JPH0270701A

JPH0270701A - オリゴガラクチュロン酸の製造法

Info

Publication number: JPH0270701A
Application number: JP22318788A
Authority: JP
Inventors: Tomoya Ogawa; 智也小川; Yoshiaki Nakahara; 義昭中原
Original assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Current assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Priority date: 1988-09-06
Filing date: 1988-09-06
Publication date: 1990-03-09
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: JPH0689041B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はオリゴガラクチュロン酸の製造法に関する。

〔従来の技術〕

植物が病原菌や寄生菌の侵入に際して比較的低分子のフ
ァイトアレキシンと総称される抗菌性物質を生産して自
らを守る現象はよく知られており、豆科、ナス科の植物
において研究が進んでいる。

しかしながら、その植物生理学的な部分が現在さかんに
追求されている段階であり、分子レベルの全貌解明には
未だ多くの課題が残されてい□る。健康な植物体にはフ
ァイトアレキシンの蓄積は見られず、菌の侵入に際して
はじめてその生産を行う事から、何らかの化学的な刺激
がこれにか＼わっている事は明らかである。この様な刺
激ヲ引き起こす化学物質をエリジター（ｅｌｉｃｉ　ｔ
ｏｒ）と呼び、有機物及び無機物のあるものがこの働き
をする事が確認されている。特に前者に由来するものと
して病原菌の生産する酵素、病原菌の細胞壁由来物質、
宿主植物細胞壁由来多糖などがある。アルバーシャイム
（Ａｌｂｅｒｓｈｉｍ）らは大豆の細胞壁の熱水抽出物
中および細胞壁の部分的酸加水分解物中よりエリジター
活性をもつ物質を見出し、その構造がα１−４結合で線
型に連なるガラクチュロン酸オリゴマーである事を明ら
かにした〔エム・ジー・バーン、ニー・ジー・ダルビル
、ピー・アルバーシャイム、Ｐｌａｎｔ　Ｐｈｙｓｉｏ
ｌ、　（植物生理学）６８巻、１１６１〜１１６９頁（
１９８１年）〕。ペクチン（ｃｉｔｒｕｓ　ｐｅｃｔｉ
ｎ）を部分的酸加水分解してもエリジターが得られ（イ
ー・ニー・ノスナゲル、エム・ムクナイル、ピー・アル
バーシャイム、ニー・デル、Ｐｌａｎｔ　Ｐｈｙｓｉｏ
ｌ、　（植物生理学）７１巻、９１６〜９２６頁（１９
８３）：文献１〕、大豆細胞壁、ペクチンな・どを病原
菌の生産する酵素（ｅｎｄｏｐｏｌｙｇａｌａｃｔｕｒ
ｏｎｉｃ　ａｃｉｄ　Ｉｙａｓｅ）で部分的加水分解を
行ってもエリジター活性をもつ物質が得られることが明
らかになった〔ケイ・アール・ダビス、ニー・ジー・ダ
ルビル、ピー・アルバーシャイム、ニー・デル、Ｚ−Ｎ
ａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ　　（ナフチルホースク、４１Ｃ
巻、３９〜４８頁（１９８６年）〕。

ウェスト（Ｗｅｓｔ）らもヒマの実（ｃａｓｔｏｒ　ｂ
ｅａｎ）を用いて病原菌の酵素によるガラクチュロン酸
オリゴマーの生成とエリジター活性を報告している〔ア
ール・ジエイ・ブレイス、シー・ニー・ウェスト、Ｐｌ
ａｎｔ　Ｐｈｙｓｉｏｌ、　（植物生理学）、６９巻、
１１８１〜１１８８真（１９８２年）〕。

活性が認められる分画は構造式１　　（ｎ＝７〜１２）
（Ｒ＝Ｈ）で表わされる。

アルバーシャイムらは部分的酵素加水分解生成物のうち
で構造式■のものも強い活性をもつと報告している。

ファイトアレキシン生産のための活性なエリジターとし
て果たして如何なる分子構造（単位）が有効であるのか
、そしてそれが植物体中でどのように機能しているのか
を究明する事は極めて重要であるが、天然界より純粋な
試料を多量に得る事が非常に困難であるためガラクチュ
ロン酸オリゴマーを精密合成づ−ることは必要不可欠の
ことである。更に、こうして得られたガラクチュロン酸
オリゴマーを用いてファイトアレキシン生産のメカニズ
ムを詳しく調べることが可能になり、これを知ることに
よって植物の自己防御能を利用した新しい生物生産制御
の道が開かれるものと期待される。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、植物の細胞壁に存在している抗菌性物
質のファイトアレキシン産生を誘導するエリジターとし
ての活性を有する式（２）で示されるオリゴガラクチェ
ロン酸の製造法を提供することである。

本発明者らは既に、一般式（１）において、Ｒがβ−ｎ
−プロピル基、ｎが９である１０ｔＪ！！性オリゴガラ
クチユロン酸（１）の合成法を確立している（特願昭６
２−２２７４９６号明細書）が、更に、アルバーシャイ
ムらにより最もファイトアレキシンエリジターとしての
活性が高いと指摘されている化合物＋２）（−船釣（１
）においてＲが水素、ｎが１１の１２Ｉｉ性オリゴガラ
クチユロン酸）の合成を目的として研究を行い、本発明
を完成するに至った。

この化合物（２）は、化合物（１）と異なり、オリゴマ
ーの還元性末端部分せ天然から得られるものと同様へミ
アセクール構造をもつものであり、前述のとおりＡｌｂ
ｅｒｓｈｉｍらにより最もファイトアレキシンエリジタ
ーとしての活性が高いと指摘されている化合物である（
文献ｌ）。

〔課題を解決するための手段〕

化合物（１）の合成では、その前駆体として還元性末端
部はアリル基（ＣＨｔ　ＣＨ＝　ＣＨｔ＞を保護基とし
て用いて行ったが、オリゴガラクチュロン酸に於てはこ
の保護基の選択的除去に困難がある事がモデル化合物を
用いた反応で明らかとなったので、これに代る保護基と
してＬ−ブチルジフェニルシリル基（Ｓｉ（Ｃ６Ｈｓ）
Ｊｕｔ）を用いた合成経路を開拓した。またオリゴマー
合成の効率化を計るため、化合物（１１の合成の場合よ
りも更に大きなオリゴマーブロック同志を縮合させる方
法を新たに開拓した。即ち、（３）、（４）、（５）の
如き４糖性のオリゴマーを別個に調製し、これらを先ず
（４）と（５）、次に（３）と縮合させることにより目
的化合物（２）を合成した。

すなわち本発明は、式（４）で示される化合物（４）と
式（５）で示される化合物（５）とを縮合させてＢ　ｔ
ＪＭ性化金化合物００、これを脱イソプロピリデン化し
て化合物（１７）とした後、６−位を選択的にアセチル
化して８糖性糖受容体０…とし、これと、式（３）で示
される４糖性糖供与体（３）とを縮合させてＬ２ｔＪ！
性化合物αΦを得、これを脱アセチル化して化合物（２
［０とした後、酸化してカルボン酸（２１）に導き、保
護基を脱離することを特徴とする式（２）で示される１
２媚性オリゴガラクチユロン酸（２）の製造法である。

ｎＯ本発明方法の出発物質として使用される化合物（３）、
（４）、（５）はいずれも新規化合物であり、まずその
合成法について説明する。

なお、本願明細書中、Ｂｎはベンジル基、Ａｃはアセチ
ル基、ｐｈはフェニル基、Ｌ−Ｂｕはｔ−ブチル基、を
示す。

止金國皿至豆威既知化合物（６）　（（Ｙ、Ｎａｋａｈａｒａ、　Ｔ、
ＯｇａｗａＴｅｔｒａｋｅｄｏｎ　Ｌｅｔｔ、　（１９
８７）　２８２７３１−２７３４）　　；文献２）を８
０％酢酸にて脱イソプロピリデン化して化合物（７）と
した後、選択的にアセチル化して化合物（８）を得る。

この化合物（８）を既知化合物（９）（文献２）と自由
らの条件下（Ｔ、Ｍｕｋａｉｙａｍａ、Ｙ、Ｍｕｒａｉ
、Ｓ。

５ｈｏｄａ、　Ｃｈｅｍ、　Ｌｅｔｔ、、　（１９８１
）　ｐ、４３１−４３２）縮合して化合物Ｑｌ）とする
。化合物０ωをＳｃｈｍｉｄｔらの条件（Ｗ、Ｋｉｎｚ
ｙ、　Ｒ０Ｒ０Ｓｃｈ＋＊ｉｄｔ、　Ｊｕｅｔｕｓ　Ｌ
ｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ＋Ｃｈｅｍ、、　（１９８５）　
１５３７−１５４５　）にて脱シリル化の後、ＴＩＩＦ
中ＤＡＳＴ　（Ｗ、Ｒｏｓｅｎｂｒｏｏｋ、　Ｊｒ、、
　Ｄ、＾、Ｒ１１ｅｙ。

Ｐ、Ａ、Ｌａｒｔｅｙ、　Ｔｅｔｒａｌｅｄｒｏｎ−Ｌ
ｅｔＬ、＋　　（１９８５）　２６３−４Ｇ、１１．Ｐ
ｏ５ｎｅｒ、　Ｓ、Ｒ，Ｈａｒｎｅｓ、　Ｔｅｒａｈｅ
ｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、。

（１９８５）　　２６　５−８）で処理してα：β＝７
：フルオリド混合物（３）とする。

１８のスキームＩ（つづき）ｎＯａυ ＊〇八へＴ：ジエチルアミノサルファトリフルオリド（
ＥＬＪＳＦＪ）化治ｊ旺県針釦戊既知化合物＠（文献２）を化合物（８）と前出（件下縮合し、化合物圓を得る。

化合物０１を前、様脱シリル化して化合物Ｑａとし、更にＤＡＳ’ 処理してα：β−７：８のフルオリド混合２と導く。

８口０化合物（５）の合成前出の化合物０りを脱イソプロピリデン化して化合物（
５）とし選択的なアセチル化を行い化合物（５）を得る
。

ブロック（３）、（４）、（５）の縮入（ドデソカサソ
カライ前出の化合物］４）と（５）との縮合により８　
ｊ１Ｍ性化合物Ｏｅを得る。これを脱イソプロピリデン
化して化合物面とした後、選択的にアセチル化して８糖
性糖少糖受容［Ｏとする。これを４糖性糖供与体（３）
と縮合反応させ１２Ｐ、性化合物α犠を得る。

化入物Ｑｌよ　オリゴガラクチュロン酸（２）への　換
化合物Ｏｌをメタノール中ナトリウムメトキシドを触媒
として脱アセチル化して化合物Ｑ１１を得る。

これにＳｗｅｒｎ酸化（Ｋ、Ｏｍｕｒａ、　Ｄ、Ｓｗｅ
ｒｎ。

Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　　（１９７８）　３４１６５
１−１６６２）と引き続き亜塩素酸ナトリウム酸化（Ｇ
、Ａ、Ｋｒａｕｓ、　Ｂ、ＲｏｔｈＪ、Ｏｒｇ、　Ｃｈ
ｅｗ、、　（１９８０）　　４５　４８２５−４８３０
　）する事によりカルボン酸（２１）へと導く。これを
前出の方法にて脱シリル化して化合物（２２）とした後
、加水素分解により脱ベンジル化を行って目的化合物（
２）を得る。

また化合物（２１）を相当するメチルエステルに変換、
ここで更に精製し、ピリジン中ＬｉＩと加熱して再び化
合物（２１）に戻す操作を導入すると、最終工程で得ら
れる粗生成物（２）の純度が向上する。

８糖生化合物Ｑ７１の別゛、合成化合物０７）は次の方法によって合成できる。すなわち
、化合物０のと（５）とを縮合して６糖性化合物（２３
）を得、これを脱イソプロピリデン化して化合物（２４
）とし、次に選択的にアセチル化して化合物（２５）と
した後、再び化合物−と縮合して化合物α口を得、この
粗生成物Ｏｅを脱イソプロピリデン化すると化合物α刀
が得られる。これは前の方法で合成したものと完全に一
致する。

スキ化合’４Ｍ　（６）、α罎、αＬ　（２３）を脱イソプ
ロピリデン化する反応の試薬としては、含水酢酸、トリ
フルオロ酢酸などを使用でき、好ましくは含水酢酸であ
る。

また、触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸ま
たは塩酸なども使用できる。

さらに、溶媒としては、テトラヒドロフラン、水、メタ
ノールまたはエタノールなどを使用でき、好ましくはテ
トラヒドロフランである。

また、この反応は、室温〜約８０℃、好ましくは室温で
行うことができ、約０．５時間〜約２４時間、好ましく
は、１７時間の攪拌反応を行うことにより十分に進行す
る。

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。

化合物（７）、αり、ａつ、（２４）を部分アセチル化
する反応の試薬としては、塩化アセチル、無水酢酸また
はアセチルイミダゾールなどを使用でき、好ましくは塩
化アセチルである。

また塩基としてピリジンまたは゛トリエチルアミンなど
を使用する。

さらに、溶媒としては、ピリジン、ジクロルメタンまた
はエーテルなどを使用でき、好ましくは無水ピリジンで
ある。

また、この反応は、約−１０℃〜室温、好ましくは水冷
で行うことができ、約２時間〜約２日間、好ましくは、
１．５時間の攪拌反応を行うことにより十分に進行する
。

化合物（８）と（９）、（８）と０乃、（４）と（５）
、（１１１＆　Ｑｌ　、　（５）とＱ２）、（２５）と
（２）などのグリコジル化反応の触媒としては、塩化第
１スズ、モレキュラーシージス４Ａ粉末、過塩素酸銀、
または銀トリフラートなどを使用できる。

また、溶媒としては、エーテル、トルエン、ジクロルメ
タンまたはジクロルエタンなどを使用しでき、好ましく
は無水エーテルである。

さらに、この反応は、約−１５℃〜約６０℃、好ましく
は０℃で行うことができ、約１時間〜約２４時間、好ま
しくは、２．５時間の攪拌反応をすることにより十分に
進行する。

化合物ａω、α湯、（２１）の脱シリル化反応の試薬と
しては、テトラｎ−プチルアンモニウムフルオリド、酢
酸またはピリジン−フン化水素などを使用できる。

また、溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトニト
リル、ジクロルメタン、エーテルまたはピリジンなどを
使用できる。

さらに、この反応は、約−２０℃〜約６０℃、好ましく
は室温で行うことができ、約１０時間〜約１００時間、
好ましくは、５２時間の攪拌反応をすることにより十分
に進行する。

化合物αυ、Ｑ４）をフッ素化する反応の試薬としては
、ジエチルアミノサルファトリフルオリド（Ｄ　Ａ　Ｓ
　Ｔ）またはピリジン−フッ化水素などを使用でき、好
ましくはジエチルアミノサルファトリフルオリドである
。

また、溶媒としては、テトラヒドロフラン、トルエン、
四塩化炭素、エーテル、ジクロルメタンまたはクロロホ
ルムなどを使用でき、好ましくは無水テトラヒドロフラ
ンである。

さらに、この反応は、約−３０℃〜約６０℃、好ましく
は室温で行うことができ、約０．１時間〜約ｌθ時間、
好ましくは、０．５時間の攪拌反応をすることにより十
分に進行する。

化合物α勢を脱アセチル化する反応の試薬としては、ナ
トリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化ナ
トリウムまたは水酸化カリウムなどを使用でき、好まし
くは０．　Ｉ　Ｎナトリウムメトキシドである。

また、溶媒としては、メタノール、エタノール、テトラ
ヒドロフランなどを使用でき、好ましくはメタノール−
無水テトラヒドロフランである。

さらに、この反応は、約−５℃〜約６０℃、好ましくは
室温で行うことができ、約１時間〜約２日間、好ましく
は、２４時間の攪拌反応を行うことにより十分に進行す
る。

化合物（２Ｉを酸化して化合物（２１）を得る反応の条
件は次のとおりである。

（第１段階）まず、反応試薬としては、オキザリルクロリドジメチル
スルホキシド、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチ
ルアミン、無水トリクロル酢酸、無水トリフルオロ酢酸
、無水酢酸、ジシクロヘキシルカルボジイミド−ジメチ
ルスルホキシドなどを使用できる。

また、溶媒としては、ジクロルメタン、ジクロルエタン
、テトラヒドロフランまたはジメチルスルホキシドなど
を使用でき、好ましくはジクロルメタンまたはジメチル
スルホキシドである。

さらに、この反応は、約−７８℃〜室温、好ましくは冷
却温度で行うことができ、約０．１時間〜約２４時間、
好ましくは、０．２時間の攪拌反応を行うことにより十
分に進行する。

（第２段階）まず、触媒としては、亜塩素酸ナトリウム、リン酸１ナ
トリウム、次亜塩素酸ナトリウムまたはクロム酸−硫酸
などを使用できる。

また、溶媒としては、ｔ−ブチルアルコール、２−メチ
ル−２−ブテン、アセトニトリル、水、テトラヒドロフ
ランまたはアセトンなどを使用でき、好ましくはｔ−ブ
チルアルコールと２−メチル−２−ブテンの併用である
。

さらに、この反応は、約−１０℃〜約６０℃、好ましく
は室温で行うことができ、約３時間〜約２日間、好まし
くは、１２時間の攪拌反応を行うことにより十分に進行
する。

化合物（２１）をメチルエステル化する反応の試薬とし
ては、ジアゾメタンなどを使用できる。

また、溶媒としては、エタノールなどを用できる。

化合物（２２）を水素により還元して化合物（２）を得
る、脱ベンジル化反応の触媒としては、パラジウム炭素
またはラネーニッケルなどを使用でき、好ましくは１０
％パラジウム炭素である。

さらに、溶媒としては、メタノール、エタノール、水−
メタノール、酢酸−水などを使用でき、好ましくは含水
メタノールである。

また、この反応は、約り５℃〜約８０℃、好ましくは室
温℃で行うことができ、約１日間〜約１０日間、好まし
くは、４日間の攪拌反応を行うことにより十分進行する
。

以下、参考例、実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、その内容は以下のとおりである。

参考例１〃　２〃　３〃　４〃　　６〃　　７〃　　９出発化合物＋８）　＋　（９１０ｍ（８）十亜 α濁（４１＋　（５）ｅ αη （３１＋　Ｑ樟０傷ｔ２Φ α［９，Ｑη αη ｌＣ１（２ｍ参考例１１参考例１ｔ−ブチルジフェニルシリル　０−　（２，３−０−ベ
ンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）（１→４）−６
−０−アセチル−２，３−ジ−ベンジル−β−Ｄ−ガラ
クトピラノシド（７）既知化合物（６ｔ（１，３７ｇ、
１．３４　ｍｍｏｊ！　）をテトラヒドロフラン（５Ｉ
Ｉ１１）に溶解し、これに８０％含水酢酸（３０＋＋／
りを加えて２日間室温にて撹拌した。減圧濃縮した後残
渣をシリカゲル−（１２０ｇ）を用いてカラムクロマト
グラフィーにより精製した。トルエン−酢酸エチル（３
：　２）にて溶出し化合物（７）（１，２０ｇ、　１．
２２　ｍｍｏＩｌ、９１゜２％）を得た。

〔化合物（７）の性質〕ｎ（５）　＋　Ｃ３→ 亜＋（２５）ジ〔α）　　　＋５４．０　　（ｃ、１．４．ＣＨＣｌ１
３）’ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣ１３）　　　δ
　１．１４　　（３Ｈ。

Ｓ、　　−Ｃ（ＣＨ３）３　　）　　、１．８８（３８
，ｓ、　　ＣＯＣｌ１＊）、３．２７（ｉｌｌ。

ｔ、Ｊ＝６．３４ｔｌｚ、　Ｈ−５ａ）、３．３１（Ｉ
Ｈ，ｄｄ、　Ｊ＝１０．０１．２．６８゜Ｈ−３ａ）、
　３．５２（１Ｂ、ｍ、Ｈ−６ｂ）、　３．６２（１０
，ｄｄ、　　Ｊ＝１．４７．５．１３Ｈｚ、Ｈ−６ｂ）
、　３．７０（ｉｌｌ、ｄｄ、Ｊ＝１０．０１゜７．３
２．　　Ｈ−２ａ）、　３．７８（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝
２．４４Ｈｚ、　　Ｈ−４ａ）、３．８８（ＩＨ，ｄｄ
、　　Ｊ＝９．７７、　３．４１１１ｚ、　　Ｈ−２ｂ
）、　３．９７（ＩＩＩ。

ｄｄ、　　Ｊ＝９．７７、　３．１８Ｈｚ、　　Ｈ−３
ｂ）、　４．０７（１ｔＬ　　ｔａ、　　Ｈ−５ｂ）、
４．０９（ＩＨ，ｓ、　　ｌｌ−４ｂ）　、　　４．１
５（ＩＩＩ、　　ｄａ、　　Ｊ＝１１．２３゜６．５９
Ｈｚ、　　Ｈ−６ａ）、　４．２４（ＩＨ，ｄｄ、　　
Ｊ＝１１．２３．　６．３５Ｈｚ。

Ｈ−６ａ）、４．６０（ＬＨ，ｄ、　　Ｊ＝７．３．２
＋ｌｚ、　　Ｈ−１ａ）、　４．６１（ＩＨ。

ｄ、　　Ｊ＝１１．７２Ｈｚ、　　−ＣＩＩｚＰｈ）、
　４．６８（ＩＩＩ、　　ｄ、　　Ｊ＝１１．７２１１
ｚ。

ＣＨ，Ｐｈ）、４．７１（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝１２．０
Ｈｚ、−ＣＩＩｚＰｈ）、４．７６（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ
＝１１．７２Ｈｚ、−Ｃ）ＩｚＰｈ）、４．８０（１Ｂ
、　　ｄ、　　Ｊ＝１２．０Ｈｚ。

−Ｃ旦２Ｐｈ）、４．８３（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝１１．７
２Ｈｚ、−Ｃ…ｚｐｈ）、４．８４（ｉｌｌ、　　ｄ、
　　お１１．０１１ｚ、−ＣＩＩｚＰｈ）、４．９Ｈ１
１１，ｄ、　　Ｊ＝３．４１１１ｚ。

＋１−１ｂ）、　４．９６（ＬＨ，’　ｄ、　　Ｊ　＝
１１．０！１ｚ、　　−ＣＩｌｚＰｈ）、　７．２４−
７．４２（２６１１，ｍ、アロマチック）　、７．７２
（４ｈ、　ｍ、アロマチック）。

”ＣＮＭ　Ｒ（２２，５ＭＨｚ、ＣＤＣ１３）　　　δ
　　１９．２９．２０．７０、２７．１４、６２．６９
、６３．１２．６９．４６．７０．１１、？２．５５、
７３．０９、７３．７９、７５．０９．７６、１２．７
６．３３、？７．４８、８０．７３、９８．２８　（Ｃ
−１ａ）、　１００．２４　（Ｃ−１ｂ）、１２７．２
７、１２７．４３、１２７．５４、１２７．８１、１２
７．９２．１２Ｂ、１４、１２８．３０、１２８．４１
、１２８．５２、１２９．５５．１３３．６６、１３５
．７Ｂ、　１３５．９９、１３７．９５、１３８．１１
．１３Ｂ、６０１．１７０．２３（Ｃ・０）。

元素分析分析値　　　　　　　Ｃ，７０，４７；　　Ｈ，６，７
４計算値（ＣｓａＨ６ｂＯ＋□Ｓｉ）　Ｃ，７０，８５
；　　Ｈ，６，７７参考例２ｔ−ブチルジフェニルシリル　０−　（６−０アセチル
−２，３−ジー０−ベンジル−α−Ｄガラクトピラノシ
ル）−（１→４）　−６−０−アセチル−２，３−ジー
０−ベンジル＝β−Ｄ−ガラクトピラノシド（８）ジオール（７）　（１，３８ｇ、　１．４　ｍｍｏＪ）
を無水ピリジン（１５ｎ／りに溶解し、水浴上で攪拌し
つ＼塩化アセチル（１２５μＪ、１．７６ｍｍｏｆｆ、
１．２５当量）を加えた。０℃〜１０℃で３時間攪拌の
後、水（１ｍｌ）を加えて反応を止め、減圧下′ｃｉ縮
した。残渣を酢酸エチル−エーテル（１：１）で抽出し
、水及び飽和食塩水で洗滌後、無水硫酸ナトリウム上で
乾燥した。溶媒を留去して得た粗生成物をシリカゲル（
１５０ｇ）を用いたカラムクロマトグラフィーにより精
製した。トルエン−酢酸エチル（３：１）で溶出して先
ず少量（０，１ｇ、６．７％）のトリアセテート〔ｔ−
ブチルジフェニルシリル　Ｏ−（４，６−ジーＯ−アセ
チル−２，３−ジーＯ−ベンジルーα−Ｄ−ガラクトピ
ラノシル）−（１→４）−６−０−アセチル−２，３−
ジー０−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド）　　
（Ｒｆ　Ｏ，５６（７：３＝　ｔ−ルエン：ＥｔＯＡｃ
）、’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（９０ＭＩｌｚ、　ＣＤＣｌ　ｓ
）　　δ１．１３（９１１，ｓ、−Ｃ（Ｃｌｌｓ）３）
　、１．８８（３１１，ｓ、　Ｃ０ＣＨ＋）、１．９２
（３＋１．　ｓ、　Ｃ０ＣＨｚ）、２．０８（３Ｈ，ｓ
、　ＣＯＣｌ＋３）、５．５６（３）１．　ｍ、　ｌｌ
−４ｂ）　ｌ　、続いて化合物（ｓ）（１，２５ｇ、１
．２ｍｍｏ６．８６．９％）を得た。

〔化合物（８）の性質〕Ｒｆ　Ｏ，３５（７：３＝　トルエン：Ｅｔｏ八Ｃへ、
〔α）　　　＋５５．１　　（ｃ、０．７．　　ＣＨＣ
ｌｚ）’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣ１３）
　　　δ　１．１２　　（９）１゜ｓ、　　−Ｃ（ＣＨ
ｚ）＋　　）　　、　　１．８８（３１１，ｓ、　　Ｃ
ＯＣｌ１３）、１．９０（３＋１゜ｓ、　　ＣＯＣｌ１
ｉ）、３．２６（ｉｌｌ、　　ｔ、　　Ｊ＝６．５７１
１ｚ、　　Ｈ−５ａ）、３．３０（１８，ｄｄ、　　Ｊ
＝９．７６、　２．７５１１ｚ、　　ｌｔ−３ａ）、３
．７１（ｉｌｌ、　　ｄｄ。

Ｊ＝９．７６、　７．３３Ｈｚ、　　ｌｔ−２ａ）、　
３．８Ｈ１１１，ｄ、　　Ｊ、２．４４゜ト４ａ）、　
３．８９（ＩＨ，ｄｄ、　　Ｊ＝９．７６、　３．３６
Ｈｚ、　　ｌｔ−２ｂ）、４．０１（ｉｌｌ、　　ｄｄ
、　　Ｊ＝９．７６、　３．０５＋１ｚ、Ｈ−３ｂ）、
４．０４（ＩＨ。

ｄｄ、　　Ｊ＝１０．９８．　６．１１ｆｌｚ、Ｈ−６
ｂ）、　４．０５（ＩＩＩ、　　ｂｒ、ｓ。

Ｈ−４ｂ）、４．１３（ｌｔｌ、　ｄｄ、　Ｊ＝１１．
３０．７．０２１１ｚ、　１ｌ−６ａ）、４．１９（ｉ
ｌｌ、　　ｄｄ、　　Ｊ＝１１．２９．　７．０２Ｈｚ
、　　Ｈ−６ａ　ｏｒ　ｌｌ−６ｂ）、４．２３（ＩＩ
Ｉ、ｄｄ、Ｊ＝１１．２９．６．１１Ｈｚ、ｌｌ−６ａ
　ｏｒ　　Ｈ−６ｂ）、４．３５（ＩＩＩ、　　ｔ、　
　Ｊ＝６．４１ｆｌｚ、　　Ｈ−５ｂ）、　４．６０（
ＩＩＩ、　　ｄ。

Ｊ＝７．３３１１ｚ、　ｌｌ−１ａ）、４．６５（ＩＩ
Ｉ、ｄ、Ｊ＝１２．８２Ｈｚ、−ＣＨｚＰｈ）、４．７
０（ＩＩＩ、　　ｄ、　　、Ｌ＝１１．９０１１ｚ、　
　−ＣｌｌｚＰｈ）、　４．７２（ＩＩＬ　　ｄ。

Ｊ−１２，８２Ｈｚ、　　ＣＨｚＰｈ）、　　４．７８
（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１１．２９Ｈｚ。

（１１１，ｄ、Ｊ＝１１．９０１１ｚ、−ＣＩＩｚＰｈ
）、４．８６（ＩＨｄ、Ｊ＝１０．９８１１ｚ。

ＣＨ２Ｐｈ）、　４．９４（ＩＩＩ、　　ｄ、　　Ｊ＝
３．３６Ｈｚ、　　Ｈ−１ｂ）、４．９６（ＩＨ，ｄ、
Ｊ＝１０．９８Ｈｚ、　　−Ｃ１１ｚＰｈ）、　７．２
２−７．４２（２６Ｈ，ｍ。

アロマチック）、７．６９−７．４２（４１１，ｍ、ア
ロマチック）。

”ＣＮＭＲ（２２，５ＭＨ２，ＣＤＣ１３）　　δ　１
９．２９．２０．７０．２０．８１．２７．０９．６２
．６９．６３．０１．６７．５６．６Ｂ、１１．７２．
３３．　７２．５５．７３．８５．７５．０４．７５．
４７、？６．１８．７７．３７．８０．２４．８０．７
８．９８．０７　（Ｃ−１ａ）、９９．７５　（Ｃ−１
ｂ）、　１２７．２２、１２７．４３．１２７．５４．
１２７．９２、１２８．１４、１２Ｂ、３０、１２９．
４９．１３５．７８．１３５．９９．１３８．１６、１
３８．２７．１３Ｂ、６５．１７０．４５（Ｃ＝０）、
１７０．２３　（Ｃ＝０）。

元素分析分析値　　　　　　　Ｃ，７０，２７，Ｈ，６，６９計
算値（Ｃ６゜ｔ（６＊ｏ＋ｚｓｉ）　Ｃ，７０，２９；
　　Ｉ（，６，６９χ参考例３ｔ−ブチルジフェニルシリル　Ｏ−（６−０−アセチル
−２，３，４−１−ジ−０−ベンジルーαＤ−ガラクト
ピラノシル）−（ｌ→４）−〇（６−ｏ−アセチル−２
，３−ジーＯ−ベンジルーα−Ｄ−ガラクトピラノシル
）−（１−４）０−　（６−０−アセチル−２，３−ジ
ーＯ−ベンジルーα−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１
→４）−６−０−アセチル−２，３−ジー０−ベンジル
−β−Ｄ−ガラクトピラノシドＱＯＩ塩化第１スズ（１５５ｍｇ、０．８２　ｍｍｏｌ）　、
過塩素酸根（１８５ｍｇ、　０．８９　ｍｍｏｆ）およ
びよく乾燥したモレキュラーシージス４Ａ粉末（１，０
ｇ）の混合物にアルゴン気流下、氷−メタノール浴上で
冷却し攪拌しつつ化合物（８）　（２００ｍｇ、０．２
０ｍｍｏ　ｌ　）と（９）　（２２５ｍｇ、　０．２６
　　ｍｍｏｌ、１．３当量）の無水エーテル（１７ｎｌ
）溶液を滴下した。

浴温−１０°〜１０°Ｃで３時間反応液を攪拌した後、
ピリジン（２ｍＪ）を加えて反応を止め、不溶物をセラ
イト上で濾過した。これは更に酢酸エチル−エーテル（
１：　１）でよく洗い、有機層は合わせて、水、および
飽和食塩水で洗滌した後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥
した。溶媒を溜去して得た粗生成物をシリカゲル（７０
ｇ）のカラムクロマトグラフィーにて精製し、トルエン
−酢酸エチル（４：　１）にて展開し化合物α０１　（
３３７ｍｇ。

０、１８　ｍｍｏｌ、９１．７％）を得た。

〔化合物ａのの性質〕

〔α）　　＋４７．６　（ｃ、ｏ、８．　Ｃ１１Ｃ６：
＋）’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（５００ＭＨｚ、　　ＣＤＣｌ　
３）　　　δ　１．１２　　（９Ｈ。

ｓ、−Ｃ（Ｃｔｌ＋）＋　）　、１．７８（３８，ｓ、
　　Ｃ０Ｃ４１３）、１．８９（３Ｈ。

Ｓ、　　Ｃ０ＣＨ：＋）、１．９０（３１１，ｓ、　　
Ｃ０ＣＨ５）、　１．９３（３１１，ｓ。

ｃｏｃｎｘ）、　３．２２（ＩＨ，ｂｒ、　Ｌ、　　ｔ
ｌ−５ａ）、　３．２５（ＩＨ，ｄｄ。

Ｊ＝９．７７、２．７５Ｈｚ、　　Ｈ−３ａ）、　３．
６４（１８，ｄｄ、　　Ｊ＝９．７７゜７．３２１１ｚ
、　　Ｈ−２ａ）、３．７０（ＩＨ，ｄｄ、　　Ｊ＝１
０．３７１１ｚ、４．５８）、７．２０−７．４６（５
１Ｈ，ｍ、アロマチック）、　７．６８−７．７２（４
Ｈ，ｍ、アロマチック）。

”　ＣＮ　Ｍ　Ｒ（２２，５ＭＨｚ、　　ＣＤＣｌ　３
）　　δ１９．２３（−Ｃ（ＣＨ３）　３）、　２０．
６４　（Ｃｏ立ｕｉ）、　２０．８１　（ＣＯ旦１１３
）、２７．０４　（−Ｃ（ＣＨ３）：ｌ）、　９７．９
６（Ｃ−１ａ、　’Ｊｃ）＋　１６１．１Ｈｚ）、　９
９．３７（’ＪＣＨ１６７，２Ｈ２）、　９９．６９（
’Ｊｃ。

１６８．５１１ｚ）（Ｃ−１ｂ、　ｃ、　ｄ）、　１６
９．７５（Ｃ＝Ｏｘ２）。

１６９．９１　（Ｃ＝Ｏ）、　１７０．２３（Ｃ＝０）
。

元素分析分析値　　　　　　　　Ｃ，７０，７８；　　１１，６
．５４計算値（Ｃｚ＋Ｈ＋□ｚＯｚｓｓｉ）　Ｃ，７０
，７６；　　Ｉｔ、６．５３χ参考例４０−　（６−０−アセチル−２，３，４−トリ０−ベン
ジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）（１→４）　−〇
−（６−０−アセチル−２，３ジー０−ヘンシル−α−
Ｄ−ガラクトピラノシル）（１→４）−０−（６−０−
アセチル−２，３−ジー０−ヘンシル−α−Ｄ−ガラク
トピラノシル）−（１→４）　−６−０−アセチル−２
，３ジー０−ヘンシル−〇−ガラクトピラノース（Ｉｌ
ｌシリル化合物ＱＯ）　（１０１ｍｇ、０．５４　ｍｍ
ｏｊ？　）を無水テトラヒドロフラン（１，８ｎｌ）に
ｍ％＋し、氷酢酸（２８μ！、０．５　ｍｎ＋ｏ／）　
、次にＩＭ　テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリ
トーチトラヒドロフラン溶液（０，２５ｍｊ２．０．２
５ｍｏ＃）を加えて室温にて６日間攪拌した。エーテル
−酢酸エチル（１二１）混合溶媒（５０ｎ＋ｆｆ）にて
希釈し、水及び飽和食塩水にて洗滌後、無水硫酸ナトリ
ウム上にて乾燥した。溶媒を溜去して得た粗生成物をシ
リカゲル（１０ｇ）を用いたカラムクロマトグラフィー
にて精製し、トルエン−酢酸エチル（７：　３）にて展
開し化合物０υ（７９ｍｇ、０．０５ｍｍｏ６．８９．
５％）をアノマー混合物として得た。

〔化合物ａυの性質〕

’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（５００ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ　３）　
　δ１．７７６（１，７８０）　（３１！、　ｓ、　Ｃ
０ＣＨ５）、　１．８８３（１，９０１）　（３Ｈ，ｓ
。

Ｃ０ＣＨ５）、１．９３７（１，９４０）　（３Ｈ，ｓ
、　ＣＯＣｌ１３）、（２，０３１）２．０３３（３１
１，ｓ、　Ｃ０ＣＨ５）、５．２６（ＩＩ−１ａ、α−
アノマー）。

”ＣＮＭ　Ｒ（２２，５ＭＩＩｚ、　　ＣＤＣ／　：Ｉ
）　　δ２０．５９（ＣＩ＋３）、２０．７５（ＣＨ３
）、９１．３５（Ｃ−１ａ、　ｏｒ−アノマー）、９７
．５８（Ｃ−１ａ、β−アノマー）、９９．３１　＆　
９９．５８（Ｃ−１ｂ、　ｃ、　ｄ）、１６９．７５　
（１，０）、１６９．８５　（Ｃ＝Ｏ）、１７０、１３
　（Ｃ＝Ｏ）、　１７０．４０　（Ｃ＝０）。

元素分析分析値　　　　　　　　Ｃ，６９，２６；　　Ｈ，６，
３４計算値（Ｃｑｓｌｌ＋ｚｎＯｇｓ）　Ｃ，６９，２
２；　Ｈ，６，３７χ参考例５０−　（６−０−アセチル−２，３，４−トリ０−ベン
ジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−０
−（６−０−アセチル−２，３ジー０−ベンジル−α−
Ｄ−ガラクトピラノシル）（ｌ→４）−０−（６−０−
アセチル−２，３−ジー０−ベンジル−α−Ｄ−ガラク
トピラノシル）−（ｌ→４）−６−０−アセチル−２，
３ジーＯ−ベンジル−Ｄ−ガラクトピラノシルフルオリ
ド（３）ヘミアセタール０１）　（１３０ｍｇ、　７９μ５ｏｎ
）を無水テトラヒドロフラン（１ｍｌ）に溶解し、氷−
メタノール浴上で冷却、攪拌しつ一ジエチルアミノサル
ファトリフルオリド（ＤＡＳＴ、　　１７μ１１０．１
３ＩＩＩＩＩｏｌ）を加え、次に水浴を取り除いて室温
で更に１５分間攪拌した。メタノール数滴を加えて過剰
の試薬を失活させた後反応混合物を減圧で濃縮し、残渣
はエーテル−酢酸エチル（１：　１）にて抽出した。抽
出液を水及び飽和食塩水で洗滌後、無水硫酸ナトリウム
上で乾燥し、濃縮して粗生成物を得た。シリカゲル（２
０ｇ）を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製し
、トルエン−酢酸エチル（３：　ｌ）にて展開し、化合
物（３）（１２６ｍｇ、７６μｌｌ０１．９６．８％）
をα／β−７／１８のアノマー混合物として得た。（生
成比は高速液体クロマトグラフィー及びＮＭＲスペクト
ルより確認）。

〔化合物（３）の性質〕 ’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（５００ＭＨｚ、　　ＣＤＣ１３）　
　δ　１．７８２（３）１．　ｓ、　Ｃ０Ｃｊｊｉ）、
　（１，８８５）　１．９０３（３１１，ｓ、　Ｃ０Ｃ
Ｊｉ：＋）、１．９２４（１，９４８）　（３１１，ｓ
、　Ｃ０Ｃｊｈ）、２．０３６（３Ｈ，ｓ。

Ｃ０Ｃｊｌｚ）、５．１８０（ｄｄ、　Ｊ＝５２．８．
５．８Ｈｚ、　１ｌ−１ａ、β−アノマー）、５．５８
Ｈｄ、　Ｊ＝５６．２）ｌｚ、　Ｈ−１ａ、　　ａ−ア
ノマー）。

元素分析分析値　　　　　　　Ｃ，６９，２１；　Ｉｌ、６．２
９；　Ｐ、１．１３計算値（Ｃ＊ｓｌｌ＋。、０□４Ｆ
）　Ｃ，６９，２４；　ＩＩ、６．３０；　Ｆ、１．１
５χ参考例６ｔ−ブチルジフェニルシリル　Ｏ−（２，３−ジー０−
ベンジル−４，６−０−イソプロピリデン−α−Ｄ−ガ
ラクトピラノシル）−（ｌ→４）−Ｏ−（６−０−アセ
チル−２，３−ジーＯ−ベンジルーα−Ｄ−ガラクトピ
ラノシル）−（１→４）−０−（６−０−アセチル−２
，３−ジーＯ＝ベンジルーα−Ｄ−ガラクトピラノシル
）（１→４）−６−０−アセチル−２，３−ジー０−ベ
ンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシドα□□□塩化第１
スズ（２９Ｏｎ＋ｇ、１．５３　ａｕ＋＋ｏｌ）　、過
塩素酸銀（３１５ｍｇ、１．５２　ｎ＋＋ｍｏ６）　、
モレキュラーシーゲス４Ａ粉末（３ｇ）を用い、無水エ
ーテル（３５＋＋１）中で既知化合物Ｑ３（５７８Ｂ、
０．７３　ｍ＋＋ｓｏｊ！、　１．１当量）と化合物（
８）　（６８０ｌｗｇ、０．６６ｍｍｏＩｌ）とを−１
０〜ｌＯ℃で１．５時間反応させた。

参考例３と同様に後処理して得た粗生成物をシリカゲル
（１５０ｇ）を用いてカラムクロマトグラフィーにより
精製し、ｎ−ヘキサン−酢酸エチル−ピリジン（７０：
３０：１）にて展開し、化合物Ｑ３１　（９２０ｍｇ、
　０．５１　ｍｍｏＩ！、７７．４％）を得た。

〔化合物α湯の性質〕

〔α）　　＋　６４．３　　（ｃ、　１．０．　　ＣＨ
Ｃｌ　３）’　Ｈ−ＮＭ　Ｒ（５００ＭＨｚ、　　ＣＤ
Ｃ１、）　　　δ　　１．１２８（９１１，ｓ、−Ｃ（
Ｃｊｌ！３）ｉ　）、　１．３２６　（３Ｈ１ｓ、）Ｃ
（Ｃｊｌｓ）ｚ　）、１．４０９　（３Ｈ，ｓ、　）Ｃ
（Ｃｊｊａ）ｚ　）、　１．８８８（３Ｂ、　ｓ。

Ｃ０Ｃｊｌ＋）、１．８８８（３１１，ｓ、　Ｃ０Ｃｊ
ｌ＋）、２．００７（３１１，ｓ。

Ｃ０Ｃｊｉｚ）、３．０３４（ＬＨ，ｄ、　Ｊ＝１１．
９Ｈｚ、Ｈ−６ａ）、３．２１２（１８，ｔ、　　Ｊ＝
６．７Ｈｚ、　　Ｈ−５ａ）、３．２４１（ＬＨ，ｄｄ
、　　、ｔ＝９．８＋２．７Ｈｚ、　Ｈ−３ａ）、３．
３１３（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝１１．３Ｈｚ、　ｌｌ−６ｄ
）、３．６３３（ＩＨ，ｄｄ、　　Ｊ＝９．８．　７．
３Ｈｚ、　　Ｈ−２ａ）、３．７２−４．９６（３９）
１．　ｎ＋）、　７．１６−７．４９　（４６Ｈ，ｍ、
アロマチック）、７．６９−７．７３（４８，ｔａ、ア
ロマチック）。

”ＣＮＭ　Ｒ（２２，５ＭＨｚ、ｃｏｃｌ　３）　　　
６　１８．２６〔）Ｃ（立ｎ：＋）ｚ　）、　１９．２
３　（４（Ｃ１ｈ）　３）、　２０．７０（Ｃｏ；Ｈ３
）、　　２０．８６（Ｃ央Ｈ３）、２７．０９　（−Ｃ
（旦Ｈ３）　３）、２９．４７　（＼Ｃ（Ｃ）Ｉｓ）ｔ
　　）　　、　９７．９６（Ｃ−１ａ）、　９８．３４
〔進（Ｃ１１３）！　）、９９．１５．９９．４２、１
００．２４（Ｃ−１ｂ。

ｃ、　　ｄ）、　１６９．７０（Ｃ＝Ｏ）、　１６９．
８５（Ｃ，０）、　　１７０．２３（Ｃよ０）。

元素分析分析値　　　　　　　　Ｃ，６９，９１；　　）１．６
．６０計算値（Ｃ＋ｏｓｌｌ＋＋ｓＯ□４５１）　　Ｃ
，７０，３７；　　ＩＩ、６．６４χ参考例７Ｏ−（２，３−ジー０−ベンジル−４，６−０−イソプ
ロピリデン−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４
）−０−（６−０−アセチル−２゜３−ジーＯ−ベンジ
ルーα−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−０−
（６−０−アセチル２．３−ジーＯ−ヘンシルーα−Ｄ
−ガラクトピラノシル）−（ｌ→４）−６−０−アセチ
ル−２゜３−ジー０−ベンジル−Ｄ−ガラクトピラノー
スシリル化合物θ：６　（３　９　０ｍｇ，　０．　２
　２　ｍｍｏ７りをテトラヒドロフラン（６．６ｎｌＩ
り中、氷酢酸（９０ｐ　ｌ，　１．５　７　ｍｍｏｌ）
存在下、ＩＭ　テトラｎブチルアンモニウムフルオツド
（０．９ｍｌ、０．９ｍｍｏ　ｌ　）と室温で３日間攪
拌した。参考例４と同様の後処理をし、シリカゲル（４
　０　ｇ）上で精製した。トルエン−酢酸エチル−ピリ
ジン（’６　５　：３５、１）にて展開し化合物Ｑａ（
３２５ｍｇ、０．２１ｍｍｏ　ｌ、９６．１％）を得た
。

〔化合物０４）の性質〕 ’　Ｈ　　Ｎ　Ｍ　Ｒ　（５００Ｍｌｌｚ．　　ＣＤＣ
　１２　＊）　　δ　１．３２３（３１１，　ｓ，）Ｃ
（Ｃ，ｊｉ：＋）　ｚ　　〕　、　　１．４０３　　（
３１■，ｓ，）Ｃ（Ｃｊｌｚ）ｚ　　）　　、１　、　
９３５　（３！ｌ　、　ｓ　、　　ＣＯＣｊｊ３）、　
１．９６３（１．９７８）　（３ｔ１．　ｓ。

ＣＯＣｊｊ３）、（２．０３１）２．０３３（３１１，
　ｓ，　ＣＯＣｊ１３）、５．２６６（１１−１８．α
−アノマー）。

元素分析分析値　　　　　　　　Ｃ．（ｉ８．３１；　　Ｉｌ．
６．５０計算値（Ｃｓｑｌｌ＋。。０□４）　　　Ｃ，
６８．８０；　　１１，６．４９χ参考例８０−　（２．３−ジー０−ベンジル−４．　６−０イソ
プロピリデン−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（ｌ→
４）−０−　（６−０−アセチル−２。

３−ジーＯーベンジルーα−Ｄ−ガラクトピラノシル）
−　（１−４）−０−　（６−０−７セチルー２、３−
ジー０−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（
ｌ→４）−６−〇ーアセチルー２。

３−ジー０−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシルフ
ルオリド（４）参考例５に従ってヘミアセタールθ４）（３００ｍｇ、
０、　１　９　＋ｕ＋＋ｏｊりを無水テトラヒドロフラ
ン（１．５１ｗ７り中、ジエチルアミノサルファトリフ
ルオリド（４２μｌ、０．３２ｍｍｏｌ）と反応させ、
粗生成物をシリカゲル（２　５　ｇ）を用いたカラムク
ロマトグラフィーにより精製、トルエン−酢酸エチル−
ピリジン（７０：３０：１）にて展開し化合物（４）　
（　２　９　０ｍｇ、０．　１　９　ｍｍｏｌ、９６．
５％）をα／β＝８／１７のアノマー混合物として得た
。

（高速液体クロマトグラフィー及び’Ｈ−ＮＭＲスペク
トルより生成比を検定）。

〔化合物（４）の性質〕 ’　Ｈ　　Ｎ　Ｍ　Ｒ　（５００ＭＨｚ．　　ｃｎｃ　
ｌ　：＋）　　δ　１．３２５〔３１０＋　ｓ．）ｃ（
Ｃｊｊａ）　ｚ　　）　　、　　１．４０８　　（３１
１，ｓ，）Ｃ（ＣＪＩｓ）ｚ　　）　　、１、９２３（
１．９４６）　（３Ｈ．　ｓ，　ＣＯＣＨｚ）、（１．
９６５）１．９８２（３Ｈ。

ｓ．　ＣＯＣ１１３）、５．１７７（ｄｄ．　Ｊ＝５２
．８，　６．１Ｈｚ，　Ｈ−１ａ。

β−アノマー）、５．５８５（ｄ．　Ｊ＝５５．５Ｈｚ
，　Ｈ−１ａ，　ｃｘ　−アノマー）。

元素分析分析値　　　　　　　Ｃ，６８．９９：　Ｈ．６．４５
．　Ｆ，１．２２計算値（ＣｓＪｖｗ（ｈｓＦ）　　Ｃ
，６８．７１；　Ｈ．６．４１；　Ｆ，１．２２χ参考
例９ｔ−ブチルジフェニルシリル　Ｏ−　（２．３ジー０−
ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）（１−４）−
０−　（６−０−７セチ７Ｌ／−２．３−ジー０−ベン
ジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（ｌ→４）−０
−　（６−０−アセチル−２。

３−ジーＯーベンジルーα−Ｄ−ガラクトピラノシル）
−（１→４）−６−０−アセチル−２．３ジー０−ベン
ジル−βーＤーガラクトピラノシドα９イソプロピリデン体α３）　（　５１１ｎ＋ｇ，　０．
２９　ｍｎ＋ｏ１）を８０％含水酢酸（８ＩＩ１１）中
６０℃にて３０分間加熱した。減圧濃縮し残渣は更にト
ルエンと共沸して痕跡の酢酸及び水を除いた後シリカゲ
ル（７　５　ｇ）を用いてカラムクロマトグラフィーを
行った。

ｎ−ヘキサン−酢酸エチル（１：　１）にて展開し、化
合物ＱＳ）　（４５７ｍｇ、０．２６ｍｍｏ１．９１．
５％）を得た。

〔化合物０５）の性質〕〔α）　　＋６３．４　　（ｃ、１．０．　　ＣｌＩＣ
７？：＋）’　ＨＮＭ　Ｒ（５００ＭＨｚ、　　ＣＤＣ
１ｚ）　　　δ　　１．１２６（９１１，ｓ、　　−Ｃ
（Ｃｊｊ、）＋　　）　　、　　１．８９５（６１１，
ｓ、　　ＣＯＣ旦３　ｘ２）、１．９４８（３）１．　
　ｓ、　　ＣＯＣ旦３）、　４．５５４（ＩＨ，ｄ、　
　Ｊ＝７．０Ｈｚ。

）１−１ａ）、　４．９６０（２Ｈ，ｄ、　　Ｊ＝３．
４Ｈｚ）　　＆　４．９８４（Ｉｌｌ、　　ｄ。

Ｊ＝３．４１Ｌｚ）　（ＩＩ−１ｂ、　　ｃ、　　ｄ）
。

”　ＣＮ　Ｍ　Ｒ（２２，５ＭＩＩｚ、　　ＣＤＣ１３
）　　　６　１９．２３（４Ｍｅ＋）、　２０．６４　
（Ｃｏ！ｌ：Ｈ３）、　２０．８１　（Ｃｏ；１１３）
、２７．０４（Ｃ（ｊｊｈ）：＋　）、　９７．９６（
’Ｊｃ、１５８．７Ｈｚ、　　Ｃ−１ａ）、９９．１５
．９９．３７．９９．８０（’ＪＣＩＩ　（平均）　１
７３．３Ｈｚ。

Ｃ−１ｂ、　　ｃ、　　ｄ）、　１６９．８０（Ｃ＝Ｏ
）、　１６９．９１（Ｃ＝Ｏ）、１７０．２３（Ｃ＝０
）。

元素分析分析値　　　　　　　　　　Ｃ，６９，１６；　　Ｈ，
６，５４計算値（Ｃ＋　ｏｚｌｌ＋　＋　４０□ａＳｉ
・１１２０）　Ｃ，６９，２１：　　Ｈ，６，４９χ参
考例１０ｔ−ブチルジフェニルシリル　Ｏ−（６−０アセチル−
２，３−ジーＯ−ヘンシルーα−Ｄガラクトピラノシル
）　　−（１−４）　−０−（６０−アセチル−２，３
−ジーＯ−ベンジルーαＤ−ガラクトピラノシル）−（
１→４）−〇（６−０−アセチル−２，３−ジー０−ベ
ンジルα−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１−４）６−
０−アセチル−２，３−ジー０−ベンジルβ−Ｄ−ガラ
クトピラノシド（５）ジオールＯ５）（４１５ｍｇ、０．２４ｍｍｏ／）を無
水ピリジン（２，５ｍ１）に溶解し、水浴上で冷却しつ
つ塩化アセチル（２１μ／、０．３０　ｍｍａｉｌ　。

１．２５当量）を加えそのま＼２．５時間攪拌した。

更に塩化アセチル（５ｕ　ｌ、　０．０７　ｍｍｏｚ）
を追加し５°〜１５°で１．５時間攪拌を続けた。水を
加えて反応を止め参考例２の如く後処理をし、粗生成物
はシリカゲル（７０ｇ）とトルエン−酢酸エチル（７：
　３）を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し
た。先ず副生成物のペンタアセテート（１９ｍｇ、０．
０１　　ｍｍａｉｌ、　４．４％）（〔α）　　　＋５
６．５　　（ｃ、　　０．８．　　（ｊｌｃ１＊）。

’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（５００Ｍ＋ｌｚ、　　ＣＤＣｌ　３
）　　　δ　　１．１２６（９１１，ｓ、　　−Ｃ（Ｃ
Ｊｉｉ）３　）　　、　　１．８９６（３Ｈ，ｓ、　　
ＣＯＣ旦３）、１．９１５（３Ｈ，ｓ、　　ＣＤＣ旦、
）、　　１．９３５（３Ｈ，ｓ、　　Ｃ０ＣＨ５）、１
．９５９（３Ｈ，ｓ、　　Ｃ０Ｃｊｉ：＋）、　　２．
０４３（３Ｈ，ｓ、　　ＣＯＣ旦ｚ）、５．５３１（Ｌ
Ｈ，ｍ、旧４ａ）、分析値Ｃ，６９，７０；　１１，６
．５５計算値Ｃ，６９，３４；　１１，６．４８％）を
得た。次に目的物（５）　（３９５ｍｇ、０．２２　ｍ
ｍｏｊ２．９３．０％）を得た。

〔化合物（５）の性質〕〔α）　　＋５７．３２　（ｃ、０．６４．　　ＣＨＣ
ｌ！ｚ）。

菫ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、　　ＣＤＣ１ｓ’）　　　
６　１．１２１（９Ｈ，ｓ、−Ｃ（＋４．、）３）　、
１８９３（３Ｈ，ｓ、　Ｃ０Ｃｊｌｚ）、１．８９６（
３１１，ｓ、　　ＣＤＣ旦、）、　　１．９１０（３Ｈ
，ｓ、　　ＣＯＣ…３）、１．９４１　（３Ｈ，ｓ、　
Ｃ０Ｃｊ１３）、　３．２１９（１８，ｔ、　　Ｊ＝６
．７１１ｚ。

Ｈ−５ａ）、　３．２５１（ＩＩＩ、　　ｄｄ、　　Ｊ
＝１０．１．　２．７１１ｚ、　　１（−３ａ）、３．
６３７（ＩＨ，ｄｄ、　Ｊ＝１０．１．７．３Ｈｚ、　
Ｈ−２ａ）、４．５４９（ＩＬ　　ｄ、Ｊ＝１．３Ｈｚ
、Ｈ−１ａ）、　４．９４８（３Ｈ，ｍ、　　Ｈ−１ｂ
。

ｃ、　　ｄ）。

”ＣＮＭＲ（２２，５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ！：＋）　　　
６　１９．２３（ＣＭｅｔ）、　　２０．８１　（ｃＯ
ｃｌ１３）、　２７．０４　（ｃ（ｃｏａ）：＋　）、
９７、９６　（Ｃ−１ａ）、　９９．３１．　９９．５
８（Ｃ−１ｂ、　　ｃ、　　ｄ）、１６９．８０（Ｃ＝
０）、　１６９．９１　（Ｃ＝０）、　１７０．１８　
（Ｃ＝０）。

元素分析分析値　　　　　　　　　　Ｃ，６Ｂ、８１；　　ＩＩ
、６．４８計算値（Ｃｔｏｎｌｌ＋＋ｂＯｚｓＳｉ・８
２０）　Ｃ，６Ｂ、９３；　　Ｈ，６，４５″を実施例
１ｔ−ブチルジフェニルシリル　Ｏ−（２，３ジーＯ−ベ
ンジル−４，６−０−イソプロピリデン−α−Ｄ−ガラ
クトピラノシル）−（１→４）０−　（６−０−アセチ
ル−２，３−ジー０−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラ
ノシル）−（１→４）−０−（６−０−アセチル−２，
３−ジーＯベンジルーα−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１−４）−ｏ−（６−ｏ−アセチル−２，３−ジーＯ
−ベンジルーα−Ｄ−ガラクトピラノシル）（１→４）
−０−（６−０−アセチル−２，３−ジーＯ−ベンジル
ーα−Ｄ−ガラクトピラノシル）　−（１−４）−０−
（６−０−アセチル−２゜３−ジー０−ベンジル−α−
Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−０−（６−０
−アセチル−２，３−ジー０−ベンジル−α−Ｄ−ガラ
クトピラノシル）−（ｌ→４）−６−０−アセチル−２
゜３−ジーＯ−ベンジルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシド
θｅ塩化第１スズ（４５ｍｇ、　０．２４　ｍｍｏｌ）　、
過塩素酸根（５０ｍｇ、０．２４　ｍｍｏｌ）　、モレ
キュラーシージス４Ａ粉末（４００ｍｇ）を用い、参考
例３に従い、無水エーテル（４ｍｊり中でフルオリド（
４）　（１３０ｍｇ、８４μｌｌｌ０ｌ、１．４当量）
と糖受容体（５１（１０７ｍｇ、６０μｎ＋ｏＪ）とを
−１０゛〜ｌＯ℃で３．５時間反応させた。その後同様
の後処理よって得た粗生成物をシリカゲル（４０ｇ）の
カラムクロマトグラフィーにかけ、トルエン−酢酸エチ
ル−ピリジン（ＴＯ：３０：ｌ）にて溶出し、若干の不
純物を含む化合物（１６）　（１３５ｍｇ）を第１画分
として、次に脱イソプロピリデン化したジオール０７１
（３８ｍｇ）を主成分とする第２画分を得た。

いずれも更に精製する事なく次の処理を１１つだ。

実施例２ｔ−７”チルジフェニルシリル　Ｏ−（２，３−ジーＯ
−ベンジルーα−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１−４
）−０−（６−０−アセチル−２，３ジーＯ−ベンジル
−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１−４）−０−（
６−０−アセチル−２゜３−ジーＯ−ベンジルーα−Ｄ
−ガラクトピラノシル）−（１−４）−０−（６−０−
アセチル−２，３−ジー０−ベンジル−α−Ｄ−ガラク
トピラノシル）−（１−→４）−０−（６−０−アセチ
ル−２，３−ジーＯ−ベンジルーα−Ｄ−ガラクトピラ
ノシル）−（１−４）−０−（６−０−アセチル−２，
３−ジー０−ヘンシル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）
　−（１−４）−０−（６−０７セチルー２．３−ジー
０−ベンジル−α−Ｄガラクトピラノシル）−（１→４
）−６−０アセチル−２，３−ジーＯ−ベンジルーβ−
ＤガラクトピラノシドＯＤ前反応の生成物第１画分及び第２画分を各々２ｍｌ及び
１　ｍｌの８０％含水酢酸中６０℃３０分間加熱処理し
た。各々減圧濃縮後、前者はシリカゲル（２０ｇ）のカ
ラムクロマトグラフィーにて、後者は薄層クロマトグラ
フィー　（Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ　６０＋０、５　ｍｍ、
２０Ｘ２０（Ｊ）いずれもトルエン−酢酸エチル（７：
　３）で展開して化合物α７）（ＩＱｌｍｇ及び２１ｎ
＋ｇ、（５）よりの累計収率６２．２％）を得た。

〔化合物０ηの性質〕（α）　　　＋　６１．９　　（ｃ、０．７．　　Ｃｌ
ＩＣｌ　：＋）’　ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、　　ＣＤ
Ｃ１３）　　　δ　　１．１１４（９Ｂ、　ｓ、　　−
Ｃ（Ｃｊｈ）ｓ　）　、１．８７８（９Ｈ，ｓ、　Ｃ０
ＣＪｈ　ｘ３）、１．８８６（３）１．　ｓ、　ＣＯＣ
旦、）、　１．９０２（９Ｈ，ｓ、　　Ｃ０Ｃ４ｈ　ｘ
３）、３．２１４（ＩＨ，ｂｒ、　ｔ、　　Ｈ−５ａ）
、　３．２４６（１８，ｄｄ、　　Ｊ＝９．７２．７５
Ｈｚ、Ｌ３ａ）、　３．３８２（ＩＨ，ｍ、　　Ｉｆ−
６ｈ）、　３．４３５（１８，ｍ、　Ｈ−６ｈ）、３．
６３２（ＩＨ，ｄｄ、　Ｊ＝９．７７．７．３３Ｈｚ。

Ｈ−２ａ）、　４．５３４（ｌｔｌ、　　ｄ、　　Ｊ＝
７．３３Ｈｚ、　　Ｈ−１ａ）。

”Ｃ−ＮＭＲ（２２，５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ２　、）　　
　６　１９．２３（４Ｍｅｚ）、　２０．８１　（ＣＯ
Ｃｌｌｚ）、　２７．０９　（−Ｃ（ＣＨｚ）ｚ）、９
８．０７（’ＪＣＨ１５９，９＋１２．Ｃ−１ａ）、　
９９．２６．　９９．７５（’Ｊｃｏ　　１７０．０Ｉ
Ｉｚ、　　Ｃ−１ｂ＝ｈ）、　１６９．７５（Ｃ＝Ｏ）
、１７０．２３（Ｃ・０）、　　１７０．６７（Ｃ・０
）。

元素分析分析値　　　　　　　　Ｃ，６９，５／ｌ　　Ｈ，６，
４５計算値（Ｃ＋ｗｏＨｚ＋ｏＯｉｓＳｉ）　Ｃ，６９
，３７；　　Ｉｌ、６．４３Ｘ実施例３ｔ−ブチルジフェニルシリル　Ｏ−（６−０−アセチル
−２，３−ジーＯ−ベンジルーα−Ｄガラクトピラノシ
ル）−（１→４）−０−（６−０−アセチル−２，３−
ジーＯ−ベンジルーαＤ−ガラクトピラノシル）−（１
→４）−０−（６−０−アセチル−２，３−ジーＯ−ベ
ンジルーα−Ｄ−ガラクトピラノシル”）−（１−４）
−０−（６−０−アセチル−２，３−ジー０−ベンジル
−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（ｌ→４）０−　（
６−０−アセチル−２，３−ジー０−ベンジル−α−Ｄ
−ガラクトピラノシル）＝（１→４）−０−（６−０−
アセチル−２，３−ジー０−ベンジル−α−Ｄ−ガラク
トピラノシル）（１−４）−０−（６−０−アセチル−
２，３ジーＯ−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル
）−（１→４）　−６−０−アセチル−２，３−ジ０−
ベンジルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシドＱｌ＋１ジオー
ル０η（８０ｍｇ、２４μｍｏＪ）を無水ピリジン（０
，６ｎ／り中、塩化アセチル（４，５μｙ、６３μｍｏ
ｌ）とＯ°〜１０℃、４時間攪拌した。

参考例２の如く後処理し、粗生成物をシリカゲル（１５
ｇ）のカラムクロマトグラフィーにて精製、トルエン−
酢酸エチル（３：１）にて溶出し、化合物Ｑ［Ｏ（６６
ｍｇ、　８１．５％）を得た。（この際、相当するノナ
アセチル体はほとんど得られなかった）。

〔化合物ＱＩＯの性質〕

〔α）　　　＋　５３．８　　（ｃ、０．７．　　ＣＨ
Ｃ１３）’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（５００ＭＨｚ、　　　ＣＤ
Ｃ１３）　　　δ　　１．１１５（９１（、ｓ、　　−
Ｃ（Ｃｊｊ３）ｉ　）　、　　１．８６８（９Ｈ，ｓ、
　ＣＤＣ旦、）、１．８７９（３Ｈ，ｓ、　　ＣＤＣ旦
、）、　　１．８８５（３１１，ｓ、　　ＣＯＣ旦ｚ）
、１．８９６（３１１，ｓ、　　ＣＤＣ旦。）、　　１
．８９９（３８，ｓ、　　ＣＯＣ旦３）、１．９０１（
３１１，ｓ、　Ｃ０Ｃｊｊ、）、　１．９０４（３＋１
．　　ｓ、　　ＣＯＣ…３）、１．９５４（３１１，ｓ
、　Ｃ０Ｃｊｉ、）、３．２２７（ＩＩｌ、　ｂｒ、ｔ
、　ｌｌ−５ａ）、３．２４６（Ｉｌｌ、　　ｄｄ、　
　Ｊ＝９．７’７．　２．７５１１ｚ、　　Ｈ−３ａ）
、　３．６３１（ｉｌｌ、　ｄｄ、　Ｊ＝９．７７、７
．０２１１ｚ、旧２ａ）、４．５４４（ｉｌｌ。

ｄ、　　Ｊ＝７．０２Ｈｚ、　　Ｈ−１ａ）。

”　ＣＮ　Ｍ　Ｒ（２２，５ＭＨｚ、　　ＣＤＣ１２ｚ
）　　　６１９．１８（４Ｍｅ＋）、　２０．７０（Ｃ
ＯＣ）１３）、　２６．９８　（Ｃ（Ｃ１ｌ＋）３）、
９７．７９（Ｃ−１ａ）、　９９．１５（Ｃ−１ｂ−ｈ
）、　１６９．７０　（Ｃ，Ｑ）、１６９．８０（Ｃ−
０）、　１７０．１３　（Ｃ＝０）。

元素分析分析値　　　　　　　　　Ｃ，６８，４７；　　Ｉ＋、
６．３６計算値（Ｃ＋＊ｇ１１ｚ＋ｚＯ４９Ｓｉ−Ｈ２
Ｏ）　Ｃ，６８，８４；　　Ｈ＋６．４４χ実施例４ｔ−ブチルジフェニル　ｏ−（６〜０−アセチル−２，
３，４−）リー〇−ベンジルーα−Ｄガラクトピラノシ
ル−（１→４）−０−（６−０−アセチル−２，３−ジ
ー０−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１
→４）−０−（６０−アセチル−２，３−ジー０−ベン
ジル−αＤ−ガラクトピラノシル）＝　（１→４）−０
−（６−０−アセチル−２，３−ジー０−ベンジルα−
Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）０−　（６−０
−アセチル−２，３−ジー０−ベンシル−α−Ｄ−ガラ
クトピラノシル）−（ｌ→４）０−　＜６−０−７セチ
）Ｌ、−２，３−ジー０−＜ンジルーα−Ｄ−ガラクト
ピラノシル）−（ｌ→４）−０−（６−０−７（！チ）
Ｌｔ−２，３−ジー〇−ベンジルーα−Ｄ−ガラクトピ
ラノシル）−（１−４）−０−（６−０−７セチ）Ｌｔ
−２，３ジー０−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル）−（１−４）−０−（６−０−７セチ／Ｌ／−２，
３−ジー０−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）
−（１→４）−０−（６−０−アセチル−２゜３−ジー
０−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→
４）−０−（６−０−アセチル−２，３−ジー０−ベン
ジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−０
−６−０−アセチル２．３−ジーＯ−ベンジルーβ−Ｄ
−ガラクトピラノシドα埴塩化第１スズ（２３ｍｇ、０．１２１１ＩＩＩｏｌ）、
過塩素酸銀（２６ｍｇ、０．１３　ｍｍｏｆ）　、モレ
キュラーシージス４Ａ粉末（４００ｍｇ）を用い参考例
３と同様、フルオリド（３）　（７５＋ｓｇ、　４６１
１ｔａｏｌ　、　１．５当量）と糖受容体（１８）　（
１００ＩＩＩｇ、３０．ｕｍｏｌ）とを無水エーテル（
３，５ｍ１）−無水トルエン（１，５ｍ＆’）の混合溶
媒中で一１Ｏ℃〜室温−夜反応させた。不溶物をセライ
トを通して濾過し、クロロホルムにてこれを洗った。濾
液を更にクロロホルムにて希釈し水及び飽和食塩水で洗
滌後無水硫酸ナトリウムの上で乾燥した。減圧濃縮して
残った粗生成物をシリカゲル（２５ｇ）を用いたカラム
クロマトグラフィーにより精製した。トルエンー酢酸エ
チル（３：　１）にて溶出し、若干の不純物を含む化合
物（１９）　（１１７ｍｇ）を得た。これは更に薄層ク
ロマトグラフィー（にｉｅｓｅｌｇｅｌ　６０．０．５
　ｍ、２０Ｘ２０ｃｍ、３枚）により精製し化合物（１
９）　（９５ｍｇ、１９μｍｏｊ２．６３．５％）を得
た。

〔化合物０埠の性質）（α）　　＋　５５．８（ｃ、０．６．　ＣｌＩＣ１２
：Ｉ）’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（５００ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ　
ｚ）δ１．１１５　（９８，ｓ。

Ｃ（Ｃｊｊ、）ｚ　）　、１．７８２（３８，ｓ、　Ｃ
０Ｃｊｈ）、１．８５３（３１１，ｓ。

Ｃ０Ｃｊｉ３）、１．８８１（３Ｈ，・ｓ、　Ｃ０ｔｊ
ｊ：＋）、１．８８７（９Ｈ，ｂｒ、ｓ。

Ｃ０ＣＩＩ＋　　ｘ　３　）、１．８８９（９１１，ｂ
ｒ、ｓ、　Ｃ０ＣＩＩｔ　　ｘ　３　）、１．９０１（
３８，ｓ、　Ｃ０Ｃ１ｈ）、１．９０８（３１１，ｓ、
　ＣＤＣ旦、）、１．９５８（３Ｈ，ｓ、　Ｃ０Ｃｊｊ
＊）、３．２１０（ＩＨ，ｂｒ、　ｔ、　Ｈ−５ａ）、
３．２４４（ＩＨ，ｄｄ、　Ｊ＝９．７７、２．４４Ｈ
ｚ、　ｔｌ−３ａ）、３．６２９（ｉｌｌ、　ｄｄ、　
Ｊ＝９．７７、７．０２Ｈｚ、　ｌｌ−２ａ）、４．５
５８（ＩＨ，ｄ。

Ｊ＝７．０２Ｈｚ、　Ｈ−１ａ）Ｉ３ＣＮＭＲ（２２，５ＭＨｚ、　　ＣＤＣｊ！：＋）
、δ１９．２９（ｑＭｅ＋）、２０．８１（ＣＯＣＨ３
）、　　２７．０９　（Ｃ（ＣＨｆｆ）３　）、９８．
０７（Ｃ−１ａ）、９９．２６，９９．６４（Ｃ−１ｂ
−１）、１６９．７５　（Ｃ＝０）、１６９．９１　（
Ｃ＝０）、元素分析分析値　　　　　　　　　　Ｃ＋６８．９２；　Ｈ，６
，２９計算値（Ｃｚｓｔｌｌ、ｌｚｏ、１ｓｉ；ＨｚＯ
）　Ｃ，６９，２５；　Ｉｆ、６．３６実施例５ｔ−ブチルジフェニルシリル　０−　（２，３−ジーＯ
−ベンジルーα−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→４）−
０−（２，３−ジーＯ−ベンジルーα−Ｄ−ガラクトピ
ラノシル−（１→４）−〇（２，３−ジーＯ−ベンジル
ーα−Ｄ−ガラクトピラノシル−（１−４）　−〇−（
２，３−ジーＯ−ベンジルーα−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル−（１→４）−０−（２，３−ジー０−ベンジル−α
−Ｄ−ガラクトピラノシル−（１→４）−０−（２，３
−ジーＯ−ベンジルーα−Ｄ−ガラクトピラノシル−（
１→４）　−〇−（２，３−ジー〇＝ヘンシルーα−Ｄ
−ガラクトピラノシル−（ｌ−４）−０−（２，３−ジ
ーＯ−ベンジルーα−Ｄ−ガラクトピラノシル−（ｌ→
４）−０−（２゜３−ジー０−ベンジル−α−Ｄ−ガラ
クトピラノシル−（１−４）−０−（２，３−ジー０−
ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル−（１→４）−
Ｏ−（２，３−ジーＯ−ベンジルーα−Ｄ−ガラクトピ
ラノシル−（ｌ→４）−０−２，３−ジー０−ベンジル
−β−ガラクトピラノシド？２１化合物（１９）　（５
５ｍｇ、ｌ１μｍｏ／）を無水テトラヒドロフラン（０
，５ｍ１）に溶解し、これに０、　Ｉ　Ｎナトリウムメ
トキシド　メタノール溶液（ＩＩＩｌｌ）を加え１夜室
温にて攪拌した。反応液をメタノールで希釈し、アンバ
ーリスト１５で中和した後、濾過、濃縮した。得られた
粗生成物を薄層クロマトグラフ４−　（Ｋｉｅｓｅｌｇ
ｅｌ　６０．０．５　ｍｍ、２０Ｘ２０ｃｎ、３枚）に
より精製した。トルエン−クロロホルム−酢酸エチル（
３：　２　：　５）にて展開し化合物（２０）　（４０
ｍｇ、９．ｕ＋＊ｏｌ、８１％）を得た。

〔化合物Ｉ２鴫の性質〕〔α）　　　＋７９．１１（ｃ、０．５．　　ＣＨＣｌ
　３）’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣＩ２　
ｚ）δ１．０９１　（９Ｈ，ｓ。

Ｃ（Ｃｊｈ）＊　）　、４．５４５（ＩＩＩ、　ｄ、　
Ｊ＝７．３３１１ｚ、　ｃ−１ａ）実施例６ｔ−ブチルジフェニルシリル　Ｏ−（２，３゜４−トリ
ー〇−ベンジルーα−Ｄ−ガラクトピラノシルウロン酸
）　−（１−４）−０−（２，３−ジー０−ベンジル−
α−Ｄ−ガラクトピラノシルウロン酸）−（１→４）−
０−（２，３−ジー０−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピ
ラノシルウロン酸）−（１−４）−０−（２，３−ジー
０−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシルウロン酸）
−（１→４）−０−（２，３−ジー０−ベンジル−α−
Ｄ−ガラクトピラノシルウロン酸）−（１→４）−０−
＜２．３−ジー０−ベンジル−α−Ｄガラクトピラノシ
ルウロン酸’）−（１−４）−０−（２，３−ジー０−
ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシルウロンｆｉ）−
（１→４）−０−（２，３−ジーＯ−ベンジルーα−Ｄ
−ガラクトピラノシルウロン酸’）−（１−４）−０−
（２゜３−ジーＯ−ベンジルーα−Ｄ−ガラクトピラノ
シルウロン酸）−（１→４）−０−（２，３−ジー０−
ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシルウロン酸）−（
ｌ→４）−０−（２，３−ジー〇−ベンジルーα−Ｄ−
ガラクトピラノシルウロン酸）−（１−４）−２，３−
ジー０−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシドウロン
酸（３１）オキザリルクロリド（５３μ１１６０８μｍ
ｏ１）の無水ジクロルメタン（１，３ｍ１）溶液をドラ
イアイス−アセトン浴上で冷却し、アルゴン気流下攪拌
しつ−これに無水ジメチルスルホキシド（１００ｔｔｌ
、　１．４　ｍｎ＋ｏｌ）を加え、１５分間撹拌した。

次に化合物（２０）　（４０ｍｇ、９．０Ｂｍｏｌ）の
無水ジクロルメタン（１，５ｍｊり溶液を加え１５分間
攪拌し、続いてＮ、Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（
４５０μｌ、２．６ｎ＋ｍｏｊりを加え５分間攪拌した
後、冷浴を取り除き更に１５分間攪拌を続けた０反応液
をクロロホルム（３０ｎ＋ｊりで希釈し、希塩酸水（２
，６ｍ＋ｍｏｆｆｉの塩酸を含む）、水及び飽和食塩水
で洗滌後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。減圧濃縮
後残渣をｔ−ブチルアルコール（２，５■ｌ）に溶解し
、２−メチル−２−ブテン（０，６ｎ１）次に亜塩素酸
ナトリウム（１０５ｍｇ−、１，２ｎ＋ｎ＋ｏ１）とリ
ン酸１ナトリウム・２水和物（１０５ｍｇ、０．６７　
ｒｔ＋ｍｏｌ　）とを水（１，１＋ｓｊりに溶解して上
記に加え室温にて１夜攪拌した。反応液を減圧にて濃縮
し、残渣に水を加え、ｎ−ヘキサンにて抽出し可溶分を
除去した。ｖｔいて、水層に希塩酸を滴下して酸性（ｐ
Ｈ１〜２）とし酢酸エチルにて抽出した。抽出液は水及
び飽和食塩水にて洗滌後無水硫酸ナトリウム上で乾燥し
た。

溶媒を留去して得られた粗生成物を薄層クロマトグラフ
ィ（Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ　Ｏ，５ｍｍ、２０Ｘ２０ｃｍ
２枚）にて精製した。クロロホルム−アセトン−酢酸（
９：　１　：　１）にて展開し、相当する両分をとり、
クロロホルム−メタノール−酢酸（８：１：１）にて抽
出した。溶媒を留去して残った抽出物を酢酸エチルにて
溶解し希塩酸、水、飽和食塩水にて洗滌し無水硫酸ナト
リウム上で乾燥した後減圧濃縮して化合物（２１）　（
２０，６ｍｇ、４９．６％）を得た。

〔化合物（２１）の性質〕〔α）　＋１４１．１　（ｃ、　０．４．９５：５　Ｃ
ｌＩＣｌ　：１．　：　ＭｅＯ）１）構造確認のため一
部ジアゾメタンにより相当するメチルエステルとした。

’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（５００ＭＨｚ、　ＣＤＣ１３）δ１
．１７０　（９１１，ｓ。

Ｃ（Ｃ旦３）：ｌ　　）　　、　　３．０８７（３１１
，ｓ、　　０Ｃｊｊ３）、　３．１９４（３Ｈ，ｓ。

０Ｃｊｊ３）、３．１９９（６１１，ｂｒ、ｓ、　　０
Ｃｊｊ３　ｘ２）、３．２０４（６Ｈ＋　ｂｒ、ｓ、　
　０Ｃｊｌ：＋　　ｘ　２　）、３．２０８（３Ｈ，ｓ
、　０Ｃｊｉ３）、３．２３７（３１１，ｓ、　　　Ｑ
Ｃ旦、）、　　３．２５３（３１１，ｓ、　　ＱＣＣ１
０，３，３６５（３Ｈ，ｓ、　　ＱＣ且、）、３．４４
３（３）１．　ｓ、　０ｐｊｉｓ）、３．４４９（３Ｂ
、　ｓ、　　０Ｃ１１３）メチルエステルの加水分解（
化合物（２１）の再生）メチルエステル（１４，５ｍｇ
）をＬｉｌ　　（４５ｎ＋ｇ）と共に無水ピリジン（６
ｍｊり中アルゴン気流下３０時間加熱還流した。冷後減
圧下濃縮し残渣を水に溶解し、希塩酸にて酸性とした。

これを酢酸エチルにて抽出し、水及び飽和食塩水にて洗
滌後、無水硫酸ナトリウム上にて乾燥した。溶媒を留去
して得た粗生成物を厚さ０．５　ｍｓの薄層クロマトグ
ラフィー用プレート（２０×２０ｃ１１）上にて幇製し
た。ＣｔｌＣ４！３〜アセトン−ＡｃＯＨ（９：　１　
：　１）にて展開し、相当するフラクションを集め抽出
した。

抽出物は若干の無機質を含む為、酢酸エチルと希塩酸に
ふり分け、有機層を水洗い後、上と同様乾燥し濃縮して
化合物（２１）　（９，３ｍｇ、６６．５％）を得た。

実施例７０−　（２，３，４−トリー〇−ベンジルーα−Ｄ−ガ
ラクトピラノシルウロン酸）−（１−４）−Ｏ−（２，
３−ジー０−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシルウ
ロン酸）−（１−４）−０（２，３−ジーＯ−ベンジル
ーα−Ｄ−ガラクトピラノシルウロン酸）−（ｌ→４）
−０−（２゜３−ジー０−ベンジル−α−Ｄ−ガラクト
ピラノシルウロン酸）−（１→４）−０−（２，３−ジ
ー０−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシルウロン酸
）−（１−４）−０−（２，３−ジー０−ベンジル−α
−Ｄ−ガラクトピラノシルウロン酸）（１−４）−０−
（２，３−ジー０−ベンジルα−ローガラクトピラノシ
ルウロン酸）−（１→４）−０−（２，３−ジーＯ−ベ
ンジルーαＤ−ガラクトピラノシルウロン酸）−（１−
４＞−Ｏ−（２，３−ジー０−ベンジル−α−Ｄ−ガラ
クトピラノシルウロン酸）−（１→４）−〇（２，３−
ジー０−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシルウロン
酸）−（１−４）−０−（２゜３−ジー０−ベンジル−
α−Ｄ−ガラクトピラノシルウロン酸）−（１→４）−
２，３−ジ−０ベンジル−Ｄ−ガラクトビラヌロン酸（
２２）化合物（２１）　（６ｍｇ、１．３μｌＴｌ０１
）を無水テトラヒドロフラン（０，５ｍｆ）中水酢酸（
６，５μｆ、１１４ｕｍｏｆ）及びＩＮ　テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムフルオリトーチトラヒドロフラン？
容液（６５μ１１６５μ約１）と共に室温にて４日間攪
拌した。反応液を水で希釈し希塩酸を滴下して酸性（ｐ
Ｈ１〜２）とし酢酸エチルにて抽出した。

抽出液は水及び飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウム
上で、乾燥した。溶媒を留去して得た粗生成物ヲゲル濾
過カラム（トヨパールＨＷ−４０ＳＦ、３０ｍｊ？）に
て精製、展開にはクロロホルム−メタノール−酢酸（９
：　１　：　１）を用いた。薄層クロマトグラフィーに
よりモニターしながらフラクションを分は目的物（２２
）のフラクションを得た。

同フラクションは無機塩類を含んでいた為、酢酸エチル
に再び溶解した後、希塩酸、水そして飽和食塩水で洗滌
し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥、濃縮して目的物（２
２）　（５，２ｍｇ、　１．２Ｍｍｏ１９１％）を得た
。

実施例８０−（α−Ｄ−ガラクトピラノシルウロン酸）（１→４
）−０−（α−Ｄ−ガラクトピラノシルウロン酸）−（
１→４）−０−（α−Ｄ−ガラクトピラノシルウロン酸
）−（１→４）−〇（α−Ｄ−ガラクトピラノシルウロ
ン酸）−（ｌ−４）−０−（α−Ｄ−ガラクトピラノシ
ルウロン酸）−（１−４）−０−（α−Ｄ−ガラクトピ
ラノシルウロン酸）−（１→４）−０−（α−Ｄガラク
トピラノシルウロン酸）−（１→４）−〇−（α−Ｄ−
ガラクトピラノシルウロン酸）−（１→４）−０−（α
−Ｄ−ガラクトピラノシルウロン酸）−（Ｆ−４）−０
−（α−Ｄ−ガラクトピラノシルウロン酸）−（１−４
）−０＝（αＤ−ガラクトピラノシルウロン酸）−（１
→４）α−Ｄ−ガラクトピラヌロン酸（２）化合物（２２）　（４，２ｍｇ）を８０％含水メタノー
ル（３ｍｌ）中１０％パラジウム炭素（３ｎａｇ）を加
え、水素気流下４日間、室温にて攪拌した。セライトを
通して濾過した後、セファデックスＬＨ２０（１２ｍｌ
＞を用いてクロマトし、ガラクチュロン酸を含む画分を
得た。次にこれをファルマシア社ＦＰＬＣシステムによ
り、Ｍｏｎｏ　Ｑ　（ＨＲ５１５）カラムにてイオン交
換クロマトにかけた。Ｎ１１４・ＨＣＯ３緩衝液の線型
グランジエント（０，２Ｍ−ＩＭ）にて溶出し、各両分
はｍ−ヒドロキシジフェニル法（Ｎ、ＢＩｕｎ＋ｅｎｋ
ｒａｎｔｚ　ａｎｄ　Ｇ、八５ｂｏｅ−１１ａｎｓｏｕ
。

＾ｎａ１．　　Ｂｉｏｃｈｅｓ、　　５４　４８４−４
８９　（１９７３）　）により検定した。化合物（２）
を含む両分を集めて濃縮し化合物（２）　（１，５ｍｇ
）を得た。

〔化合物（２）の性質〕（α〕＋ａｏ’、ａ　（ｃ、ｏ、１　、１１２０　）’
Ｈ−ＮＭＲ（０２０，内部標準ｔ　−Ｂｕｉｌｔ　（１
，２３）、８０℃〕　：δ３．４９　（ｄｄ、　Ｊ＝７
．６．１０．１１１ｚ、　ｌｌ−２ａ（βアノマー）　
）　、　３．７６　（１２１１，ｂｒｄ、　ｌｔ−２ｂ
−４２、Ｈ３ａ）、３．９０　（ＩＩＩ、　ｄｄ、　Ｊ
＝３．７．１０．１１１２．　Ｉｔ−３１り、３．９８
　（１１１１，ｂｒｄ、　Ｉｔ−３ｂ〜ｌ、４．４５　
（１１１１，ｂｒｄ。

１（−４ｂ−Ｎ）、４．５８　（ｄ、　Ｊ＝７．６１１
ｚ、　！１−１ａ　（β−アノマー）　）　、　４．７
７（１１１１ｂｒｓ、　ｌｌ−５ｂ−ｆｆ）、５．１０
（１１１１゜ｂｒｓ、　Ｈ−１ｂ”　ｌ　）、５．３１
　（ｂｒｄ、　　ｌｌ−１ａ（ｃｘ−アノマー）〕。

参考例１１ｔ−ブチルジフェニルシリル　Ｏ−（２，３−ジー０−
ベンジル−４，６−０−イソプロピリデン−α−Ｄ−ガ
ラクトピラノシル）−（１→４）０−（６−０−アセチ
ル−２，３−ジー０−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラ
ノシル）−（１→４）−０−（６−０−アセチル−２３
−ジーＯ−ベンジルーα−Ｄ−ガラクトピラノシル）（
ｌ→４）−０−（６−０−アセチル−２，３−ジー０−
ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）
−０−（６−０−アセチル−２，３−ジーＯ−ベンジル
−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−６−０
−アセチル−２，３−ジーＯ−ベンジルーβ−Ｄ−ガラ
クトピラノシド参考例３に従い、塩化第１スズ（４５ｍ
ｇ、０．２４ｍｍｏｊり、過塩素酸銀（５０ｍｇ、　０
．２４　＋ｕ＋ｏｊ２）、モレキュラーシージス４Ａ粉
末（０，５ｇ）を用い無水エーテル（５，５＋＋＋１つ
中ソルオリド（２）（９０＋＊ｇ、　１１４１１ｍｏｌ
、　１．３当量）と糖受容体（５）（１５５ａ＋ｇ、８
６μｌ１ｌｏ１）とを−１０°〜１５℃で３時間反応さ
せた。同様の後処理ののち、粗生成物はシリカゲル（４
０ｇ）を用いたカラムクロマトグラフィーにて精製し、
トルエン−酢酸エチル−ピリジン（８０：２０：１）で
溶出し若干の不純物を含む化合物（２３）　（１５５ｍ
ｇ）　、更にトルエン−酢酸エチル（１：　１）で溶出
してジオール（２４）（３３ｍｇ）を主成分とするフラ
クションを得た。

〔化合物（２３）の性質〕 ’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（９０ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ　３）δ１
．１２　（９Ｈ，ｓ。

Ｃ（（Ｉｊｚ）３）　、　１．３２　（３１１，ｓ、　
Ｃ（Ｃｊｉｉ）ｚ）　、　１．４０　（３Ｈ。

ｓ、　Ｃ（ｑｊ、）ｚ）　、１．８９（６１１，ｂｒｓ
、　Ｃ０Ｃｊｉｓ　　ｘ２）、１．９２（３１Ｌ　ｓ、
　ＣＯＣ旦３）、　１．９４（３Ｈ，ｓ、　Ｃ０Ｃｊｌ
ｓ）、１．９６（３）１．　ｓ、　Ｃ０ＣＪ１３）参考例１２１−ブチルジフェニルシリル　Ｏ−（２，３−ジー０−
ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）
−０−（６−０−アセチル−２，３−ジー０−ベンジル
−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）＝（１→４）−０−（
６−０−アセチル−２゜３−ジーＯ−ベンジルーα−Ｄ
−ガラクトピラノシル）−（１→４）−０−（６−０−
アセチル−２，３−ジー０−ベンジル−α−Ｄ−ガラク
トピラノシル）−（ｌ→４）　−〇−（６−０−アセチ
ル−２，３−ジー０−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラ
ノシル）−（１→４）−６−０−アセチル−２，３−ジ
ー０−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（２４）化合物（２３）の合成で得られた２つのフラクションを
合わせ、８０％含水酢酸（４＋＋＋１）中で６０℃、３
０分間加熱した。濃縮後残った粗生成をシリカゲル（３
５ｇ）のカラムクロマトグラフィーにより精製した。ト
ルエン−酢酸エチル（７：　３）で溶出して化合物（２
４）　（１６２ｍｇ、６４ｔｔｔａｏｌ、化合物（５）
より７４．４％）を得た。

〔化合物（２４）の性質〕〔α）　　＋５８．７　（ｃ、０．５．Ｃｌ１Ｃｆ　３
）’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（５００ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ　ｚ）
δ１．１１５　（９）１．ｓ。

Ｃ（Ｃ旦ｓ）ｓ　）　、　１．８８２（９Ｈ，ｂｒ、ｓ
、　Ｃ０ＣＪＬ、　　ｘ３）、１．９１４（３Ｈ，ｓ、
　Ｃ０ＣｊＵ３）、１　、９６２　（３１１、ｓ　、　
Ｃ０ＣＶｉｉ）、３．２１６（１８，ｂｒ、ｓ、　Ｈ−
５ａ）　、３．２４８（ＩＨ，ｄｄ、　Ｊ＝９．７７゜
２．７５１１ｚ、　Ｈ−３ａ）　、３．３９２（ＩＩｌ
、　ｔａ、　ｌｌ−６ｆ）、３．４４１（ＩＨ。

ｄｄ、　Ｊ・１１．５９．３．６６Ｈｚ、　Ｈ−６ｆ）
、３．６３４（ＩＨ，ｄａ、　Ｊ＝９．７？、　７．３
２Ｈｚ、　Ｈ−２ａ）　、４．５４７（ｌ）１．　ｄ、
　Ｊ＝７．３２１１ｚ。

１置−１ａ） ”Ｃ−ＮＭ　Ｒ（２２，５Ｍ１ｌｚ、　ＣＤＣ１！３）
６１９．１８（ｊ；Ｍｅｓ）。

２０．７５（ｃｏｃＨ３）、２６．９８　（Ｃ（ｃｏ、
）ｉ　）　、９７．９０（’ＪＣＮ１５９．９Ｈｚ）、
９９．２０．９９．６９（’ＪＣＮ　１７０．９Ｈ２，
Ｃ−１ｂＪ）、１６９．５８（Ｃ＝０）、　１６９．７
０（Ｃ＝０）、　１６９．８５（Ｃ，０）、１７０、１
８（Ｃ＝０）元素分析分析値　　　　　　　　Ｃ，６９，９２；　１１．６．
５３計算値（Ｃ＋４ｈＨ＋ａｚＯｚ＊Ｓｉ）　Ｃ，６９
，５６；　Ｈ２Ｓ、４８χ参考例１３ｔ−ブチルフェニルシリル　Ｏ−（６−０−アセチル−
２，３−ジー０−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトラビラノ
シル）−（ｌ→４）−０−（６−０−アセチル−２，３
−ジー０−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１−４）−０−（６−０−アセチル−２，３−ジー０
−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−一α−Ｄ
−ガラクトピラノシル）−（１→４）−０−（６−０−
アセチル−２，３−ジー０−ベンジル−α−Ｄ−ガラク
トピラノシル）　＝（１−４）−０−（６−〇−アセチ
ルー２．３−ジー０−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラ
ノシル）−（ｌ→４）−６−０−アセチル−２，３−ジ
ーＯ−ベンジルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシド（２５）ジオール（２４）　（１４５ｎ＋ｇ、５８μｍｏ／）を
無水ピリジン（１，５＋＊＃）生塩化アセチル（５，３
μｌ、７５μｌｌｌ０りと氷水浴上で２時間攪拌した。

更に塩化アセチル（６μｌ、８４μ５ｏｆ）を加え３時
間攪拌した。水を加えて反応を止め参考例２と同様、後
処理して粗生成物をシリカゲル（３０ｇ）のカラムクロ
マトグラフィーにて精製した。トルエン−酢酸エチル（
７：　３）にて溶出し化合物（２５）　（１２３ｖａｇ
、　４８μｍｏｊ！、　８３．４％）を得た。

〔化合物（２５）の性質〕〔α）　　＋　５３．８　（ｃ、　０．５、ＣｌＩＣ１
ｚ）’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｊ！　ｚ
）δ１．１１６　（９）１．ｓ。

Ｃ（Ｃ且３）：ｌ　）　−１，８７５（３１１，ｓ、　
Ｃ０Ｃ１ｊｚ）、１．８８１（３１１，ｓ。

ＣＤＣ坦、）、１．８８７（３１１，ｓ、　ＣＤＣ旦、
）、１．８９９（３１１，ｓ。

Ｃ０ＣＩｊ３）、１．９１７（３１１，ｓ、　ＣＯＣ！
ｚ）、１．９６３（３８，ｓ。

Ｃ０ＣＨ５）、３．２１５（１８，ｂｒ、ｔ、　ｌｌ−
５ａ）、３．２４７（ＩＩＩ、　ｄｄ。

Ｊ＝９．７７、２．７５１１２．　Ｈ−３ａ）、３．６
３３（ＩＨ，ｄｄ、　Ｊ＝９．７７゜７．３２Ｈｚ、　
Ｈ−２ａ）、４．５４５（ＩＨ，ｄｄ、　Ｊ＝７．３２
Ｈｚ、　Ｈ−１ａ）、’　３ＣＮ　Ｍ　Ｒ（２２，５Ｍ
Ｈｚ、　　ＣＤＣｊ！　３）δ１９−２１９−２３（Ｃ
，２０，７０（ＣＯＣＨ：＋）、２７．０４（Ｃ（工１
１．）ｚ　）　、　９７．９６（Ｃ−１ａ）、９９．２
６（Ｃ−１ｂＪ）、１６９．６３　（Ｃ＝０）、　１６
９．７５（Ｃ・０）、１６９．８５（Ｃ・０）、　１７
０．１８（Ｃ・０）元素分析分析値　　　　　　　　Ｃ，６９，２３；　１１．６．
４５計算値（Ｃ＋ｎａＨ＋ａｎＯｓｙＳｉ）　Ｃ，６９
，３６；　Ｈ，６，４５χ参考例１４ｔ−ブチルジフェニルシリル　Ｏ−（２，３−ジー０−
ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）
−０−（６−０−アセチル−２，３ジー０−ベンジル−
α−Ｄ−ガラクトピラノシ、ル）−（ｌ→４）−０−（
６−０−アセチル−２゜３−ジー０−ベンジル−α−Ｄ
−ガラクトピラノシル）−（ｌ→４）−０−（６−０−
アセチル−２，３−ジー０−ベンジル−α−Ｄ−ガラク
トピラノシル）−（１→４）−０−（６−０−アセチル
−２，３−ジー０−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノ
シル）−（１→４）−０−（６−０−アセチル−２，３
−ジー０−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−０−（６−０−アセチル−２，３−ジー０
−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（ｌ→４
）−６−０−アセチル−２，３−ジー０−ベンジルβ−
Ｄ−ガラクトピラノシドａη 塩化第１スズ（２２＋＊ｇ、　１１６μＩＩＩｏＩｌ）
、過塩素酸１ｉ　（２４ｍｇ５１１６μｍｏｊ）、モレ
キュラーシーゲス４Ａ粉末（２５０ｍｇ）を用い無水エ
ーテル（３ＩＩｌｌ）中ソルオリド（Ｌｍ　（４２ｍｇ
、　５３　ｔｔｒｓｏＩｌ、１．３５当量）と化合物（
２５）　（１００ｍｇ、４０μ１ＩｏＩｌ）とを氷−メ
タノール浴上（−１０°〜ｌＯ℃）で３時間反応させた
。参考例３の如く後処理し、粗生成物をシリカゲル（２
５ｇ）のカラムクロマトグラフィーにて精製、トルエン
−酢酸エチル−ピリジン（８０：２０：１）で溶出して
化合物（１６）を主成分とするフラクション（６’Ｊａ
ｇ）、次に原料（２５）を主成分とするフラクション（
１６ｍｇ）、更にトルエン−酢酸エチル（３：　２）で
溶出して化合物（１７）を主成分とするフラクション（
３９ｍｇ＞を得た。

第１及び第３フラクシヨンを合わせ８０％含水酢酸（２
ｍｌと数滴のテトラヒドロフランを加゛えて溶解し、６
０℃で３０分加熱した。減圧濃縮後残渣をシリカゲル（
２５ｇ）のカラムクロマトグラフィーにて精製した。ト
ルエン−酢酸エチル（７：　３）にて溶出し化合物（１
７）　（９０ｍｇ、２７μｌ１ｏ１、（２５）より７０
％）を得た。これは先に化合物（４）と（５）の縮合に
て得られた８糖性化合物と同一であり、同一性は’　Ｈ
Ｎ　Ｍ　Ｒ（５００ＭＨ２，ＣＤＣ１：＋）、”　ＣＮ
　Ｍ　Ｒ（２２，５Ｍｌ１ｚ、　ＣＤＣｌ　３）により
確認した。

（発明の効果・〕本発明によれば抗菌性物質・ファイトアレキシン産生を
誘導するエリジターとしての高い活性を有する植物細胞
壁構成成分断片オリゴガラクチュロン酸を高収率で精密
合成することができる。

Claims

【特許請求の範囲】式（４）で示される化合物（４）と式（５）で示される
化合物（５）とを縮合させて８糖性化合物（１６）を得
、これを脱イソプロピリデン化して化合物（１７）とし
た後、６−位を選択的にアセチル化して８糖性糖受容体
（１８）とし、これと、式（３）で示される４糖性糖供
与体（３）とを縮合させて１２糖性化合物（１９）を得
、これを脱アセチル化して化合物を（２０）とした後、
酸化してカルボン酸（２１）に導き、保護基を脱離する
ことを特徴とする式（２）で示される１２糖性オリゴガ
ラクチュロン酸（２）の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼