JPH0296588A - 硫酸化オリゴ糖及びその関連物質 - Google Patents

硫酸化オリゴ糖及びその関連物質

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JPH0296588A
JPH0296588A JP63245748A JP24574888A JPH0296588A JP H0296588 A JPH0296588 A JP H0296588A JP 63245748 A JP63245748 A JP 63245748A JP 24574888 A JP24574888 A JP 24574888A JP H0296588 A JPH0296588 A JP H0296588A
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formula
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JP63245748A
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Masanori Kobayashi
小林　昌則
Mamoru Sugimoto
守 杉本
Kenkichi Tomita
冨田　謙吉
Yukinari Ito
幸成 伊藤
Tomoya Ogawa
智也 小川
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RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Original Assignee
Mect Corp
RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硫酸化オリゴ糖及びその関連化合物に関する。
〔従来技術及びその解決すべき課題〕
グリコサミノグリカン（ムコ多糖）の一種であるケラタ
ン硫酸は、哺乳類の眼の角膜や椎間板、軟骨、動脈など
に多量に含まれている。
このケラタン硫酸は、Ｄ−ガラクトースとＮ−アセチル
グルコサミン−６−硫酸よりなる三糖を主な繰返し単位
として含んでおり、例えばエンド−β−ガラクトシダー
ゼで処理すると、硫酸化オリゴ糖が生成する。
ところで、硫酸化オリゴ糖は抗体が認識する部を担って
いることが報告されている（Ｊ、　ＣｅｌｌＢｉｏｌｏ
ｇｙ、　１０１．　５３　（１９８５）　）。また、硫
酸化オリゴ糖はムコ多糖の蓄積によって生じる多糖症な
どの反意に大きく関与していることが分っている。
従って、本発明は免疫患者治療やムコ多糖症などの疾患
の診断、 治療等に有用な硫酸化オリゴ糖 及びその関連化合物を提供することを目的とする。
〔発明の構成〕
本発明は、 式： （Ａｃ−アセチル基） Ｒ，＝Ｈ。
肝又は５Ｏ３Ｆ （ただし、 Ｍ−アルカリ 土類 金属） でかつ 〔ただし、 ■ Ｒ＋　＝Ｒ２＝（：６Ｈ５ＣＨ２ （Ｂｎ）。
！（ Ｂｎ Ａｃ Ｂｎ 又はＨ） Ｂｎ。
Ｐｈｔｈ Ｂｎ Ｐｈｔｈ 旧〕 及び Ｒ，＝Ｈ 又は Ｂｕ（Ｃ６１１ｓ）ｚＳｉ　　（ＴＢＤＰＳ））■ Ｒｚ＝Ｂｎ Ｒ３＝ＮＰｈｔｈ。
Ｐ でかつ Ｐｈｔｈ Ｒ４−門Ｐ でかつ ＯＡｃ。
Ｂｎ Ｒ２＝Ｂｎ 及び Ｒ：＋＝ＮＰｈｔｈ 又は Ｎ　ＨＡ　ｃ ＝門Ｐ Ｂｎ （ただし、 Ｒ，＝ＮＩＩＡＣ Ｍ−アルカリ金属）。
Ｒ４＝ＳＯ，Ｍ　　及び Ｒ，＝Ｂｎ Ｂｎ （ただし、 Ｒ，＝ＮＨ八〇 へ、＝Ｈ又はＴＢＤＰＳ） Ｒ４＝Ｈでかつ Ｒ２＝Ｂｎ １昌＝　ＮＰｈ　ｔｈ １？、　＝　ＭＰ 及び （以下、同様）、ＭＰはメトキシフェニル基を表わす（
以下、同様）。） で示される化合物（８）は、例えば次のようにして合成
することができる。
まず初めに、式（６）： で表わされる化合物に関するものである。
以下、本発明について説明する。
式（８）： （ただし、 Ｐｈｔｈ はヘンシル基を表わし く以下、 （ただし、Ａｃはアセチル基を表わす（以下、同様）。
） で表わされる化合物（６）を、トリフェニルホスフィン
（Ｐｈ３Ｐ）やＰ　（ＰｈＣＩＩｉ）　：＋、トリブチ
ルホスフィン、トリエチルホスフィンなどのホスフィン
類又はＣＪ、０ＯＣＮ　＝　ＮＣ００ＣｚＨｓなどの触
媒の存在下、ジクロロメタンやトリクロロメタン、テト
ラク口ロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲ
ン化溶媒中で、−ｉｏ〜７０°Ｃ１１時間〜１昼夜、メ
チルフェノールと反応して、 弐（７）： Ｐｈｔｈ で表わされる化合物（７）を合成し、つぎに、この化合
物（７）に対して、ヘンシルクロライドなどのベンジル
ハライドを作用させて合成される。このベンジル化反応
は、Ａｇ、ｏ、　Ｋｌ、　Ｎａｌ、　Ｎａ１ｌ、などの
触媒の存在下において、ＤＭＦなどの溶媒中、一般に１
０〜７０℃、１０分〜１昼夜行なわれる。
なお、化合物（６）は例えば以下のスキーム１に示され
るように、市場において容易に入手可能な化合物（１）
から構成される装 弐（９）： で示される本発明の化合物（９）は、二段階の反応によ
って化合物（８）から得られる。第１段においては、化
合物（８）をＣ６１１ＳＣｌ（Ｐ　（Ｃｂｔ（ｓ）　：
１３　ｘや１，４−ジアザビシクロ［２，２，２，）オ
クタン（以下、ＤＡＢＣＯ）　、ｌ−リエチルアミンな
どによりエタノール／ヘンゼン／水（７：３：１）やＣ
Ｈ３ＣＮ／エタノール／水などの溶媒中で、１時間〜１
昼夜、０〜１００℃で処理する。第２段階では、アセト
ン／水（９：１）やＴＨＦ／水、Ｃ１ｌ、ＣＮ／水中で
、１１ｇｏやＩ１ｇｃＩ２２．　ＩＩｇＢｒｚ、　　Ｉ
！Ｂ！、、　Ｉｚなどの存在下で１０分〜１昼夜、０〜
７０°Ｃで処理が行なわれる。
弐〇〇）： Ｈ （ただし、Ｘはハロゲンを表わす。） で表わされる化合物００）は、前記化合物（９）を、Ｃ
Ｉｌ□Ｃ１ｚや　ＣＩ　ＣＩｈＣＩＩ□（１！、　　）
ルエン、ベンゼン、ＣＣｌ２ａ、　ＣＨＣｊ２＊などの
？容媒中、ＣＣｆｆ　３ＣＮ／ジアザビシクロウンデセ
ン（以下、ＤＢＵ）や、ＣＣＩｔ　ｚｃＮ／ＮａＨＣＣ
Ｉｔ　：＋ＣＮ／ＮａｚＣＯ，＋、　ＣＣ／！　３ＣＮ
／ＫｚＣＯｉなどの触媒の存在下で、−２０〜４０℃、
３０分〜８時間処理することによって得られる。
式□□□： で表わされる化合物０りは、上記化合物００）とＣＬＣ
ＩＩ□ＣＩｌ□Ｃｊ２　＋ＣＨｚＣｊ！ｚ　、）ルエン
、ベンゼン、ＣＩＩＣｊ！　３＋　ｃｃｚ　４　、ニト
ロメタン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）の溶媒中、８Ｆ、・０Ｅｔ２、トリメチルシリルト
リフレート（ＴＭＳＯＴｆ）、　ＴｉＣ１４，ＳｎＣＪ
２４＋　　メチルトリフレートなどの触媒の存在下、−
７８〜６０℃で３０分〜−昼夜反応させることによって
得られる。
式叩 で表わされる本発明の化合物Ｏｊは、前記化合物０２）
を、エタノールやメタノールなどの溶媒中、ＮＨ２ＮＨ
２＝　ＨｚＯやｎ−ＢｕＮＩ１２、メチルアミンなどの
アルキルアミン等で５０°Ｃ〜還流温度において１時間
〜−昼夜処理し、次に、無水酢酸や塩化アセチルなどの
アセチル化剤で、ピリジンやメタノール、トリエチルア
ミン、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）などの溶媒
中において０〜７０℃、１０分〜−昼夜処理することに
よって得られる。
式ａ４）　： で表わされる本発明の化合物θ旬は、前記化合物ａ蜀を
、Ｃ１ｈＣＮ／水（９：　１）やＴＨＦ／水、ジオキサ
ン／水などの溶媒中、硫酸ニアンモニウムセリウム（Ｉ
Ｖ）（ＣＡＮ）などの触媒により一２０〜７０℃、１０
分〜−昼夜処理することによって得られる。
弐〇つ： メタノール／水、メタノール、メタノール／酢酸などの
溶媒中において、１０％−Ｐｄ／Ｃ，５％−Ｐｄ／Ｃ，
ＰｔＯ□、　ｐａ（Ｏｆ（）ｚなどの触媒の存在下、０
〜８０℃、１時間〜１週間処理することによって得られ
る。
式（２４）　： （ただし、Ｍはアルカリ金属を表わす。）で示される本
発明の化合物０ωは、上記化合物０４）を、ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）やピリジン中で５ＯＪ（ＣＪｓ）
３や５（ｈ−ピリジンなどの存在下、０〜８０℃、３０
分〜−昼夜処理することによって得られる。
なお、弐００： で示される本発明の化合物（２４）は、前記化合物（７
）と、 式（２３）　： で表わされる天然化合物ＯＱは、上記化合物０５）を、
（ただし、Ｘはハロゲンを表わす。） で示される化合物（２３）とを、Ｃ１２ＣＨｚＣＩＬｚ
ＣＩＩやＣＣｌ４．　ＴＩＩＦ、　　Ｉ−ルエン、ベン
ゼン、エーテル、ＣＨＣ１ｆｆ、　ＣＩＩｚＣβ２など
グリコジル化反応に使用される溶媒中において、シルバ
ートリフレート（八ｇＯＴｆ）　　や　５ｎ（ＯＴｆ）
ｚ、　ＡｇＣＩ２Ｌ、　八ｇｃＯ３，ｎ−ＢｕＪｌｌｌ
ｇＢｒｚ　　Ｈｇ　（ＣＮ）　ｚ　、ケイ酸銀などの触
媒の存在下、７８〜７０°Ｃ１１０分〜−昼夜、反応さ
せることによって合成される。
なお、化合物（２３）は市場において容易に入手できる
式（１７）　： 応させ、式（１８）　： Ａｃ で表わされる化合物（１８）を得、この化合物（１８）
を、Ｎａ０ＣｚＨｓ／　ＣｚｌｌｓＯＨなどにより脱ア
セチル化して、式（１９）　： で表わされる化合物（１７）から次のようにして製造さ
れる。
まず、上記化合物（１７）を、例えばＣｆｆＣｌ１□Ｃ
Ｉ＋２（１などの溶媒中、ＳｎＣｌ　ａなどの触媒の存
在下にｎ−Ｂｕ３ＳｎＯ−／ゝ−ＣＬ　（Ｘは例えばＣ
Ｉなど）と反で表わされる化合物（１９）を得、次にこ
の化合物（１９）を、例えばトルエンなどの溶媒中で（
ｎ−ＢｕｚＳｎ）　ｚＯにより処理し、つづいてｎ−Ｂ
ｕ４ＮＢｒ弐（２０）　： ０Ｈ で表わされる化合物（２０）を得、つづいて、この化合
物（２０）を、ピリジンなどのアセチル化溶媒中、ＤＭ
ＡＰなどの触媒の存在下に、無水酢酸などのアセチル化
剤と反応させることにより、式（２１）　：で表わされ
る化合物（２２）を得、更にこの化合物（２２）を、Ｃ
Ｉｌ□Ｃ１２などの溶媒中、ＤＭＦの触媒の存在下に例
えばｓｏｃ　ｉ　ｚと反応させることによって、化合物
（２３）が得られる。
式（２５）　： で表わされる化合物（２１）を得、つづいて、この化合
物（２１）を、例えばＴＨＦ／酢酸中、Ｚｎにより処理
することにより、弐（２２）　： すＩＩ で表わされる本発明の化合物（２５）は、上記化合物（
２４）を、Ｔ　）ｉ　Ｆやエーテル、メタノール、メタ
ノール／水、エタノールなどの溶媒中、Ｌｉ０Ｈ−ｔｌ
□０□。
Ｎａ０ＣＪｓ、　Ｎａ０１１などの存在下に一２０〜５
０℃、１５分〜５０時間処理して、脱アセチル化するこ
とによって得られる。
弐（２６）　： で表わされる本発明の化合物（２６）は、上記化合物（
２５）を、例えばＤＭＦ中、ＡｇｚＯ，ＫＩ、　Ｎａ１
ｌ、　Ｎａｐ。
などの触媒の存在下、ＣＪｌｓＣＨｚＢｒなどのベンジ
ル化剤により一２０〜５０゛Ｃ１３０分〜−昼夜処理す
ることによって得られる。
式（２７）　： で示される化合物（２７）は、上記化合物（２６）をま
ず、エタノール／ヘンゼン／水やＣＩｈＣＮ／エタノー
ル／水などの溶媒中において、Ｃ６１１ｓＣＩ　Ｐ　（
Ｃ６＋１５）　３やＤＡＢＣＯ、）リエチルアミンなど
で室温〜還流温度下、１時間〜−昼夜処理し、次にアセ
トン／水、ＴＩＩＦ／水、Ｃ）Ｉ３ＣＮ／水などの溶媒
中ＨｇＣｅ　２．　ｌ１ｇ０゜１、、　ｔ１ｇＢｒ２．
　ｔ（ｇｔ２などの触媒の存在下で０〜７０℃、１０分
〜−昼夜処理することによって得られる。
式（２８）　： で表わされる本発明の化合物（２８）は、上記化合物（
２７）を、例えばピリジンなどの溶媒中、ＤＭＡ　Ｐな
どの触媒の存在下、無水酢酸などのアセチル化剤により
、０〜７０℃、ｌＯ分〜−昼夜処理することによって得
られる。
なお、過程で式（４０）　： で表わされる本発明の化合物（４０）も副生ずる。
式（２９）　： で示される本発明の化合物（３０）は、上記化合物（２
９）を、Ｃｌ１２Ｃｌ　、やＣ７ＩＣ１ｌｚＣｌｌｚＣ
１、トルエン、ベンゼン、Ｃｉ、、　ＣｌＩＣ！、など
の７容媒中、ＣＣ１ｙｃＮ／ＤＢｕやＣＣ１、ＣＮ／Ｎ
ａＨ，ＣＣ１ｘＣＮ／ＮａｚＣＯｘにより一２０〜４０
℃、３０分〜８時間処理することにより得られる。
弐（３１）： で示される本発明の化合物（２つ）は、上記化合物（２
８）を、ＤＭＦ、　ＣＨｚＣｌ　ｚ、　ＣＩ　ＣＨｚＣ
ｌｌｚＣ１などの）容媒中、ＮＩｈＮＬ−ＡｃＯＨなど
の触媒の存在下、２０〜８０℃、５分〜３時間処理する
ことによって得られる。
式（３０）　： で示される本発明の化合物（３１）は、上記化合物（３
０）と、化合物（１１）とを、ＣＩＣｌ１□ＣＨ，Ｃｊ
！やＣＩＩｚＣｆｆｉｚ　−トルエン、ベンゼン、Ｃｌ
ＩＣ（１３，ＣＣ（ｌ　ａニトロメタン、エチルエーテ
ル 中において、ＢＦ３・ＯＥＬ．やＴＭＳ　ｌ−リフレー
ト、ＴｉＣＪａ、メチルトリフレート、ＳｎＣ　ｊ！　
ａなどの触媒の存在下、−５０〜７０℃、３０分〜−昼
夜反応させることによって得られる。
式（３２）： で示される本発明の化合物（３２）は上記化合物（３１
）を、ｆｉｌ　Ｔ）ＩＰやエチルエーテル、メタノール
、メタノール／水、エタノールなどの溶媒中、ＬｉＯＩ
Ｉ／ＨｚＯｚ。
ＮａＯＭｅ，　ＮａＯｔｌなどで一２０〜５０℃、３０
分〜７８時間処理するか、又は（２）メタノールやエタ
ノール、ＴＨＥ　、メタノール／水などの？８媒中、Ｎ
ａＯＭｅ。
ＬｉＯＨ／ＨｚＯｚ．　ＮａＯｌｌなどで一２０〜５０
℃、３０分〜−昼夜処理することによって得られる。
式（３３）　： で示される本発明の化合物（３３）は、上記化合物（３
２）を、ＤＭＦやＴＩＩＦ　、　エチルＸ−チル、ＣＩ
ｌ．Ｃ　ｆｆ　。
ＣＨＣｌ，、　Ｃ（ｌ，　、ピリジン、トルエン、ベン
ゼンなどの溶媒中において、ＴＩ３０ＰＳ−Ｃ　ｌ　／
イミダゾールやＴＢＳ−Ｃ　１　、Ｔ門ｓ−ｃ　Ｉ！な
どの一般的なンリルハライド、トリエチルアミン、トリ
メチルアミン、ルチジン、ピリジンなどの試薬により０
〜７０℃、１〜４０時間処理することによって得られる
。
式（３４）　： で示される本発明の化合物（３４）は、上記化合物（３
３）と化合物（１０）とを、Ｃｊ！　ＣＩｈＣＩＩｚＣ
１やＣＨ，Ｃｌ　、。
ＣｌＩＣｌｆｆ＋　ｃｃ　１オ、ニトロメタン、エチル
エーテル、ＴＩＩＰ、　　）ルエン、ベンゼンなどの７
容媒中で、ＢＦｚ−ＯＥｔｚ、　Ｔ門Ｓ　トリフレート
、メチルトリフレート、５ｎＣ１，ａ、　Ｔｉ（Ｊ！４
などの触媒の存在下、７８〜７０℃、ＩＯ分〜−昼夜処
理することによって得られる。
式（３５）： で示される本発明の化合物（３５）は、上記化合物（３
４）を、まず、エタノールやメタノールなと゛のン容媒
中、ＮＨ２ＮｌＩ２　・ＨｚＯやｎ−ＢｕＮｌ毘ＥｔＮ
Ｈｚなどのアルキルアミン類によって、５０℃〜還流温
度で１時間〜−昼夜処理し、次にピリジンやメタノール
、トリエチルアミン、ＤＭＭＰなどの）８媒中、Ａｃｚ
Ｏやなどの溶媒中において、ｎ−Ｂｕ４ＮＦ、　ＩＦ、
　ＢＦａ・Ｏε［。
ＫＦ／クラウンエーテルなどにより、−２０／７０℃、
１５分〜−昼葆処理することにより得られる。
式（３８）： で示される本発明の化合物（３８）は、上記化合物（３
７）を、Ｄ　１．Ｉ　Ｆやピリジンなどの溶媒中におい
て、室Ｘ〜１００℃、１〜７８時間、ＳＯ３・ＮＭｅ３
やＳＯ３・ピリジンなどで処理することにより得られる
。
なお、この化合物（３８）は、メタノール／水、メタノ
ール、ＣＨ，ＤＨ／Ａｃ０１（などの溶媒中、０−８０
℃、１時間〜１週間、１０％Ｐｄ／Ｃ，５％Ｐｄ／Ｃ，
ＰｔＯ２゜Ｐｄ　（ＯＨ）　、などで処理することによ
り、式（３９）：％式％ ＡｃＣ１などのアセチル化剤と０〜８０℃、１〜７８時
間反応することにより得られる。
式（３６）： で示される化合物（３６）は、上記化合物（３５）を、
ＣＩＩｊＣＮ／水やＴＨＦ／水、ジオキサン／水などの
溶媒中において一２０〜７０℃、１０分〜−昼夜ＣＡＮ
で処理することにより得られる。
式（３７）　： で示される本発明の化合’１ｍ　（３７）は、上記化合
物（３６）を、ＴＨＦ、エチルエーテル、ＣＩ（、ＣＮ
、　ＴＨＦ／水で示される化合物（３９）が得られる。
式（４１）： で示される本発明の化合物（４１）は、前記化合物（３
２）を、ＣＩｌ□Ｃβ２やＣＨＣＥ　３．　ＣＣｌ　ａ
、　Ｃｊ！　ＣＨｔＣＨｚＣ１ルホスフイン、トリトル
オイルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチル
ホスフィンなどのホスフィン類、Ｅ　ｔＯＱｃＨ−ＮＣ
００Ｅ　ｔなどで、−２０〜８０℃、１〜４０時間処理
することにより得ることができる。
〔実施例〕
以下、本発明について更に実施例により詳述に説明する
。なお、実施例の化合物番号はすでに上記した化合物番
号に従うものとする。
乾燥したｐ−メトキシフェノール（７，５９ｇ；６０、
９ｍｍｏｌ）　、トリフェニルホスフィン（１５，９９
ｇ；６０、９　ｍｍｏｌ）および化合物（６）（１３，
４ｇ；３０、５　ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２００
ｍｌ）に溶かし、アルゴン気流下、０℃に冷却した。こ
の溶液にジエチルアゾジカルボキシレート（１０，６２
ｇ　；　６０．９　ｍｍｏｌ＞を滴下した。反応混合物
を０°Ｃから室温で１８時間攪拌した後、氷−水（５０
０ｍｌ）へあけ、充分に洗浄した。水層をジク【コロメ
タン（１５０ｍｊ２）で抽出した。有機層を飽和食塩水
（１５０ｍ１）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した後、減圧下に溶媒を除去した。
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキ
サン：　Ａｃ０Ｅｔ＝　２　：　１とＰｈＣｌ１３：Ａ
ｃ０Ｅｔ＝　５　：１）で精製し、化合物（７）（１５
，５ｇ：９３％）を得た。
（化合物（７）の物性） 〔α）　　ｏ　＋２１．８　’　（Ｃ１，０３、ＣｌＩ
ＣＩｔ　３）Ｒｆ　　Ｏ，３４（ＰｈＣＨｓ　　：　　
Ａｃ０Ｅｔ＝３：１　）元素分析　実測値：　Ｃ，６７
，４０，１＋、　５．９２；Ｎ、　　２．５０ 理論値：　Ｃ３１Ｈ３１Ｎ０１＋・１／２１１ｚＯ；Ｃ
，６７，１４；　　Ｈ，５，８２；　　Ｎ、　　２．５
３１１−ＮＭＩ？　　（ＣＤＣＮ　３）　　δ２．５５
５　　（ｄ、　　Ｉｔ（：　　Ｊ＝３．４　Ｈｚ；　　
４−ＯＨ）３．７８４　（ｄｄｄ：　Ｉｌｌ；　Ｊｓｂ
＝３．１１１ｚ、　Ｊｓｂ−４，９１１ｚＪ４Ｓ＝９．
８　Ｈ２；　　Ｈ−５） ３．８９２　　（ｄｄｄ；　　ｌｔｌ；　　Ｊ４．ＯＨ
・３．１１１ｚ、　　、ｈ、４□８．２Ｈｚ；　　Ｊａ
ｓ・９．８１１ｚ；　　ｌｌ−４）４．２４５　　（ｄ
ｄ；　　ＩＨ：　　Ｊ＝８．２１１ｚ、　　Ｊ＝１０．
７１１ｚＬ２　ｏｒ　３　　） ４．３０７　　（ｄｄ；　　ｉｌｌ；　　Ｊ＝８．２１
１ｚ、　　Ｊ＝ｌＯ，７１１ｚ１１−２　　ｏｒ　　３
　　） ４．２２９　　（ｄｄ；　　Ｉｌｌ；　　Ｊｓｉ＋□５
．２１１ｚ、　　Ｊｂｂ　　□１０．４　ｆｌｚ；Ｈ−
６） ４．２７５　　（ｄｄ；　　１）１；　　Ｊｓｂ　’　
＝３．４１１ｚ；　　Ｊｂｂ　’　＝１０．１Ｈｚ；　
　ｔｌ−６’　　） ４．５５４．　４．７０１　　（ＡＢｑ；　　Ｊ□１２
．２１１ｚ、　　ｏｃｌ１２ｐｈ　）３．７７２　　（
ｓ、　　３！Ｉ、　　ＯＭｅ　　）４．２２７　　（ｄ
ｄｄｄ；　　Ｊａｄ’＝１．５　ｔｌｚ；　　Ｊｅｄ’
＝１．５１１ｚＨＪｃｄ’＝４．９　　ｆｉｚ；　　Ｊ
ｄｄ’＝１２．８　ｆｉｚ；　　ｌｉｄ　）３．９９５
　（ｄｄｄｄＨＪａｄ＝１．４１１ｚ；　Ｊｅｄ＝１．
４１１ｚ；Ｊｃｄ＝６．３　１１ｚ　　Ｊｄｄ’＝１３
．ＯＩＩｚＨｔｌｄ　）５．６６７　　（ｄｄｄｄ；　
　Ｊａｃ＝１７．１　　Ｈｚ；　　Ｊｂｃ＝１０．６　
ｆｉｚ；Ｊｃｄ＝６．３　ＨｚＨＪｃｄ　’　−５，１
ｔｌｚＨｔｉｃ　）５．００７　　（ｄｄｄｄＨＪａｂ
＝１．４　　Ｈｚ；　　Ｊｂｄ＝１．４１＋ｚ；Ｊｂｄ
’＝１．４　　Ｈｚ；　　Ｊｂｃ＝１０．４　１１ｚ；
　　Ｉｌｂ　　）５．０８６　　（ｄｄｄｄ；　　Ｊａ
ｂ＝１．７　　Ｈｚ；　　Ｊａｄ＝１．７１１ｚ；Ｊａ
ｄ　’　＝１．７　１１ｚ；　　Ｊａｃ＝１７．２１１
２；　　Ｈａ　　）化合物（７）　　（５，３９１７ｇ
　；　９．８８ｍｍｏりのＤＭＦ　　（１５０ｍｆ）　
　’ｌ容ン夜へＡｇｚＯ（１３，５１５０ｇ　ｉ　５８
．３ｍｍｏｌ）　、臭化ベンジル（１０，１４１５ｇ　
；　５９．３　ｍｍｏｌ）およびＫＡ（３，３９７０ｇ
；２３、７　ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。反応混合物を
０°Ｃから室温で４時間攪拌した後、エチルエーテル（
３５３ｍβ）へ反応混合物をあけ、セライトを通してろ
過した。ろ液を水（３００ｍ１）で洗浄し、水層をエー
テル（３５０ｍβ）で抽出した。
有機層を飽和食塩水（３０Ｑｍβ）で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後、残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：Ａ
ｃ０Ｅｔ＝　２　：　１　）で精製し、化合物（８）（
６，２０２８ｇ；９９％）を得た。
（化合物（８）の物性） ｍ、ｐ、　　５４〜５５℃ 〔α）　、　＋　５０．０°　ＣＯ，４，ＣＨＣβ３）
Ｒｆ　：　　０．６５　（ｎ−ヘキサｙ：　Ａｃ０Ｅｔ
＝１：２　）元素分析：実測値：　Ｃ，７１，２５；　
Ｈ，５，８５；Ｎ、　２．１６ 理論値：　Ｃ３８８３７０８Ｎ・１／６　Ｈ２Ｏとして
、 Ｃ，７１，４６；　Ｈ，６，１５； Ｎ、　２．１９ ’　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｎ　３）　　δ３．７７１　　
（ｓ、　　３Ｈ，−ＯＭｅ　）、　　３．７５０７〜３
．７８３０（ｍ、　　ＬＨ，Ｈ−５）、　　３．８９８
４　（ｄｄ、　　Ｊ＝８．７４゜Ｊ４０．７３．　　Ｈ
−４）、　　３．９７４　（ｄｄｄｄ、　　ａｌｌｙｌ
　Ｈ−ｄ’ＬＨ，Ｊｂｄ’＝１．１５．　　Ｊａｄ’＝
１．２４．　　Ｊｃｄ＝６．２７゜Ｊｄｄ＝１３．２　
Ｈｚ　）、　　４．１２８　　（ｄｄ；　　ＩＨ；　Ｊ
＝４．４１゜Ｊ＝１０．４０；　Ｈ−６）、　　４．２
５２　（ｄｄ、　ＬＨ，Ｊ＝８．４２゜Ｊ＝１０．７３
．８−２　）、　　４．４０２　（ｄｄ、　　ＬＨ，Ｊ
＝８．５８゜Ｊ＝１０．５６；　Ｈ−３）、　　４．４
５３７．　４．８０６５　（ＡＢｑ：　Ｊ＝１２．２１
．　２Ｈ，ＯＣＨ，Ｐｈ　　４．６２８４．　４．８６
７２　（ＡＢｑ：Ｊ＝１０．８９．　２Ｈ，０ＣＨ２４
，９８６（ｄｆｊ、　　Ｊ＝Ｊ＝１０．３９　Ｈｚ：　
　ＩＨ；　ａｌｌｙｌ　−Ｈｂ　　）　　５．０６８　
　（ｄｄｄ。
ＩＨ；　Ｊ＝１．５４．　　Ｊ＝３．０６．　　Ｊ＝１
７．３１　Ｈｚ；　ａｌｌｙｌ　Ｈａ　）。
５．６５５　　（ｍ、　　ＬＨ，ａｌｌｙｌ　−Ｈａ　
）　　５．２１０　　（ｄ。
Ｊ＝８．２５　Ｈｚ；　　Ｈ−１ＬＨ）実施例３ 化合物（９）の製造 化合物（８）　　（３，０ｇ　：　４．７２＋ｒ＋ｍｏ
ｌ）をＥｔＯＨ−Ｐｈ）ｌ−ＨｚＯ（７：３：１；２５
０ｍｆ）中、アルコン気流下で１時間還流した後、Ｒｈ
Ｃβ（ＰＰｈ３Ｌ（１７４，７ｍｇ　；　０．１８８ｍ
ｍｏｌ）とＤ　Ａ　Ｂ　ＣＯ（６３，４ｍｇ；　０．５
６２ｍｒｎｏｌ）をこの溶液へ加えた。４時間還流した
後、さらにＲｈＣｊ！　（ＰＰｈ＋）ｉ　（１７３，９
ｍｇ　；０、１８８　ｍｍｏｌ）とＤＡＢＣＯ（６４，
１ｍｇ；０．５７１ｍｍｏ　Ｉ　）を加え、４．５時間
還流した。溶媒をエバポレートし残渣をアセトン−１１
□０（９：１；２１０ｍ１）に溶かし、Ｈｇ０（４３３
，２ｍｇ　；　２．　ＯＯｍｍｏｌ）とｔｌｇ（Ｊ！ｚ
　（１０，２６６０ｇ　；　４７．２ｍｍｏｌ）を加え
た。反応混合物を室温で２．５時間攪拌した後、クロロ
ホルム（１，０１）へ反応混合物をあけ、水（１，ＯＮ
）で洗浄した。水層をクロロホルム（５００ｍｆｆ）で
抽出した。有機層を合せ１０％−に！！温溶液５００＋
ｔ＋ｊりと飽和食塩水（５００ｍｊＮでそれぞれ洗浄し
た後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下に
留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（ｎ−ヘキサン：　Ａｃ０Ｅｔ＝１　：　１）で精製し
化合物（９）（１，７３５０ｇ；６２％）を得た。
（化合物（９）の物性＝α対β−１＝３）ｍ、ｐ、　　
　１７６〜１７８℃ 〔α〕　。＋８７．１°（ＣＯ，５５、ＣＨＣｊｌ！、
）Ｒｆ＝０．２６　（ｎ　＝ヘキサン：へｃＯＥｔ＝１
：１　）元素分析：実測値二Ｇ、　７０．４５；　Ｈ，
５，６０：Ｎ　　２．３５ 理論値：　Ｃ：＋５ｌ１３ｘＯａＮとして）Ｃ，７０，
５８；　　１１．　５．５８：Ｎ、　　２．３５ ）１−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！　：ｌ　　）　　δ３．７３
９７　　（ｓ、　　３ｆｔ、　　ＯＭｅ　　）。
３．７５４９　　（ｓ、　　３）１．　　ＯＭｅ　）３
．８３５１　　（ｄｄｄ、　　Ｊ＝１．８３）１ｚ、　
　Ｊ＝４．２７　ｆｉｚ、　　Ｊ＝９．９１１１ｚ：　
　１８．　　Ｉｆ−５） ３．８８２４　　（ｔ、　　Ｊ＝９．１６１１ｚ、　　
ＩＩＩ、　　Ｈ−４）４．０６９４　　（ｄｄ、　　Ｊ
ｓｂ　’　１．２７　ｆｉｚ、　　Ｊｂｂ　’　□１０
．０７＋１ｚ；　　１）１．　　ｌｌ−６’　　）　。
４．１６６１　　（ｄｄ；　　Ｊｓ６＝１．８３　Ｈｚ
、　　Ｊｂｂ　’　＝１０．３７　Ｈｚ：ＩＩＩ、　Ｉ
Ｉ−６） ４．１６５２　　（ｄｄ、　　Ｊ＝８．５５　Ｈｚ、　
　Ｊ＝１０．６９１１ｚ；　　ＩＨ；１１−２　ｏｒ　
３） ４．４４７７　　（ｄｄ；　　Ｊ＝８．７０１１ｚ　Ｊ
＝１０．５３　Ｈｚ；　　Ｉｌｌ；１１−２　ｏｒ　３
　） ４．４５８８．　４．８０８２　　（ＡＢｑ、　　Ｊ＝
１２．２Ｏｆｉｚ、　　２ｔｌ。
０ＣＨ２Ｐｈ　　） ４．６１６３．　４．８５９４　　（八〇ｑ、　　Ｊ＝
１０．９９　　ｆｉｚ、　　２ｔｉＯＣＨ２Ｐｈ　　） ５．３７３６　　（ｔ、　　Ｊ＝３．７　　Ｈｚ、　　
ｌｌ−１α）５．４４３８　　（ｔ、　　Ｊ＝８．０９
　　ｆｉｚ；　　ｔｌ−１β　）トリクロロアセトニト
リル（８４８，４ｍｇ　；　５．８８ｍｍｏ　＋　）と
ＤＢＵ　（１２，８ｍｇ；　０．０８４ｍｍｏｌ）を化
合物（９）　　（９１，０ｍｇ　；　０．１５３ｍｍｏ
ｌ）のジクロロメタン（２ｍｌ）溶液へ０℃で加えた。
２時間、０℃で撹拌した後、反応混合物をシリカゲルカ
ラムにチャージし、Ｑ−ヘキサン：　Ａｃ０Ｅｔ＝　２
　：　１で溶出した。溶媒を留去し化合物（１０）　（
１１０，５ｍｇ；９９％）を得た。
（化合物（１０）の物性） 状態：無色油状 〔α）ｏ−＋７３．７　　　　（Ｃ０，８３，Ｃ１１（
１：＋）Ｒｆ：　０．４５　（ｎ−ヘキサン：　Ａｃ０
Ｅｔ　＝　１　：　１）ＩＩ−ＮＭＲ（ＣＤＣＡ　３）
δ ３．７６１９　　（ｓ、　　３１１；　　ＯＭｅ　）、
　　３．９５７６　　（ｄｄｄ；　　ｉｌｌ；Ｊｓｂ　
　＝１．９４　　！ｌｚ、　　Ｊｓｂ＝　　３．５６　
８Ｚ、　　Ｊ４Ｓ＝９．８７Ｈｚ；　Ｈ−５）＋　４．
０６１８　（ｔ；　ｌｉｔ；　Ｊ＝９．２２　ＨｚＨＨ
−４４，２０１２（ｄｄ；　　ＩＨ；　　Ｊｓ６＝３．
５６．　　Ｊｂｂ　’　＝１０．６８Ｈ２；　　Ｈ−６
）、　　４．２６２４　　（ｄｄＨＩＨ，Ｊｓｂ　’　
＝１．９４ｔｌｚＨＪｂｂ　　＝１０．６８１１ｚ；　
Ｈ−６’　）、４．５００６゜４．８４５２　　（＾Ｂ
ｑ；　　２Ｈ，Ｊ＝１２．３０１１ｚ；　　０ＣＨｚＰ
ｈ２１１　　）、　　４．６７８５．　４．８９３２　
　（八Ｂｑ；　　２）１．　　Ｊ＝１０．８５Ｈｚ、　
　０ＣＨｚＰｈ　）、　　６．４５３０　　（ｄ、　　
Ｉｆｔ、　　Ｊ＝８．７４１１ｚ；　　Ｈ−Ｌ　）、　
　８．５５３８　　（Ｓ、　　ＩＨ；　　Ｃ＝ＮＩＩ　
）。
化合物（１１）　　（２３７，２ｍｇ；　０．４３９ｍ
ｍｏｌ）とモレキュラーシブス４Ａ　（１，５８３０ｇ
）の１゜２−ジクロロエタン（８ｍｊり溶液へ化合物（
１０）（Ｘ＝Ｃｎ）　　（２５３，５ｍｇ；０．３４８
ｍｍｏｌ）の１゜２−ジクロロエタン（２ｍｊ２）　’
ｌｌ液液ＢＦ：ｌ　・０Ｅ５（０，４０ｍｎ＋ｏｌ）の
１．２−ジクロロエタン（２ｍｌ）溶液を順次−５０℃
で加えた。−３０〜−４０℃で２時間攪拌した後、反応
混合物をセラ）。
イトを通してろ過した。ろ液をＡｃ０Ｅｔ　（４０ｍｌ
　）で希釈し、１％−ＮａｌｌＣＯｔ　（４０ｍ　ｊ！
　）で洗浄した。
水Ｎｊ　ヲＡｃ０Ｅｔ　（４０ｍ　ｌ！　）　７’抽出
Ｌ　タ。有ａ層を合せ、飽和食塩水（４０ｍ１）で洗浄
した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒をエバ
ボレートした後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィ（ＰｈＣＨ３：Ａｃ０Ｅｔ＝　ｌ　５　：　１　）
で精製し、化合物（１２）　　（２８１，０ｍｇ：　７
６％）（無色油状）を得た。
（化合物（１２）の物性） ［α］ｏ＝＋４．９°　（Ｇ　Ｏ，３９，Ｃｌ１０１３
　）Ｒｆ：　０．６０　（ｎ−ヘキサン：八ｃＯＥｔ＝
　１　：　Ｉ　）元素分析：実測値：　Ｃ，７２，７６
；　Ｈ，５，９２；Ｎ、　１．３９ 理論値：　（Ｃ６９Ｈ６？ＯＩ　：ｌＮ　’　ｔｌ□０
として）Ｃ，７２，９３；　Ｈ，５，９４Ｆ Ｎ、　１．２３ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ２　ｘ　　）　　δ３．２８８
９〜３．５０８６　　（ｍ、　　３Ｈ，）Ｉ−５ａ、　
　Ｈ−６ａ、　　Ｈ−６’　ａ）３．５６０４　　（ｄ
ｄ；　　ＩＨ；　　、Ｌ、ｚ＝７．５９　　ｆｉｚ；　
　Ｊｚ、ｚ＝９．９０１１ｚ　　ト２ａ　　） ３．７０４１　　（ｄｄ；　　Ｌｌｌ、　　Ｊｚ、ｎ、
２．９７　Ｈ２；　　Ｊ２．：ｌ＝９．９０Ｈｚ、Ｈ−
３ａ　） ３．７６０５　　（ｓ；　　３１１．　　ＯＭｅ　）　
　３．７４０１〜３．７４９３（Ｆｌ−５） ３．９０８６　　（（ｒ；　　ｉｌｌ；　　Ｊｉ、４□
２．９７１１ｚ；　　Ｈ−４ａ　）３．９３５３　　（
ｔ；　　ＩＪ　　Ｊ＝９．４１　　Ｈｚ　＝ｌＩ−４ｂ
　）４．０９４０　　（ｄｄ；　　ＨＩＨＪｓｉ＝４．
４６　Ｈｚ、　　Ｊｂｈｌｏ、４０　Ｈｚ；　　ｌｌ−
６ｂ　）４．１９７９　　（ｄｄ；　　ＩＨ；　　ＪＳ
＆　　＝１．６５　Ｈｚ；　　Ｊｂｂｌｏ、２３　Ｈｚ
；　　Ｈ−６’　ｂ　　）４．０４５３．　４．４８４
４　　（八Ｂｑ；　　２１＋、　　Ｊ＝１１．３８　　
ｆｉｚ；０ＣＨ２Ｐｈ　　） ４．２９００．　４．３４１３　　（八Ｂｑ；　　２Ｈ
；　　Ｊ＝１１．７２　１ｉｚ；０Ｃ１１□ｐｈ　） ４．２９１０　（ｄ；　ＩＨ；　Ｊ＝７．９２　ｆｉｚ
；　ｆｌ−１ａ　）４．３１７９　　（ｄｄ；　　ｉｌ
ｌ；　　Ｊ＝８．４２　Ｈｚ；　　Ｊ＝１０．７２　ｆ
ｉｚ；ト２ｂ） ４．４８５５　　（ｄｄ；　　０１；　　Ｊ＝８．５８
１１ｚ；　　Ｊ＝１０．５６　Ｈｚ；Ｈ−３ｂ　　） ４．４４１４．　４．７６５７　　（ＡＢｑ；　　２８
；　　Ｊ＝１２．２１　１１ｚ。
０ＣＩＩ２Ｐｈ　　） ４．４４１４．　４．８０５３　　（ＡＢｑ；　　２）
１．　　Ｊ　・１２．２１　　Ｈｚ；０ＣＨ２Ｐｈ　） ４．５３０１．　４．８８６１　　（ＡＢｑ；　　２１
１；　　Ｊ＝Ｉ１．８８　＋１ｚ；０ＣＲｚＰｈ　　） ４．６２９９．　４．８６３４　　（ＡＢｑ；　　２１
Ｌ　　Ｊ＝１０．７３１１ｚ；ＯＣＨ，Ｐｈ　　） ５．４９０１　　（ｄ；　　ＩＨ，Ｊ＝８．５８　Ｈｚ
：　　Ｉｔ−１ｂ　）化合物（１２）（Ｌ０３．３ｍｇ
：０．０９２４ＩＩＩＩＩｌｏｌ）とＮＨｚＮＨｚ　・
１ｌｚｏ　　（１，５ｍ１；　２９．　Ｏｍｍｏりのエ
タノール（４，５ｍｊり溶液を２時間還流した。溶媒を
エバポレートした後、残渣をピリジン−無水酢酸（１：
　１　；　３１１Ａ）に溶がし、室温で１時間攪拌した
。白色沈殿をろ過した後、ろ液をトルエンと共沸させて
溶媒を除去した。
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキ
サン：ΔｃＯＥｔ＝　１　：　１　）で精製し、化合物
（１３）を得た。
（化合物（１３）の物性） ｍ、ｐ、１４９〜１５０℃ 〔α〕　。・−１４，１’　（Ｃ１，００，Ｃ１１Ｃｊ
ｌ！　、　）Ｒｆ：　０．５９　（ｎ−ヘキサン：　Ａ
ｃ０ＥＬ＝　１　：　２）元素分析：実測値：　Ｃ，７
３，３６；　）ｌ、　６．５９゜Ｎ、　　１．３９ 理論値：（Ｃ６：＋１ｌｈ７０＋ｚＮとして）Ｃ，？３
．４５；　　Ｈ，６，５５； Ｎ　　１．３６ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ（１３）　　δ；　　１．４７７６
　　（ｓ、　　３Ｎ、　　ＮＡｃ）３．３５３６　〜３
．５７６５　　（ｍ、３１１．ｌｌ−５ａ、ｌｌ−６ａ
Ｈ−６’ａ） ３．６９３６　　（ｄｄ；　　Ｊ２４＝２．９７　　Ｈ
ｚ　Ｊｚ、３＝９．９０　１１ｚ；Ｈ−２ａ　　） ３．７４７４（ｓ、３Ｈ，ＯＭｅ　） ３．８７２０　　（ｄ、１ｔｌＨＪ３．ａ□２．６４　
　Ｈｚ、　　ｔｌ−４ａ　）４．０５３４　　（ｄｄ、
　　１）１．ＪＳ＆＝４．７９１１ｚ、　　Ｊｂｂｌｏ
、４０　８２；　　Ｈ−６ｂ　　）４．１５２０　　（
ｄｄ；　　ＩＨ；　　Ｊｓｂ　　’　＝１．９８　　Ｈ
ｚ。
Ｊｂｂ　’　＝１０．２８　Ｈｚ；　　ｔｌ−６’　ｂ
　）４．３４６５．　４．３９２９　　（ＡＢｑ、　　
２ｆｌ、　　Ｊ＝１１．８８　Ｈｚ；４．４０６３　　
（ｄ、　　ＩＨ，Ｊ＝７．９１．　　Ｉｔ−１ａ　　）
４．５９５３　　（ｄ、　　ｉｌｌ、　　Ｊ＝８．９Ｌ
　　１ｌ−１ｂ　）ＣＩ（２Ｐｈ） 化合物（１３）　　（５０，０ｍｇ；　０．０４８５ｍ
ｍｏｌ）のＣ）ｌ：ＩｃＮ−ＨｚＯ（９：　１　；　１
０ｎｔ’）溶液へ、硝酸ニアンモニウムセリウム（Ｉ　
Ｖ）（ＣＡＮ）（５３，２ｍｇ　；　０．０９７１　ｍ
ｍｏｌ）を０℃で加えた。
０°Ｃで５時間攪拌した後、ＣＡＮ　（２６，６ｍｇ；
０、０４８６　ｍｍｏｌ）をさらに加え、０℃から室温
で１時間攪拌した。反応混合物をΔｃＯＥｔ（４０ｍｌ
１）へあけ、ＨｚＯ（４０ｍｆ）で洗浄した。水層をＡ
ｃ０Ｅｔ（４０ｍ　７りで抽出した。有機層を合せ、飽
和食塩水（４０ｍ＃）で洗浄した後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。溶媒をエバポレートした後、残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー　（ｎ−ヘキサン：
八ｃＯＥｔ＝　１　：　１　）で精製し、化合物（１４
）　　（３４，２ｍｇ；　７６％）を得た。
（化合物（１４）の物性） ｍ、ｐ、９６〜９８℃ 〔α〕　、・　−１７，７°（ＣＯ，８７，Ｃｌ１ｉ　
、　）Ｒｆ：　０．４３　（ｎ−ヘキサン：　Ａｃ０Ｉ
Ｅｔ＝　１　：　２）元素分析：実測値：　Ｃ，７１，
６４：　ＩＬ　６．５４；Ｎ、　　１．７６ 理論値：（Ｃ５６１１６１０□Ｎ　−Ｈ２Ｏとして）Ｃ
，７１，３９；　　ｎ、６．７４； Ｎ、　　１．４９ ’＋１−ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ’　ｆｆ　）　　δ；１．５
００４　　（ｓ、　　３Ｈ，ＮＡｃ　　）４．４２０３
　　（ｄ、　　Ｉｔｌ、　　Ｊ＝７．６３　Ｈｚ；　　
Ｈ−１ａ　　）４．４４３９．　４．４８２７　　（八
ａｑ；　　２Ｈ；　　Ｊ＝１２．４　　ｆ（ｚ。
０ＣＩＩｚＰｈ　） ４．６８２０　　（ｄ、　　ｉｌｌ、　　Ｊ＝８．８５
　Ｈｚ；　　Ｎ）！　　（？）　　）（ｄ、　　ＩＩＩ
、　　Ｊ＝８．２４　　Ｈｚ；　　１ｌ−１ｂ　）三酸
化イオウトリメチルアミン塩（ＳＯｌ・ＮＭｅｉ）（２
，４ｍｇ　；　０．０１６９ｍｍｏｌ　）を加え、５０
℃で２２時間攪拌した。さらにＳＯ３・ＮＭＪ　（２，
４ｍｇ　；０、０１６９　ｍｍｏｌ）を加え、５０°Ｃ
で３時間攪拌した。反応混合物をクロロホルム−メタノ
ール（１：　１　；　３ｍ／）で希釈した後、セファデ
ックスＬＨ−２０にチャージし、クロロホルムメタノー
ルで溶出した。溶媒を留去した後、残渣をメタノール−
水に溶かしダウエックス−５０（Ｎａ”　）樹脂を通し
て、ナトリウム塩に変換した。溶媒を留去し、化合物（
１５）　　（５，４ｍｇ；９８％）を得た。
（化合物（１５）の物性） ｍ、ｐ、２２１〜２２３℃ （（ｒ）　ｏ　＝　　１５．２°（ＣＯ，５６，Ｃｌ１
Ｃｊ２　、　）Ｒｆ：　０．７１　（ＣＨＣｊ’３：　
ＭｅＯＨ＝３：１　）元素分析：実測値：　Ｃ，６４，
８３；　Ｉｌ、　６．０４：Ｎ、　１．６６ 理論値：（Ｃ５ｂＨｉｏＯ＋ＪＳＮａ　・１／２ＨｚＯ
として） 化合物（１４）のＤ　Ｍ　Ｆ　（０，２ｍ　！り溶液へ
Ｃ，６４，９８；　　Ｈ，６，０４： Ｎ、　　１．３５ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＡ’　：ｌ　　：　　Ｍｅ０１１
＝１：１　　）δ１．６４０７１　　（ｓ、　　３１１
．　　ＮＡｃ　　）３．８０９８　　（ｄｄ、　　Ｉｌ
ｌ、　　Ｊ：＋、ｎ＝２．９０　　ｔｌｚ、　　ＪＲ，
：Ｉ＝９．９２Ｈ２；　Ｈ−３ａ　） ４．１５００　　（ｄ、　　ＩＩ（、Ｊ＝２．７５　ｔ
ｌｚ；　　Ｉｔ−４ａ　）４．２９６１　　（ｄｄ、　
　ＪＳ６＝４．５８１１ｚ、　　Ｊｂｂ　　＝１０．６
８Ｈｚ；　　Ｈ−６ｂ　） ４．４４０２　　（ｄｄ、　　Ｊｓｂ　’　＝１．６８
１１ｚ、　　Ｊｂｂ　’　＝１０．８４１１ｚ；　　Ｈ
−６’　ｂ　） ４．４６１２　　（ｄ、　　Ｊ＝７．６３．　　！１−
１ａ　）４．７８００　　（ｄ、Ｊ・８．５５．　１ｌ
−１ｂ　）化合物（１５）　　（５，４ｍｇ；　０．０
０５２６ｍｍｏｌ）と１０％−Ｐｄ／Ｃ（５，７ｍｇ）
のメタノール−水（０，５ｍｊ！　；　９　：　１）溶
液を水素気流下、室温で２４時間撹拌した。更に１０％
−Ｐｄ／Ｃ（６，７ｍｇ）を加え、５０℃で４２時間攪
拌した。反応混合物をろ過し、ろ液をエバポレートした
後、残渣をセファデックスＧ−１０とバイオゲルＰ４（
ＨｚＯ）で精製した。凍結乾燥により溶媒を留去し、化
合物（１６）　　（２，４９ｍｇ；　９８％）（無定形
）を得た。
（化合物（１６）の物性） （α）　ｏ　＝　＋ｔｏ、５°　ＣＣＯ，１６，１Ｉｚ
ｏ　）Ｒｆ：　０．１３　（ｎ−ＢｕＯＨ：　アセトン
：　１ｚｏ＝５：５：１　）０．１７（Ｎ） ＩＩ−ＮＭＲ（Ｄ２０）　（スタンダード：　ＭｅｚＣ
＝Ｏ）ａｔ　２０°Ｃ２，０３３（ｓ；　ＮＡｃ　） ４．５５８０　（ｄ；　Ｊ＝８．２５　Ｈｚ　：　ｌｌ
−１ａ　　β−アノマー）４．７０１５　（ｃｌ　Ｊ＝
８．５８　ｔｌｚ；　ｌｌ−１ｂ　）４．７２２６　（
ｄ；　Ｊ＝８．５８　ｆｉｚ；　Ｉｆ−１ｂ　）５．２
２２０　（ｄ；　Ｊ＝３．３０　ｆｉｚ：　Ｉｔ−１ａ
；　ａ−アノマー）化合物（７）　　（１，０８７ｇ　
；　１．９９ｍｍｏｌ）、銀トリフレート（１，０２３
ｇ　；　３．９８ｍｍｏ＋）および、モレキュラーシー
ブス４Ａ（６，０ｇ）の１．２−ジクロロエタン（２５
ｍｆ）溶液へ化合物（２３）の１，２−ジクロロエタン
（１０１１１４り溶液をアルゴン気流下、−１０℃で加
えた。−１０℃〜室温で１８時間撹拌した後、反応混合
物をセライトを通してろ過した。ろ液を酢酸エチル（５
０＋ｎｊｌりで希釈し炭酸水素ナトリウム水溶液（１０
０ｍ１）及び、飽和食塩水（１００ｍ１）で洗浄した後
、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒をエバポレー
トした後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（ｎ−ヘキサン：　Ａｃ０Ｅｔ＝３：１）で精製し、化
合物（２４）（１，６ｇ；９２％）を得た。化合物（２
４）のα−アノマーは得られなかった。
（化合物（２４）の物性） ｍ、ｐ、＝５５〜５６℃ 〔α〕ロ　−＋４０．１°　（ＣＯ，９２，ＣＨＣｊ２
＊　’）元素分析：実測値：　Ｃ，６４，５２；　Ｈ，
６，２６；Ｎ、　　１．５９ 理論値：（Ｃ４７ＨｓＪ＋ｓＮとして）Ｃ，６４，７４
；　Ｈ，６，１３； Ｎ　　１．６１ Ｒｆ＝０．２２　（ｎ−ヘキサン：Ａｃ０Ｅｔ＝３：２
　）’ＩＩ−ＮＭＲ（５００ＭｔｌｚＨＣＤＣβ３　）
６２．０４２　　（ｓ、　　３１１．　　八ｃ　　）、
　　２．０６０　　（ｓ、　　３１１．　　八ｃ）１３
．７８５　　（ｓ、３Ｈ，ＯＭｅ　）４．６５３，４．
６７８　　（ＡＢｑ、　　、δ１２．３　ｔｌｚ、　　
Ｃ１１ｚ　）。
４．５３７　　（ｄ、　　Ｊ＝７．９４．　　ＩＨ，！
１−１ｂ　’）５．１８４　　（ｄ、　　Ｊ＝８．５５
．　１８．　　）Ｉ−１ａ　）。
５．３８０　　（ｄ、　　Ｊ＝２．４４　Ｈｚ、　　Ｉ
Ｈ，ｌｌ−４ｂ　）化合物（２４）　　（２，０８３６
ｇ　；　２．３９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ　（４５ｍｊ）溶
液へ、１．２５　ＮＮ−Ｌｉ０Ｈ（６！！；　７．４９
ｍｍｏ１）と３１％−１１２０２（１７ｍ７りを、０℃
で加えた。１３時間攪拌した後、反応混合物を酢酸エチ
ル（１００ｎ７りで希釈し、水（１−００ｎ！りで洗浄
した。水層を酢酸エチル＜１００ｍりで抽出した。有機
層を合せ、飽和食塩水（１００ｍｊ２）で洗浄した後、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒をエハボレート
した後、残渣シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ
−ヘキサン：　Ａｃ０Ｅｔ＝　３　：　２　）で精製し
化合物（２５）（１，７１３３ｇ；９１％）を得た。
（化合物（２５）の物性） ｍ、ｐ、　５５〜５７℃ 〔α〕。＝　＋４２．５　’　（Ｃ１，２５ＣｌＩＣｌ
　：ｌ　）Ｒｆ＝０．３９　　（ｎ−ｈｅｘａｎｅ　　
：　　八ｃＯＥｔ＝１：２　　）元素分析：実測値：　
Ｃ，６５，３１；　Ｈ，６，３２；Ｎ　　１．７６ 理論値：（Ｃ４：＋ｔＬ、０□３Ｎとして）Ｃ，６５，
５５；　ＩＬ　６．２７； Ｎ、　１．７８ ｔｌ−ＮＭＲ（ＣＤＣβ３）δ ３．７７６８　　（ｓ、　　３１１．　　ＯＭｅ　）３
．１２１９　　（ｄｄ；　　ＩＨ；　　Ｊ＝３．０５　
１１ｚ；　　Ｊ＝９．４６　　Ｈｚ；Ｉｔ−３ｂ　　） ３．６５４２　　（ｄｄ；　　Ｉｌｌ；　　Ｊ＝６．７
２　ｔｌｚ：　　Ｊ＝９．７７　　Ｈ２；ト　　） ４．２３４２　（ｄｄ；　ＩＨ；　Ｊ＝８．５５　Ｈｚ
：　Ｊ＝１０．６９１１ｚ；Ｈ−） ４．３８７９　（ｄｄ；　ＩＨ；　Ｊ＝８．５４１１ｚ
；　Ｊ＝１０．６８　ｆｉｚ；］１−） ４．４３８３　　（ｄ；　　ｌｔｌ；　　Ｊ＝７．９４
　Ｈｚ；　　Ｈ−１ｂ　）４．４５７１．　４．８６０
６　　（ＡＢｑ；　　２ｆｌ；　　Ｊ＝１２．３６１１
ｚ；０ＣＩＩ□Ｐｈ） ５．２０１３　　（ｄ；　　ＩＨ；　　Ｊ＝８．２４　
ｆｉｚ；　　Ｈ−１ａ　）大旗炎上１ ヒ合物（２６）の製−造 化合物（２５）　　（１，００５７ｇ　；　１．２８ｍ
ｍｏｌ）のＤＭＦ　（２０ｍ１）ン容ン夜へＡｇｚＯ（
３，４９０６ｇ　；　１５．０６ｍｍｏｌ）　、臭化ヘ
ンシル（１，９ｍｎ；１５、５８　ｍｍｏｌ）およびＫ
Ｊ（１；０３４４ｇ；６、２３　ｍｍｏりを０℃で加え
た。反応混合物を０℃から室温で５時間攪拌した後、エ
ーテル（５０ｍｎ）へ反応混合物をあけ、セライトを通
してろ過した。ろ液を水（５０ｍｆｆ）で洗浄し、水層
をエーテル（５０ｍＡ）で抽出した。有機層を飽和食塩
水（５０ｍｊ２）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：Ａｃ０Ｅｔ＝４　：
　１）で精製し、化合物（２６）（１，１１４ｇ；９０
％）を得た。
（化合物（２６）の物性） 性状＝無色油状 〔α）ｏ＝ｉ３２．７°　（ＣＯ，４９ＣＨＣβ３）Ｒ
ｈ０．３７　（ｎ−ヘキサ：／　：Ａｃ０Ｅｔ＝３　：
２　）元素分析：実測値：　Ｃ，７０，４７；　Ｈ，６
，３８；Ｎ、　　１．４４ 理論位置Ｃ３Ｊｓ＋Ｏ＋Ｊとして） Ｃ，７０，７２；　Ｈ，６，３５； Ｎ、　１．４５ １）１−Ｎ！、ｌＲ（ＣＤＣｆ　３）δ３．１７９５　
　（ｄｄ；　　ＩＨ；　　Ｊ＝３．０５　Ｈｚ、　　Ｊ
＝９．７７　Ｈｚ；Ｈ−３ｂ　） ３．７１６５　　（ｄｃｌ、　　ＩＨ；　　Ｊ＝７．９
３　Ｈｚ；　　Ｊ＝９．７７　Ｈｚ；Ｈ−２ｂ　） ３．７４７６　　（ｓ、　　３Ｈ，０）、ｌｅ　）３．
８００１　　（ｄ：　　１８；　　Ｊ＝２．４５　）１
ｚ；　　Ｈ−４ｂ　）４、１４７９　　（ｔ；　　ＩＨ
；　　Ｊ＝９．１６　Ｈｚ；　　Ｈ−４ａ　）４．２５
６５　　（ｄｄ、　　ＩＨ；　　Ｊ＝８．２４　Ｈｚ；
　　Ｊ＝１０．６８Ｈ２；　　Ｈ〜２ａ　　） ４．３４６１　　（ａ；　　ＩＩＩ；　　Ｊ＝７．９３
；　　Ｈ−１ｂ　）４．７９３２．　４．８６３７　　
（ＡＢｑ；　　Ｊ＝１０．９８　ｆｉｚ；０Ｃ１１□Ｐ
ｈ　　） ５．１９７０　　（ｄ　　ｉｌｌ；　　Ｊ＝８．２４　
　Ｈｚ；　　Ｉｔ−１ａ　　）化合物（２６）　　（４
８，６ｍｇ；　０．０５０２ｍｍｏｌ）をＥｔｏｌｌ−
Ｐｈ！（−）１ｚＯ（７：　３　：　１　；　２．８ｍ
Ａ　）中、アルゴン気流下で１時間還流した後、ＲｈＣ
Ａ（ＰＰｈ＋）：＋（５，６ｍｇ；Ｏ，ＯＯ６ｍｍｏｌ
）とＤＡＢＣＯ（１，９ｍｇ　；　０．０１８０ｍｍｏ
ｌ）をこの溶液へ加えた。１６時間還流した後、溶媒を
エバポレートし、残渣をアセトン−１１ｚＯ（１０：　
１　；　２．２ｍｊりに？容かし、Ｈｇ０（４，６ｍｇ
　；　０．０２１２　ｍｍｏｌ）　　と１１ｇｃｊ！　
ｚ（１３８，６ｍｇ　；　０．６７３ｍｍｏｌ）を加え
た。
反応混合物を室温で１時間攪拌した後、クロロホルム（
２０＋ｎｊｌりへ反応混合物をあけ、水（２０ｍ［）で
洗浄した。水層をクロロホルム（２０ｎ＋ｊりとＡｃ０
Ｅｔ（２０ｍ　（１）で抽出した。有機層を合せ１０％
−ＫＮ溶液（２０＋＋ｊりと飽和食塩水（２０ｍ１）で
それぞれ洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
溶媒を減圧下に留去した。残渣を無水酢酸−ピリジン（
１：２ｉ１．５ｍ７りに溶かし、触媒量のＤＭＡＰの存
在下、室温で１時間攪拌した。溶媒をトルエンとの共沸
で除去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（
ｎ　−ｈｅｘａｎｅ：八ｃＯＥｔ＝２：１）で精製し化
合物（２８）　　（３４，５ｍｇ；　７１％：α：β＝
１　：　１１）と化合物（４０）　（１１，５ｍｇ：２
４％）を得た。
（化合物（２８）の物性） （１）β−アノマー ｍ、ｐ、　１　５３〜１５４℃ 〔α）　　ｏ　　＝　＋４１．７°（ＣＯ，３９ＣｌＩ
ＣＪ　３）Ｒｆ＝０．２６　（ｎ−ヘキサン：Ａｃ０Ｅ
ｔ＝１：１　）元素分析：実測値：　Ｃ，６６，９３；
　Ｉｔ、　５．７ｂＮ、　　１．４８ 理論値：　（Ｃｓ４ＨｓｓＯ＋　６Ｎとして）＋Ｉ−Ｎ
ＭＲ（ １，９２８１ １，９３９７ １，９９３４ ３，７６５９ ３，９４１０ ４，０６４３ ４，１５０３ ４，３６８７ ４，４ｉ３３ ４．４５２３ ４．４６１３゜ Ｃ，６６，５９；　　Ｈ，６，５９； Ｎ、　　１．４４ ＣＤＣβ３）δ （ｓ、　　３１１．　　Ａｃ　） （ｓ、　　３Ｈ，Ａｃ　） （ｓ、　　３Ｈ，Ａｃ　） （Ｓ、　　３Ｈ＋　　ＯＭｅ　） （ｄｄ；　　ＩＩＩ；　　Ｊ＝７．３３１１ｚ、　　Ｊ
＝１０．９９　Ｈｚ；Ｈ−２ｂ　） （ｄｄ；　　ＩＨ：　　Ｊ＝１．５３　Ｈｚ　Ｊ＝ｌＯ
，６８１１ｚ；Ｈ−６’ａ） （ｄｄ；　　Ｉｌｌ；　　Ｊ＝６．１０１１ｚ；　　Ｊ
＝１０．９９１１ｚ；ｔｌ−６ａ　　） （ｔｆｄ；　　ＩＩＩ；　　Ｊ＝８．８５　Ｈｚ：　　
Ｊ＝Ｉ０．６８　Ｈｚ；Ｈ−２ａ　　） （ｄ；　　ｉｌｌ　　Ｊ＝７．９３　１１ｚ；　　Ｉｔ
−１ｂ　）（ｄｄ；　　ＩＨ；　　Ｊ＝８．５５　　Ｈ
ｚ；　　Ｊ＝１０．９９　１１ｚ・Ｈ−３ａ　　ｏｒ　
　４ａ　　） ４．８６７３　　（ＡＢｑ：　　２）１：　　Ｊ＝１２
．２１　　Ｈｚ；ＯＣＨ□ｐｈ　　＞ ４．４１７４．　４．５４４６　　（八Ｂｑ；　　２Ｈ
；　　Ｊ＝１１．６０　　ｆｉｚ；０Ｃ）１□ｐｈ　　
＞ ４．６５３７　　（ｄｄ；　　ｌｔｌ；　　Ｊ＝３．２
１　１１ｚ；　　Ｊ＝１０．２３　Ｈｚ；Ｈ−３ｂ　） ６．３２０３　（ｄ；　１８；　Ｊ＝８．８５　ＨｚＨ
Ｈ−１ａ　）（２）α−アノマー ｍ、ｐ、　５５〜５７℃ 〔α〕　。−＋５６．１　’　　（Ｃ１，５，Ｃｌ１０
１３　）Ｒｆ：　　０．２８　　（ｎ−Ｈｅｘａｎｅ：
　　八ｃＯＥｔ＝１：１　　）元素分析：実測値：Ｃ，
６６，１３；　Ｈ，５，６６゜Ｎ、　　１．４４ 理論値：　（Ｃ３ａＩＩｓｓＯ＋ｂＮとして）Ｃ，６６
，５９；　　Ｈ，５，６９； Ｎ、１．４４ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｚ　　）　　δ１．９３０５　
　（ｓ、　　３Ｈ，Ａｃ　）１．９５０７　　（ｓ、　
　３ｔ（、Ａｃ　）２．０９６５　　（ｓ、　　３ｔｌ
、　　Ａｃ　）３．７７２６　　（ｓ、　　３１１．　
　ＯＭｅ　）３．９２９７　　（ｄｄ；　　ＩＨ；　　
Ｊ＝７．０２　Ｈｚ、　　Ｊ＝１０．９９　Ｈｚ；Ｉｔ
−２ｂ　’） ４．２８３９　　（ｔ；　　ｉｌｌ；　　Ｊ＝９．４６
　ｆｉｚ；　　ｔｌ−４ａ　）４．３３８８　　（ｄｄ
；　　ＩＩＩ；　　Ｊ＝２．７５１（ｚ；　　Ｊ＝１０
．６８　ｆｉｚ；トロａ　） ４．４５５１　　（ｄ、　　ＩＩＩ；　　Ｊ＝７．６３
；　　Ｈ−１ｂ　）４．５９０８　（ｄｄ；　　ＩＩＩ
；　Ｊ＝３．６７１１ｚ；　Ｊ＝１１．４４１１ｚ；）
１−２ａ　　） ４．６９１８　　（ｄｄ；　　ＩＨ：　　Ｊ＝３．０５
１１ｚ：　　Ｊ＝１０．０７　ｆｉｚ；１ｌ−３ｂ　） ５．０８５３　　（ｄｄ；　　ＩＩＩ；　Ｊ＝９．１６
　Ｈｚ；　Ｊ＝１１．３０１＋２；Ｈ−） ６．２７００　　（ｄ；　　ＩＨ；　　Ｊ＝３．６６　
）１ｚ；　　ｌｌ−１ａ　）（化合物（４０）の物性） 性状：無色油状 （（ｒ）　ｏ　＝＋３２．９’　　（Ｇ　Ｏ，３７，Ｃ
ｌＩＣ１ｚ　）Ｒｆ：　０．３０　（ｎ　−ヘキサン：
　Ａｃ０Ｅｔ＝１：１　）元素分析：実測値：Ｃｌ　６
７．５４；　１１．５．９８゜Ｎ、　１．５１ 理論値：　（Ｃｓ５ＨｓｑＯ＋ｓＮとして）Ｃ，６１，
８２：　Ｈ，６，１０； Ｎ、　　１．４４ ’Ｈ−Ｎ門Ｒ（ＣＤＣＩ！：＋）　　δ　１．００１９
　　（ｔ；　　３Ｈ，Ｊ＝７．１７Ｈ２；　　ＣＨｚＣ
ｔｌｚＣ且、） １．９２８７　　（ｓ、　　：３ｆｔ、　　ＡＣ）１．
９８５５　　（ｓ、　　３ｔ（、Ａｃ　　）３．４６６
９　　（ｄｄ、　　ＩＨ；　　Ｊ＝７．１７　Ｈｚ、　
　Ｊ＝９．９２　Ｈｚ；Ｈ−） ３．６６９２　　（ｄｄｄ；　　Ｉｌｌ　　Ｊ＝１．８
３　Ｈｚ：　　Ｊ＝３．７４１１ｚ；Ｊ＝９．９２　Ｈ
ｚ；　　Ｈ−５ａ　　）３．９３５８　　（ｄｄ；　　
ＩＩＩ：　　Ｊ＝７．０２　Ｈｚ、　　Ｊ＝１０．９９
　ｔｌｚＨｌｌ−） ４．１７９０　　（ｄｄ；　　ｉｌｌ；　　Ｊ＝８．８
５　１１ｚ；　　Ｊ＝１０．０７　　Ｈｚ：旧） ４．２１７１　（ｄｄ；　ＩＩＩ；　Ｊ＝８．５５　ｆ
ｉｚ；　Ｊ＝１０．６９　Ｈｚ；Ｈ−） ４．２５８６　（ｄｄ；　ＩＨ；　Ｊ＝３．６６　ｔｌ
ｚ；　Ｊ＝１０．３７１１ｚ；ト３ｂ） ４．３２３９　（ｄｄ；　ＩＩＩ；Ｊ＝８．３９　ｔｌ
ｚ；　Ｊ＝１０．７５１１ｚ；Ｈ−） ４．５８９８　（ｄ、　ＩＨ；　Ｊ＝７．６３　Ｈｚ；
　Ｈ−１ｂ　）５．１７６０　　（ｄ；　　ＩＨ；　　
Ｊ＝８．５３　Ｈｚ；　　ｔ（−１ａ　）化合物（２８
）　　（４１７，８ｍｇ；　０．４２９ｍｍｏｌ）とＮ
Ｈ２Ｎ１１２　・ＡｃＯＨ（４６，８ｍｇ　；　０．５
０８　ｍｍｏｌ）　　のＤＭＦ（５ｍＪ）溶液を５０℃
で１０分間加熱した。さらに、Ｎ８２ＮＨ２・Ａｃ０１
１　（４５，８ｍｇ　；　０．４９７ｍｍｏｌ）を加え
５０℃で１０分間加熱した後、反応混合物をＡｃ０ＥＬ
（１００ｍｆ）で希釈し１０％Ｎａ１ｌＣＯ３溶液（１
００ｍｆｆ）で洗浄した。水層をＡｃ０Ｅｔ（１００ｍ
＃）で抽出した。有機層を合せ飽和食塩水（１００ｍｆ
）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶
媒を留去した後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー
（ｎ−ヘキサン：　Ａｃ０Ｅｔ＝　３　：　１　）で精
製し、化合物（２９）（２９０，５ｍｇ；　７３％）を
得た。
（化合物（２９）の物性） ｍ、ｐ、　７３〜７５℃ 〔α〕　。＝　＋４９．３°　（ＣＯ，５４，ＣｌＩＣ
／！　１　）Ｒｆ：　０．１８　（ｎ−ヘキサン：　Ａ
ｃ０Ｅｔ＝１：１　）：　０．２３　（〃　　　　　　
　　〃　　　　）元素分析：実測値：Ｃ，６６，７７：
　Ｉ＋、　５．７５゜Ｎ、　　１．５３ 理論値：　（Ｃ３ＺＩＩ５３０＋ＳＮとして）Ｃ，６７
，０１；　　Ｈ，５，７３； Ｎ、　　１．５０ ’ＩＩ−ＮＭＲ（ＣＤＣｆ　３　　）　　δ１．９４２
７　（ｓ、　　　　　、　０八Ｃ（β−アノマー））１
．９３１１　（ｓ、　　　　　、　０八Ｃ（α−アノマ
ー））１．９６５９　（ｓ　　　　　　０八Ｃ（α−ア
ノマー））１．９７８７　（ｓ、　　　　、　０Ａｃ（
β−アノマー））３．７５３７　（ｓ　　　　　、　Ｏ
Ｍｅ（β−アノマー））３．７６６５　（ｓ、　　　　
、　ＯＭｅ（ａ−アノマー））５．３７７６　（ｄ；　
Ｊ＝８．８５　Ｈｚ、　Ｈ−１ａ　（β−アノマー））
トリ ｍｍｏｌ） 物（２ ０ロメ クロロアセトニトリル（３８７，０ｍｇ；２．６８とＤ
　Ｂ　Ｕ　（８，０ｍｇ　；　０．０５３ｍｍｏｌ）を
化合９）　　（１００，１ｍｇ　；　０．１０７ｍｍｏ
ｌ）のジクタン（２ｍｆ）溶液へＯ′Ｃで加えた。３．
５時間、０℃で攪拌した後、反応混合物をシリカゲルカ
ラムにチャージし、ｎ−ヘキサン：　Ａｃ０Ｅｔ−２：
１で溶出した。溶媒を留去し化合物（３０）（１００，
６ｍｇ１８７％）を得た。
（化合物（３０）（Ｘ＝（１’）の物性）性状：無定形 〔α〕　。−＋５７．９°　（ＣＯ，４５，ＣＨＣβ３
　）Ｒｆ：　０．３４　（ｎ−ヘキサン：八ｃＯＥｔ＝
１：１　）’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　）　　δ １．９３８５　　（ｓ、　　３ｔｌ、　　八Ｃ）２．０
０１９　　（ｓ、　　３１（、Ａｃ　）３．７６４５　
　（ｓ、　　３Ｈ，ＯＭｅ　）３．９４６９　　（ｄｄ
、ｉｌｌ；　　Ｊ＝６．９７　１１ｚ、Ｊ＝１１．１７
　　ｆｉｚ；４．４７２３　　（ｄ；　　ＩＨ；　　Ｊ
＝７．７７　　Ｈｚ；　　Ｈ−１ｂ　）６．４４２６　
　（ｄ；　　ｉｔ（；　　Ｊ＝８．４１　１１ｚ；　　
Ｈ−１ａ　　）８．５３５１　　（ｓ、ＩＨ；　　Ｃ＝
ＮＨ）化合物（１１）　　（１，８２４７ｇ　：　３．
３８ｍｍｏｌ）とモレキュラーシブスＡＷ−３００（２
１，２３０４ｇ）の１，２−ジクロロエタン（８０ｍｊ
ｌり溶液へ、化合物（３０）　　（２，０２ｇ　；　１
．８８ｍｍｏｌ）の１２−ジクロロエタン（３０ｍｊり
溶液と肝、・０Ｅｔｚ（２，７ｍｍｏｌ）の１，２−ジ
クロロエタン（１０ｍｆ）溶液を順次−２５〜−３０℃
で加えた。
−２５〜−３０℃で２時間撹拌した後、反応混合物をセ
ライトを通してろ過した。ろ液をＡｃ０Ｅｔ（３５０ｎ
ｊりで希釈し、１％−Ｎａｔ（ＣＯａ　（３００ｍ１）
で洗浄した。水層をＡｃ０Ｅｔ（３００ｍ　ｌ　）で抽
出した。有機層を合せ、飽和食塩水（３００ｍｊり、で
洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を
エバポレートした後、残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（ｎ−ヘキサン：Ａｃ０Ｅｔ＝　３　：　１
　）で精製し、化合物（３１）（２，２６２９ｇ；８３
％）を得た。
（化合物（３１）の物性） ｍ、９．５６〜５８℃ 〔α〕　。＝　＋９．１　”　　（ＣＯ，６７、ｃｕｃ
Ｉ１３　）Ｒｆ：　０．４３　（ｎ−ヘキサン：八ｃＯ
Ｅｔ＝１：１　）元素分析：実測値：　Ｃ，７１，１７
；　Ｈ，６，１３゜Ｎ、　　１．０４ 理論値：　（Ｃ８，Ｈ，、Ｏ□。Ｎとして）Ｃ，７１，
旧；　Ｈ，６，０３； Ｎ、　　０．９６ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ２３）　　δ １．９４３３　　（ｓ、　　３Ｈ，Ａｃ　）１．９５４
３　　（ｓ、　　３Ｈ，Ａｃ　）３．２８５７　（ｄｄ
；　ＩＨ；　Ｊ＝５．３４　Ｈｚ、　　Ｊ＝９．３１　
Ｈｚ；）１−６ｂ　） ３．５６８５　（ｄｄ；　ＩＨ；　Ｊ＝７．７９　Ｈｚ
、　　Ｊ＝９．６２　Ｈｚ；Ｈ−） ３．６８８４　（ｄｄ；　ＩＨ；　Ｊ＝３．０６　Ｈｚ
；　Ｊ＝９．７７　Ｈｚ；Ｈ−６’　ｂ　） ３．７４７６　　（ｓ、　　３８．　０！、ｌｅ　）３
．７８１１　　（ｄｄ；　ＩＨ；　Ｊ＝７．６３　Ｈｚ
、　　Ｊ＝ＩＯ，０７Ｈｚ；Ｈ−） ３．８７７５　（ｄ；　ＩＨ；　Ｊ＝２．４４　Ｈｚ；
　Ｈ−４）３．９１８４　（ｄｄ；　ＩＨ；　Ｊ＝７．
３３　Ｈｚ；　Ｊ＝１０．９９　Ｈｚ）４．２９２２　
（ｄ；　ＩＨ；　Ｊ＝７．６３　Ｈｚ；　Ｈ−１ｃ　）
４．４４１６　　（ｄ；　　ＩＩＩ；　　Ｊ＝７．６３
　ｆｉｚ；　　ｆｌ−１ａ　）４．７０５５　（ｄｄ；
　ＩＨ；　Ｊ＝３．６７１１ｚ；　Ｊ＝９．７７１＋２
；Ｈ−３ｃ　） ５．４７８３　　（ｄ、　　ｉｌｌ；　　Ｊ＝８．２４
　ｔｌｚＨＨ−１ｂ　）（１）第」じ１汰 化合物（３１）　　（７７，５ｍｇ；　０．０５３３ｍ
ｍｏｌ）のＴＨＦ　（１，２ｍ１）溶液へ、１．２５　
Ｎ　−Ｌｉ０１１（０，１１ｍｌ１；　０．０８８ｍｍ
ｏｌ）と３１％−８２０ｇ（０，４０ｍｊりを０℃で加
えた。３４時間攪拌した後、反応混合物を酢酸エチル（
４０ｍりで希釈し、水（４０＋ｎｊりで洗浄した。水層
を酢酸エチル（４０ｎｌ）で抽出した。有機層を合せ、
飽和食塩水（４０ｍｆ）で洗浄した後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。溶媒をエバポレートした後、残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：
Ａｃ０Ｅｔ＝　２　：　１　）で精製し化合物（３２）
（６６，０ｍｇ；９０％）を得た。
（２）第２方法 化合物（３１）　　（５０４，４ｍｇ；　０．３４７ｍ
ｍｏｌ）のメタノール）容？夜（１０ｍｌ２）　ヘ、０
．ＩＮ　　ＮａＯＭｅ／ＭｅＯＨ溶液（３ｎ＋ｊｌ！　
；　０．３ｍｍｏりを０℃で加えた。
反応混合物を室温で４．５時間攪拌した後、アンバーリ
スト−１５を加えた。樹脂を除去した後、溶媒を留去し
た。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−
ヘキサン：Ａｃ０Ｅｔ＝　１　：　１　）で精製し、化
合物（３２）　３７８．４ｍｇ；　８０％）を得た。
（化合物（３２）の物性） 性状：無色油状 〔α〕　。＝−３，７°　（ＣＯ，６２，ＣＨＣβ３　
）Ｒｆ：　０．４９　（ｎ−ヘキサン：ΔｃＯＥｔ＝１
：２　）元素分析：実測値： （第１方法）　Ｃ，７０，５６；　ＩＩ、　６．０３゜
Ｎ　　１．０８ （第２方法）Ｃ，？１．４２；　ＩＩ、　６．１１；Ｎ
、　０．９９ 理論値：（Ｃ８□ＨｅｚＯ＋ａＮ・ＩｈＯとして）Ｃ，
７０，９２；　１１．６．１７； Ｎ、　　１．０１ （Ｃ８□Ｈｅｆｆ０＋ａＮとして） Ｃ，７１，８６；　　Ｈ，６，１０； Ｎ、　　１．０２ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣβ３　）　δ ３．７４２１　　（ｓ、　　３８．　　ＯＭｅ　）３．
６２９５　　（ｄ；　　ＩＨ：　　Ｊ＝３．３６１１ｚ
；　　ｌｌ−４）３．７０３０　　（ｄｄ；　　ｉｌｌ
：　　Ｊ＝３．０５　Ｈｚ、　　Ｊ＝９．７７　ｔｌｚ
；１１−６　’　ｂ　　） ３．８７８２　　（ｄ；　　ＩＨ：　　Ｊ＝２．４４　
１１ｚ；　　Ｉｔ−４）４．２４２１　　（ｄｄ；　　
ＩＩＩＨＪ＝３．８２　　Ｈｚ、Ｊ＝１０．５３　１＋
２：Ｈ−３） ４．２９７６　　（ｄ；　　ＩＨ；　　Ｊ＝７．６３　
　Ｈｚ；　　ｔｌ−１ｃ　）４．３４８３　　（ｄ、　
　ｉｌｌ；　　Ｊ＝７．６３　　Ｈｚ：　　ｌｌ−１ａ
　　）５．４９９６　　（ｄ；　　ＩＩＩ；　　Ｊ＝８
．２４　　Ｈｚ：　　Ｉ（−１ｂ　）”　Ｃ−ＮＭＲ（
ＣＤＣ１２３）δ０ ９９．６８　　（ｄ、　　Ｊ＝１６６．０　１１ｚ；　
　Ｃ−１）１０２．５７　　（ｄ　　Ｊ＝１５７．０　
　Ｈｚ；　　Ｃ−１）１０３．３０　　（ｄ、　　Ｊ＝
１６０．Ｏｌｌｚ；　　Ｃ−１）実施例１８ ヒ人　（３３）の−１１−造− ＴＢＤＰＳ（１（０，１Ｉｎ＋ｊｌ！　；　０．４１４
ｍｍｏｌ）とイミダゾール（３２，０ｍｇ　；　０．４
６９ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５ｍｆ）溶液へ、化合物（３
２）　　（３７８，４ｍｇ；０、２７４　ｍｍｏ＋）の
ＤＭＦ（５ｎ＋ｊり溶液を加えた。
反応混合物を室温で２４．５時間攪拌した後、混合物を
エーテル（２００ｍ！りにあけ、水で洗浄した。水層を
エーテル（２００ｍｆｆ　Ｘ　２）で抽出した。有機層
を合せ、飽和食塩水（１５０ｍｎ）で洗浄した後、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒をエバポレートした後、残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：Ａｃ０Ｅｔ＝８＝３
）で精製し、化合物（３３）（３４４，４ｍｇ；７８％
）を得た。
（化合物（３３）の物性） 性状：無色油状 〔α）Ｄ＝０．２°　（Ｃ１，１；　　ＣｌＩＣβ３　
）Ｒｆ：　０．６５　（ｎ−ヘキサン：　Ａｃ０Ｅｔ＝
］：２　）元素分析：実測値：Ｃ，７２，４５；　Ｉｔ
、　６．３１゜Ｎ、　　０．７９ 理論値：　（Ｃｑｅｌｌ＋ｏ＋Ｏ＋ｅＮＳｉ−１１ｚＯ
として） Ｃ，７２，３５；　ＩＬ　６．３９； Ｎ、　０．８６ ’ｔｌ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！　：ｌ　）　　δ１．０１
８４　（ｓ、　９１１．　ｔ−Ｂｕ　）３．２６３７　
（ｄｄ；　ｉｌｌ；　Ｊ＝５．１９　Ｈｚ；　Ｊ＝９．
４６　Ｈｚ；Ｈ−６ｂ　） ３．２９７６　（ｔ；　ｉｆｆ；　Ｊ＝７．４８　Ｈｚ
；旧）３．５５８７　（ｄｄ：　ＩＩＩ；　Ｊ＝７．６
３１１ｚ；　Ｊ＝９．７７　Ｈｚ；ト　） ３．６７５０　（ｄｄ；　ｉｌｌ；　Ｊ＝３．０５　ｔ
ｌｚＨＪ＝９．７６　Ｈｚ；Ｉｔ−６’ｂ） ３．７５７３　（ｓ、　３ＨＯＭｅ　）３．８６１１　
（ｄ；　ｉｌｌ；　Ｊ＝２．４４　Ｈｚ；　Ｈ−４）３
．９４４４　（ｄ；　ｉｌｌ；　Ｊ＝３．０５　！ｌｚ
；　Ｈ−４）４．２８６０　（ｄ；　ｌｔｌ；　Ｊ＝７
．６３　［２；　Ｈ−１ａ　ｏｒ　ｃ　）４．２９３１
　（ｄ；　ｉｌｌ　Ｊ＝７．３３　Ｈｚ：　）Ｉ−１ａ
　ｏｒ　ｃ　）５．４５３６　（ｄ：　ＩＨ；　Ｊ＝８
．５４１１ｚ；　Ｈ−１ｂ　）実施例１９ ヒＡ乏　（３４）の−１′告 化合物（３３）　　（３４４，４ｍｇ；　０．２１４ｍ
ｍｏｌ）とモレキュラーシブスＡＷ−３００（２，０５
６６ｇ）の１．２−ジクロロエタン（２０ｍＡ）？８液
へ、化合物（１０）の１．２−ジクロロエタン（１０ｍ
７り溶液と肝３・０εｔｚ　（０，１０ｍｍｏｌ）を順
次、アルゴン気流下、−２３℃で加えた。−２３〜−２
５℃で１．５時間攪拌した後、反応混合物をセライトを
通してろ過した。ろ液をＡｃ０Ｅｔ（２００ｍｊ２）で
希釈し、１％−ＮａｔｌＣＯｚ　（２００ｍｎ　）で洗
浄した。水層をＡｃ０Ｅｔ（２００ｍ１）で抽出した。
有機層を合せ、飽和食塩水（１５０ｍβ）で洗浄した後
、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒をエバボレー
トした後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
　（ＰｈＣｌ１ｘ　：八ｃｏ［ｔ＝　１５　：　１）と
Ｐ　Ｌ　Ｃ（ＰｈＣｌ１ｓ　：　Ａｃ０Ｅｔ＝　７　：
　１　）で精製し、化合物（３４）　　（２２５，０ｍ
ｇ；　４８％）を得た。
又、３３％の化合物（３３）が回収された。回収された
化合物（３３）を考慮に入れると、化合物（３４）の収
率は７２％となる。
（化合物（３４）の物性） 性状：無色油状 Ｃｃｘ〕Ｉ、　　＝−４，４°　（ＣＯ，９４；　ＣＨ
（Ｊ！　ｆｆ　）Ｒｆ：　０．５７　　（ＰｈＣＨ３：
　Ａｃ０Ｅｔ＝５：１　）元素分析：実測値：　Ｃ，７
１，８２；　Ｈ，５，８９゜Ｎ、　　１．３４ 理論値：　（Ｃ＋ｚｚｌｌ＋３ｚＯｚｓＮｚＳｉ　・２
１１ｚＯとして） Ｃ，７１，８７；　Ｉｆ、　６．１７；Ｎ、　１．２６ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＩ！　３）　　δ ０．８３８４　（ｓ、　９Ｈ，ｔ−Ｂｕ　）３．７０３
７　（ｓ、　３１１．　ＯＭｅ　）３．７８８５　（ｓ
、　３Ｈ，ＯＭｅ　）４．１７０７　（ｄ：　ｉｌｌ；
　Ｊ＝７．６３．　ｌｌ−１ａ　ｏｒ　ｃ　）４．２２
７１７　（ｄ；　ＩＨ：　Ｊ＝７．３２８−１ａ　ｏｒ
　ｃ　）５．２６６０　（ｄ；ＩＩＩ；　Ｊ＝８．２４
１１ｚ；　Ｉｆ−１ｄ　）５．４３４９６　（ｄ；　Ｉ
ＨＨＪ＝８．２４　Ｈｚ；　Ｈ−１ｂ　）”　Ｃ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣＡ　３）δ ９９．２５　（ｄ、　Ｊ＝１６２．ＯＨ２；　Ｃ−１）
９９．８２　　（ｄ、　　Ｊ＝１６６．０　Ｈ２；　　
Ｃ−１）１０２．５５　　（ｄ、　　Ｊ＝１５６．５　
Ｈｚ；　　Ｃ−１）１０２．９３　　（ｄ、　　Ｊ＝１
５９．０　Ｈｚ；　　Ｃ−１）化合物（３４）　　（１
０７，２ｍｇ；　０．０５２９ｍｏｌ）とＮＨＪＩｌｚ
　・Ｈ２Ｏ（１，５４ｍｊ２　；　３７．１　ｍｍｏｌ
）のエタノール（ｌ　Ｏｍｊ７）溶液を３時間還流した
。溶媒をエバポレートした後、残渣をピリジン−無水酢
酸（１：　１　；　６ｍ＃）に溶かし、室温で２３時間
攪拌した。溶媒をトルエンと共沸させて除いた後、残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＰｈＣＨｓ：
八ｃＯＥｔ＝　ｌ　Ｏ：　１と３：ｌ）で精製し、化合
物（３５）　　（６２，３ｍｇ；　６３％）を得た。
（化合物（３５）の物性） 性状：無色油状 〔α〕　。−一６．４°　（ＣＯ，３３，ＣＨＣｅ　３
　）Ｒｆ：　０．７８　（ＰｈＣＨＣアセト７−３：１
）元素分析：実測値：　Ｃ，７１，８５；　１１．６．
７０゜Ｎ、　　１．２２ 理論値：（自ｚ＋Ｈ＋３ｚｏｚ：＋１ＪｚＳｉとして）
Ｃ，７２，２９；　　Ｈ，６，６２； Ｎ　　１．３９ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　　δ ０．８８３５　　（ｓ、　　９１１．　　ｔ−Ｂｕ　）
１．３８２０　　（ｓ、　　３１１．　　ＮＡｃ　　）
１．４３７５　　（ｓ、　　３ｔｌ、　　ＮＡｃ　）３
．７１４６　　（ｓ、　　３１１．　　ＯＭｅ　）３．
７３７２　　（ｓ、　　３Ｈ，ＯＭｅ　）４．３６４５
　　（ｄ；　　Ｊ＝７．３３；　　Ｈ−１ａ　）”Ｃ−
ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！　：ｌ）δ０１０１．６７　　（ｄ
、　　Ｊ・１６１．０２；　　ｃ−ｔ　）１０１．７７
　　（ｄ、　　Ｊ＝１６１．０２；　　ｃ−ｔ　）１０
２．６３　　（ｄ、　　Ｊ＝１５８．４９；　　（ニー
１　）１０３．１６　　（ｄ、　　Ｊ＝１６５．２３；
　　Ｃ−１）化合物（３５）　　（２１，９ｍｇ；　０
．０１０９ｍｍｏｌ）のＣＨ３ＣＮ−１１ｚＯ（９：　
１　；　３ｍ！り溶液へ、硝酸ニアンモニウムセリウム
（ＩＶ）　　（ＣＡＮ）　　（４０，０ｍｇ；０、０７
３０ｍｍｏｌ）を０℃で加えた００℃で１．５時間撹拌
した後、反応混合物をＡｃ０Ｅｔ（２０ｍ　Ｒ）へあけ
、Ｈ２Ｏ（２０ｍＡ’）で洗浄した。水層をＡｃ　ＯＥ
　ｔ（２０ｍｊ！ｘ２）で抽出した。有機層を合せ、飽
和食塩水（１０ｍβ）で洗浄した後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。溶媒をエバポレートした後、残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（ＰｈＣＨ，：アセ
トン＝３：１）で精製し、化合物（３６）（１４，９ｍ
ｇ；７５％）を得た。
（化合物（３６）の物性） 性状：無色油状 〔α〕。＝−１９，２°　（ＣＯ，７４；　ＣＨＣβ３
）Ｒｆ：　０．３６　　（ＰｈＣｆ１．：　Ａｃｅｔｏ
ｎｅ＝３：ｌ　）元素分析：実測値：Ｃ，７０，０１；
　Ｈ，６，７４゜Ｎ、　　１．４６ 理論値：　（Ｃ＋ｏＪ＋２ｏＯＨＮ２Ｓｉ　・２Ｈ２０
として） Ｃ，７０，０６；　Ｈ，６，７０； Ｎ、　１．５２ ’　Ｈ−Ｎ！、ＩＲ（ＣＤＣｌ　３　）　　δ１．０１
６５　　（ｓ、　　９Ｈ，ｔ−Ｂｕ　）１．４３１４　
　（ｓ、　　３Ｈ，ＮＡｃ　）１．４６６２　　（ｓ、
　　３Ｈ，ＮＡｃ　）４．３８０６　　（ｄ、　　ＩＨ
，Ｊ＝７．６３　Ｈｚ；　　Ｈ−１ａ　）４．６１０６
　　（ｄ、　　ＬＨ，Ｊ＝８．２４　Ｈｚ；　Ｈ−１）
実施例２２ 化合物（３７）の製造 化合物（３６）　　（２０，８ｍｇ；０．０１１５ｍｍ
ｏｌ）のＴＨＦ　（２ｍｊ２）溶液へ１．０　Ｍ　−Ｂ
ｕ４ＮＦのＴ）ＩＦ溶液（０，０７ｍ　Ｉ！　；　０．
０７ｍｍｏｌ）を０℃、アルゴン気流下で加えた。反応
混合物をＯ℃〜室温で３時間撹拌した後、混合物をトル
エン（Ｉ　Ｑｍｊ２）で希釈し、４０℃でエバポレート
した。残渣をＡｃＯεｔ（２Ｑ＋ｎｊりに溶かし、水（
１０ｍｊ’）洗浄した後、水層をＡｃＯεｔ（２０ｒｎ
ｌ　Ｘ　２）で抽出した。
有機層を合せ、飽和食塩水（１０＋ｙ＋ｊりで洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒をエバポレ
ートした後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（ＰｈＣＨ，：アセトン＝５：４）で精製し、化合物
（３７）（１４，０ｍｇ；７８％）を得た。
（化合物（３６）の物性） 性状：無定形 〔α）、＝−１７，３°　（ＣＯ，３７；　ｃＨｃｚ３
＞Ｒｆ：　０．３２　（ｐｈｃ）！、：アセトン＝ｌ：
１　）元素分析：実測値：［：、　６９．１２；　ＩＩ
、　６．７ｇ。
Ｎ、　　１．６２ 理論値：　（Ｃ９，ＨＩＯ２０□、Ｎ２・Ｈ２Ｏとして
）Ｃ，６９，２７；　Ｈ，６，６４； Ｎ、　　１．７８ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣβ３）　δ １．４７３５　　（ｓ、　　３Ｈ，ＮＡｃ　）１．５０
５９　　（ｓ、　　３）１．　　ＮＡｃ　）４．３９３
４　（ｄ、　　ＬＨ，Ｊ＝７．６３　Ｈｚ、　　Ｈ−１
ａ　）”　Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣＡ　、　：メタノールー
６４＝１＋１）δ。
１０１．７６　　（Ｃ−１） １０２．０９　　（Ｃ−ｌＸ２　） １０２、１７　　（Ｃ−１） 実施例２３ 化合物（３７）　　（１５，２ｍｇ；　ｏ、ｏ　Ｏ９７
４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ　（０，５＋ｎｊり　？８？（ｌ
へ三酸化イオウトリメチルアミン塩（ＳＯ３・ＮＭｅ：
＋）（１７，５ｍｇ　；　０．１２６ｍｍｏ　１　）を
加え、６５〜７５℃で１９．５時間攪拌した。反応混合
物をクロロホルム−メタノール（１：１；３ｍβ）で希
釈した後、セファデックスＬＨ−２０にチャージし、ク
ロロホルム−メタノール（１：　１）で溶出した。溶媒
を留去した後、残渣をメタノールに溶かしＤｏｗｅｘ−
５０（Ｎａ　”　）樹脂を通して、ナトリウム塩に変換
した。溶媒を留去し化合物（３８）　　（１７，８ｍｇ
；　９８％）を得た。
（化合物（３８）の物性） 性状：無定形 〔α）　　Ｄ　　＝−１０，５’　　（Ｃ１，１９；　
　ＣＨ（ｌｚ　）Ｒｆ：　０．２７　（ＣＨＣｌｚ：Ｍ
ｅＯＨ＝３：１）元素分析：実測値：　Ｃ，５５，９９
，１１，５，６８゜Ｎ、　　１．９４ 理論値：　（Ｃｑ＋Ｈｗ、０ｔｏＮｚＳ３Ｎａ３　Ｈ５
１１２０として） Ｃ，５５，８８；　Ｈ，５，６２： Ｎ、　　１．４４ ’ＩＩ−ＮＭＲ シグナルがブロード化し、観測不可能 ”Ｃ４ＭＲ（ＣＤＣｊ！　＝：　ＭｅＯＩＩ−δ４）１
００．８６９５　（Ｃ−１） １０１．８２８０　（Ｃ−１） １０２．０２２４　（Ｃ−１） １０２．５７８８　（Ｃ−１） １７１．１１８７　　　（ＮＡｃ　　）１７１．２１９
３　　（ＮＡｃ　） ２２．２４１２　　　　（ＮＡｃ　　）２２．３５５２
　　（ＮＡｃ　） 化合物（３８）　　（２，５ｍｇ；　０．００１３４ｍ
ｍｏｌ）と１０％−Ｐｄ／Ｃ（３，１ｍｇ）のメタノー
ル−水（９：１；０．５ｎ／り溶液を水素気流下、室温
で２１時間攪拌した。反応混合物をろ過し、ろ液をエバ
ポレートした後、残渣をセファデックスＧ−１０（ＩＩ
□０）で精製した。凍結乾燥により水を除去し、化合物
（３９）　　（１，３＋ｎｇ；　９２％）を得た。
（化合物（３９）の物性） 〔α）　Ｄ　　＝　＋１１．９　’　　（ＣＯ，０９，
１ＩｚＯ）Ｒｆ：　０．５０　（ｎ−ＢｕＯｔｌ：アセ
トン：ｔｌｚＯ＝６：５：４）１１−ＮＭＲ（ＤＺＯ）
　　δＨ（スタンダードアセトンδ４．５３０９　　（
ｄ。
４．５３４２　　（ｄ。
４．５６０９　　（ｄ ５．２２６３　　（ｄ ２．０３２４　　（ｓ ２．０４３３　　（Ｓ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（０２０ １０２，６５ １０２，８６ １０２，９８ １０３，０３ 実施例２５ 化合物（４１） ＝２．２２５　’） Ｊ＝８．０６　Ｈｚ；　　ｌｌ４ｃ　）Ｊ＝７．６９　
Ｈｚ；　　Ｈ−１ｃ　）Ｊ＝８．０６　ｆｉｚ：　Ｉｆ
−１ａ　（βアノマー））Ｊ＝３．３０１１ｚ；　）Ｉ
−１ａ　（αアノマー））ＮＡｃ　　） ＮＡｃ　　） ）δＣ（スタンダードアセトン δｃ＝３０．３ｐｐｍ　） の製造 乾燥したｐ−メトキシフェノール（３７，３ｍｇ；０、
２９８ｍｍｏ＋）　、トリフェニルホスフィン（７８，
７ｍｇ　；　０．２９８　ｍｍｏｌ）および化合物（３
２）　（１３６，２ｍｇ　；　０．０９９４ｍｍｏｌ）
をジクロロメタン（５ｍｊりに溶かしアルゴン気流下、
０℃に冷却した。この溶液にジエチルアゾジカルボキシ
レート（５２，８ｍｇ　；　０．２９８　ｍｍｏｌ）の
ジクロロメタン（１，５ｍｊり溶液を滴下した。反応混
合物を０℃から室温で２１時間撹拌した後、混合物をジ
クロロメタン（５０ｍＪ）　へあけ、氷−水（５０ｍｊ
？）で、充分に洗浄した。水層をジクロロメタン（５０
＋ｎｊ２）で抽出した。有機層を合せ、飽和食塩水（５
０ｍ６）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後
、減圧下に溶媒を除去した。残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン；八ｃＯＥｔ＝　１　
：　１　）で精製し、化合物（４１）（１３４，７ｍｇ
；　１００％）を得た。
（化合物（４１）の物性） ｍ、ｐ、　　４０〜４１’Ｃ 〔α〕。−−１７，４’　　（Ｃ１，０３，Ｃｌ１ｆｌ
　１　）Ｒｆ：　０．４３　（ｎ−ヘキサン：Ａｃ０Ｅ
ｔ＝１：１）’　Ｉｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣβ３）：　　δ
４．２９６７　　（ｄ、　　ＩＨ，Ｊ＝７．９４１１ｚ
；　　Ｈ−１）４．４２４５　　（ｄ、　　ＩＩＩ、　
　Ｊ＝７．６３１１ｚ；　　ｌｌ−１）５．４７７７　
　（ｄ、　　ｉｌｌ、　　Ｊ＝８．２４　Ｈｚ：　　Ｈ
−１ｂ　）’Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌｌ　：ｌ）　：　　
δ０９９．６９　　（ｄ、　　Ｊ＝１６６．０　Ｈｚ；
　　Ｈ−１）１０１．２５　　（ｄ；　　Ｊ＝１６６、
Ｏｌｌｚ；　　ＩＬＬ　）１０２．６０　　（ｄ；　　
Ｊ＝１５８．０　Ｈｚ；　　！１１　）手続補正書（方
式） ％式％） ■、事件の表示 昭和６３年特許願第２４５７４８号 ２、発明の名称 硫酸化オリゴ糖及びその関連物質 ３、補正をする者 事件との関係　　出願人 名称　（６７９）理化学研究所 同　　　　　メ　　り　　ト　　株　式　会　社４、代
理人 ５、補正命令の日付 昭和６３年１２月２０日

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、 ［１］Ｒ＿１＝Ｒ＿２＝Ｃ＿６Ｈ＿５ＣＨ＿２（Ｂｎ）
    、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼でかつＲ＿５＝ＯＨ
    、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼（ただし、Ｘ＝ハロゲン）、又は▲数
    式、化学式、表等があります▼、 ［２］Ｒ＿１＝Ｒ＿２＝Ｂｎ、Ｒ＿３＝ＮＨＡｃ（Ａｃ
    ＝アセチル基）、Ｒ＿４＝Ｈ、ＭＰ又はＳＯ＿３Ｍ（た
    だし、Ｍ＝アルカリ金属）でかつ Ｒ＿５＝▲数式、化学式、表等があります▼、 ［３］ Ｒ＿１＝▲数式、化学式、表等があります▼（ただし Ｒ＿６＝Ａｃ、Ｂｎ又はＨ）、Ｒ＿２＝Ｂｎ、Ｒ＿３＝
    ＮＰｈｔｈ、Ｒ＿４＝ＭＰ及びＲ＿５＝▲数式、化学式
    、表等があります▼、 ［４］ Ｒ＿１＝▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＿２＝
    Ｂｎ Ｒ＿３＝ＮＰｈｔｈ、Ｒ＿４＝ＭＰ及びＲ＿５＝ＯＨ、
    ［５］ Ｒ＿１＝▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＿２＝
    Ｂｎ、 Ｒ＿３＝ＮＰｈｔｈ、Ｒ＿４＝ＭＰでかつＲ＿５＝ＯＡ
    ｃ、ＯＨ、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
    、化学式、表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼、 ［６］ Ｒ＿１＝▲数式、化学式、表等があります▼〔ただし、 Ｒ＿７＝Ｈ又はｔ−Ｂｕ（Ｃ＿６Ｈ＿５）＿２Ｓｉ−（
    ＴＢＤＰＳ）〕Ｒ＿２＝Ｂｎ、Ｒ＿３＝ＮＰｈｔｈ、Ｒ
    ＿４＝ＭＰでかつＲ＿５＝▲数式、化学式、表等があり
    ます▼、 ［７］ Ｒ＿１＝▲数式、化学式、表等があります▼、 Ｒ＿２＝Ｂｎ、Ｒ＿３＝ＮＰｈｔｈ又はＮＨＡｃ、Ｒ＿
    ４＝ＭＰ及び Ｒ＿５＝▲数式、化学式、表等があります▼、 ［８］ Ｒ＿１＝▲数式、化学式、表等があります▼、 （ただし、Ｒ＿８＝Ｈ又はＴＢＤＰＳ）、Ｒ＿２＝Ｂｎ
    、Ｒ＿３＝ＮＨＡｃ、Ｒ＿４＝Ｈでかつ Ｒ＿５＝▲数式、化学式、表等があります▼ ［９］ Ｒ＿１＝▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｍ＝アルカリ金属）、Ｒ＿２＝Ｂｎ、Ｒ＿３
    ＝ＮＨＡｃ、Ｒ＿４＝ＳＯ＿３Ｍ及びＲ＿５＝▲数式、
    化学式、表等があります▼、及び ［１０］ Ｒ＿１＝▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＿２＝
    Ｂｎ、 Ｒ＿３＝ＮＰｈｔｈ、Ｒ＿４＝ＭＰ及び Ｒ＿５＝▲数式、化学式、表等があります▼〕 で表わされる化合物。
  2. （２）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｍはアルカリ金属であり、Ａｃはアセチル基
    である。） で示される硫酸化オリゴ糖の製造方法であって、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｂｎはベンジル基であり、Ｍ及びＡｃは上記
    定義の通りである。） で示される化合物を脱ベンジル化する方法。
  3. （３）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｍはアルカリ金属であり、Ａｃ はアセチル基である。） で示される硫酸化オリゴ糖の製造方法であつて、 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｂｎはベンジル基であり、Ｍ及びＡｃは上記
    定義の通りである。） で示される化合物を脱ベンジル化する方法。
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