cl)cc1 QFLWZFQWSBQYPS-AWRAUJHKSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNHDAKUGFHSZEV-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane;hydrate Chemical compound O.C1COCCO1 RNHDAKUGFHSZEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 6-[3-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-3-oxopropyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)C(CCC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)=O DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 241001494479 Pecora Species 0.000 description 1
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 description 1
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 description 1
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 1
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008827 biological function Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 235000008504 concentrate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRSDQBKGDNPFLT-UHFFFAOYSA-N ethanol;oxolane Chemical compound CCO.C1CCOC1 ZRSDQBKGDNPFLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N ethyl cyclohexane Natural products CCC1CCCCC1 IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000002523 gelfiltration Methods 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229960004592 isopropanol Drugs 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- NGYIMTKLQULBOO-UHFFFAOYSA-L mercury dibromide Chemical compound Br[Hg]Br NGYIMTKLQULBOO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical group 0.000 description 1
- BSCHIACBONPEOB-UHFFFAOYSA-N oxolane;hydrate Chemical compound O.C1CCOC1 BSCHIACBONPEOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Description
本発明は、新規オリゴマンノシド及びその製造
法に関するものであり、更に詳細には、α1―２
結合を有する直鎖状マンナン及びその製造法に関
するものである。 マンナンは高等植物から微生物まで広く分布し
ている多糖である。近年、それらの化学構造の研
究が進歩し、いくつかのくり返し単位の構造式が
提示されている。例えば、酵母マンナンやイモチ
菌のマンナンは、細胞の表層に存在しているプロ
テオマンナンであり（T.Nakajima，H.Sasaki，
M.Sato，K.Tamari and K.Matsuda，J.
Biochem.（Tokyo）82，1657〜1662）複雑に分岐
した構造が考えられている。これらのマンナン
は、表層に存在していることから生物間の認識現
象にも関与している可能性が大きい。また、いく
つかのマンナンについては、抗腫瘍活性が報告さ
れている。本発明者らは、これらの生物学的機能
や抗腫瘍活性とマンナン構造との相関の解明を目
的して、正確な構造を有するオリゴマンノシドの
合成研究を行つている。 本発明者らは既に、２，６―および３，６―分
枝のマンナン構造の合成法を確立しているが（特
開昭57―72996号（特願昭55―149182号）及び特
開昭57―72997号（特願昭55―149183号明細書参
照）。）、更にα1―２結合の直鎖状マンナンの合成
法につき鋭意研究の結果、本発明を完成するに至
つた。 本発明は、単糖性糖供与体７または２糖性糖供
与体22を用いて糖鎖を伸長せしめるものであり、
この方法により６糖程度までの直鎖マンナンが容
易に合成される。 以下、本発明を詳述する。 本発明は、一般式： （式中、R1及びR2は水素原子またはアセチル
基を示し、R3は水素原子またはベンジル基を示
し、R4は水素原子、ベンジル基またはハロゲン
原子を示し、ｍは０〜２の整数、ｎは０〜４の整
数、ｍ＋ｎは２〜６の整数である。） で表わされるオリゴマンノシド及びその製造法に
関するものである。上記一般式で表わされるオリ
ゴマンノシドの具体例としては、後記の如き化合
物(10)，(11)，(12)，（13），（14），（15），（16）
，（17），
（18），（19），（20），（21），（22），（23），（
24），
（25），（26），（27）及び（28）が挙げられる。 本発明における出発物質(5)は、たとえば、α―
Ｄ―マンノース(1)を常法により化合物(2)とし、こ
れをジクロルメタン等の溶媒中、トリエチルアミ
ン及びベンジルアルコールと共にリフラツクスさ
せることにより得られる。 また、単糖性糖供与体化合物(7)は、たとえば、
前記化合物(2)をジクロルメタン中、トリエチルア
ミン及びメタノールと共にリフラツクスさせて化
合物(3)とし、これをNaOCH3／MeOHで脱アセ
チル化後、DMF中、NaH及びベンジルブロマイ
ドでベンジル化して化合物(4)を得、これをジクロ
ルメタン中、トリメチルクロルシランで処理する
ことにより得られる。 本発明の新規オリゴマンノシドは次のように合
成される。まず、前記化合物(5)を脱アセチル化
後、ベンジル化して式(6)： で表わされる化合物を得、該化合物(6)を触媒存在
下に加熱して式(8)で表わされる化合物を得、該化
合物(8)を脱アセチル化すると式(9)で表わされる単
糖受容体化合物(9)が得られる。 該化合物(9)を、式(7)： （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。） で表わされる糖供与体化合物と反応させると式(10)
で表わされる２糖化合物(10)が得られ、該化合物を
脱アセチル化すると式(11)で表わされる化合物(11)が
更に該化合物を脱ベンジル化すれば式(12)： で表わされる化合物(12)がそれぞれ得られる。 また、前記２糖化合物(11)を糖受容体として、糖
供与体化合物(7)と反応させると式（13）で表わさ
れる３糖化合物（13）が得られ、該化合物を脱ア
セチル化すれば式（14）で表わされる化合物
（14）が、更に、脱ベンジル化すれば式（15）： で表わされる化合物（15）がそれぞれ得られる。 上記３糖化合物（14）を糖受容体として糖供与
体化合物(7)と反応させると式（16）で表わされる
４糖化合物（16）が得られ、これを脱アセチル化
すると式（17）で表わされる化合物（17）が、更
にこれを脱ベンジル化すると式（18）： で表わされる化合物（18）がそれぞれ得られる。 また、式(2)： （式中、Acはアセチル基、Ｘはハロゲンを示
す。） で表わされる化合物を、式(9)： （式中、Bnはベンジル基を示す。） で表わされる化合物と反応させると式（19）で表
わされる２糖化合物（19）が得られ、該化合物を
脱ベンジル化すれば式（20）で表わされる化合物
（20）が、更に、これを常法によりアセチル化す
れば式（21）で表わされる化合物（21）がそれぞ
れ得られ、該化合物をハロゲン化水素で処理すれ
ば、式（22）： で表わされる２糖性糖供与体化合物（22）が得ら
れる。 前記３糖化合物（14）を糖受容体とし、前記２
糖化合物（22）を糖供与体として両者を反応せし
めると式（23）で表わされる５糖化合物（23）が
得られ、これを脱アセチル化、更に脱ベンジル化
することによりそれぞれ化合物（24）及び（25）
が得られる。 また前記４糖化合物（17）を糖受容体とし、前
記２糖化合物（22）を糖供与体として両者を反応
せしめると、式（26）で表わされる６糖化合物
（26）が得られ、これを脱アセチル化、更に脱ベ
ンジル化することによりそれぞれ化合物（27）及
び（28）が得られる。 化合物(6)は、化合物(5)をNaOCH3／CH3OH等
で脱アセチル化した後、DMF等の溶媒中NaH及
びベンジルハロゲニドでベンジル化することによ
り得られる。 化合物(6)に、HgBr2等を加え、アルゴン置換
後、50℃〜200℃で30分〜24時間反応させると化
合物(8)が得られ、これを常法により、たとえば、
THF中、NaOCH3／CH3OHにより脱アセチル
化すれば単糖性糖受容体化合物(9)が得られる。 単糖性糖供与体化合物(2)または(7)、または２糖
性糖供与体化合物（22）と、糖受容体化合物(9)，
(11)，（14）または（17）との反応は、１，２―ジ
クロルエタン、ジクロルメタン、クロロホルム、
ニトロメタン、ベンゼン、トルエン等の溶媒中、
温度−30℃〜150℃、時間１〜８時間程度で、
HgBr2，Hg（CN）2，AgOSO2CF3，Ag2CO3，
Ag2O，AgClO4等の触媒を用いて行われる。こ
の際、反応中生成するHBrなどの酸を除去する
目的でモレキユラーシーブ4Aを加えて反応させ
るのが好ましい。糖供与体化合物としては、クロ
ライド、ブロマイドまたはアイオダイドを用いる
のが好ましい。 化合物(10)，（13），（16），（23）及び（26）の脱
アセチル化反応は、ナトリウムメトキシド、ナト
リウムエトキシド、トリエチルアミンなどの三級
有機塩基等の触媒を用いて、メタノール、エタノ
ール、ｎ―及びiso―プロパノール、水又はそれ
らの混合溶媒中温度−30℃〜100℃、0.5時間〜30
時間で充分に進行する。 化合物(11)，（14），（17），（19），（24）及び（
27）
の脱ベンジル化反応は、これらの化合物を、水―
エタノール、THF―エタノール、エタノール、
メタノール、酢酸、THF―水、ジオキサン―水、
DMF等の溶媒又は混合溶媒に溶解し、Pd／Ｃ等
を触媒として常圧又は加圧水素添加することによ
り行われる。反応温度は０℃〜100℃反応時間は
１〜100時間程度が適当である。 なお、上記の工程において得られる中間体及び
目的化合物(6)，(8)，(9)，(10)，(11)，(12)，（13）
，
（14），（15），（16），（17），（18），（19），（
20），
（21），（22），（23），（24），（25），（26），（
27）及
び（28）はいずれも本発明者らにより初めて合成
された新規化合物である。 本発明の上記工程を以下概略的に示す。
法に関するものであり、更に詳細には、α1―２
結合を有する直鎖状マンナン及びその製造法に関
するものである。 マンナンは高等植物から微生物まで広く分布し
ている多糖である。近年、それらの化学構造の研
究が進歩し、いくつかのくり返し単位の構造式が
提示されている。例えば、酵母マンナンやイモチ
菌のマンナンは、細胞の表層に存在しているプロ
テオマンナンであり（T.Nakajima，H.Sasaki，
M.Sato，K.Tamari and K.Matsuda，J.
Biochem.（Tokyo）82，1657〜1662）複雑に分岐
した構造が考えられている。これらのマンナン
は、表層に存在していることから生物間の認識現
象にも関与している可能性が大きい。また、いく
つかのマンナンについては、抗腫瘍活性が報告さ
れている。本発明者らは、これらの生物学的機能
や抗腫瘍活性とマンナン構造との相関の解明を目
的して、正確な構造を有するオリゴマンノシドの
合成研究を行つている。 本発明者らは既に、２，６―および３，６―分
枝のマンナン構造の合成法を確立しているが（特
開昭57―72996号（特願昭55―149182号）及び特
開昭57―72997号（特願昭55―149183号明細書参
照）。）、更にα1―２結合の直鎖状マンナンの合成
法につき鋭意研究の結果、本発明を完成するに至
つた。 本発明は、単糖性糖供与体７または２糖性糖供
与体22を用いて糖鎖を伸長せしめるものであり、
この方法により６糖程度までの直鎖マンナンが容
易に合成される。 以下、本発明を詳述する。 本発明は、一般式： （式中、R1及びR2は水素原子またはアセチル
基を示し、R3は水素原子またはベンジル基を示
し、R4は水素原子、ベンジル基またはハロゲン
原子を示し、ｍは０〜２の整数、ｎは０〜４の整
数、ｍ＋ｎは２〜６の整数である。） で表わされるオリゴマンノシド及びその製造法に
関するものである。上記一般式で表わされるオリ
ゴマンノシドの具体例としては、後記の如き化合
物(10)，(11)，(12)，（13），（14），（15），（16）
，（17），
（18），（19），（20），（21），（22），（23），（
24），
（25），（26），（27）及び（28）が挙げられる。 本発明における出発物質(5)は、たとえば、α―
Ｄ―マンノース(1)を常法により化合物(2)とし、こ
れをジクロルメタン等の溶媒中、トリエチルアミ
ン及びベンジルアルコールと共にリフラツクスさ
せることにより得られる。 また、単糖性糖供与体化合物(7)は、たとえば、
前記化合物(2)をジクロルメタン中、トリエチルア
ミン及びメタノールと共にリフラツクスさせて化
合物(3)とし、これをNaOCH3／MeOHで脱アセ
チル化後、DMF中、NaH及びベンジルブロマイ
ドでベンジル化して化合物(4)を得、これをジクロ
ルメタン中、トリメチルクロルシランで処理する
ことにより得られる。 本発明の新規オリゴマンノシドは次のように合
成される。まず、前記化合物(5)を脱アセチル化
後、ベンジル化して式(6)： で表わされる化合物を得、該化合物(6)を触媒存在
下に加熱して式(8)で表わされる化合物を得、該化
合物(8)を脱アセチル化すると式(9)で表わされる単
糖受容体化合物(9)が得られる。 該化合物(9)を、式(7)： （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。） で表わされる糖供与体化合物と反応させると式(10)
で表わされる２糖化合物(10)が得られ、該化合物を
脱アセチル化すると式(11)で表わされる化合物(11)が
更に該化合物を脱ベンジル化すれば式(12)： で表わされる化合物(12)がそれぞれ得られる。 また、前記２糖化合物(11)を糖受容体として、糖
供与体化合物(7)と反応させると式（13）で表わさ
れる３糖化合物（13）が得られ、該化合物を脱ア
セチル化すれば式（14）で表わされる化合物
（14）が、更に、脱ベンジル化すれば式（15）： で表わされる化合物（15）がそれぞれ得られる。 上記３糖化合物（14）を糖受容体として糖供与
体化合物(7)と反応させると式（16）で表わされる
４糖化合物（16）が得られ、これを脱アセチル化
すると式（17）で表わされる化合物（17）が、更
にこれを脱ベンジル化すると式（18）： で表わされる化合物（18）がそれぞれ得られる。 また、式(2)： （式中、Acはアセチル基、Ｘはハロゲンを示
す。） で表わされる化合物を、式(9)： （式中、Bnはベンジル基を示す。） で表わされる化合物と反応させると式（19）で表
わされる２糖化合物（19）が得られ、該化合物を
脱ベンジル化すれば式（20）で表わされる化合物
（20）が、更に、これを常法によりアセチル化す
れば式（21）で表わされる化合物（21）がそれぞ
れ得られ、該化合物をハロゲン化水素で処理すれ
ば、式（22）： で表わされる２糖性糖供与体化合物（22）が得ら
れる。 前記３糖化合物（14）を糖受容体とし、前記２
糖化合物（22）を糖供与体として両者を反応せし
めると式（23）で表わされる５糖化合物（23）が
得られ、これを脱アセチル化、更に脱ベンジル化
することによりそれぞれ化合物（24）及び（25）
が得られる。 また前記４糖化合物（17）を糖受容体とし、前
記２糖化合物（22）を糖供与体として両者を反応
せしめると、式（26）で表わされる６糖化合物
（26）が得られ、これを脱アセチル化、更に脱ベ
ンジル化することによりそれぞれ化合物（27）及
び（28）が得られる。 化合物(6)は、化合物(5)をNaOCH3／CH3OH等
で脱アセチル化した後、DMF等の溶媒中NaH及
びベンジルハロゲニドでベンジル化することによ
り得られる。 化合物(6)に、HgBr2等を加え、アルゴン置換
後、50℃〜200℃で30分〜24時間反応させると化
合物(8)が得られ、これを常法により、たとえば、
THF中、NaOCH3／CH3OHにより脱アセチル
化すれば単糖性糖受容体化合物(9)が得られる。 単糖性糖供与体化合物(2)または(7)、または２糖
性糖供与体化合物（22）と、糖受容体化合物(9)，
(11)，（14）または（17）との反応は、１，２―ジ
クロルエタン、ジクロルメタン、クロロホルム、
ニトロメタン、ベンゼン、トルエン等の溶媒中、
温度−30℃〜150℃、時間１〜８時間程度で、
HgBr2，Hg（CN）2，AgOSO2CF3，Ag2CO3，
Ag2O，AgClO4等の触媒を用いて行われる。こ
の際、反応中生成するHBrなどの酸を除去する
目的でモレキユラーシーブ4Aを加えて反応させ
るのが好ましい。糖供与体化合物としては、クロ
ライド、ブロマイドまたはアイオダイドを用いる
のが好ましい。 化合物(10)，（13），（16），（23）及び（26）の脱
アセチル化反応は、ナトリウムメトキシド、ナト
リウムエトキシド、トリエチルアミンなどの三級
有機塩基等の触媒を用いて、メタノール、エタノ
ール、ｎ―及びiso―プロパノール、水又はそれ
らの混合溶媒中温度−30℃〜100℃、0.5時間〜30
時間で充分に進行する。 化合物(11)，（14），（17），（19），（24）及び（
27）
の脱ベンジル化反応は、これらの化合物を、水―
エタノール、THF―エタノール、エタノール、
メタノール、酢酸、THF―水、ジオキサン―水、
DMF等の溶媒又は混合溶媒に溶解し、Pd／Ｃ等
を触媒として常圧又は加圧水素添加することによ
り行われる。反応温度は０℃〜100℃反応時間は
１〜100時間程度が適当である。 なお、上記の工程において得られる中間体及び
目的化合物(6)，(8)，(9)，(10)，(11)，(12)，（13）
，
（14），（15），（16），（17），（18），（19），（
20），
（21），（22），（23），（24），（25），（26），（
27）及
び（28）はいずれも本発明者らにより初めて合成
された新規化合物である。 本発明の上記工程を以下概略的に示す。
ｍ・ｐ・82℃
〔α〕D＋25.8゜（Ｃ＝2.8，CHCl3）
元素分析： 分析値 ：Ｃ；74.21，Ｈ；6.37
C36H38O7としての計算値：Ｃ；74.20，Ｈ；6.57
実施例 ２
化合物(6)108ｇに、乾燥したHgBr25ｇを加え、
Ar置換後140℃で９時間撹拌すると t.l.c（Ｃ Cl4：アセトン10：１）上でRf0.51の
スポツトを示す生成物が得られた。これを酢酸エ
チルに溶解後水洗し溶媒を留去するとシロツプ状
の化合物(8)92ｇが得られた。化合物(8)82ｇを
THF100mlに溶解し200mlの0.025N NaOCH3／
メタノール溶液を加え４時間撹拌後アンバーリス
トＡ―15で中和し、シリカゲルカラムにより分離
（トルエン：酢酸エチル，５：１）するとシロツ
プ状の化合物(9)55ｇが得られた（収率，化合物(6)
に対して50％）。 〔化合物(9)の物理的性質〕 〔α〕D−37.8゜（Ｃ＝8.6，CHCl3） 元素分析： 分析値 ：Ｃ；74.24，Ｈ；6.52 C34H36O6としての計算値：Ｃ；74.20，Ｈ；6.57 実施例 ３ 200ml容の褐色二口フラスコにモレキユラーシ
ープズ4A粉末20ｇ、マグネチツクスターラーを
入れ180℃で１晩撹拌減圧乾燥し、AgSO3CF33.9
ｇ（15mM），化合物(9)4.3ｇ（8mM）を加え、
Ar置換した後ジクロルエタン50mlを注入し、−30
℃で化合物(7)の20mlジクロルエタン溶液を注入し
た。室温に戻した後１時間撹拌するとt.l.c（トル
エン、酢酸エチル５：１）でRf0.85及びRf0.81の
スプツトを示す２つの主生成物が約４：１の割合
で現れた。ジクロルエタン200mlを加えた後ケイ
ソウ土過し、重曹水で洗浄後濃縮し、シリカゲ
ル75ｇのカラムにより（展開溶媒トルエン：酢酸
エチル10：１）上記のRf0.85に相当するシロツプ
状の化合物(10)を得た（6.9ｇ、収率，化合物(9)に
対して85％）。 〔化合物(10)の物理的性質〕 〔α〕D＋35.9゜（Ｃ＝5.1，CHCl3） 元素分析： 分析値 ：Ｃ；73.68，Ｈ；6.52 C63H66O12としての計算値：Ｃ；74.54，Ｈ；6.55 実施例 ４ 化合物(10)6.9ｇにTHF50ml，0.075N
NaOCH3／メタノール100mlを加え室温で２時間
撹拌した後、溶媒を留去し、50ｇシリカゲルカラ
ム（展開溶媒トルエン：酢酸エチル５：１）によ
り、t.l.c（トルエン：酢酸エチル５：１）で
Rf0.35のスポツトを示すシロツプ状の化物11を単
離した（５ｇ，収率，76％）。 〔化合物(11)の物理的性質〕 〔α〕D＋35.9゜（Ｃ＝8.1，CHCl3） 化合物(11)3.4ｇを酢酸40mlに溶かし、10％Pd／
C1.7ｇを加え50℃で水素添加すると３時間でt.l.c
（トルエン：酢酸エチル、５：１）で原点スポツ
トのみとなり、24時間でt.l.c（ブタノール：酢
酸：水、２：１：１）でRf0.1のスポツトとなつ
た。ケイ藻土過後溶媒留去し、シロツプ状の化
合物(12)を得た（収率82％）。 〔化合物(12)の物理的性質〕 〔α〕D＋60.0゜（Ｃ＝0.1，H2O） 元素分析 分析値：Ｃ：40.79，Ｈ：6.44 C12H22O111/2H2O としての計算値：Ｃ：41.03，Ｈ：6.60 1HNMR δH（D2O）： 5.36（ｓ，1H） 5.28（ｓ，4H） 5.03（ｓ，1H） 化合物(12)を無水酢酸：ピリジン（１：２）でア
セチル化後、シリカゲル：セライト（５：１，80
ｇ）のカラムクロマトグラフイー（トルエン：酢
酸エチル３：２）により精製し、酢酸エチル、シ
クロヘキサンで再結晶化し、1.55ｇの結晶を得た
（収率，化合物(11)に対して65％）。このものは、実
施例10で得られる化合物（21）に一致した。 実施例 ５ 100ml容の褐色二口フラスコにモレキユラーシ
ーブズ4A及びマグネチツクスターラーを入れ、
190℃で６時間撹拌減圧乾燥した。AgSO3CF30.9
ｇ（3.4mM），化合物(11)1.2ｇ（1.2mM）を入れ
Ar置換後、ジクロルエタン20mlを注入し、−15℃
で化合物(4)875mg（2.4mM）より調整した化合物
(7)を注入し、室温に戻し、１晩撹拌するとt.l.c
（トルエン、酢酸エチル５：１）で化合物(11)のス
ポツトが消失し、Rf0.65のスポツトを示す化合物
（13）が得られた。 実施例 ６ 実施例５で得られた化合物（13）を0.1N
NaOCH3／CH3OH，THFにより脱アセチル後、
シリカゲル：ケイ藻土（５：１，120ｇ）のカラ
ムクロマトグラフイー（トルエン、酢酸エチル
５：１）により処理してRf0.41のスポツトを示す
シロツプ状の化合物（14）1.2ｇ（収率71％）を
得た。 〔化合物（14）の物理的性質〕 〔α〕D＋34.2（Ｃ＝10.6，CHCl3） 元素分析： 分析値 ：Ｃ；75.34，Ｈ；6.60 C86H89O15としての計算値：Ｃ；75.27，Ｈ；6.49 上記化合物（14）150mgに酢酸５ml，10％Pd／
C100mgを加え50℃で１晩水素添加するとt.l.c（酢
酸：エタノール２：１）でRf0.4〜0.7の広いスポ
ツトとなつた。 1H.NMRでアロマテイツクのピ
ークが消えたのを確認し、ケイ藻土過後溶媒留
去しシロツプ状の化合物（15）30mgを得た（収率
56％）。 〔化合物（15）の物理的性質〕 〔α〕D＋55.3゜（Ｃ＝0.11，H2O） 元素分析： 分析値 ：Ｃ；42.67，Ｈ；6.52 C18H32O16としての計算値：Ｃ；42.86，Ｈ；6.39 1HNMR δH（D2O）： 5.36（ｓ，1H） 5.29（ｄ，Ｊ＝1.5Hz，1H） 5.03（ｄ，Ｊ＝1.5Hz，1H） 実施例 ７ 50ml容褐色二口フラスコにモレキユラーシーブ
ズ５ｇ，マグネチツクスターラーを入れ190℃で
撹拌しながら１晩減圧乾燥し、トルエンに溶かし
たAgSO3CF3500mg（1.92mM）を注入し、減圧
で溶媒を留去した。Ar置換後化合物（14）890mg
（0.663mM）の30mlジクロルエタン溶液を注入
し、−20℃で化合物(4)500mg（1mM）より調整し
た化合物(7)をジクロルエタン５mlと共に注入し
た。室温に戻し１晩撹拌するとt.l.c（トルエン：
酢酸エチル５：１）上で化合物（14）に相当する
スポツトが消失し、Rf0.74のスポツトが現れた。
シリカゲル：セライト（５：１，20ｇ）のカラム
クロマトグラフイー（展開溶媒、トルエン：酢酸
エチル、10：１）に付して、シロツプ状の化合物
（16）1.08ｇ（収率，化合物（14）に対して89ｇ）
を得た。 〔化合物（16）の物理的性質〕 〔α〕D＋23゜（Ｃ＝5.0，CHCl3） 元素分析： 分析値： Ｃ；74.87，Ｈ；6.58 C117H122O22としての計算値： Ｃ；74.74，Ｈ；6.54 実施例 ８ 化合物（16）1.0ｇを0.05N―NaOCH3／メタ
ノールで脱アセチルし、シリカゲル：セライト
（５：１，120ｇ）のカラムクロマトグラフイー
（展開溶媒トルエン：酢酸エチル５：１）により
分離してシロツプ状の化合物（17）843mg（収率，
79.8％）を得た。 〔化合物（17）の物理的性質〕 〔α〕D＋31.3゜（C4.9，CHCl3） 上記化合物（17）140mgに酢酸５ml，10％Pd／
C100mgを加え50℃で１晩水素添加するとt.l.c（酢
酸：エタノール２：１）でRf0.16〜0.50の広いス
ポツトとなつた。ケイ藻土過後、溶媒留去しシ
ロツプ状の化合物（18）12mgを得た（収率24％）。 〔化合物（18）の物理的性質〕 〔α〕D＋45.9゜（Ｃ＝0.46，H2O） 元素分析 分析値： Ｃ；40.94，Ｈ；6.31 C24H42O21・2H2Oとしての計算値：
Ｃ；41.03，Ｈ；6.59 1HNMR δH（D2O）： 5.36（ｄ，Ｊ＝２Hz，1H） 5.28（ｓ，2H） 5.03（ｄ，Ｊ＝1.2Hz，1H） 実施例 ９ 50ml容二口フラスコにモレキユラーシーブズ５
ｇ，マグネチツクスターラーを入れ180℃で撹拌
しながら１晩減圧乾燥し、室温に戻し乾燥した
HgBr2720mgを加えた。Ar置換後、化合物(9)540
mg（1mM）の20mlジクロルエタン溶液を注入し、
０℃でジクロルエタン５mlと共に化合物(2)820mg
（2mM）を注入し、室温で１晩撹拌するとt.l.c
（トルエン：酢酸エチル，２：１）上で化合物(2)
及び(9)に相当するスポツトが消失し、Rf0.56にス
ポツトを有する生成物が得られた。ケイソウ土
過後、重曹水、水で洗浄し、シリカゲル：セライ
ト（５：１，50ｇ）のカラムクロマトグラフイー
（展開溶媒、トルエン：酢酸エチル，２：１）に
付して、シロツプ状の化合物（19）740mg（収率，
化合物(9)に対し89％）を単離した。 実施例 10 実施例９で得られた化合物（19）の全量を20ml
の酢酸中10％Pd―C500mgを加え、50℃で１晩水
素添加を行い脱ベンジル化して化合物（20）を
得、該化合物を溶媒留去後、ピリジン30ml、無水
酢酸15ml中でアセチル化し、シリカゲル10ｇのク
ロマトグラフイー（展開溶媒トルエン：酢酸エチ
ル，１：１）で分離して化合物（21）の白色結晶
400mgを得た（収率，化合物（19）に対し66％）。 〔化合物（21）の物理的性質〕 〔α〕D＋36.9゜（Ｃ＝4.8，CHCl3） 元素分析： 分析値 ：Ｃ；49.33，Ｈ；5.63 C28H38O19としての計算値：Ｃ；49.56，Ｈ；5.60 化合物（21）250mg（0.41mM）に30％HBr／
酢酸15mlを加え室温で２時間撹拌するとt.l.c（ト
ルエン：酢酸エチル，１：１）上でRf0.44のスポ
ツトを示す化合物（22）が得られた。 実施例 11 50ml容の褐色二口フラスコにモレキユラーシー
ブズ末５ｇ、マグネチツクスターラーを入れ、
180℃で撹拌しながら減圧で一晩乾燥した。トル
エン溶のAgSO3CF3350mg（1.34mM）を注入し、
減圧で溶媒留去後アルゴン置換し化合物（14）
270mg（0.2mM）をジクロルエタン20mlと共に注
入した。０℃に冷却後化合物（21）250mg
（0.41mM）より調整した化合物（22）をジクロ
ルエタン５mlと共に全量注入した。室温に戻し、
１晩撹拌するとt.l.c（トルエン：酢酸エチル、
１：１）で化合物（14）のスポツトが消え、
Rf0.64のスポツトを生じた。シリカゲル：セライ
ト（５：１、20ｇ）のカラムクロマトグラフイー
により上記スポツトを単離し、シロツプ状の化合
物（23）290mg（収率，化合物（14）に対して72
％）を得た。 〔化合物（23）の物理的性質〕 〔α〕D＋28.8゜（Ｃ＝1.0，CHCl3） 元素分析： 分析値： Ｃ；67.51，Ｈ；6.18 C114H126O33としての計算値： Ｃ；67.64，Ｈ；6.27 実施例 12 化合物（23）200mgを0.01NCH3ONa／CH3OH
中室温で１時間撹拌し脱アセチル化して化合物
（24）を得、これを10％Pd／C70mg，酢酸５mlを
加え50℃で水素添加を行うとt.l.c（酢酸：エタノ
ール２：１）でRf0.13〜0.50の広いスポツトとな
つた。ケイ藻土過後水洗し、溶媒留去した所65
mgのシロツプを得た。セフアデツクスＧ―252ｇ
（水）によるゲルロ過を行い、０〜２ml画分の溶
媒を留去し、化合物(2)555mg（収率，67％）を得
た。 〔化合物（25）の物理的性質〕 〔α〕D＋42.6゜（Ｃ＝0.5，H2O） 元素分析： 分析値 ：Ｃ；43.20，Ｈ；6.30 C30H52O26としての計算値：Ｃ；43.48，Ｈ；6.32 1HNMR δH（D2O） 5.03（1H，ｄ，Ｊ＝２Hz） 5.28（3H，ｓ） 5.36（1H，ｄ，Ｊ＝２Hz） 実施例 13 50ml容の褐色二口フラスコにモレキユラーシー
ブズ５ｇ，マグネチツクスターラーを入れ180℃
で撹拌しながら１晩乾燥した。トルエンに溶解し
たAgSO3CF3300mg（1.15mM）を注入し、減圧
で溶媒留去後、化合物（17）280mg（0.15mM）
をジクロルエタン20mlと共に注入し、０℃に冷却
し化合物（22）をジクロルエタン５mlと共に注入
し、室温に戻し１晩撹拌するとt.l.c（トルエン：
酢酸エチル２：１）上で化合物（17）に相当する
スポツトが消え化合物（26）に相当するRf0.6の
スポツト及び化合物（22）及び（22）の分解物と
思われる原点附近のスポツトが現れた。シリカゲ
ル：セライト（５：１，20ｇ）のカラムクロマト
グラフイー（トルエン：酢酸エチル，２：１）に
付してシロツプ状の化合物（26）270mgを得た
（収率，化合物（22）に対して73％）。 〔化合物（26）の物理的性質〕 〔α〕D＋21.1゜（Ｃ＝19，CHCl3） 元素分析： 分析値： Ｃ；69.13，Ｈ；6.31 C141H148O38としての計算値： Ｃ；69.10，Ｈ；6.09 実施例 14 化合物（26）200mgを0.01NCH3ONa／CH3OH
中、室温で１時間撹拌するとt.l.c（酢酸エチル）
上でRf0.48のスポツトを示す生成物が得られた。
これをシリカゲル（５ｇ）カラムクロマトグラフ
イー（酢酸エチル）で精製してシロツプ状の化合
物（27）120mg（収率68％）を得た。 化合物（27）120mgに酢酸５ml，10％Pd／C60
mgを加え50℃で１晩水素添加するとt.l.c（酢酸：
エタノール２：１）でRf0.11〜0.50の広いスポツ
トとなつた。 1H―NMRでアロマテイツクプロ
トンのピークが消えたのを確認した後ケイ藻土
過し、溶媒留去した所15mgのシロツプを得た。更
に材を水洗した所、更に35mgのシロツプを得
た。両者を合せ、セフアデツクスＧ―25.2ｇ
（水）によるゲルロ過を行い、０〜２ml画分を溶
媒留去し、水、エタノールから結晶化し化合物(2)
８の結晶51mg（収率95％）を得た。 〔化合物(2)８の物理的性質〕 〔α〕D＋32.2゜（Ｃ＝0.34，H2O） 元素分析： 分析値： Ｃ；42.23，Ｈ；6.24 C36H64O32・2H2Oとしての計算値：
Ｃ；42.11，Ｈ；6.24
Ar置換後140℃で９時間撹拌すると t.l.c（Ｃ Cl4：アセトン10：１）上でRf0.51の
スポツトを示す生成物が得られた。これを酢酸エ
チルに溶解後水洗し溶媒を留去するとシロツプ状
の化合物(8)92ｇが得られた。化合物(8)82ｇを
THF100mlに溶解し200mlの0.025N NaOCH3／
メタノール溶液を加え４時間撹拌後アンバーリス
トＡ―15で中和し、シリカゲルカラムにより分離
（トルエン：酢酸エチル，５：１）するとシロツ
プ状の化合物(9)55ｇが得られた（収率，化合物(6)
に対して50％）。 〔化合物(9)の物理的性質〕 〔α〕D−37.8゜（Ｃ＝8.6，CHCl3） 元素分析： 分析値 ：Ｃ；74.24，Ｈ；6.52 C34H36O6としての計算値：Ｃ；74.20，Ｈ；6.57 実施例 ３ 200ml容の褐色二口フラスコにモレキユラーシ
ープズ4A粉末20ｇ、マグネチツクスターラーを
入れ180℃で１晩撹拌減圧乾燥し、AgSO3CF33.9
ｇ（15mM），化合物(9)4.3ｇ（8mM）を加え、
Ar置換した後ジクロルエタン50mlを注入し、−30
℃で化合物(7)の20mlジクロルエタン溶液を注入し
た。室温に戻した後１時間撹拌するとt.l.c（トル
エン、酢酸エチル５：１）でRf0.85及びRf0.81の
スプツトを示す２つの主生成物が約４：１の割合
で現れた。ジクロルエタン200mlを加えた後ケイ
ソウ土過し、重曹水で洗浄後濃縮し、シリカゲ
ル75ｇのカラムにより（展開溶媒トルエン：酢酸
エチル10：１）上記のRf0.85に相当するシロツプ
状の化合物(10)を得た（6.9ｇ、収率，化合物(9)に
対して85％）。 〔化合物(10)の物理的性質〕 〔α〕D＋35.9゜（Ｃ＝5.1，CHCl3） 元素分析： 分析値 ：Ｃ；73.68，Ｈ；6.52 C63H66O12としての計算値：Ｃ；74.54，Ｈ；6.55 実施例 ４ 化合物(10)6.9ｇにTHF50ml，0.075N
NaOCH3／メタノール100mlを加え室温で２時間
撹拌した後、溶媒を留去し、50ｇシリカゲルカラ
ム（展開溶媒トルエン：酢酸エチル５：１）によ
り、t.l.c（トルエン：酢酸エチル５：１）で
Rf0.35のスポツトを示すシロツプ状の化物11を単
離した（５ｇ，収率，76％）。 〔化合物(11)の物理的性質〕 〔α〕D＋35.9゜（Ｃ＝8.1，CHCl3） 化合物(11)3.4ｇを酢酸40mlに溶かし、10％Pd／
C1.7ｇを加え50℃で水素添加すると３時間でt.l.c
（トルエン：酢酸エチル、５：１）で原点スポツ
トのみとなり、24時間でt.l.c（ブタノール：酢
酸：水、２：１：１）でRf0.1のスポツトとなつ
た。ケイ藻土過後溶媒留去し、シロツプ状の化
合物(12)を得た（収率82％）。 〔化合物(12)の物理的性質〕 〔α〕D＋60.0゜（Ｃ＝0.1，H2O） 元素分析 分析値：Ｃ：40.79，Ｈ：6.44 C12H22O111/2H2O としての計算値：Ｃ：41.03，Ｈ：6.60 1HNMR δH（D2O）： 5.36（ｓ，1H） 5.28（ｓ，4H） 5.03（ｓ，1H） 化合物(12)を無水酢酸：ピリジン（１：２）でア
セチル化後、シリカゲル：セライト（５：１，80
ｇ）のカラムクロマトグラフイー（トルエン：酢
酸エチル３：２）により精製し、酢酸エチル、シ
クロヘキサンで再結晶化し、1.55ｇの結晶を得た
（収率，化合物(11)に対して65％）。このものは、実
施例10で得られる化合物（21）に一致した。 実施例 ５ 100ml容の褐色二口フラスコにモレキユラーシ
ーブズ4A及びマグネチツクスターラーを入れ、
190℃で６時間撹拌減圧乾燥した。AgSO3CF30.9
ｇ（3.4mM），化合物(11)1.2ｇ（1.2mM）を入れ
Ar置換後、ジクロルエタン20mlを注入し、−15℃
で化合物(4)875mg（2.4mM）より調整した化合物
(7)を注入し、室温に戻し、１晩撹拌するとt.l.c
（トルエン、酢酸エチル５：１）で化合物(11)のス
ポツトが消失し、Rf0.65のスポツトを示す化合物
（13）が得られた。 実施例 ６ 実施例５で得られた化合物（13）を0.1N
NaOCH3／CH3OH，THFにより脱アセチル後、
シリカゲル：ケイ藻土（５：１，120ｇ）のカラ
ムクロマトグラフイー（トルエン、酢酸エチル
５：１）により処理してRf0.41のスポツトを示す
シロツプ状の化合物（14）1.2ｇ（収率71％）を
得た。 〔化合物（14）の物理的性質〕 〔α〕D＋34.2（Ｃ＝10.6，CHCl3） 元素分析： 分析値 ：Ｃ；75.34，Ｈ；6.60 C86H89O15としての計算値：Ｃ；75.27，Ｈ；6.49 上記化合物（14）150mgに酢酸５ml，10％Pd／
C100mgを加え50℃で１晩水素添加するとt.l.c（酢
酸：エタノール２：１）でRf0.4〜0.7の広いスポ
ツトとなつた。 1H.NMRでアロマテイツクのピ
ークが消えたのを確認し、ケイ藻土過後溶媒留
去しシロツプ状の化合物（15）30mgを得た（収率
56％）。 〔化合物（15）の物理的性質〕 〔α〕D＋55.3゜（Ｃ＝0.11，H2O） 元素分析： 分析値 ：Ｃ；42.67，Ｈ；6.52 C18H32O16としての計算値：Ｃ；42.86，Ｈ；6.39 1HNMR δH（D2O）： 5.36（ｓ，1H） 5.29（ｄ，Ｊ＝1.5Hz，1H） 5.03（ｄ，Ｊ＝1.5Hz，1H） 実施例 ７ 50ml容褐色二口フラスコにモレキユラーシーブ
ズ５ｇ，マグネチツクスターラーを入れ190℃で
撹拌しながら１晩減圧乾燥し、トルエンに溶かし
たAgSO3CF3500mg（1.92mM）を注入し、減圧
で溶媒を留去した。Ar置換後化合物（14）890mg
（0.663mM）の30mlジクロルエタン溶液を注入
し、−20℃で化合物(4)500mg（1mM）より調整し
た化合物(7)をジクロルエタン５mlと共に注入し
た。室温に戻し１晩撹拌するとt.l.c（トルエン：
酢酸エチル５：１）上で化合物（14）に相当する
スポツトが消失し、Rf0.74のスポツトが現れた。
シリカゲル：セライト（５：１，20ｇ）のカラム
クロマトグラフイー（展開溶媒、トルエン：酢酸
エチル、10：１）に付して、シロツプ状の化合物
（16）1.08ｇ（収率，化合物（14）に対して89ｇ）
を得た。 〔化合物（16）の物理的性質〕 〔α〕D＋23゜（Ｃ＝5.0，CHCl3） 元素分析： 分析値： Ｃ；74.87，Ｈ；6.58 C117H122O22としての計算値： Ｃ；74.74，Ｈ；6.54 実施例 ８ 化合物（16）1.0ｇを0.05N―NaOCH3／メタ
ノールで脱アセチルし、シリカゲル：セライト
（５：１，120ｇ）のカラムクロマトグラフイー
（展開溶媒トルエン：酢酸エチル５：１）により
分離してシロツプ状の化合物（17）843mg（収率，
79.8％）を得た。 〔化合物（17）の物理的性質〕 〔α〕D＋31.3゜（C4.9，CHCl3） 上記化合物（17）140mgに酢酸５ml，10％Pd／
C100mgを加え50℃で１晩水素添加するとt.l.c（酢
酸：エタノール２：１）でRf0.16〜0.50の広いス
ポツトとなつた。ケイ藻土過後、溶媒留去しシ
ロツプ状の化合物（18）12mgを得た（収率24％）。 〔化合物（18）の物理的性質〕 〔α〕D＋45.9゜（Ｃ＝0.46，H2O） 元素分析 分析値： Ｃ；40.94，Ｈ；6.31 C24H42O21・2H2Oとしての計算値：
Ｃ；41.03，Ｈ；6.59 1HNMR δH（D2O）： 5.36（ｄ，Ｊ＝２Hz，1H） 5.28（ｓ，2H） 5.03（ｄ，Ｊ＝1.2Hz，1H） 実施例 ９ 50ml容二口フラスコにモレキユラーシーブズ５
ｇ，マグネチツクスターラーを入れ180℃で撹拌
しながら１晩減圧乾燥し、室温に戻し乾燥した
HgBr2720mgを加えた。Ar置換後、化合物(9)540
mg（1mM）の20mlジクロルエタン溶液を注入し、
０℃でジクロルエタン５mlと共に化合物(2)820mg
（2mM）を注入し、室温で１晩撹拌するとt.l.c
（トルエン：酢酸エチル，２：１）上で化合物(2)
及び(9)に相当するスポツトが消失し、Rf0.56にス
ポツトを有する生成物が得られた。ケイソウ土
過後、重曹水、水で洗浄し、シリカゲル：セライ
ト（５：１，50ｇ）のカラムクロマトグラフイー
（展開溶媒、トルエン：酢酸エチル，２：１）に
付して、シロツプ状の化合物（19）740mg（収率，
化合物(9)に対し89％）を単離した。 実施例 10 実施例９で得られた化合物（19）の全量を20ml
の酢酸中10％Pd―C500mgを加え、50℃で１晩水
素添加を行い脱ベンジル化して化合物（20）を
得、該化合物を溶媒留去後、ピリジン30ml、無水
酢酸15ml中でアセチル化し、シリカゲル10ｇのク
ロマトグラフイー（展開溶媒トルエン：酢酸エチ
ル，１：１）で分離して化合物（21）の白色結晶
400mgを得た（収率，化合物（19）に対し66％）。 〔化合物（21）の物理的性質〕 〔α〕D＋36.9゜（Ｃ＝4.8，CHCl3） 元素分析： 分析値 ：Ｃ；49.33，Ｈ；5.63 C28H38O19としての計算値：Ｃ；49.56，Ｈ；5.60 化合物（21）250mg（0.41mM）に30％HBr／
酢酸15mlを加え室温で２時間撹拌するとt.l.c（ト
ルエン：酢酸エチル，１：１）上でRf0.44のスポ
ツトを示す化合物（22）が得られた。 実施例 11 50ml容の褐色二口フラスコにモレキユラーシー
ブズ末５ｇ、マグネチツクスターラーを入れ、
180℃で撹拌しながら減圧で一晩乾燥した。トル
エン溶のAgSO3CF3350mg（1.34mM）を注入し、
減圧で溶媒留去後アルゴン置換し化合物（14）
270mg（0.2mM）をジクロルエタン20mlと共に注
入した。０℃に冷却後化合物（21）250mg
（0.41mM）より調整した化合物（22）をジクロ
ルエタン５mlと共に全量注入した。室温に戻し、
１晩撹拌するとt.l.c（トルエン：酢酸エチル、
１：１）で化合物（14）のスポツトが消え、
Rf0.64のスポツトを生じた。シリカゲル：セライ
ト（５：１、20ｇ）のカラムクロマトグラフイー
により上記スポツトを単離し、シロツプ状の化合
物（23）290mg（収率，化合物（14）に対して72
％）を得た。 〔化合物（23）の物理的性質〕 〔α〕D＋28.8゜（Ｃ＝1.0，CHCl3） 元素分析： 分析値： Ｃ；67.51，Ｈ；6.18 C114H126O33としての計算値： Ｃ；67.64，Ｈ；6.27 実施例 12 化合物（23）200mgを0.01NCH3ONa／CH3OH
中室温で１時間撹拌し脱アセチル化して化合物
（24）を得、これを10％Pd／C70mg，酢酸５mlを
加え50℃で水素添加を行うとt.l.c（酢酸：エタノ
ール２：１）でRf0.13〜0.50の広いスポツトとな
つた。ケイ藻土過後水洗し、溶媒留去した所65
mgのシロツプを得た。セフアデツクスＧ―252ｇ
（水）によるゲルロ過を行い、０〜２ml画分の溶
媒を留去し、化合物(2)555mg（収率，67％）を得
た。 〔化合物（25）の物理的性質〕 〔α〕D＋42.6゜（Ｃ＝0.5，H2O） 元素分析： 分析値 ：Ｃ；43.20，Ｈ；6.30 C30H52O26としての計算値：Ｃ；43.48，Ｈ；6.32 1HNMR δH（D2O） 5.03（1H，ｄ，Ｊ＝２Hz） 5.28（3H，ｓ） 5.36（1H，ｄ，Ｊ＝２Hz） 実施例 13 50ml容の褐色二口フラスコにモレキユラーシー
ブズ５ｇ，マグネチツクスターラーを入れ180℃
で撹拌しながら１晩乾燥した。トルエンに溶解し
たAgSO3CF3300mg（1.15mM）を注入し、減圧
で溶媒留去後、化合物（17）280mg（0.15mM）
をジクロルエタン20mlと共に注入し、０℃に冷却
し化合物（22）をジクロルエタン５mlと共に注入
し、室温に戻し１晩撹拌するとt.l.c（トルエン：
酢酸エチル２：１）上で化合物（17）に相当する
スポツトが消え化合物（26）に相当するRf0.6の
スポツト及び化合物（22）及び（22）の分解物と
思われる原点附近のスポツトが現れた。シリカゲ
ル：セライト（５：１，20ｇ）のカラムクロマト
グラフイー（トルエン：酢酸エチル，２：１）に
付してシロツプ状の化合物（26）270mgを得た
（収率，化合物（22）に対して73％）。 〔化合物（26）の物理的性質〕 〔α〕D＋21.1゜（Ｃ＝19，CHCl3） 元素分析： 分析値： Ｃ；69.13，Ｈ；6.31 C141H148O38としての計算値： Ｃ；69.10，Ｈ；6.09 実施例 14 化合物（26）200mgを0.01NCH3ONa／CH3OH
中、室温で１時間撹拌するとt.l.c（酢酸エチル）
上でRf0.48のスポツトを示す生成物が得られた。
これをシリカゲル（５ｇ）カラムクロマトグラフ
イー（酢酸エチル）で精製してシロツプ状の化合
物（27）120mg（収率68％）を得た。 化合物（27）120mgに酢酸５ml，10％Pd／C60
mgを加え50℃で１晩水素添加するとt.l.c（酢酸：
エタノール２：１）でRf0.11〜0.50の広いスポツ
トとなつた。 1H―NMRでアロマテイツクプロ
トンのピークが消えたのを確認した後ケイ藻土
過し、溶媒留去した所15mgのシロツプを得た。更
に材を水洗した所、更に35mgのシロツプを得
た。両者を合せ、セフアデツクスＧ―25.2ｇ
（水）によるゲルロ過を行い、０〜２ml画分を溶
媒留去し、水、エタノールから結晶化し化合物(2)
８の結晶51mg（収率95％）を得た。 〔化合物(2)８の物理的性質〕 〔α〕D＋32.2゜（Ｃ＝0.34，H2O） 元素分析： 分析値： Ｃ；42.23，Ｈ；6.24 C36H64O32・2H2Oとしての計算値：
Ｃ；42.11，Ｈ；6.24
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式： （式中、R1及びR2は水素原子またはアセチル
基を示し、R3は水素原子またはベンジル基を示
し、R4は水素原子、ベンジル基またはハロゲン
原子を示し、ｍは０〜２の整数、ｎは０〜４の整
数、ｍ＋ｎは２〜６の整数である。） で表わされるオリゴマンノシド。 ２ ｍ＝２，ｎ＝４であり、R1，R2，R3及びR4
が水素原子である特許請求の範囲第１項記載のオ
リゴマンノシド。 ３ ｍ＝２，ｎ＝４であり、R1及びR2が水素原
子、R3及びR4がベンジル基である特許請求の範
囲第１項記載のオリゴマンノシド。 ４ ｍ＝２，ｎ＝４であり、R1及びR2がアセチ
ル基、R3及びR4がベンジル基である特許請求の
範囲第１項記載のオリゴマンノシド。 ５ ｍ＝２，ｎ＝３であり、R1，R2，R3及びR4
が水素原子である特許請求の範囲第１項記載のオ
リゴマンノシド。 ６ ｍ＝２，ｎ＝３であり、R1及びR2が水素原
子、R3及びR4がベンジル基である特許請求の範
囲第１項記載のオリゴマンノシド。 ７ ｍ＝２，ｎ＝３であり、R1及びR2がアセチ
ル基、R3及びR4がベンジル基である特許請求の
範囲第１項記載のオリゴマンノシド。 ８ ｍ＝０，ｎ＝４であり、R1，R3及びR4が水
素原子である特許請求の範囲第１項記載のオリゴ
マンノシド。 ９ ｍ＝０，ｎ＝４であり、R1が水素原子、R3
及びR4がベンジル基である特許請求の範囲第１
項記載のオリゴマンノシド。 １０ ｍ＝０，ｎ＝４であり、R1がアセチル基、
R3及びR4がベンジル基である特許請求の範囲第
１項記載のオリゴマンノシド。 １１ ｍ＝０，ｎ＝３であり、R1，R3及びR4が
水素原子である特許請求の範囲第１項記載のオリ
ゴマンノシド。 １２ ｍ＝０，ｎ＝３であり、R1が水素原子、
R3及びR4がベンジル基である特許請求の範囲第
１項記載のオリゴマンノシド。 １３ ｍ＝０，ｎ＝３であり、R1がアセチル基、
R3及びR4がベンジル基である特許請求の範囲第
１項記載のオリゴマンノシド。 １４ ｍ＝０，ｎ＝２であり、R1，R3及びR4が
水素原子である特許請求の範囲第１項記載のオリ
ゴマンノシド。 １５ ｍ＝０，ｎ＝２であり、R1が水素原子、
R3及びR4がベンジル基である特許請求の範囲第
１項記載のオリゴマンノシド。 １６ ｍ＝０，ｎ＝２であり、R1がアセチル基、
R3及びR4がベンジル基である特許請求の範囲第
１項記載のオリゴマンノシド。 １７ ｍ＝２，ｎ＝０であり、R1及びR2がアセ
チル基、R4がハロゲン原子である特許請求の範
囲第１項記載のオリゴマンノシド。 １８ ｍ＝２，ｎ＝０であり、R1，R2及びR4が
アセチル基である特許請求の範囲第１項記載のオ
リゴマンノシド。 １９ ｍ＝ｎ＝１であり、R1及びR2がアセチル
基、R3及びR4が水素原子である特許請求の範囲
第１項記載のオリゴマンノシド。 ２０ ｍ＝ｎ＝１であり、R1及びR2がアセチル
基、R3及びR4がベンジル基である特許請求の範
囲第１項記載のオリゴマンノシド。 ２１ 式(5)： （式中、Acはアセチル基、Bnはベンジル基を
示す。）で表わされる化合物を脱アセチル化後、
ベンジル化して式(6) で表わされる化合物を得、該化合物(6)を触媒存在
下に加熱して式(8)で表わされる化合物を得、該化
合物(8)を脱アセチル化して式(9)で表わされる化合
物を得、 該化合物(9)を、式(7)： （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。） で表わされる化合物と反応させて式(10)で表わされ
る化合物を得、該化合物を脱アセチル化して式(11)
で表わされる化合物を得、該化合物を脱ベンジル
化して式(12)： で表わされる化合物を得ることを特徴とするオリ
ゴマンノシドの製造法。 ２２ 式(11)： （式中、Bnはベンジル基を示す。） で表わされる化合物を、式(7)： （式中、Acはアセチル基、Ｘはハロゲン原子
を示す。） で表わされる化合物と反応させて式（13）で表わ
される化合物を得、該化合物を脱アセチル化して
式（14）で表わされる化合物を得、該化合物を脱
ベンジル化して式（15）： で表わされる化合物を得ることを特徴とするオリ
ゴマンノシドの製造法。 ２３ 式（14）： （式中、Bnはベンジル基を示す。） で表わされる化合物を式(7)： （式中、Acはアセチル基、Ｘはハロゲン原子
を示す。） で表わされる化合物と反応させて式（16）で表わ
される化合物を得、該化合物を脱アセチル化して
式（17）で表わされる化合物を得、該化合物を脱
ベンジル化して式（18）： で表わされる化合物を得ることを特徴とするオリ
ゴマンノシドの製造法。 ２４ 式(2)： （式中、Acはアセチル基、Ｘはハロゲン原子
を示す。） で表わされる化合物を、式(9)： （式中、Bnはベンジル基を示す。） で表わされる化合物と反応させて式（19）で表わ
される化合物を得、該化合物を脱ベンジル化して
式（20）で表わされる化合物を得、該化合物をア
セチル化して式（21）で表わされる化合物を得、
該化合物をハロゲン化水素で処理して式（22）： で表わされる化合物を得ることを特徴とするオリ
ゴマンノシドの製造法。 ２５ 式（14）： （式中、Bnはベンジル基を示す。） で表わされる化合物を、式（22）： （式中、Acはアセチル基、Ｘはハロゲン原子
を示す。） で表わされる化合物と反応させて式（23）で表わ
される化合物を得、該化合物を脱アセチル化して
式（24）で表わされる化合物を得、該化合物を脱
ベンジル化して式（25）： で表わされる化合物を得ることを特徴とするオリ
ゴマンノシドの製造法。 ２６ 式（17）： （式中、Bnはベンジル基を示す。） で表わされる化合物を、式（22）： （式中、Acはアセチル基、Ｘはハロゲン原子
を示す。） で表わされる化合物と反応させて式（26）で表わ
される化合物を得、該化合物を脱アセチル化して
式（27）で表わされる化合物を得、該化合物を脱
ベンジル化して式（28）： で表わされる化合物を得ることを特徴とするオリ
ゴマンノシドの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3331981A JPS57146797A (en) | 1981-03-09 | 1981-03-09 | Novel oligomannoside and its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3331981A JPS57146797A (en) | 1981-03-09 | 1981-03-09 | Novel oligomannoside and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57146797A JPS57146797A (en) | 1982-09-10 |
| JPS6364437B2 true JPS6364437B2 (ja) | 1988-12-12 |
Family
ID=12383232
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3331981A Granted JPS57146797A (en) | 1981-03-09 | 1981-03-09 | Novel oligomannoside and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57146797A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PH26549A (en) * | 1987-04-03 | 1992-08-19 | Meito Sangyo Kk | Mannobiose derivatives |
-
1981
- 1981-03-09 JP JP3331981A patent/JPS57146797A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57146797A (en) | 1982-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1258452A (fr) | Procede de synthese organique d'oligosaccharides renfermant des motifs galactosamine-acide-uronique, oligosaccharides obtenus et leurs applications biologiques | |
| JPS6345293A (ja) | シアロシルセラミド類及びその製造方法 | |
| JPH06509334A (ja) | デメチルエピポドフィロトキシンの製造方法 | |
| KR900006213B1 (ko) | N-글리코릴네우라민산 함유 당지질 및 그 제조방법 | |
| US4751290A (en) | Sialosylcerebrosides | |
| JPS6056994A (ja) | トコフエロ−ル誘導体 | |
| JPH0425277B2 (ja) | ||
| JPS6364437B2 (ja) | ||
| FR2519987A1 (fr) | Trisaccharides a structures d-glucosamine, acide d-glucuronique, d-glucosamine et leur preparation | |
| JPH0261960B2 (ja) | ||
| JPH0259836B2 (ja) | ||
| JPH0425275B2 (ja) | ||
| JP3717962B2 (ja) | グリセロ糖脂質化合物の製造法 | |
| JPH0425276B2 (ja) | ||
| JPH06795B2 (ja) | アシアロガングリオシド関連化合物の製造方法 | |
| JPH0441154B2 (ja) | ||
| JPH0717684B2 (ja) | 複合多糖およびその製造法 | |
| JPH03264595A (ja) | 新規なグリコシル化方法 | |
| EP0082793A1 (fr) | Nouveaux dérivés à structure acide uronique, leur préparation et leurs applications biologiques | |
| JPH0558639B2 (ja) | ||
| JP2009114133A (ja) | グリチルリチン及びその誘導体の製造方法 | |
| JPH0536441B2 (ja) | ||
| JPS62240622A (ja) | 抗腫瘍剤 | |
| JP2732064B2 (ja) | 糖転移酵素検定用糖鎖及びその製造法 | |
| JPS63104986A (ja) | セラミド関連化合物 |