JPH02300196A - ガングリオシドＧＭ↓１↓ｂ関連化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガングリオシドＧＭＩｂ関連化合物に関する。

〔従来の技術〕

哺乳動物細胞の糖脂質（グリコリピド）は、スフィンゴ
シンという長鎖アミノアルコールに脂肪　１酸がアミド
結合したセラミドという脂質構造に、グルコース、ガラ
クトース、Ｎ−アセチルグリコサミン、Ｎ−アセチルガ
ラクトサミン、フコース、シアル酸などの糖が種々組み
合せでグリコシド結合したもので、いわゆるスフィンゴ
糖脂質といわれる範晴に属する。このうちシアル酸を有
するものを特にガングリオシドと称する。

これらの化合物は一般にその大部分が細胞膜２分子層の
外側分子層に局在し、最近の研究によれば細胞における
識別や情報の受容と応答、レセプター機能、分化、細胞
の増殖・悪性変化・行動などにおいて、重要な役割を果
しているものと考えられている。

これらのガングリオシドの内、ガングリオシドＧＭ、は
、人及び子牛の脳から最初にターン（Ｋｕｈｒｉ）　、
ビーガーント（Ｗｉｅｇａｎｄ　ｔ　）らにより発見さ
れ、その構造は、一般式： で示されることは分っているが、セラミド部分のＲ＋、
Ｒｚの詳細は十分解明されていなかった。

この物質は、細胞のレセプターとして機能することが知
られている。代表的な例としては腸の細胞膜に存在する
ＧＭ、がコレラ毒素タンパク質と結合し、そのタンパク
質のコンフォメーションの変化をひきおこしアデニル酸
シクラーゼ系を活性化し、サイクリックＡＭＰの生成の
レベルをあげそれに伴って脱水が起こるということが知
られている。また最近の研究では胸腺リンパ球の増殖を
仲介するとｋ）うことも明らかにされている（サイエン
ス１２月１３日、１９８６年）。

一方、下記の式で示されるＧＭ、ｂは１９８７年にＴ、
＾ｒｉｇａとＲｏに、Ｙｕ、らによりＪ、Ｌｉｐｉｄ　
Ｒｅｓ、。

２８．２８５−２９１　（１９８７）報告された化合物
であり、ＧＭ、と類似の生理作用を有するものと考えら
れている。

ＮｅｕＡｃ２＝３Ｇａ　ｌ　　β１　−＋３Ｇａ　ｌ　
ＮＡｃβ１　→４Ｇａ　ｌβｌ　−４Ｇｌｃβ１　→Ｉ
Ｃｅｒ又、ＣＭ　＋　ｂＧａ　ｌ　Ｎ　ＡｃはＣＭ、ｂ
と共にｍｕｒｉｎｅ　ＴＩｙｍｐｈｏｃｙ　ｔｅから単
離され（Ｅｕｒ、Ｊ、Ｂｉｏｃｈｅｍ、、　１６３４０
７−４１６）リンパ球の機能に関与することが示唆され
ている。

しかし、天然由来のＣＭｏ及びＧ　Ｍ　ＩｂＧａ　４２
　Ｎ　Ａｃは微量しか存在しないため、生理作用をさら
に解析し、その作用機構を解明するために、上記のＧＭ
、、及びＧ　Ｍ　＋　ｂＧａ　１．　Ｎ　Ａｃを効率的
に製造できる方法の開発が望まれていた。

〔発明の解決しようとする課題〕

従って本発明は、ガングリオシドＧＭ、、の製造に有用
なガングリオシドＧＭ０関連化合物を提供することを目
的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明のガングリオシドＧＭｌｂ関連化合物は、（ａ）
　　下記の式（１）で示されるガングリオシトドＧ　Ｍ
　＋　ｂ合成中間体３　ｔＪ！誘導体（式中、−は０−
ベンジル基を示し、Ｒ’は（ｂ）　　下記の弐（ＩＩ）
で示されるガングリオシドＣＭ　＋　ｂ関連化合物合成
中間体 （式中ＡｃはＣ１１ｆｆＣＯ−を示し、Ｒ２は−０１１
、−０Ａｃ、（Ｃ）　　下記の式（ＩＩＩ）で示される
ガングリオシドＧＭ、ｂ関連化合物 （式中、胱は−ＣＯＣＩｈ、ｔＢｕは３級ブチル基を示
９Ｂｚ ＮＨＣＯＣｚ：＋ｌ１４ｔ Ｂｚはベンゾイル基を示す。）、及び （ｄ）　　下記の式（ＩＶ）で示されるガングリオシド
ＧＭ、ｂ関連化合物 （式中、Ａｃは−ＣＯＣＨ３、ｔａＵは３級ブチル基を
示し、Ｒ４は一０八Ｃ又は−〇Ｃ０ｔＢｕＳＲ’は−Ｏ
Ｈ。

ＱＲ“ ＮＨＣＯＣ２Ｊｍｔ ベンゾイル基又は５ｉＰｈ、ｔＢｕ基を示す。）である
。本発明のガングリオシドＧＭｌｂ関連化合物及びＧ　
Ｍ　ｒ　ｂＧａ　ｌ　ＮＡｃ関連化合物を用いれば、ガ
ングリオシドＧＭｌｂ及びＧ　Ｍ＋ｂＧａ　ｌ　ＮＡｃ
が高収率、かつ選択的に製造できる。

本発明のガングリオシドＧＭｌｂ関連化合物及びＧＭ、
、Ｇａ　Ｉ　ＮＡｃの合成方法の１例を以下のスキーム
に示す（スキーム中、→はベンジルオキシ基を示し、→
はアセチルオキシ基（ＯＡｃ）を示し、→は３級ブチル
基を示し、Ａｃはアセチル基を示し、φはフェニル基を
示し、ＢＩＩはベンゾイル基を示す）。

以下に、上記スキームの各工程について反応条件、試薬
等を説明する。

原料となる土は、テトラヘドロンレターズ第２９巻（随
３３）、４０９７−４１００頁（１９８８年）に記載さ
れており、ユはカルボハイドレートリサーチ第１３５巻
、Ｃ３−Ｃ９（１９８５年）に記載されている。

上から主への変換、及び工から主への変換は、通常のグ
リコジル化において用いられる触媒、例えば八ｇＯｓＯ
２ｃＦｓ、　ＨｇＢｒｚ−Ｈｇ（ＣＮ）ｚ、　ＡｇＣｊ
！Ｏｎ、　ＡｇｚＣＯｓ等を用い、通常のグリコジル化
において用いられる溶媒、例えばニトロメタン、トルエ
ン、ジクロルメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等
の溶媒中で、それぞれ旦又は■ ３　’／　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３３（式中、ｐｈ　ｔｈはフタロイル基を示す）と−３
０１〜６０℃の温度で３０分〜約１８時間反応させれば
よい。

１主は、通常、下記の１主 を、酢酸中で）Ｉｌｌｒ（３０％酢酸溶液）で室温下約
１２時間処理することにより得られる。

−？−から主への変換は、抱水ヒドラジン等を用いエタ
ノール、メタノール、プロパツール等の溶媒中で通常５
０〜１００°Ｃで６０〜３０時間処理すれば良い。

−３−カら旦への変換は、通常メタノール等の溶媒中で
無水酢酸により処理してアセトアミド体である土に変換
した後、ベンズアルデヒドジメチルアセタール等をアセ
トニトリル等の溶媒中で、好ましくはバラ−トルエンス
ルホン酸等の触媒存在下で処理すれば良い、アセタール
化は通常２０℃で５時間行えば良く、アセチル化は通常
２０°Ｃで３時間行えばよい。

上記スキーム中、■で示される化合物（Ｒ１＝ＯＣＯＣ
Ｈｓ）は、グリココンジュゲート　ジャーナル、２巻、
１１−１５頁（１９８５年）に記載されており、本発明
の化合物の製造のための原料として使用できる。

ｉから土工への変換、及び旦からユへの変換は、通常Ｂ
Ｈｓ　・（Ｃ１ｈ）Ｊの他、ＮａＢＩＩ２ＣＮ等の金属
水素（ｔＪＩを用いて、トルエン、ジオキサン、エーテ
ル、ＴＨＦ等の溶媒中で−１０”〜４０°Ｃの温度下に
２〜２４時間反応すれば良い。

ｌから主への変換はピリジン、コリジン、ルチジン、ピ
コリン等の溶媒中で、好ましくはアルゴン雰囲気下にＬ
ｉｌと５０°〜１２０°Ｃの温度下に３０分〜６時間反
応させれば良い。

主から−１０−への変換は、エタノール等の溶媒中で抱
水ヒドラジンと通常５０°ｃ−ｉｏｏ”ｃの加熱下に約
１〜６時間反応させた後、反応生成物をピリジンに溶解
して無水酢酸で処理すればよい。アセチル化は、通常室
温下に約１２時間で進行する。

土工から４０への変換は、１０％Ｐｄ−炭素、Ｐｄ−黒
、Ｐｄ　（Ｏｌｌ）　ｚ等の水素化分解用の不均一触媒
を用いて、メタノール、エタノール、プロパツール、水
−ＴＨＦ、ＴＨＦ、酢酸エチル等の溶媒中で、室温〜４
０″Ｃの温度下に３時間〜１５時間水素ガスに接触させ
れば良い。これらの諸条件は、１旦から土工への変換、
−λ」工から−λ」−への変換、及び２５から１１への
変換に応用可能である。

１度から１土への変換はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ
）　等の溶媒中でヒドラジニウムアセテート、ベンジル
アミン、ピペリジン等を用いて室温〜７０℃の温度で５
分〜１時間反応させれば良い。

これらの諸条件は１ユから土工への変換、２６から■へ
の変換、及び主１から１１への変換に応用可能である。

１土から１５への変換はジクロルエタン、塩化メチレン
、クロロホルム等の溶媒中で氷冷〜４０℃の温度下にジ
アザビシクロウンデセン（ＤＢυ）、Ｎａ１ｌ、にＩＣ
０１等で１〜６時間処理すればよい。これらの諸条件は
１旦から一工」−への変換及び１工から主１への変換に
応用できる。

ＭＳ−１５３及びＭＳ−１５８からＭＳＡ９−２を製造
するには、活性化したモレキュラーシーブス４Ａ、等の
存在下にクロロホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタ
ン、トルエン、エーテル、ＴＨＦ等の溶媒中、好ましく
はアルゴン等の不活性気流下でＢＦ２・ＥｔｚＯｌＴＭ
Ｓ−）リフレート等のルイス酸と一１５°〜４０°Ｃの
温度下に１〜２４時間反応させれば良い。これらの諸条
件は１土及びｌｌから−て」ユの製造、１２及び２２か
ら２５の製造、■から■への変換、旦から旦への変（＾
、及び１■からＵへの変換に応用できる。

３４からＧＭＩＩ、への変換は、メタノール−ＴＨＥ１
メタノール−ジオキサン等の溶媒中でＣｌｌ１ＯＮａ等
で処理する方法の他、Ｎ　ａ　ＯＩｔ、ＫＯＩ＋等を用
いて加水分解しても良い。また、メタノール−に２Ｃ０
３、メタノール−トリエチルアミン等を用いて脱アセチ
ル化した後に、［０１１，Ｎａ０１１水溶液等で脱メチ
ル化することもできる。反応は通常Ｏ°〜３０　’Ｃで
１−１６時間行えばよい。上記反応条件は３２からＧＭ
、ｂへの変換に応用できる。

〔発明の効果〕　　　　　“ 本発明のガングリオシドＧＭ、ｂ関連化合物、ＧＭ＋ｂ
ＧａｆＮＡｃ関連化合物を用いれば、ガングリオシドＣ
Ｍ　＋　ｂ及びＧＭ、、Ｇａ１ＮＡｃを高収率で、かつ
選択的に製造することができる。

実施例 活性化した（モレキュラーシーブス４Ａ（３ｇ）に１（
５２３ｇ、０．５４ｍｍｏｆ）をアセトニトリル（３ａ
＋ｆ）に溶かして加え、次いでスズ（１）トリフレート
（Ｓｎ　（Ｏ３ＯｚＣＦｚ）ｚ　、６’２０ｍｇ、１．
４９　ｍｍｏｌ）　、３７　（７５Ｑｍｇ、１．５ｍｍ
ｏＩ２）のアセトニトリル（２ｍｆｆｉ）溶液を加え水
冷下で３時間、室温で１２時間撹拌した。反応液を酢酸
エチルで希釈し、ろ過して不溶物を除いた。不溶物を酢
酸エチルで洗浄し、洗液とる液を合せて飽和重そう水及
び飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥して
減圧濃縮したのち、残香をシリカゲルカラム（Ｓｉｎｇ
　８０　ｇ、トルエン−酢酸エチル３：１）を用いて精
製した。５３６■（２）、収率７１．６％ 〔α）−１２，５、ｃ＝２．０４、ＣＨＣｉ　ｚＲｆ　
　　Ｏ，４０（トルｘンー酢酸エチル、３：１；ＴＬＣ
プレート　メルク社製） 元素分析　Ｃ７ｑＨｓｓＮＯｚ１・１（ｚｏとして計算
値　Ｃ，６７，６５；　Ｈ，６，２５；　Ｎ、　　０．
９９実測値　Ｃ，６７，８１；　Ｈ，５，９１ｉ　Ｎ、
　　１．２５’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ５００ＭＨｚ　ＣＤＣｌ
　ｓ　（ＴＭＳ）　　δ、ｐｐａ＋１．２１９（９Ｂ、
　ｓ、　ｔａｕ）、　　１．８６５．２．０２２．２．
２１６（各３１１、　ｓ、　０ＣＯＣ）ｔｓ）、　４．
６３７（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝７．３１１ｚ、　ｌｌ−１ａ
）。

５．０５３（２１１，ｔ、　Ｊ＝９．５ｆｌｚ、　Ｈ−
２ａ、　Ｈ−２ｃ）、　　５．３４０（ｌｌｒ、　ｄ、
　Ｊ＝８．４Ｈｚ、　Ｅｌ−１ｃ）、　５．５５８（Ｉ
ＩＩ、　ｄ、　Ｊ＝３．３１１ｚ、　ｌｌ−４ｃ）、　
　６．１５７（ＩＩＩ、　ｄｄ、　Ｊ＝１１．４．３．
３１１ｚ。

ｌｌ−３ｃ）、　　７．１５〜７．５９（３２１１，ｔ
ｍ、芳香族プロトン）。

１コＣＮ　Ｍ　Ｒ１２５Ｍ）Ｉｚ　　ＣＤＣ１３（ＣＤ
Ｃｌ　３）δ、ｐｐＨ。

２０．７．２０．７２０．９　（ＣＯＣ１ｈＸ３）、　
　２７．３（Ｃ１ｈ）。

３８．６（一旦（ＣＨ３）り、　　５１．６（Ｃ−２Ｃ
）、　　９９．８．９９．８゜１０２．２　　（Ｃ−Ｉ
Ｘ３）。

２（７１０■、０．５１　ｔｎｍｏｌ！　）をエタノー
ル（５ｍ）に溶かし、抱水ヒドラジン（０，５０雁）を
加えて１２時間撹拌した。抱水ヒドラジン（０，１５ｄ
）を追加して１２時間加熱撹拌したのち、減圧乾固した
。残香を１０％メタノール含有クロロホルムに溶かし、
不溶物をろ去した。ろ液をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（Ｓｉ　Ｏｚｌｏｇ、１０％Ｃ）１ｉ０Ｈ−Ｃ
Ｉ−１ｃｆｆｉｉ）で精製した。

４８５■（２）、収率８３．８％ Ｒｆ　　　Ｏ，３０（１０％ＣＨ２ＯＨ−ＣＨＣＩ　３
”）ＴＬＣプレート　メルク社製） 〔α）　　＋１．９０°　　ｃ　＝　１．０５、ＣＨ３
０Ｈ１’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ５００ＭＨｚ　ＣＤ１ＯＤ、Ｔ
ＭＳ、　　δ　ｐｐｍ１．１２６（９８，ｓ、　ｔａｕ
）、　　４．４１１（Ｉｌｌ、　ｄ、　Ｊ＝７．７Ｈｚ
。

Ｉｆ−１ａ）、　　４．４６１（ｉｌｌ、　ｄ、　Ｊ−
８，１１１ｚ、　ｌｔ−１ｂ）、　４．５８７（ＩＨ，
ｄ、　　Ｊ＝７．７Ｈｚ）、　　４．９６１（ＩＩＩ、
　　ｄｄ、　　Ｊ＝８．１．９．５Ｈｚ、　）Ｉ−２ａ
）、　　７．１７〜７．４０（３０Ｈ，ｍ　　芳香族プ
ロトン）。

３（５００ｍｇ）をメタノール（１０Ｉｎｌ）に溶かし
、無水酢酸（０，１ｄ）を加えて室温で１時間撹拌した
。

反応液を減圧濃縮し、残香をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（Ｓｉｆｔ　５０　ｇ、　５χＣＨ，０Ｈ−
ＣＨＣｆｚ）で精製した。４３０ｍｇ、（土）収率８３
％ Ｒｆ　　　Ｏ，３６（５％ＣＨ：＋０Ｈ−ＣＨＩ３ＨＰ
ＴＬＣ，メルク社製） （α）　　−９，７°　　ｃ＝１．４３、ＣＨＣｌ　ｓ
元素分析　Ｃ，、Ｈ，、ＮＯ，。

計算値　Ｃ，６Ｂ、７６　；　Ｈ，６，８０、Ｎ、　　
１．２０実測値　Ｃ，６８，６４；Ｈ，６，６５；Ｎ、
　　１．１６’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ５００ＭＨ２ＣＤＣｆ　
３　（ＴＭＳ）δ　Ｉ）ｌ）ｌ　。

１．１６５（９１１，ｓ、　ｔＢｕ）、　　１．４９９
（３Ｈ，Ｓ、　Ｃ０Ｃ）！：ｌ）。

４．３８８（Ｉｆｔ、　　ｄ、　　Ｊ＝７．７１１ｚ、
　　Ｈ−１ａ）、　　４．４７２（ＩＩＩ、　　ｄ。

Ｊ＝８．１１１ｚ）、　　４．６４３（ＩＨ，ｄ、　　
Ｊ＝７．３Ｈｚ）、　　５．１１９（ＩＩＩ、　　ｄｄ
、　　Ｊ＝７．７．　９．２Ｈｚ、　　ｔｌ−２ａ）、
　　７．１７〜７．４０（３０Ｂ、　ｔａ芳香族プロト
ン 土（４１５■、０．３５５　ｍｍｏｆ）をアセトニトリ
ル（５＋ｆりに溶かし、ベンズアルデヒドージメチルア
セタニル（８１■、０．５３３　ｍｍｏｊり、ｐ−）ル
エンスルホン酸（ｌ水和物、８ｍｇ）ヲ加え、水冷下１
２時間撹拌した。反応液にトリエチルアミン（０，２ｍ
ｊりを加えた後減圧濃縮し、残香をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（ＳｉＯｚ２０ｇ、）ルエンー酢酸エ
チルートリエチルアミン４９：４９：２）で精製した。

３６８■（１）、収率８２．５％ Ｒｆ　　　Ｏ，５１（３％Ｃｌ−１，０Ｈ−ＣＨｃｆｆ
ｉ□ＴＬＣ） 〔α）　　＋１．１６°　ＣＨＣ’ｌ　ｘ　、ｃ　＝　
１．１７’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ５０ＱＭＩＩＺ　ＣＤＣｉ　
ｘ　（ＴＭＳ）　　δ　ｐｐｍ　。

１．１８０（９Ｈ，ｓ、　　ＬＢｕ）、　　１．６２２
（３１１，ｓ、　　Ｃ０ＣＨり。

４．４２８（Ｉｌｌ、　ｄ、　Ｊ＝７．３Ｈｚ、　Ｈ−
１ａ）、　　４．４７５（ＩＨ，ｄ。

Ｊ＝８．４Ｈｚ、　　Ｈ−１ｃ）、　　４．４８２（Ｉ
Ｈ，ｄ、　　Ｊ＝７．７１１ｚ、Ｈ−１ｂ）。

５．１１３（ｉｌｌ、　　ｄｄ、　　Ｊ＝９．２．　８
．１Ｈｚ、　　Ｈ−２ａ）、　　５．５８３゜芳香族プ
ロトン）、　　７．１５〜７．３９（３２Ｈ，ｒａ、芳
香族プロトン）、　　７．５６〜７．５８２Ｈ，鱗、芳
香族プロトン６（３５０＋ｇ、０．２８　ｍｍｏｊ！　
）をＴＨＦ（１０Ｉｄ）に溶かし、ボラン・トリメチル
アミンコンプレックス（２０３■、２．７８　ｒｏｍｏ
ｎ　）と塩化アルミニウム（３７１■、２．７８　ｍｍ
ｏｊｌ！　）を加え、室温で１２時間撹拌した。反応液
を酢酸エチルで希釈し、希塩酸溶液、飽和重そう水、飽
和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧
濃縮し、残香にメタノールを加えて濃縮したのち、残香
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｓｉｏｔ３０
ｇ、トルエン−酢酸エチル、３：２）で精製した。

３０２■（１主）収率８６％ Ｒｆ　　　Ｏ，４２（）ルエンー酢酸エチル、１：１メ
ルク社製　ＴＬＣプレート） 〔α）−９，４°　ｃ＝ｏ、７３　　ＣＨＣＥ３’　Ｈ
Ｎ　Ｍ　Ｒ５００Ｍ１ｌｚ　ＣＤＣｉ、　３　（ＴＭＳ
）　　δ　ｐｐｍ　。

１．１６４（９Ｈ，ｓ、　ｔＢｕ）、　　１．５３７（
３１１，Ｓｔ　ｃｏｃｌ１３）。

３．４３４（ＩＨ，ｔａ、　１ｌ−５ａ）、　　３．６
４９（ｉｌｌ、　ｔ、　Ｊ＝８．６＋１ｚ。

Ｈ−３ａ）、　３．７１２（１）１．　ｄｄ、Ｊ−１０
，７，１，７Ｈｚ、　Ｉｔ−６ａ’　）。

３．７９６（ｉｌｌ、　ｄｄ、　Ｊ＝１１．０．４．４
Ｈｚ、　Ｈ−６ａ）、　　３．９９４（１）１．　ｄ、
　Ｊ＝２．６Ｈｚ、　＋１−４ｂ）、　　４．０６２（
ＩＩ、　ｔ、　Ｊ＝９．２）１ｚ）、４．１８５（ＩＩ
ｌ、　ｄ、　Ｊ＝１１．７１１ｚ、　−ＣＬＰｈ）＋　
４．４２５（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝１２．１Ｈｚ、　Ｃ）Ｉ
ｚＰｈ）、４．４２５（ＩＩＩ、　ｄ、　Ｊ＝・７．１
ｔｌｚ、　Ｈ−１ｂ）、　　４．４８９（Ｉｌｌ、　ｄ
、　Ｊ＝７．１Ｈｚ、　ｌｌ−１ａ）。

４．６５９（ＩＩＩ、　ｄ、　Ｊ＝９．９Ｈｚ、　Ｃ１
１ｚＰｈ）、４．７５４（ｌｔｌ、　ｄ。

Ｊ＝１０．３Ｈｚ、　−ＣｔｌｚＰｈ）、　４．８４９
（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝１１．４１１ｚ）。

４．８６３（ＩＨ，ｄ、　Ｊ・１２．１１１ｚ、　ＣＩ
Ｉｚｒ’ｌ＋）、　　４．８７５（ＩＩＩ。

ｄ、　Ｊ＝１０．３１１ｚ、　ＣＨｚＰｈ）、５．１３
０．（ＩＩＩ、　ｄｄ、　ＪＰ？、７゜９．２１１ｚ、
　ｌｌ−２ａ）、　　７．１８〜７．３８（３５１１，
ｔａ、　　芳香族プロトン）。

３９（６４５ｍｇ、１．３４　ｍｒ＊ｏｌｌ　）に無水
酢酸（０，４０＋＋／りを加え、さらにＨＢｒ　（３０
％Ａ　ｃ　ＯＩＩ溶液、２．０ａ１１）を加えて、室温
で１２時間撹拌した。反応液をクロロホルムで希釈し、
氷水で洗浄し、次いで冷飽和重そう水で洗浄したのち、
飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し
たのち、減圧乾固した。６１９ｍｇ、（１旦）、収率９
２．５％ 活性化したモレキュラーシーブス４Ａ（３ｇ）にユ（１
，０１１ｇ、　　１．０９４　　ａ＋ｍｏｊｌり　　３
　Ｂ　　（８１８■、１．６４　ｍｍｏｆ）　、　Ａｇ
０３ＯｚＣＦ、　　（５６２■、２．　ｌ　９　ｔａｔ
ａｏｉ！　）及びジクロルエタン（３ｍｌ　）を加え、
アルゴン雰囲気下に水冷で３時間、さらに室温で２４時
間撹拌した。

反応液をろ過して不溶物を除き不溶物を酢酸エチルで洗
浄した後、洗液と母液を合わせて飽和重そう水、飽和食
塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、減圧ｍ縮した。残香をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（ワコーゲル、Ｃ−３００８０ｇ、）ルエンー
酢酸エチルｌ：３）で精製した。

１．２６３ｇ（土上）、収率８６．１％。

〔α）　　−２９，０°　　ＣＨＣｌ　３　、Ｃ＝　２
．４’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（５００ＭＩＩｚ）δＨＣＤＣ
ｌ２　１．６８３．１．８４４゜１．８７６、１，９３
４．１．９５０．２．０４１．２．１１１゜２．１９３
．　（各ｓ　、　Ｃ０Ｃ）１３　Ｘ８）、２．７６７、
１Ｈ，ｄｄ、　Ｊ＝４．４．１３．２Ｈｚ　１Ｉ−３ｃ
ｅｑ＊　１．７２６＋　ＩＩＬ　ｔ＋　Ｊ□１３−２Ｈ
ｚ　Ｈ−３ｃ　ａｘ、２．８７６、　ＩＨ，ｄｄ、　Ｊ
＝７．７．９．９）１ｚ、　Ｉｆ−２ｂ。

３．８９５＋　３８．Ｓ、　ＯＣＩ＋＊、３．９６０，
１１１．ｑ。

Ｊ＝１０．３ｔｌｚ、　Ｉｔ−５ｃ、　　４．０６２．
　ｉｌｌ、　ｄ、　Ｊ＝６．７１１ｚ Ｌｉ　１　　（１，０４ｇ、　０．９２０　　ｍｍｏｊ
２）に８　　（９３９■、０．０９２＋ｕｗｏｊり、ピ
リジン（１５ｍｆ）を加え、アルゴン雰囲気下３時間撹
拌した。反応液をクロロホルムで希釈し、クロロホルム
層を希塩酸及び飽和食塩水で洗浄したのち、硫酸マグネ
シウムで乾燥して、減圧濃縮した。残香をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（ＳｉＯｔ　１００ｇ、８％Ｃ
ＨｓＯＨＣＨＣｌ１ｘ　）で精製した。

８０５１ｍｇ（工）、収率８６％ Ｒｆ　　　０．３３（ＣＨ，０Ｈ−ＣＨＣｊ２．＝１１
）（α）　　’−２０，２ＣＨＣｌ、　　ｃ＝２．０３
元素分析　ＣｈｂＨｔａＮｔＯｔ、：　’ＡＣＨＣ１ｘ
計算値　Ｃ，５７，５８、Ｈ，５，４１；　Ｎ、　　２
．０２実測値　Ｃ，５７，３５；　Ｈ，５，４７、Ｎ、
　　２．０４’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ５００ＭＨｚ　ＣＤＣＩ
！　’５−ＣＤ５ＯＤ　（ＴＭＳ）　　δｐｐｍ１．４
７５（１８，ｔ、　Ｊ−１１，４１ｔｚ、１ｌ−３ｃ　
ａｘ）、　１．６２Ｈ３１１゜Ｓ、　八ｃ）、　　　１
．８３３（３Ｎ、　　ｓ、　　八ｃ）、　　　１．８９
８（３１１，ｓ。

Ａｃ）、　　２．０１７（３１１，ｓ、　Ａｃ）、　　
２．０３４（３８，ｓ、　Ａｃ）。

２．０５８（３１１，ｓ、＾ｃ）、　　２．１９５（３
８，ｓ、　Ａｃ）、　１．７９５（３Ｂ、　ｓ、　Ａｃ
）、　　２．８８８（Ｉｌｌ、　ｄｄ、　Ｊ＝１２．３
．３．９１１ｚ。

Ｉｔ−３ｃ　ｅｑ）、　２．９４６（ＩＩｌ、　ｄｄ、
　Ｊ−７，７，９，５１１ｚ、　ｌｌ−２ｂ）。

３．８０７（ｌｆｌ、　ｔ、　Ｊ＝９．３１１ｚ、　ｔ
（−５ｃ）、　３．８７Ｈ１１１，ｄｄ。

Ｊ＝５．１．１２．５１１２．１−９’　ｃ）、　　４
．０３７（Ｉｌｌ、　ｄ、　Ｊ＝１１．０１１ｚ、　ｌ
ｌ−６ｃ）、　４．０８０（ＩＨ，ｄｄ、　Ｊ＝５；１
，１０．３１１ｚ。

Ｈ−９ｃ）、　　５．２３８（ＩＨ，ｄｄ、　　Ｊ＝２
．６．　８．４ｔｌｚ、　　ｌｔ−７ｃ）。

５．４２８（１）１．　　ｍ、　　Ｈ−８ｃ）、　　６
．１１３　１Ｈ，ｄｄ、　　Ｊ＝３．７゜１１．７）１
ｚ、　Ｈ−３ｂ）、　　７．０５〜７．８７（１９Ｈ，
ｍ、芳香族プロトン）。

９　（９００ｍｇ、　０．６７８　ｍｍｏｊりをエタノ
ール（１０Ｉｒｌ）に溶かし、抱水ヒドラジン１．４０
ｍ１を加え、７時間加熱還流した。不溶物をろ過して除
き、母液を減圧乾固する。残香に無水酢酸５ｄ、ピリジ
ン５　ｔａｎを加えて、室温で１２時間撹拌した。ｆＩ
ｉ圧ｍｍし、残香を酢酸エチルに溶かし、希塩酸、飽和
食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃
縮し、残香をメタノール１０ｍ１に溶かし、新たに調製
したジアゾメタンのエーテル溶液を少し黄色が残るまで
加えた。減圧濃縮後残香をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（ＳｉＯｚ　ｌ　ＯＯｇ　４ｚＣＨ，０Ｈ−Ｃ
ＨＣｌｚ）　Ｔ：精製した。

７６７■（土工）収率９１％ １？ｆ　　　Ｏ，４５（）ルエンーＴＨＦ　　４：６）
）ＩＰＴＬｃ　（メルク社製）） （α）　　　−２６，５°　ｃ　＝　１．１５　　ＣＨ
Ｃ１ｘ元素分析　Ｃ６１Ｈ１６Ｎ２０２− 計算値　Ｃ，５Ｂ、４５　；　Ｈ，６，１１；　Ｎ、　
　２．２４実測値　Ｃ，５Ｂ、３６　；　Ｈ，６，１５
；　Ｎ、　　２．３２’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ５００Ｍ１ｌｚ
　ＣＤＣｌ　２　（ＴＭＳ）　　δ１．８５１（３Ｈ，
ｓ、　Ａｃ）、　　１．９６７（３Ｈ，ｓ、　Ａｃ）、
　１．９８５（３Ｈ，ｓ、　Ａｃ）、　　１．９８３（
３Ｈ，ｓ、　ＡＣ）、　　２．００５（３Ｈ。

ｓ、　Ａｃ）、　　２．０１４（３ｆ１．　ｓ、　Ａｃ
）、　　２．０５８（３Ｈ，Ｓ。

Ａｃ）、　　　２．１４０（３Ｈ，Ｓ、　　＾ｃ）、　
　　２．１６９（３）１．　　ｓ、　　八Ｃ）。

３．８８３（３１１，ｓ、　０ＣＨｚ）、　７．１８〜
７．３８（１５１１，ｍ、芳香族プロトン） ＩコＣＮ　Ｍ　Ｒ１２５Ｍ１ｌｚ　ＣＤＣｌ　３　（Ｃ
ＤＣｌ　ｚ）δｐｐｍ＋２０．３２．２０．４３．２０
．４６．２０．５？、　２０．６３．２０．６７゜２０
．８１．２２．９２．２２．９４（ＡｃＸ９）、　　３
５．１２（Ｃ−３ｃ）。

４８．６３（Ｃ−２ｂ）、５０．６３（ＯＣ）ｌｚ）、
５０．１１（Ｃ−５ｃ）１０（７６７■）をメタノール
（２０ａｌ）に溶かし、ｌＯ％ｐｄ−Ｃ（２５０ｍｇ）
を加えて水素雰囲気下１２時間室温で撹拌した。ろ過し
てＰｄ　−Ｃを除き、減圧乾固した。残香に無水酢酸、
ピリジン各２ｍｌを加え、１２時間撹拌した０反応液を
減圧濃縮し、残香をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（５％ＣＨｚＯＨＣＨＣｊ！：＋Ｓｉ０□５０ｇ）で
精製した。

６８０■（土ｌ）、収率１００％ Ｒｆ　　　Ｏ，３５（５％ＣＨ，ＯＨ含有ＣＨＣｊ２３
、ＴＬＣプレート） ’ＨＮＭＲ５００ＭＩＩｚ　ＣＤＣｌ２：＋　（ＴＭＳ
）　ｐｐｍ１．８８５〜２．２１５　　（３６１１，Ａ
ｃ基）、　　　２．５３６（０，５＋１．　　ｄｄ。

Ｊ＝４．１．１２．７Ｈｚ、　Ｈ−３ｃ　ｅｑ）、　　
２．７０２（０，５１１，ｄｄ。

Ｊ＝４．１．１２．７１１ｚ、　Ｉｆ−３ｃ　ｅｑ）、
　　３．８８７（１，５１１，ｓ。

０ＣＨｚ）、　　３．８９７（１，５）１．　ｓ、　０
Ｃｔｈ）。

±３（２５６■、０．２３１　ｍｍｏｆｆｉ）をＤＭＦ
（３ｄ）に溶かし、５０°Ｃに加熱しながらヒドラジニ
ウムアセテート＜３０ｍｇ、　０．３２３　ｍｍｏＬ）
を加えて５分間撹拌する。反応液を酢酸エチルで希釈し
て、水及び飽和食塩水で洗浄する。酢酸エチル層を硫酸
マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮する。残香をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（Ｓｉｎｇ　３０　ｇ−４
％ＣＨ＊ＯＨＣＨＣｊ！ｉ）で精製した。

２１０■（１土）、収率８５．２％ Ｒｆ　　　Ｏ，１２（４％ＣＨ，０Ｈ−ＣＨ（Ｊ、）（
α）　　−１，５１°　　Ｃ＝１．２　　ＣＨＣｌ５元
素分析　Ｃ，、Ｈ，、Ｎ、Ｏ□。

計算値　Ｃ，４９，５３；　Ｈ，５，８６；　Ｎ、　　
２．６２実測値　Ｃ，４９，５２、Ｈ，５，６２；Ｎ、
　　２．７１’ＨＮＭＲ５００ＭＨｚ　ＣＤＣ１ｚ　（
ＴＭＳ）　ｐｐｍ　。

１．９３９−２．２１６（３３Ｈ，Ａｃ基）、　　　２
．５９８（０，５Ｈ，ｄｄ。

Ｊ＝４．６．１０．６Ｈｚ、　Ｈ−３ｃ　ｅｑ）、　　
２．６６０（０，５１（、ｄｄ。

ＪＰ４．３．１１．２１１ｚ）、　　３．９２９（１，
５ｔ１．　ｓ、　０ＣＩＩｚ）。

３．９３９（１，５１１，ｓ、　０ＣＩＩｓ）　。

１３ＣＮＭＲ１２５ＭＩＩｚ　ＣＤＣｊ！ｚ　（ＣＤｉ
り　ＰＰＩＩ。

９１．１　（Ｃ−１ａα）、　９５．６（Ｃ−１ａβ）
、　　９８．５（Ｃ−２ｃ）。

９８．７（Ｃ−２ｃ）、　　１０１．ＨＣ−１ｃ）、　
　１０１．３（Ｃ−１ｃ）。

１土（１０７■、０．１０　ａ＋ｍｏｊ！　）をジクロ
ルエタン（２，０ｄ）に溶かし、ＤＢＵ　（２０μｆ）
及びトリクロロアセトニトリル（５０ｔＩｆ）を加え、
５時間水冷下で撹拌した。反応液をそのままシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（１２％アセトン−酢酸エチ
ル　Ｓｉｎｇ　　１．０　ｇ　）で精製した。

１１７■ＣＭＳ　　１５Ｂ）、収率９６．３％。

Ｒｆｏ、２８（アセトン：酢酸エチル　１：９：メルク
社製　ＴＬＣプレート） （α）　　＋　１８．５　　　ｃ　＝０．９４　　ＣＨ
Ｃｌ５’ＨＮＭＲ５００ＭＨｚ　ＣＤＣｊｌ！ｓ　（Ｔ
ＭＳ）　ｐｐｍ　。

１．９３３＝２．１８９（３３８，Ａｃ基）、　　２．
２８６（ＩＨ，ｄｄ、　Ｊ＝５．５．１３．９１１ｚ、
　Ｉｆ−２ｃ）、　　３．９２５（３１１，ｓ、　０Ｃ
１１３）。

６．５６９（Ｉｌｌ、　ｄ、　Ｊ−３，３４１ｚ、　Ｈ
−１ａα）、　　８．６ｏＯ（ＩＩＩ。

ｓ、　＝ＮＨ）。

活性化したモレキュラーシーブス４Ａ　　４００μｍに
４２　　（１７８■、Ｏ，１５２ｍｍｏｆｆｉ）及びη
（１８２ｗ、Ｏ，１８０ｍ５＋ｏｆｆｉ）のジクロルエ
タン（２ｔａｎ）を加え、水冷下にアルゴン雰囲気下で
ＢＦコ・Ｅｔ、０（２４μｍ）を加えて３時間撹拌した
。室温で１２時間撹拌したのち、ろ過して不溶物を除い
た。不溶物を酢酸エチルで洗浄し、ろ液と洗液を合わせ
て飽和重そう水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネ
シウムで乾燥して減圧濃縮した。残香をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィ（Ｓｉｎｇ　３０　ｇ　、　ＥｔＯ
Ａｃ）で精製して出発原料であ６４２（９１■）を回収
すると共に２５（８９■）を得た。収率　５８．９％ 〔α〕　　　　　−ト　６．６　°　　　　　ｃ−０，
５２ＣＨＣ１ｘ２５（７１ｍｇ、０．０３５　ｍｍｏｆ
）をメタノール（５ａ＋１）に溶かし、１０％Ｐｄ−Ｃ
（４０ｍｇ）を加え、水素雰囲気下に室温で１２時間撹
拌した。反応液をろ過し、Ｐｄ−Ｃをメタノールで洗浄
した。

洗液、母液を合わせて、原料乾固した。４６ｍｇ、（士
主）、収率９４．２％ Ｒｆｏ、５４（酢酸エチル−エタノール−水５：２：１
） （α）　　　＋２．Ｏｏ　　ｃ＝１．０１　　　ＣＨｚ
ＯＨ’ＨＮＭＲ５００ＭＨｚ　ＣＤ、００　　（ＴＭＳ
）　　ｐｐｍ　。

１．２２８（９Ｂ、　　ｓ、　　ｔａｕ）、　　１．５
４４（ＩＨ，ｔ、　　Ｊ＝１２．１１１ｚ。

Ｈ−３ｅ　ａｘ）、　　１．８２４（３１１，ｓ、　　
Ａｃ５　）、　　１．９１１１（３１ｔ。

Ｓ、　へＣ基）、　２．０４４（３１１，ｓ、　Ａｃ＝
ｉＪ　）、　　２．０５４（３１１゜ｓ、　　　Ａｃ基
）、　　２．０７４（３１１，ｓ、　　へ〇基　）、　
　　２．０８４（３Ｈ。

ｓ、　　Ａｃ基）、　２．２７３（３Ｈ，ｓ、　Ａｃ基
）＋　　２．５８５（ｉｌｌ。

ｄｄ、　　Ｊ＝４．８；　　１２．７１１ｚ、　　ｌｌ
−３ｅ　ｅｑ）、　　３．８６４（３１１，ｓ。

ＯＣＩ！＋）、　　５．２１８（０，５１１，ｄ、　　
Ｊ＝３．７ｔｌｚ、　　ｌｌ−１ａα）。

５．５７６（ＩＨ，ｍ、　　Ｈ−８ｅ）。

■に無水酢酸（ｌｄ）とピリジン（ｌｄ）を加え、室温
で１２時間撹拌した。反応液を原料濃縮し、残香をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（ＳｉＯｚ
　　１０ｇ　　４％ＣＨ、ＯＨ−ＣＨＣｆｆ１３）。

５７ｍｇ（ＭＳ　　１９３）収率１００％Ｐｒｏ、５７
（７％ＣＨ：ｌＯＨＣＨＣＩ！、ｚ、メルク社製　ＴＬ
Ｃ） ’ＨＮＭＲ５００ＭＨｚ　ＣＤＣｆｚ　　（ＴＭＳ）　
　ｐｐｍ１．１３８．　１．１７３（９８，ｔａｕ基、
）、　　１．６９５（ＩＬ　　ｔ、　　Ｊ＝１２．５Ｈ
ｚ、　　Ｈ−３ｅ　ａｘ）、１．７５６〜２．２５４（
５１１１，Ａｃ基、）。

２．５７７（ＩＨ，ｄｄ、　　Ｊ＝４．７．　１２．５
Ｈｚ、　　ｌｌ−３ｅ　ｅｑ）。

３．８４２（３１１，ｓ、　　０ＣＲｓ）　、　　４．
４５３（ＩＩＩ、　　ｄ、　□、ｂ８．　ＩＨｚ。

Ｉｔ−１）、　　４．６９３（ｉｌｌ、　　ｄ、　　Ｊ
＝７．７Ｈｚ、　　）Ｉ−１）、　　４．９５１（ＩＩ
Ｉ、　　ｄ、　　Ｊ＝７．５Ｈｚ、　　ｌｌ−１ｃ）　
。

２７　（５７ｍｇ、０．０３３　ｎ＋ｍｏｊりをＤ　Ｈ
Ｆ（０，５ｍｊ２）に溶かしヒドラジニウムアセテート
（４，０ｍｇ、０．０４３　ｍｔａｏｌ）を加え、５分
間５５゛Ｃで加熱撹拌した。反応液を酢酸エチルで希釈
したのち、水及び飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシ
ウムで乾燥したのち、減圧濃縮し、残香をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ□５ｇＣＨ，０Ｈ−Ｃ
ＨＣｆｆｉ３．１　：　１９）で精製した。

３８ｍｇ（２９）　　　６８．３％ ＲｆＯ，４２（７％ＣＨＩＯＩ（−ＣＨＣ／２３、メル
ク社製　ＴＬＣプレート） （ｃｒ）’−＋２５．２°　ｃ＝２．４３　　ＣＨＩ３
わ ２９（３７■、０．０２２　ｍｍｏｆ）をジクｔｌｃ’
ｌｌタン（２ｒａｌ！＞に溶かし、トリクロロアセトニ
トリル（１１ｕｌ）　、ＤＢＵ　（４，３μｆ）を加え
、２時間室温で撹拌した９反応液をそのままシリカゲル
カラムクロマトグラフィーに付して精製した（Ｓｉｎｇ
　５ｇ　　ＥｔＯＡｃ−アセトン　４：１）。

３８■（旦）収率　９５％ Ｒｆｏ、６１（ア、セトンーＥＬＯＡｃｌ：４、メルク
社製　ＨＰ　Ｔ　Ｌ　Ｃ） 〔α亡＋３１．０°　ｃ＝２．５１　　ＣＨ（Ｊ！’。

’ＨＮＭＲ５００ＭＨｚ　ＣＤ（ｆ！：＋　（ＴＭＳ）
　ｐｐｍ１．１４６（９Ｈ，Ｌ、　Ｂｕ’）、　１．６
９３（ＩＨ，ｔ、、　Ｊ、＝１２．５１１２゜ｌｌ−３
ｅ　ａｘ）、　　２．５８０（Ｅ、　ｄｄ、　Ｊ＝４．
８．１２．８１１ｚ、　１ｌ−３ｅ　ｅｑ）、　　３．
８４０（３１１，ｓ、　ＯＣＩ＋３）、　　５．５１Ｈ
１１１，ｍ。

Ｈ−Ｂｅ）、　　６．４４５（１８，ｄ、　Ｊ＝４．０
１１ｚ、　）Ｉ−１ａ）。

活性化したモレキュラーシーブス４Ａ（２３０■）に、
Ｈｚ　　Ｃｅｒ　　（２２ｍｇ、０．０２９　ｍｒｎｏ
ｌ）、及び３１　（３８ｍｇ、　０．０２１　ｍｍｏｆ
ｆｉ）をクロロホルム１　ｍｊ２に溶かして加え、アル
ゴン雰囲気下で水冷下に３時間、室温で１２時間撹拌し
た。ろ過して不溶物をクロロホルムで洗浄した。洗液、
母液を合せて、食塩水で洗浄したのち、硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、減圧濃縮した。残香をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（Ｓｉ　０□　５ｇ、５％ＣＨユＯＨ
ＣＨＣＩ　３）で精製した。

１６＋ｎｇ（旦）、収率３２％ Ｒｆ　　Ｏ，５６（ＣＨｚＯＨＣＨＣｉ！、３　１　：
１９メルク社製　ＴＬＣプレート） ’ＨＮＭＲ５００ＭＩＩｚ　ＣＤＣ１ｘ　（ＴＭＳ）　
ｐｐｍ０．８８０（６Ｈ，ｔ、　Ｊ＝６．６Ｈｚ　　　
Ｃ，１ｈｃＨｚ　Ｘ２）　、１．１５５（９１１，ｓ、
　ｔＢｕ）、　　１．２５５（６４１１，Ｓ、　−Ｃ１
１！−Ｘ３２）。

１．５８２（２１１，ｍ、　−Ｃｌｌ□−Ｃ１１・）、
　　２．５７７（Ｉｌｌ、ｄｄ、Ｊ・４．４．１２．８
１１ｚ、　ｌｌ−３ｅ　ｅｑ）、　　３．８４Ｈ３１１
，ｓ、　０ＣＩＩ：ｌ）。

５．４６０（ＩＩＩ、　ｄｄ、　Ｊ＝７．．３．１５．
０１ｌｚ、　ｌｌ−４Ｃｅｒ）。

７．４３５（２１１，ｍ、ベンゾイル基、メタ位）、　
　７．５５２（ＩＨ，ｑ、　Ｊ＝６．２１１ｚ、ベンゾ
イル基、ハラ位）。

８．００１２１１．　ｄｄ、　Ｊ＝４．０．７．０Ｈｚ
、ベンゾイル基、オルト位）。

ＧＭ、ｂ ３４（１６ｍｇ、６．６４　Ｘ　１０−３ｍｍｏｆｆｉ
）をメタノール−ＴＨＦ　（１：　１　　ｖ／ｖ、２ｍ
２）に溶かし、ＩＮ　　Ｎａ０ＣＨｉ　　（メタノール
？容液、６６μｆｆ１）を加え、室温で３時間撹拌した
。減圧濃縮し、残香を再びメタノール−ＴＨＦ−Ｈ２Ｏ
（１：　１　：ｌｖ／ｖ）混合溶媒に溶かし、室温で１
時間撹拌した。：ｌＩｉ圧濃縮したのち、残香をセファ
デックスＬＨ−２０のカラムクロマトグラフィーＣＨｃ
ｆｆｉ、−ＣＨ，０Ｈ−Ｈ，０６０：　３０　：　４．
６）で精製した。

８．６ｍｇ７８％ Ｒｆ　　０．５５　（ＩＩＢｕｏ　ＨＥｔＯＨＨｚＯ＝
２：１：１、メルク社製 ＴＬＣプレート） ５（２８６ｍｇ、０．２２６　ｍｍｏｊりをＴＨＦ（１
０ｍｊりに溶かし、ボラントリメチルアミンコンプレッ
クス（１６４ｆｆ１ｇ、２．２６ｍｓ＋ｏｆｆｉ　）　
、塩化アルミニウム（３’０１　ｍｇ、　２．２６　ｍ
ｔｔｒｏｆ！　）を加え、室温で１２時間撹拌した０反
応液を酢酸エチルで希釈し、水洗し、さらにＯ，１ＮＨ
Ｃｆ溶液及び飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾
燥した。減圧濃縮し、残香をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（Ｓｉｎｇ　４０　ｇ　　）ルエンー酢酸エ
チル　ｌ　：　ｌ）で精製し、さらにセファデックスＬ
Ｈ−２０（ＣＨＣｊ！ｚ　４０ｃｍＸ３ｃｍ）カラムで
精製した。

２３２ｍｇ（土工）収率８１％ Ｒｆ　　Ｏ，４５（ＭＬ４：／−酢酸エチル１：ｌメル
ク社製　ＴＬＣプレート） 活性化したモレキュラーシーブス４Ａ（１，０ｇ）に１
土（２０８■、０．１６　　ｍｍｏｆ　）及び−λ」−
（１９０■、０．２１　ｍｍｏｆ　）をジクロロエタン
（２ｄ）に溶かして加え、さらにＢ　Ｆ　３・Ｅｔ、　
０（２０μりを加えてアルゴン雰囲気下、水冷下で３時
間撹拌した。室温で１２時間撹拌したのち、ろ過してモ
レキュラーシーブスを除き、酢酸エチルで洗浄した。ろ
液、洗液を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧
濃縮し、残香をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製した。（５ｉＯｚ４９　ｇ、　ＢｔＯＡｃ）原料の
１土　１２３ｍｇを回収すると共に旦　６８ｍｇを得た
。

５０．０％（出発原料ＭＳ９１の回収を含める）。

Ｒｆ　　　Ｏ，４３（ＥｔＯＡｃ、　ＨＰＴＬＣ）（Ｃ
ｌ　　＋１６．６°　ｃ＝２．３４、ＣＨＣｌ５元素分
析　ＣｌｏｍＨ１ｔｈＮｚＯｓｂ　・ＥｔＯＡｃとして
計算値　Ｃ，６３，５６；　Ｈ，６，３８；　Ｎ、　　
１．３２実測値　Ｃ，６３，１４；　Ｈ，６，１９；　
Ｎ、　　１．３４旦　１１３■、（０，０５６ｔａｔｓ
ｏｌ　）をメタノール１０ｄに溶かし、１０％Ｐｄ−Ｃ
１００■を加え、水素ガス雰囲気下、１２時間、室温で
撹拌した。ろ過してＰｄ−Ｃを除き、メタノールで洗浄
した。洗液、ろ液を合せ、減圧濃縮した。再び少量のメ
タノールにｔ容かし、メンフルンフイルターでろ過して
減圧乾固した。６５ｍｇ　　収率８９．２％Ｒｆ　　Ｏ
，２１（α）　　＋６．２１°ＣＨ，ＯＨ。

ｃｍ２．７１　　（Ｒ＝Ｈ） 上記の化合物（６５■）に無水酢酸（２ｍｆ）、ピリジ
ン（２ａＩｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。反応
液を減圧濃縮し、残金をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（ｓｔｏｚ　２０　ｇ、ＣＨ：１ＯＨ−ＣＨＣ１
３１：　２４）で精製した。

８４■（２６）（Ｒ＝八へ）収率　１００％Ｒｆ　　　
０．４　４　　（ＣＨＣｆ、−ＣＨ，ＯＨ＝　　１　９
　　：　　１　　、ＨＰＴＬＣ） 〔α）＋１５．８°　　ｃ　＝　０．８３　　ＣＨＣｌ
　３元素分析　Ｃ１゜ＨｑｈＯａｓＮｔ　ｙ２ＣＨＣ１
ｘとして計算値　Ｃ，４Ｂ、５２　；　Ｈ、５，５７；
　Ｎ　、　　１．６１実測値　Ｃ，４Ｂ、８２　、　Ｈ
、５，６２；　Ｎ　、　　１．６４’ＨＮＭＲ５００Ｍ
Ｈｚ　ＣＤＣ１ｘ　　（ＴＭＳ）　　ｐｐｍ１．８５７
−２．２６３（Ａｃ基、５１１１）、　　２．５８５（
ＩＩ（、ｄｄ、Ｊ・４．６．　１１．５Ｈｚ、　ｌｌ−
１ｅ　ｅｑ）、　３．８４１（３Ｈ，Ｓ、　０Ｃ１１３
）。

４．３９５（０，５Ｈ，ｄ、　Ｊ＝８．１Ｈｚ、　Ｈ−
１ｂ）、　４．４００（０，５Ｈ。

ｄ、　Ｊ＝７．７１１ｚ　　ｌｌ−１ｂ）、　　４．６
９１（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝８．１Ｈｚ。

ｌｌ−１ｄ）、　　４．９７３（Ｉｌｌ、　ｄ、　Ｊ＝
８．１１Ｉｚ、　　ｌｌ−１ｃ）。

５．５１０（１）１．　ｔａ、　ｔｌ−８ｅ）、　５．
６６５（０，５Ｈ，ｄ、　Ｊ＝８．４Ｈｚ。

！！−１ａβ）、　　６．２７４（０，５Ｈ，ｄ、　Ｊ
＝３．７１１ｚ、　Ｈ−１ａｃｒ）　。

２６（８４■、０．０５０ｍｍｏｊりをｌｄのＤＭＦに
溶かし、ヒドラジニウムアセテ−１−（６ｍｇ）を加え
、５０°Ｃで５分間加熱撹拌した。反応液に酢酸エチル
エステルに加えて希釈し、水及び飽和食塩水で洗浄した
。硫酸マグネシウムで乾燥して後、減圧濃縮、残金をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した（　Ｓ
　ｉ　Ｏ□　１５ｇＣＨＣｆｗ−ＣＨｓＯＨ２４：　ｌ
ｖ／ｖ　）。

４７■（２Ｂ）収率　５７％ Ｒｆ　　０．１５　（ＣＨＣｊ！ｓ　　ＣＨｉＯＨ２４
：　１、ＨＰＴＬＣ） ’ＨＮＭＲ５００ＭＩＩｚ　ＣＤＣｌ２５　　（ＴＭＳ
）　　ｐｐｍ１．６９６（ＩＬ　　ｔ、Ｊ＝１２．１Ｈ
ｚ、Ｉｆ−３ｅ　ａｘ）、　　１．８５７゜２．００９
．　２．０１８．　２，０４０．　２．０４６．　２．
０５２．　２．０７６゜２．０Ｂ０．　２．０Ｂ３．　
２．０８８．　２．０９４．　２．０９９．　２．１１
５゜２．１２２．２．１２５．２．１５７．２．２６０
　（Ａｃ基Ｘ１７）。

２．５７８（１８，１ｄ、　　Ｊ＝４．８．　１２．８
１１ｚ、　　Ｈ−３ｅｅｑ）。

３．８４２（３）１．　　ｓ、　　０ＣＨｚ）、　　４
．４１４（１）１．　　ｄ、　　Ｊ＝７．７１１ｚ。

Ｈ−１）、　　４．６９９（１８，ｄ、　　Ｊ＝７．７
１１ｚ、　　Ｉｆ−１）、、　　４．９６７（ＩＩＩ、
　ｔｓ、　ｌｌ−４ｅ）、５．１１３（ｉｌｌ、　ｄ、
’　Ｊ＝８．４Ｈｚ、　Ｉｆ−１ｃ、）。

５．５１３（ｉｌｌ、　　ｃｍ、　　Ｈ−８ｅ）　。

■（４７■、０．０２８　ｍｍｏｆ）を塩化メチレン（
１，０ｍＮ）に溶解し、トリクロロアセトニトリル（１
４，２μＮ）、ＤＢＵ（５，５μ２．０．０３７ｍｎ＋
ｏｆｆｉ）を加えアルゴン雰囲気下、室温で３時間撹拌
した０反応液をそのままシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにて精製した（Ｓｉ０□　１０ｇアセトン−酢酸
エチル　１：４）。

３６ｍｇ（３Ｑ）収率　７１％ Ｒｆｏ、４２（アセトン−酢酸エチル　１：４ＴＬＣ） （α）−＋３１．０°　ｃｍ１．２５　　ＣＨＣｊ２：
＋’ＨＮＭＲ５００ＭＨｚ　ＣＤＣ２，（ＴＭＳ）　ｐ
ｐｒａｌ、６９４（ＩＨ，ｔ、　　Ｊ＝１２．４）１ｚ
、　　ｌｌ−３ｅ　ａｘ）、　　１．８５５゜２．００
Ｂ、　　２．０２５．　２．０３６．　２．０４５．　
２．０５２．　２．０８４゜２．０８７．　２．１０１
．　２．１１５．　２，１５９．　２．２５６（Ａｃ基
Ｘ　１７）　。

２．５７９（ＩＨ，ｄｄ、　Ｊ−４，５，１２，４１１
ｚ、　　Ｉｔ−３ｅ　ｅｑ）。

３．８４３（３１１，ｓ、　０ＣＨｆｆ）、　　４．４
３４（ｉｌｌ、　ｄ、　　Ｊ＝７．７１１ｚ。

Ｉｆ−１）、　　４．７０３　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝
８．１１１ｚ、　　Ｉｆ−１）、　　５．１３３（ＩＨ
，ｄ、　　Ｊ＝７．７Ｈｚ、　　ｌｌ−１ｃ）、　　６
．４３３（ＩＩＩ、　　ｄ、　　、Ｊ＝７．０Ｈｚ、Ｎ
Ｈ）、　　６．４９９（ＩＩＩ、　　ｄ、　　Ｊ＝３．
７１１ｚ、　　ｌｌ−１ａ　　α）。

Ｉ３ＣＮＭＲ１２５ＭＨｚ　　ＣＤＣ１ｘ　　（ＣＤＣ
ｊ！：、）　　ｐｐｍ２３．２（ＮＨＣＯＣＨｉ）、　
　２３．４（ＮＩＩＣＯＣＩＩｉ）、　　３７．６（Ｃ
−３ｅ）。

９０．７（−ＣＣｊ！＋）、　　９２．９（Ｃ−１ａ）
、　　９６．８（Ｃ−’２ｅ）。

９８．２（Ｃ−１）、　　１００．０（Ｃ−１）、　　
１００．７（Ｃ−１）、　　１６１．０（−Ｃ，Ｎ１（
） 活性化したモレキュラーシーブス４Ａ（３００■）に３
０（１８ｇ、０．０１０　ｍｍｏｌ）及び口ｚＣｅｒ（
１０■、０．０１３　ｍｌ１ｏｆｆｉ）のりｏｏホルム
（０，５ａｄり溶液を加え、Ｂ　Ｆ、−Ｅｔｚｏ　（２
μ２）を加え、水冷下でアルゴン雰囲気下に３時間撹拌
した。室温にもどして１２時間撹拌したのち、反応液を
クロロホルムで希釈してろ過した。不溶物をクロロホル
ムで洗浄したのち、洗液、ろ液を合せて、飽和重そう水
、飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した
のち、減圧濃縮し、残香をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで精製した。（Ｓｉｎｇ　５　ｇ　　ＣＨ：Ｉ
ＯＨＣＨＣｊ！ｘｌ：２４） ３．７■（１主）、収率　１５．４％ Ｒｆ　　Ｏ，６３（ＣＨ，０Ｈ−ＣＨＩ、　　　１：２
４）〔α）　　＋　１５．４　　　ｃ＝ｏ、２５　　Ｃ
ＨＣ１ｘ’ＨＮＭＲ５００ＭＨｚ　ＣＤＣｆ：＋　（Ｔ
ＭＳ）　ｐｐｍ　。

０．８７９（６１１，ｔ、　Ｊ＝７．０ＩＩｚ、Ｃｆｈ
　Ｘ２）　、１．２５５（６２１１゜ｓ、　Ｃ１１ｚＸ
３１）、１．６９４（ＩＩＩ、　ｔ、　Ｊ＝１２．５１
１ｚ、　ｌｌ−３ｅｏｖｘ）、　　１．８５３（Ａｃ）
、　　１．９３５（Ａｃ）、　　２．００６（２Ａｃ）
。

２．０１４（Ａｃ）、　　２．０３２（Ａｃ）、　　２
．０４８（Ａｃ）、　　２．０５１（Ａｃ）、　　２．
０６０（Ａｃ）、　　２．０６９（Ａｃ）、　　２．０
７８（２Ａｃ）。

２．０８２（２Ａｃ）、　　２．０９６（Ａｃ）、　　
２．１０５（Ａｃ）、　　２．１５６（Ａｃ）、　　２
．２４６（Ａｃ）、　　２．５７８（１８，ｄｄ、　　
Ｊ＝４．８゜１２．５Ｈｚ、　　ｆｌ−３ｅ　ｅｑ）、
　　３．８４２（３１１，ｓ、　　０ＣＩＩ３）。

４．３７２（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ−８，０Ｈｚ、　　Ｈ−
１）、　　４．４２７（１８，ｄ。

Ｊ−７，７Ｈｚ、　Ｈ−１）、　４．６９４（ＩＨ，ｄ
、　Ｊ−７，７１１ｚ、　Ｈ−１）。

５．０４２（ｉｌｌ、　　ｄ、　　Ｊ＝１０．３Ｈｚ、
　　ＮＨ）、　　５．１０８（Ｉｌｌ、　　ｄ。

Ｊ＝８．４Ｈｚ、　　ｌｌ−１ｃ）、　　５．４６８（
ＩＩＩ、　　ｄｄ、　　Ｊ＝７．１．　１５．４１１ｚ
、　Ｈ−４Ｃｅｒ）、　　５．７２８（ＩＬ　ｄ、　Ｊ
＝９．５Ｈｚ、　Ｎ１１）。

５．８６９（ＩＩｌ、　　ｄｔ、　　Ｊ＝７．０．　１
５．４１１ｚ、　　ｌｌ−５Ｃｅｒ）。

６．４０Ｈ１１１，ｄ、　　Ｊ−６，６Ｈｚ、　　Ｎ）
Ｉ）、　　７．４３９（２Ｌ　　ｔ＋Ｊ＝８．１Ｈｚ、
ベンゾイル基　ｍｅｔａ位）＋　　７．５４８（１８゜
Ｌ、　Ｊ＝７．３１１ｚ、ベンゾイル基　バラ位）＋　
　８．００８（２１１，ｄ、　Ｊ＝８．４Ｈｚ、ベンゾ
イル基　オルト位）。

”ＣＮＭＲ１２５ＭＨｚ　ＣＤＣｆｆ１ｘ　　（ＣＤＣ
ｊ！：＋）　　ｐｐｍ９６．９３（Ｃ−１）、　　９８
．２３（Ｃ−２ｅ）、　　１００．１３（Ｃ−１）。

１００．４８（Ｃ−１）、　　１００．５４（Ｃ−１）
。

活性化したモレキュラーシーブス４Ａ（２５０■）に３
０（１８■、０．０１０　ａ＋ｌ１ｌｏｌ）及び５ｉＣ
ｅｒ（１１，６■、０．０１３　ａｍｏｊりのジクロロ
エタン（０，５ｄ）溶液を加え、ＢＦ、・Ｅｔ、０（２
μｌ）を加え、水冷下でアルゴン雰囲気下に３時間撹拌
した。室温にもどして１２時間撹拌したのち、反応液を
クロロホルムで希釈して、ろ過し、不溶物をクロロホル
ムで洗浄した。洗液、ろ液を合わせて、飽和重そう水、
飽和食塩水で洗浄したのち、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。減圧濃縮し、残香をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで精製した（Ｓｉ　０□５ｇ　　４％ＣＨＩＯＨ
−ＣＨＣＬ）。

４．４ｍｇ（３３）、収率　１７．４％Ｒｆ　　　Ｏ，
４６（４％ＣＨ，０Ｈ−ＣＨｃｆ、）（α）　　＋４．
８°　　ｃ＝０．２９、ＣＨＣｆ　。

’ＨＮＭＲ５００Ｍ１ｌｚ　ＣＤ（／！＊　（ＴＭＳ）
　ｐｐｍ　。

０．８７９（３）１．　Ｌ、　Ｊ＝７．０Ｈｚ、　−Ｃ
ＨＩ３）、　　０．８８３（３ｔｌ、　ｓ。

Ｊ＝７．０ｆｌｚ　　−ＣＨｘ）、　　１．０Ｏ５（９
１１，ｓ、　ｔＢｕ）、　　１．２２８（６２１１，Ｓ
、　ＣＨｚＸ３１）、１．８５４，１．９８４，２．０
０６゜２．０２４．２．０３８．２．０５０．２．０５
４．２．０６９．２．０？５゜２．０８３．２．０８７
．２．０９６．２．１１５．２．１５９．２．２５３（
ｓ、　Ａｃ基）、　　２．５７９（Ｉｌｌ、　ｄｄ、　
Ｊ＝４．８．１２．８１１ｚ。

ｌｌ−３ｅ　ｅｑ）、　　３．８４３（３Ｈ，ｓ、　０
ＣＩｈ）、　　４．３８８（ＩＩＩ。

ｄ、　Ｊ＝７．７Ｈｚ、　　Ｈ−１）、　　４．４１５
（ＩＩＩ、　　ｄ、　　Ｊ＝８．ｌ１１ｚ。

Ｈ−１）、　　４．６９６（ＩＨ，ｄ、　Ｊ−７，７Ｈ
ｚ、　　ｔｌ−１）、　　５．０６４（ＩＩＩ、　ｄ、
　Ｊ−１０，３Ｈ２，Ｎｉ１）、　　５．１１４（ＩＩ
Ｉ、　ｄ、　Ｊ＝８．４Ｈｚ、　　Ｉｆ−１ｃ）、　　
５．１５５（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝１０．６Ｈｚ、　　Ｎ
ｉ１）。

５．２６７（ＩＨ，ｄｄ、　　Ｊ＝７．７．　１４．３
１１ｚ、　　Ｈ−４Ｃｅｒ）。

５．５７５（１８，ｍ、　Ｈ−８ｅ）、　７．３３１〜
７．４２０（６ｆ１．　ｍ、芳香族プロトン）、　　７
．６２７（２Ｈ，ｄ、　Ｊ・７．３１ｔｚ　　芳香族プ
ロトン）、　　７．６７０（２Ｈ，ｄ、　Ｊ・７．３．
芳香族プロトン Ｇ　Ｍ　＋　− ３２（３，７ｍｇ、１．５５Ｘ　ｔ　Ｏ−’　ｍｍｏｆ
）をＣＨ，０Ｈ−ＴＨＦ　（１：　１）１．０ｄに溶か
し、室温で３時間撹拌した０反応液を減圧濃縮し、残香
にＣＨ，０Ｈ−ＴＨＦ−Ｈ２Ｏ（１：　１　：　０．５
．１．２５ｍ）を加えて室温で３時間撹拌したのち、減
圧濃縮した。残香をセファデックス　ＬＨ−２０（Ｃ）
（Ｃ１３−、ＣＨｆｆＯＨ−Ｈ２Ｏ６０：３０：４．６
）のカラムクロマトグラフ、Ｃ−を用いて精製した。２
．０■　７８％ Ｒｆ　　　　Ｏ，５５（ＩＩＢｕＯＨ−ＥｔＯＨ−−Ｈ
ｚＯ＝２コ　ｌ：ｌ　　　ＴＬＣプレート ）’ＨＮＭＲ５００Ｍ）ｌｚ　ｃｏｃｉ！、３−ｃ［）
３ｏｏ　（ＴＭＳ）　ｐｐｍ　。

０．８９１（６１１，ｔ、　Ｊ＝６．２Ｈ２，ＣＨ３Ｘ
２）、　　１．２７４（６２）！。

ｓ、　　ＣＨｚＸ３１）、２．０３０（３Ｂ、　　ｓ、
ＮＨＣＯＣＩ！３）、２．０４４（３１１，ｓ、　　Ｎ
ＨＣＯＣ）Ｉ＊）、　　２．１７８（２Ｈ，ｔ、　　、
ｙ、ａ、１ＣＯＣＩＩｚＣＨｚ　　）、２．８７７（Ｉ
ＩＩ、　　ｄｄ、Ｊ＝４．４，１１．８１１ｚＩｔ−３
ｅ　ｅｑ）、　　４．２９２（ＩＩ（、ｄ、　　Ｊ＝１
．１Ｈｚ、　ｌｌ−１）。

４．３６４（ＩＩｌ、　ｄ、　Ｊ＝７．７Ｈｚ、　Ｈ−
１）、　　４．３７６（ｌｔｌ、　ｄ。

Ｊ＝７．７Ｈｚ、　ｌｌ−１）、　　４．７０３（１１
１，ｄ、Ｊ＝８．８１１ｚ、　Ｈ−１ｃ）。

５．４５７（ＩＨ，ｄｄ、　Ｊ＝７．３．　１５．０Ｈ
ｚ、　Ｈ−４Ｃｅｒ）。

５．７０３（ＩＩＩ、　ｄｔ、　　Ｊ＝６．６．　１５
．０ｆｌｚ、　　Ｉｔ−５Ｃｅｒ）。

ＣＭ、ｂ ３３　（４１１ｇ、　　１．５　ｍｍｏｊｌりをＴ　Ｈ
Ｆ　０．５　ｄに溶かし、’　Ｍ　Ｂｕ　ａ　Ｎ　Ｆ　
（Ｔ　ＨＦ溶液、７．６　Ｉｌｌ　）を加え、室温で１
２時間撹拌した０反応液を減圧濃縮し、残香をメタノー
ル（０，５ａｌ）に溶がし、ＩＮ　　Ｎａ０ＣＨｓ　　
（２０μｆ）を加え室温で４時間撹拌した。反応液を再
び乾固し、残香にＣＩ＋３０１１−ＴＨＦ−Ｈ，０混合
溶媒（０，５＋ａｊ！、ＴＨＦ−ＣＨＩＯＨ−Ｈ，０１
：ｌＯ，５）を加え室温で１２時間撹拌した。減圧濃縮
し、残香をセファデックス　ＬＨ−２０カラムクロマト
グラフィーで精製した。

２．２■（Ｇ　Ｍ　ｌｂ　）収率８５％■（１９■、９
．３７　Ｘ　１０−’　ｍｍｏｊ２）をメタノール−１
，Ｏｏ／！に溶かし、ｌＮＮａ０　ＣＨｚ（メタノール
溶液、６０μｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。減圧
で溶媒を留去したのち、残香にメタノール（１，０ｍｌ
　）　、Ｈｔ　Ｏ（０，２ｍｌ　）を加え、室温で１２
時間撹拌した。減圧濃縮したのち、残香をセファデック
ス　ＬＨ−２０（１ｃｍＸ２０ｃｍ、ＣＨｚＯＨ）のカ
ラムクロマトグラフィーで精製した（　１０．９■）。

上記の化合物をメタノールに溶かして、アンバリスト１
５で処理した後、再び乾固して、残香を８０％メタノー
ルに溶かし、１０％Ｐｄ−Ｃ（１０■）を加え水素雰囲
気下で１２時間撹拌した。ろ過してＰｄ−Ｃを除き、Ｐ
ｄ−Ｃをメタノール及び水で洗浄する。洗液と母液を合
わせて減圧濃縮し、残香をセファデックス　Ｇ　−１０
（ＩｃＩＩＸ　２０ＣＩ１１）のカラムクロマトグラフ
ィーを用いて精製した。

５．９■（主ｌ）収率　６３％ Ｒｆ　　Ｏ，２０（ＩＩＢｕＯＨ−εｔＯＨ−Ｈ，Ｏ＝
２：１：Ｉ　　　　　ＴＬＣプレート）’ＨＮＭＲ５０
０ＭＨｚ　ＤｚＯ（ＴＳＰ）　ｐｐｍ　。

１．７９７（ＩＩｌ、　ｔ、　Ｊ・１２．ｌ１１ｚ、　
ｌｌ−３ｅ　ａｘ）、２．０３７（＾ｃ）＋２．０４９
（Ａｃ）、　　　２．０５１（八ｃ）、　　　２．７６
１（ｌｔｌ、ｄｄ、Ｊ＝４．８゜１２．８Ｈｚ、　ｌ−
３ｅ　ｅｑ）、　　４．４９４（１０，ｄ、　Ｊ＝８．
１１ｆｚ１１−１）、　　４．５２６（ＩＩＩ、　ｄ、
　Ｊ＝７．７Ｈｚ、　Ｈ−１）、　　４．６７５（０，
７１（、ｄ、　Ｊ＝８．１ｌＩｚ、　　ｌｌ−１ａβ）
、　　４．７０９（０，７＋１゜ｄ、　Ｊ＝８．４Ｈｚ
、　Ｈ−１ｂ）、　４．７１４（０，３）１．　ｄ、　
Ｊ＝８．４１１ｚ。

Ｉｆ−１ｂ）、　　５．２２７（０，３Ｈ，ｄ、　Ｊ＝
４．０Ｈｚ、　Ｈ−１ａα）。

２５（１１，５ｇ、５．６８７　Ｘ　１０−’　ａ＋ａ
＋ｏｊりをメタノール（０，５ｄ）に溶かし、Ｉ　Ｎ　
　ＮａＯＣＨｚ（メタノール溶液、５７μ２）を加え、
室温で３時間撹拌した。

Ｒｆ　　　Ｏ，３３（［ｉｔＯ八ｃへＥｔＯＨＨｚＯ＝
５：２：０．８　　　ＨＰＴＬＣ） 反応液を減圧濃縮し、残香に水−メタノール（１：１．
１．０ｓ＋ｌ）を加えさらに４時間撹拌した０反応液に
アンバーリスト１５で中和し、ろ過してのち減圧濃縮す
る。残香を水−メタノール（ｌ：１．０．５ａＦりに溶
かし、１０％Ｐｄ−Ｃ（５ｍｇ）を加え、水素雰囲気下
２４時間撹拌した。

ろ過してＰｄ−Ｃを除き、水、メタノールで洗浄した。

ろ液、洗液を合わせて、減圧濃縮し、残香をセファデッ
クス　Ｇ　−２５（０，５ｃ＋ｎＸ　１０ｃｍ）のカラ
ムクロマトグラフィーを用いて精製した。

４、１■（ユ亙）収率６６．６％ ’ＨＮＭＲ５００ＭＨｚ　ＤｚＯ（ＬＢｕＯＨ）　ｐｐ
ｍ（２４℃ど６０″Ｃ） １．７７６（ＩＨ，ｔｔ　Ｊ−１２，１１１ｚ、　ｌｌ
−３ｅ　ａｘ）、　　２．０１６（ＮＨＡｃ）、　　２
．０２７（ＮＩＩＡｃ）、　　２．０３１（ＮＨＡｃ）
、　　２．７３９（ｉｌｌ、　ｄｄ、Ｊ＝４．８．１２
．８１１ｚ、　ｌｌ−３ｅ　ｅｑ）、　　４．４４０（
０，５，Ｈ，、ｄ、　Ｊ−７，７Ｈｚ、　Ｉｆ−１ｂ）
、　　４．４５０（０，５１１，ｄ。

Ｊ−７，７１１２，ｌｌ−１ｂ）、　　４．５０４　　
（Ｉｌｌ、ｄ、Ｊ＝７．７１１ｚ、Ｈ−１ｃ）。

４．６５５°（０，５１１，ｔ、　　Ｊ＝８．４１１ｚ
、Ｈ−２ａβ）、　　４．６９１”（０，５Ｈ，ｄｄ、
　　Ｊ＝３．７．　１０．３Ｈｚ、　　ｌｌ−２ａｃｒ
）、　　４．７１８”（０，５Ｈ，ｄ、　　Ｊ＝８．０
Ｈｚ、　　ｌｔ−１ｃ）、　　４．７３１”（０，５Ｈ
，ｄ。

Ｊ＝８．０ＩＩｚ、　　ｌｌ−１ｃ）、　　４．８２４
”（０，５１１，ｄ、　　Ｊ＝８．１１１ｚ。

ｌｌ−１ａβ）、　５．３１５”（’０．５１１．　　
ｄ、　　Ｊ＝３．７Ｈｚ、　　ｌｌ−１ａα）。

活性化したモレキュラーシーブス４Ａ１．０ｇに↓４　
　（３０Ｑｍｇ、　　０．２３８　　ｍｍｏｆｆｉ）　
、４５（２，０６■、０．１７　Ｏｎ＋ｎ＋ｏｊりをジ
クロロエタン（２ｍｌ　）に溶かして加え、ＢＦ、−Ｅ
ｔ、Ｏ（３１，４μ２．０．２５５　ｍｍｏｆ）を滴下
し、水冷下でアルゴン雰囲気下に３時間撹拌し、さらに
室温で１２時間撹拌した。ろ過してモレキュラーシーブ
スを除き、酢酸エチルで洗浄した。洗液とる液を飽和食
塩水で洗浄したのち、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧
濃縮した。残香をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製した（Ｓｉ０□３０ｇ　４％ＣＨ：１ＯＨ−ＣＨ
ＣＬ　）。

１６８■（１６）収率４２．８％ Ｒｆ　　　Ｏ，３６（ＣＨ□０Ｈ−ＣＨＣｆ：ｌ　１　
：　ｌ　９）元素分Ｆｆｒ　　Ｃ＋　＊　Ｈｔ　４　＋
Ｉ　Ｎ　３０４　ａ計算値　Ｃ，６１，３７；　Ｈ，６
，３３；　Ｎ、、　　１．８２実測値　Ｃ，６１，２０
；　Ｈ，６，４１、Ｎ、　　１．７１’ＨＮＭＲ５００
ＭＨｚ　ＣＤＣｌ２．（ＴＭＳ）ｐｐｍ　　。

１．７８１（Ａｃ）、　　　１．８７４（Ａｃ）、　　
　１．９２６（八ｃ）、　　　１．９７６（Ａｃ）、　
　１．９８４（Ａｃ）、　　１．９８９（Ａｃ）、　　
２．０１９（＾ｃＬ２．０３６（Ａｃ）、　　２．０９
２（Ａｃ）、　　２．１０７　（Ａｃ）、　２．１４２
（八ｃ）、　　　２．１７３（Ａｃ）、　　　２．７５
１（ＩＩｌ、　　　ｄｄ、　　Ｊ＝４．１゜１２．７Ｈ
ｚ、　　Ｉｆ−３ｆ　ｅｑ、）、　　３．８５１（３１
，ｓ、　　０ＣＨｚ）。

５．１２６（ＩＨ，ｔ、　　Ｊ＝８．１Ｈｚ、　　Ｈ−
２ａ）、　　５．４９７（ＩＩＩ、　　ｍ。

Ｈ−８ｆ）、　　５．７６８（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝３．３
，１１．４１１ｚ、Ｈ−３ｅ）。

７．１５’？’７．３２６（４９１１，ｍ、芳香族プロ
トン）。

上６（１２１ｍｇ）をメタノール（５ｍｌ　）に溶かし
、１０％Ｐｄ−Ｃ（８０■）を加え、室温で１２時間、
水素ガス雰囲気中で撹拌した。反応液をろ過してＰｄ−
Ｃを除き、メタノールで洗浄した。洗液、ろ液を合わせ
て、減圧濃縮した。残香に無水酢酸、ピリジン各２１ａ
ｌを加え室温で１２時間撹拌した０反応液を減圧乾固し
残香をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した （ＳｉＯｚ　２０　ｇ、ＣＨＣｌｘ　　ＣＨ３０Ｈ２４
：１、　　ＥｔＯＡｃ　　　ＣＨｓＯＨ９：　　１　　
）　　、　　５　７　■　　　　　−（エエ）収率５４
％ Ｒｆｏ、４４（６％ＣＨ３０ＨＣ’　ＨＣｌ　３ＴＬＣ
プレート） 元素分析　Ｃｍ５Ｈ＋１＋Ｎ５Ｏｓｚ 計算値　Ｃ，５０，６７、Ｈ，５，９５；　Ｎ、　　’
２．０９実測値　Ｃ，５０，５０；　Ｈ，５，７７；　
Ｎ、　　２．０１’ＨＮＭＲ５００ＭＩＩｚ　ＣＤＣｆ
ｆ１＋＋　（ＴＭＳ）　ｐｐｎ＋　。

１．１３５（４，５Ｈ，ｓ、　　ｔａｕ）、　　１．１
４４（４，５Ｈ，ｓ、　　ＬＢｕ）。

１．８２５（ＩＩＩ、　　Ｌ、　Ｊ＝１３．２Ｈｚ、　
ｌｌ−３ｆ　ａｘ＞、　２．７１５（ｌｔｌ。

ｄｄ、　Ｊ＝４．８．１３．２’Ｈｚ、　Ｈ−３ｆ　ｅ
ｑ）、　　３．８６１（３Ｈ，ｓ。

０ＣＩＩ：ｌ）、　　４．３９８（０，５Ｈ，ｄ、　Ｊ
・７．７．１ｌ−１ｂ）、　４．４°０９（０，５Ｈ，
ｄ、　Ｊ＝７．７Ｈｚ　　Ｈ−１ｂ）、　　４．６５３
（ＬＨ，ｄ、　Ｊ＝７．７Ｈｚ、　ｆｌ−１ｄ）、５．
２６７（０，５Ｈ，ｔ、Ｊ＝９．２１１ｚ、ｌｌ−２ａ
α）。

５．４６Ｈ１１（、ｍ、　Ｈ−８ｆ）、　　　５．７０
３（０，５１１，ｄ、　Ｊ＝８．４１１ｚ、　ｌｌ−１
ａβ）、　　５．７３３（０，５！１．　ｄｄ、Ｊ＝３
．７，１１．４１１ｚ。

１ｌ−２ａα）、　　６．３０５（０，５１１，ｄ、　
Ｊ＝４．０Ｉｌｚ、　Ｉｔ−１ａα）。

土工（４３■、０．０２１３　ｍｍｏｊ２）ををＤＭＦ
（０，５ｄ）に）容かし、Ｈ，Ｎ−ＮＨ，・八ｃＯＨ（
２，８■）を加え、５０°Ｃで５分間加熱撹拌した。

反応液を酢酸エチルで希釈した後、水及び飽和食塩水で
洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮し、残
香をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（
Ｓｉｆｔ　　１０ｇ　　４％ＣＨ，０ＨＣＨＣｊ２ｆｆ
）。土工（５，２■を一部回収した。

２７■　（１主）収率　７３％ Ｒｆｏ、４０（６％ＣＨ，０Ｈ−ＣＨ（／！、）’ＨＮ
ＭＲ５００ＭＨｚ　ＣＤ（、ｅｓ　（ＴＭＳ）　ｐｐｍ
　。

１．１８７（９）１．　ｓ、　ｎｕ’）、　　１．８１
６（ｌｔｌ、　ｔ、　Ｊ＝１２．８１１ｚ。

Ｈ−１ｆ　ａｘ）、　　２．７４０（ＩＩ（、ｄｄ、　
Ｊ＝４．４１１２．１３．１１１２゜Ｈ−３ｆ　ｅｑ）
、　’３．８５９（３１１，ｓ、　０Ｃ１ｈ）、　４．
３９１（０，３１１゜ｄ、　Ｊ＝１．３Ｈｚ、　）Ｉ−
１ｂβ）、　　４．４０６，０．７Ｈ，、ｄ、　Ｊ＝７
．．７Ｈｚ、　Ｈ−１ｂｃｒ）、　　４．６５７　ＬＨ
，ｄ、　Ｊ＝７．７）１ｚ、　ｌｔ−１ｄ）。

４．９０５（ＩＨ，ｔａ、　Ｉｆ−４ｆ）、　　５．４
８０（１１１，ｍ、　Ｉｊ−８ｆ）。

１３ＣＮＭＲ１２５ＭＩＩｚ　ＣＤＣｆｚ　（ＣＤＣｌ
２：＋）　ｐｐｍ（ａｎｏｎｅｒｉｃｓｌ域　９０．Ｉ
　Ｃ−Ｈα）；　　９５．８　Ｃ−１ａ（β＞；９７．
９．　　Ｃ−２ｆ；　　　９８．４　Ｇ−１（α）；　
　９８．５Ｃ−１（β）：　　　９９．６　Ｃ−１（α
＞７　　９９．７　Ｃ−１（β）；９９．８　Ｃ−１α
（β）；　　１００．２　Ｃ−１（α）２１００．３Ｃ
−１（β） ３２■（０，０１６２ｏｍｏｌ）をジクロルエタン１．
０＋ｎｆｆ１にｔ容かし、トリクロロアセトニトリＪし
８、１　ｕ　ｌ　（０，０８１１ｍｍｏｆ）及びＤ　Ｂ
　Ｕ　３　ｐ　ｌ（０，０１９５ｍｍｏｆｆｉ）を加え
、アルゴン雰囲気下、室温で４時間撹拌した。反応液を
そのままカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯｚ５ｇ　　
アセトン−ＥｔＯＡＣ１：　４）で精製した。

２４■（土工）、収率　７０％ ＲｆＯ，２８（アセトン−〇ＬＯＡｃ　　１　：　４）
ＰＴＬＣ （α）＋１０．１°　　ｃ＝１．５８　　ＣＨＣｌ。

’ＨＮＭＲ５００Ｍ１ｌｚ　ＣＤＣｊ２＋　（ＴＭＳ）
　ｐｐｍ　。

１．１４３（９Ｈ，ｓ、　ｔａｕ）、　　１．８２０（
１）１．　ｔ、　Ｊ＝１２．５１１ｚ。

１！−３ｆ　ａｘ）、　　１．８７５（Ａｃ）、　　１
．９７３（Ａｃ）、　　１．９９１（Ａｃ）、　　２．
０１１（Ａｃ）、　　２．０３０（Ａｃ）、　　２．０
３６（＾ｃＬ２．０４４（Ａｃ）、　　２．０５８（Ａ
ｃ）、　　２．０６５（Ａｃ）、　　２．０８０（Ａｃ
）、　　　２．０８８（Ａｃ）、　　　２．０９５（Ａ
ｃ）、　　　２．０９９（八ｃ）＋２．１１５（Ａｃ）
、　　２．１２１（Ａｃ）、　　２．１３９　　（Ａｃ
）、　　２．１６２（Ａｃ）、　　２．１８７（Ａｃ）
、　　　２．７１３（０１，ｄｄ、　　Ｊ＝４．４゜１
３．２１１ｚ、ｌｌ−３ｆ　ｅｑ）、　　３．８５９（
３Ｈ，ｓ、　　０ＣＩＩ３）、　　４．２８５（ＩＨ，
ｄ、　　Ｊ＝９．ＩＩＩｚ、　　ｔｌ−１）、　　４．
４４０（ＩＩＩ、　　ｄ、　　Ｊ＝８．１Ｈｚ、　　ｌ
ｌ−１）、　　４．６５５（１Ｂ、　　ｄ、　　Ｊ＝７
．７ｔｌ、ｚ、　　）ｌ−１）、４．９１７（ＩＬ　ｔ
ｍ、　Ｈ−ｆ）、　　５．４６４（Ｉｆｆ、　ｄｄｄ、
　Ｊ・３．３．５．５゜８．８ｆｌｚ、　　Ｈ−８ｆ）
、　６．１０２（ＩＩＩ、　　ｄ、　　Ｊ＝７．３１１
ｚ、　　ＮＩＩＧＯ）。

６．４７５（ＩＩＩ、　　ｄ、　　Ｊ＝６．６１１２．
　　ＮＨＣＯ）、　　６．５１４（ＩＩＩ、　　ｄ。

Ｊ＝４．０Ｈｚ、　Ｈ−１ａ）、　　８．６６２（ＩＩ
Ｉ、　ｓ、：＞Ｃ＝Ｎｉｌ）。

”ＣＮＭＲ１２５ＭＨｚ　ＣＤＣｊ２＊　　（ＣＤ（、
ｅ：＋）　　９９ｍ９０．８　ｊＣＣｌ　３）　、９２
．９（Ｃ−１ａ）　、　　９７．９（Ｃ−２ｆ）　。

９８．７（Ｃ−１）、　　９９．６（Ｃ−１）、　　９
９．８（Ｃ−１）、　　ＩＱｏ、８（Ｃ−１）、　　１
６０．８（＞ぷ、ＮＨ）　。

活性化した±６　３００ｍｇに上９２４＋ｎｇ（０，０
１１３ｍｍｏｆ）　、ベンゾイルセラミド１３■（０，
０１７０ｍ＋＊ｏｊりをクロロホルム０．５　ｍｌに溶
かして加え、アルゴン雰囲気中、水冷下で撹拌しながら
ＢＦ、・ＥｔｚＯｌを加えて、３時間撹拌した。室温で
１２時間撹拌した０反応液を氷冷しＢＦ、・Ｅｔ！Ｏを
再び２μ尼を加えて室温にもどして１時間撹拌した。Ｃ
ＨＣｌ２で反応液を希釈し、ろ過して不溶物を除き、洗
浄した。洗液、ろ液を低温で減圧濃縮し、残香をシリカ
ゲルカラムクロマトグラ゛フィー（３％　ＣＨｘ　ＯＨ
ＣＨＣ１２ｓ５ｇ）で精製した。

収１　　４．５■ 収率　１４．７％ Ｒｆ　　Ｏ，６４（６％ＣＨ，ＯＨ含有クロロホルムり
ＰＴＬＣ （α）　　−１，０７°　　ｃ＝０．３０、ＣＨＣｊ２
ｉ’ＨＮＭＲ５００ＭＨ２ＣＤＣＣＤＣ１３（Ｔ　ｐｐ
ｍ　。

０．８８０（６１１，ｔ、　Ｊ震６．６Ｈ２，ＣＨｓＸ
２）１１．１５Ｎ９）ｌ。

ｓ、　ｔａｕ）、　　１．２５５（６４夏１．　ｓ、　
　ｃｎｚｘ３２）、　　１．８２５（ＩＨ，ｔ、　Ｊ−
１２，５１１ｚ、　ｌｌ−３ｆ　ａｘ）、　　１．８７
４（Ａｃ）。

１．９０９（Ａｃ）、　　１．９７１（Ａｃ）、　　１
．９９１（Ａｃ）、　　１．９９５（Ａｃ）、　　２．
０１０（Ａｃ）、　　２．０１６（Ａｃ）、　　２．０
３５（Ａｃ）。

２．０４７（Ａｃ）、　　　２．０５１（Ａｃ）、　　
　２．０５７（八ｃ）、　　　２．０７７（Ａｃ）、　
　２．０９１（Ａｃ）、　　２．１０２（Ａｃ）、　　
２．ＩＯ２（２Ａｃ）。

２．１３７（Ａｃ）、　　２．１６１（Ａｃ）、　　２
．１７７（Ａｃ）、　　２．７０４（ＩＩＩ、　ｄｄ、
　Ｊ＝４．６．１２．７１１ｚ、Ｈ−３ｆ　ｅｑ）、　
３．８５８（３Ｈ。

Ｓ、　　０ＣＩｌ＋）、　　３．５３６（ＬＨ，ｔａ、
　　Ｉｆ−５ａ）、　　３．６１０（ＩＨ。

ｄ、　Ｊ＝４．４Ｈｚ、　Ｈ−４ｄ）、　　３．７４３
（ＩＩｌ、　ｔ、　Ｊ＝９．５１１ｚ。

Ｈ−４ａ）、　　４，０６７（１）１．　ｂｓ、　　Ｈ
−４ｂ）、　　４．１８４（ＬＨ，ｄｄ。

Ｊ−２，６，９，４ｔｌｚ、　　Ｉｆ−３ｄ）、　　４
．３６０（ｉｌｌ、　　ｄ、　　Ｊ＝７．７１１ｚ。

Ｈ−１ｂ）、　　４．４１７（ＩＨ，ａ、　　お７．７
１１ｚ、　　ｔｌ−１ａ）、　４．４６２（ＩＨ，ＩＩ
、　ｌｌ−４ｆ）、　４．６４６（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝７
．７１１ｚ、Ｈ−１ｄ）。

４．８２７（ＩＨ，ｄｄ、　　Ｊ＝２．９．　１０．６
Ｈｚ、　　ｔｌ−３ｂ）、　　４．９１６（ＩＩＩ、　
ｄｄ、　Ｊ＝８．１．９．５Ｈｚ、　Ｈ−３ａ）、　４
．９９４（ｉｌｌ、ｄｄ。

Ｊ＝８．４．９．５Ｈｚ、　Ｉｆ−２ｄ）、　　５．０
２８（１Ｂ、　ｄ、Ｊ＝８．１ｔｌｚ。

Ｈ−１ｃ　ｏｒ　ｆ）、　　５．０３５（ｉｌｌ、　ｄ
、　Ｊ＝８．４１１ｚ、　Ｈ−１ｆ　ｏｒｃ）、　　５
．１１３（ｌｌｆ、　ｄｄ、　Ｊ−７，０，１１，３Ｈ
ｚ、　　Ｈ−２ｂ）。

５．１８４（ｌｌｊ、　ｔ、　Ｊ−９，２Ｈｚ、　Ｈ−
２ａ）、　　５．３４９（２１１，ｄ。

Ｊ−２，９Ｈ２，ｌｌ−４ｅ、　Ｈ−４ｂ）、　５．４
５９（ＩＨ，ｄｄ、　Ｊ＝７．７゜１５．０Ｈｚ、　　
ｌｌ−４Ｃｅｒ）、　　５．５４５（ＩＩＩ、　　Ｌ、
　　Ｊ＝７．７１１２゜Ｉｆ−３Ｃｅｒ）、　　５．７
３０（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝８．８Ｈｚ、　　ＮＨＣｅｒ）
。

５．８７４（ＩＨ，ｄｔ、　Ｊ−７，７，１５，０１１
ｚ、　　）Ｉ−５Ｃｅｒ）。

？、４５０２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．７１１ｚ　　ベンゾイル
基、メタ位）。

７．５５５（ＩＩＩ、　ｔ、Ｊ＝７．３１１ｚ、ベンゾ
イル基、バラ位）。

８．００４（ＩＩＩ、　ｄ、　Ｊ＝７．３１１ｚ、ベン
ゾイル基、オルト位）。

Ｇ　Ｍ　１ｂＧａ　ｌ　　Ｎ　Ａｃ ４．５■（１，６６Ｘ１０−”ｍｍｏｆ）をメタノール
−ＴＨＦ　（１：　１）の混合溶媒０．５ｍＡ！に溶か
し、Ｎ−Ｎａ０ＣＨ：＋　、１６．６　ｕ　ｌ　　（０
，０１７ｍｍｏｆｆｉ）を加えて室温で　時間撹拌する
。反応液を減圧濃縮したのち、残金にメタノール−ＴＩ
４Ｆ　　ＨｚＯ（１：　ｔ　：　ｌ）の混合溶媒０．９
ｒａｌを加え、室温で　時間撹拌した。反応液を減圧濃
縮し、残金をセファデックスＬＨ−２０のカラムで精製
した。

Ｅｅｐｈａｄｅｘ　Ｌｌｌ−２００，５ｃｍＸ　Ｉ　Ｏ
ｃｍ　　ＣＨＣｆｆｉｚ　−ＣＨ，０Ｈ−）Ｔ、Ｏ（６
０：　３０　：　４．６）　２．３■７４％ ＲＥ　　　Ｏ，４４（ＩＩＢｕＯＨＥｔＯＨＨｚＯ＝２
：１：ｌ） ’ＨＮＭＲＤＭＳＯ−ｄ−６ＤｚＯ（４９：１）　６０
’　ＴＭＳ　　ｐｐｍ０．８５９（６１１，ｔ、　　Ｊ
−６，８Ｈｚ、　　Ｃ１１ｚ−Ｘ２）、　　１．２４５
（３０）１゜ｓ、　Ｃｔｌｚ）、　　１．８４１（３Ｈ
，ｓ、　　ＮＨＣＯＣＨｓ）、　　１．８６７（３１１
゜ｓ、　　Ｎ）ＩＣＯＣＬ）、　　１．８９８（３１（
、ｓ、　　ＮＨＣＯＣＨ＋）、　　２．０４９（２Ｈ，
ＩＩｌ、　　−ＣＯＣｌｌｚＣＨｚ−）、　　４．１９
３（１）１．　ｄ、　Ｊ＝７．９Ｈｚ、　　Ｈ−１ａ）
、　　４．２３４（Ｉｌｌ、　　ｄ、　　Ｊ＝７．７１
１ｚ、　　ｌｌ−１ｄ）。

４．３２０（ＩＩｌ、　ｄ、　Ｊ＝７．９１１ｚ、　Ｈ
−１ｂ）、　　４．５８６（ＩＩＩ、　ｄ。

Ｊ＝８．３１１ｚ、　　Ｈ−１ｃ）、　　４．７８１（
ＬＨ，ｄ、Ｊ＝８．３１（ｚ、　　Ｉｆ−１ｅ）。

５．３５２（ｌｔｌ、　　ｄｄ、　　Ｊ＝６．８．　１
５．０Ｈｚ、　　Ｈ−４Ｃｅｒ）。

５．５５７（Ｉｌ、　　ｄｔ、　　Ｊ−６，１，１５，
０１１ｚ、　　）Ｉ−５Ｃｅｒ）。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の式（ I ）で示されるガングリオシドＧＭ
   ＿１＿ｂ合成中間体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、■はＯ−ベンジル基を示し、Ｒ＾１は▲数式、
   化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等が
   あります▼を示す。）
2. （２）下記の式（II）で示されるガングリオシドＧＭ＿
   １＿ｂ関連化合物合成中間体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ＡｃはＣＨ＿３ＣＯ−を示し、Ｒ＾２は−ＯＨ、
   −ＯＡｃ、又は▲数式、化学式、表等があります▼を示
   す。）
3. （３）下記の式（III）で示されるガングリオシドＧＭ
   ＿１＿ｂ関連化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） （式中、Ａｃは−ＣＯＣＨ＿３、ｔＢｕは３級ブチル基
   を示し、Ｒ＾３は−ＯＡｃ、−ＯＨ、▲数式、化学式、
   表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼を示し、 Ｂｚはベンゾイル基を示す。）
4. （４）下記の式（IV）で示されるガングリオシドＧＭ＿
   １＿ｂ関連化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV） （式中、Ａｃは−ＣＯＣＨ＿３、ｔＢｕは３級ブチル基
   を示し、Ｒ＾４は−ＯＡｃ又は−ＯＣＯｔＢｕ、Ｒ＾５
   は−ＯＡｃ、−ＯＨ、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、又は ▲数式、化学式、表等があります▼を示し、Ｒ＾６ はベンゾイル基又はＳｉＰｈ＿２ｔＢｕ基を示す。）