JPS63159402A - スフィンゴ糖脂質関連化合物の製造法 - Google Patents
スフィンゴ糖脂質関連化合物の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規なフコース置換ラクト系列スフィンゴ糖
脂質関連化合物及びその製造法に関する。 〔従来の技術〕 分化抗原の１つである５ＳＥＡ−１抗原（Ｓｔａｇｅ−
ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｅｍｂｒｙｏｎｉｃ Ａｎｔｉｇｅ
ｎ ）は、１９７８年、ツルター（Ｓｏｆｔｅｒ ）と
ノウルズ（にｎｏｗｌｅｓ ）等（ディー・ツルター及
びビー・ビー・ノウルズ：Ｐｒｏｃ、 Ｎａｔｌ、 八
ｃａｄ、 Ｓｃｉ、 ｔｌｓＡ、、 ７ ５ 、５
５ ６ ５〜５５６９．１９７８）が、マウスのテラ
トカルチノーマ細胞Ｆ９を同系マウスに免疫して得たモ
ノクローナル抗体が認識する抗原である。その構造は非
還元末端に抗原決定基としてＬ ｅ″構造有したフコー
ス置換ラクト系列スフィンゴ糖脂質であることが、１９
８２年、箱守等〔アール、カンナギ、イー・ヌーデルマ
ン、ニスφビーφレベリー及びニス・ハコモリ（Ｒ，Ｋ
ａｎｎａｇｉ、 ６． Ｎｕｄｅｌｍａｎ。 Ｓ、 Ｂ、 Ｌｅｖｅｒｙ ａｎｄ Ｓ、Ｈａｋｏｍｏ
ｒｉ） ：Ｊ、 Ｂｉｏｌ、ＣＨｅｍ、。 ２５７．１４８６５〜１４８７４．１９８２；アール・
カンナギ、イー・ターデルマン及びニス１／”ｉコモリ
（ＲｏＫａｎｎａｇｉ、 Ｂ、Ｎｕｄｅｌｍａｎ、 ａ
ｎｄ Ｓ。 ）１ａｋｏｍｏｒｉ） ： Ｐｒｏｃ、 Ｎａｔｌ、
Ａｃａｄ、 Ｓｃｉ、ＵＳＡ１７９：３４７０〜３４７
４．１９８２］により、明らかにされた。 これらは当初考えられていた、単一な抗原分子ではなく
、そのＮ−アセチルラクトサミン構造の活発な延長と、
フコシル化の程度により、多種多様な糖鎖群を形成し、
各種ガン組織から、ガン関連糖脂質として単離されて来
た。〔エッチ・ジェイ参ヤング及びニス−ハコモリ（Ｈ
，Ｊ、 Ｙａｎｇ ａｎｄＳ、Ｈａｋｏｍｏｒｉ ）
： Ｊ、 Ｂｉｏｌ、 Ｃｈｅｍ、、 ２４５．１１
９２．１９７１；ニス串ハコモリ、イーφヌーデルマン
。 ニス・ビー・レベツー及びアール・カンナギ（Ｓ。 ｌａｋｏｍｏｒｉ、ε、 Ｎｕｄｅｌｍａｎ、 Ｓ
、 Ｂ、 Ｌｅｖｅｒｙ ａｎｄ Ｒ。 Ｋａｎｎａｇｉ） ： Ｊ、Ｂｉｏｌ、 Ｃｈｅｍ、
、 ２５９．４６７２．１９８２；ワイ・フクシ、ニ
ス・ハコモリ、イー・ターデルマン及びエヌ番ニー・コ
チラン（Ｙ。 Ｆｕｋｕｓｈｉ、 Ｓ、Ｈａｋｏｍｏｒｉ、ε、 Ｎｕ
ｄｅｌｍａｎ ａｎｄ Ｎ、Ａ。 Ｃｏｃｈｒａｎ ） ： ２ ５ ９ 、４６８
１〜４６８５．１９８４゜〕 本発明者らはこうした５ＳＥＡ−１抗原群の基本構造と
もいえる５糖残基からなる Ｇａｌβ１→４ Ｇ１ｃＮＡｃβ１ −３Ｇａｌ β１ −４Ｇ１ｃβｌ
→ＣｅｒＦｕｃα１→３ の合成に成功している。 〔発明が解決しようとする問題点〕 さらに、高次にガン化と密接に関連していると思われる
、Ｌ ｅＸをくり返し構造として有した８糖残基からな
る糖脂質 の精密合成は、これら、ガン関連糖鎖の生化学的役割の
解明を有機化学的見地から、推進する上で必要不可欠で
あり、またこれらの糖脂質は将来的には、診断、治療等
への応用が期待されるなど、意義あるものである。 本発明の目的は、この８糖残基からなる新規なスフィン
ゴ糖脂質関連化合物及びその製造法を提供することであ
る。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、一般式（Ｉ）で表わされるスフィンゴ糖脂質
関連化合物を提供するものである。 （ただしＲ１は水素原子、ベンジル基またはアＵ −Ｎ１１０［ＣＩ＋、であり、Ｒ３は−０−Ｃ１１２−
○ 。 【１ は水素原子またはジフェニルターシャリイブチルシリル
基である） また本発明は、下記の（ａ）〜（ｆ）の工程からなるこ
とを特徴とするスフィンゴ糖脂質関連化合物〔Ｉ〕の製
造法を提供するものである。 （ａ） 化合物〔１５〕及び化合物〔１６〕を反応せ
しめて化合物〔１７〕を製造する。 ＬＩｎ り１５〕 〔１６〕 ＋ｄ） 化合物〔２０〕をヒドラジン／酒宿テ処理し
た後、トリクロロアセトニトリルで処理して化合Ｔｈ
（２１〕を製造する。 ｃ０ 八Ｃ０ ｒ２１〕 （ｅ） 化合物〔２１〕とセラミド化合物〔２２〕を
反応せしめ、化合物〔２３〕を製造する。 ｈ 〔２２〕 （ｆ） 化合物〔２３〕の保護基を脱離し、化合物〔
ｌｌを製造する。 以下本発明のスフィンゴ糖脂質関連化合物の製造法につ
いて、更に詳細に説明する。 まず公知の化合物〔２１にＮａ０Ｃｔｌ＋ 、 Ｎａ［
ｌＥｔ 。 Ｎａ２ＣＯ３，ＮａＨＣＯ３等の塩基の存在下、メタノ
ール、エタノール等の溶媒中で一１０℃〜８０℃にて５
分間〜１日間反応せしめ、脱アセチル化して新規な化合
物〔３〕を得る。 〔２〕 〔３〕 次いでＤＭＦ （ジメチルホルムアミド）、アセトン、
ＴＨＦ、（テトラヒドロフラン）、トルエンまたはジオ
キサンのような溶媒中で、トルエンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、無水塩酸または塩化亜鉛等の存在下、化
合物〔３〕をジメトキシプロパンとＯ℃〜１２０℃で１
時間〜２日間反応させイソプロピリデン化して、新規な
化合物〔４〕を得る。この際副生物として新規な化合物
〔５〕も得られる。 〔４〕 〔５〕 次いでＤＭＦ、ＴＨＦまたはジオキサン等の溶媒中で化
合物〔４〕にベンジルブロマイド、酸化銀及びヨウ化カ
リウムを一２０〜１００℃で５分間〜１日間反応させ、
ベンジル化して新規な化合物〔６〕を得る。 〔６〕 更に化合物〔６〕をトリフルオロ酢酸／水、酢酸／水ま
たは希塩酸等によって、−１０°〜１００℃で５分間〜
１日間処理してイソプロピリデン基をはずし、新規な化
合物〔８〕を得る。この際、フコースが脱離した新規な
化合物〔７〕も副生物として生成する。 ＋１０ 〔７〕 〔８〕 次いでピリジン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、ク
ロロホルム、ＴＨＦまたはジオキサン等の溶媒中、化合
物〔８〕を温度−１０〜８０℃で５分間〜２日間無水酢
酸と反応させてアセチル化し、新規な化合物
脂質関連化合物及びその製造法に関する。 〔従来の技術〕 分化抗原の１つである５ＳＥＡ−１抗原（Ｓｔａｇｅ−
ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｅｍｂｒｙｏｎｉｃ Ａｎｔｉｇｅ
ｎ ）は、１９７８年、ツルター（Ｓｏｆｔｅｒ ）と
ノウルズ（にｎｏｗｌｅｓ ）等（ディー・ツルター及
びビー・ビー・ノウルズ：Ｐｒｏｃ、 Ｎａｔｌ、 八
ｃａｄ、 Ｓｃｉ、 ｔｌｓＡ、、 ７ ５ 、５
５ ６ ５〜５５６９．１９７８）が、マウスのテラ
トカルチノーマ細胞Ｆ９を同系マウスに免疫して得たモ
ノクローナル抗体が認識する抗原である。その構造は非
還元末端に抗原決定基としてＬ ｅ″構造有したフコー
ス置換ラクト系列スフィンゴ糖脂質であることが、１９
８２年、箱守等〔アール、カンナギ、イー・ヌーデルマ
ン、ニスφビーφレベリー及びニス・ハコモリ（Ｒ，Ｋ
ａｎｎａｇｉ、 ６． Ｎｕｄｅｌｍａｎ。 Ｓ、 Ｂ、 Ｌｅｖｅｒｙ ａｎｄ Ｓ、Ｈａｋｏｍｏ
ｒｉ） ：Ｊ、 Ｂｉｏｌ、ＣＨｅｍ、。 ２５７．１４８６５〜１４８７４．１９８２；アール・
カンナギ、イー・ターデルマン及びニス１／”ｉコモリ
（ＲｏＫａｎｎａｇｉ、 Ｂ、Ｎｕｄｅｌｍａｎ、 ａ
ｎｄ Ｓ。 ）１ａｋｏｍｏｒｉ） ： Ｐｒｏｃ、 Ｎａｔｌ、
Ａｃａｄ、 Ｓｃｉ、ＵＳＡ１７９：３４７０〜３４７
４．１９８２］により、明らかにされた。 これらは当初考えられていた、単一な抗原分子ではなく
、そのＮ−アセチルラクトサミン構造の活発な延長と、
フコシル化の程度により、多種多様な糖鎖群を形成し、
各種ガン組織から、ガン関連糖脂質として単離されて来
た。〔エッチ・ジェイ参ヤング及びニス−ハコモリ（Ｈ
，Ｊ、 Ｙａｎｇ ａｎｄＳ、Ｈａｋｏｍｏｒｉ ）
： Ｊ、 Ｂｉｏｌ、 Ｃｈｅｍ、、 ２４５．１１
９２．１９７１；ニス串ハコモリ、イーφヌーデルマン
。 ニス・ビー・レベツー及びアール・カンナギ（Ｓ。 ｌａｋｏｍｏｒｉ、ε、 Ｎｕｄｅｌｍａｎ、 Ｓ
、 Ｂ、 Ｌｅｖｅｒｙ ａｎｄ Ｒ。 Ｋａｎｎａｇｉ） ： Ｊ、Ｂｉｏｌ、 Ｃｈｅｍ、
、 ２５９．４６７２．１９８２；ワイ・フクシ、ニ
ス・ハコモリ、イー・ターデルマン及びエヌ番ニー・コ
チラン（Ｙ。 Ｆｕｋｕｓｈｉ、 Ｓ、Ｈａｋｏｍｏｒｉ、ε、 Ｎｕ
ｄｅｌｍａｎ ａｎｄ Ｎ、Ａ。 Ｃｏｃｈｒａｎ ） ： ２ ５ ９ 、４６８
１〜４６８５．１９８４゜〕 本発明者らはこうした５ＳＥＡ−１抗原群の基本構造と
もいえる５糖残基からなる Ｇａｌβ１→４ Ｇ１ｃＮＡｃβ１ −３Ｇａｌ β１ −４Ｇ１ｃβｌ
→ＣｅｒＦｕｃα１→３ の合成に成功している。 〔発明が解決しようとする問題点〕 さらに、高次にガン化と密接に関連していると思われる
、Ｌ ｅＸをくり返し構造として有した８糖残基からな
る糖脂質 の精密合成は、これら、ガン関連糖鎖の生化学的役割の
解明を有機化学的見地から、推進する上で必要不可欠で
あり、またこれらの糖脂質は将来的には、診断、治療等
への応用が期待されるなど、意義あるものである。 本発明の目的は、この８糖残基からなる新規なスフィン
ゴ糖脂質関連化合物及びその製造法を提供することであ
る。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、一般式（Ｉ）で表わされるスフィンゴ糖脂質
関連化合物を提供するものである。 （ただしＲ１は水素原子、ベンジル基またはアＵ −Ｎ１１０［ＣＩ＋、であり、Ｒ３は−０−Ｃ１１２−
○ 。 【１ は水素原子またはジフェニルターシャリイブチルシリル
基である） また本発明は、下記の（ａ）〜（ｆ）の工程からなるこ
とを特徴とするスフィンゴ糖脂質関連化合物〔Ｉ〕の製
造法を提供するものである。 （ａ） 化合物〔１５〕及び化合物〔１６〕を反応せ
しめて化合物〔１７〕を製造する。 ＬＩｎ り１５〕 〔１６〕 ＋ｄ） 化合物〔２０〕をヒドラジン／酒宿テ処理し
た後、トリクロロアセトニトリルで処理して化合Ｔｈ
（２１〕を製造する。 ｃ０ 八Ｃ０ ｒ２１〕 （ｅ） 化合物〔２１〕とセラミド化合物〔２２〕を
反応せしめ、化合物〔２３〕を製造する。 ｈ 〔２２〕 （ｆ） 化合物〔２３〕の保護基を脱離し、化合物〔
ｌｌを製造する。 以下本発明のスフィンゴ糖脂質関連化合物の製造法につ
いて、更に詳細に説明する。 まず公知の化合物〔２１にＮａ０Ｃｔｌ＋ 、 Ｎａ［
ｌＥｔ 。 Ｎａ２ＣＯ３，ＮａＨＣＯ３等の塩基の存在下、メタノ
ール、エタノール等の溶媒中で一１０℃〜８０℃にて５
分間〜１日間反応せしめ、脱アセチル化して新規な化合
物〔３〕を得る。 〔２〕 〔３〕 次いでＤＭＦ （ジメチルホルムアミド）、アセトン、
ＴＨＦ、（テトラヒドロフラン）、トルエンまたはジオ
キサンのような溶媒中で、トルエンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、無水塩酸または塩化亜鉛等の存在下、化
合物〔３〕をジメトキシプロパンとＯ℃〜１２０℃で１
時間〜２日間反応させイソプロピリデン化して、新規な
化合物〔４〕を得る。この際副生物として新規な化合物
〔５〕も得られる。 〔４〕 〔５〕 次いでＤＭＦ、ＴＨＦまたはジオキサン等の溶媒中で化
合物〔４〕にベンジルブロマイド、酸化銀及びヨウ化カ
リウムを一２０〜１００℃で５分間〜１日間反応させ、
ベンジル化して新規な化合物〔６〕を得る。 〔６〕 更に化合物〔６〕をトリフルオロ酢酸／水、酢酸／水ま
たは希塩酸等によって、−１０°〜１００℃で５分間〜
１日間処理してイソプロピリデン基をはずし、新規な化
合物〔８〕を得る。この際、フコースが脱離した新規な
化合物〔７〕も副生物として生成する。 ＋１０ 〔７〕 〔８〕 次いでピリジン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、ク
ロロホルム、ＴＨＦまたはジオキサン等の溶媒中、化合
物〔８〕を温度−１０〜８０℃で５分間〜２日間無水酢
酸と反応させてアセチル化し、新規な化合物
〔９〕を得
る。
る。
〔９〕
更に酢酸水溶液、メクノールまたはエタノール等の溶媒
中で化合物
中で化合物
〔９〕を塩化パラジウムにより０〜１２０℃
で３０分間〜２日間処理し、化合物〔１０〕を得る。 〔１０］ 次いでクロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン
、トルエンまたはＴＨＦ等の溶媒中で、ＤＢＬＩ （ジ
アザビシクロウンデカン）存在下、−２０〜６０℃で、
５分間〜１日間化合物〔１０〕をトリクロロアセトニト
リルと反応させ、新規な化合物〔１１〕を得る。 ［１１１：１ 更にクロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、
トルエンまたはＴＨＦ等の溶媒中でＢＦ３ ・Ｅｔ２
０またはＴＭＳＯＴｆ （）リメチルシリルトリフレー
ト）、等のグリコシｔＬａ蝕鞄学左下、化合物〔１１〕
に化合物〔１２〕を反応させて５Ｉ！！残基からなる新
規な化合物〔１３〕を得る。昌１比物として化合物〔１
４〕 も得られる。 ｐｉ 次いで化合物〔１３〕を、メタノーノベエタノール等の
溶媒中、−１０〜８０℃で５分間〜１日間、ＮａＯＣＨ
３，Ｎａ０Ｃ２Ｈ，、Ｎａ２ＣＯｓまたはＮａＨＣＯｏ
により処理して脱アセチル化し、新規な化合物〔１５〕
を得る。 更にクロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、
トルエンまたはＴＨＦ等の溶媒中で、ＢＦ３ ・Ｅｔ２
０またはＴＭＳＯＴｆ等の触媒存在下、化合物〔１５〕
に公知の化合物〔１６〕を、−２０〜６０℃で５分間〜
１日間反応させ新規な化合物〔１７〕及び副、生物とし
て新規な化合物〔１８〕を得る。 更に化合物〔１７〕を、メタノールまたはエタノール等
の溶媒中、０〜１２０℃で５分間〜２日間ヒドラジン処
理して、フタロイル基を脱離した後、ピリジン、クロロ
ホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタンまたはＴＨＦ
等の溶媒中、−１０〜８０℃で３０分間〜２日間必要に
より４〜Ｄ Ｍ Ａ Ｐ（４−ジメチルアミノピリジン
）存在下無水酢酸を、反応させてアセチル化し、新規な
化合物〔１９〕を得る。 次いでメタノーノペエタノールまたは酢酸等の溶媒中、
１０％ｐｄ−Ｃ，５％Ｐｄ ＢａＳＯ４，５％Ｐｔ−
Ｃ等の触媒存在下、化合物〔１９〕を０〜１００℃で１
時間〜３日間水素接触還元して脱ベンジル化した後、ピ
リジン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタ
ンまたはＴＨＦ等の溶媒中で、無水酢酸、ピリジン及び
４−ＤＭＡＰと、−１０〜８０℃で３０分間〜２日間反
応させてアセチル化し、新規な化合物〔２０〕 （収率
７８％）を得る。 次いでＤＭＦ、ＤＭＳＯｌＴＨＦまたはジオキサン等の
溶媒中でヒドラジン・酢酸存在下、化合物〔２０〕を一
１０〜１００℃で５分間〜１日間処理して１位のアセチ
ル基を脱離し、さらにクロロホルム１．ジクロロメタン
、ジクロロエタン、トルエンまたはＴＨＦ等の溶媒中で
、ＤＢＵ存在下、−２０℃〜６０℃で５分間〜１日間ト
リクロロアセトニ） ＩＪルと反応させて化合物〔２１
〕を得る。 Ｐｈ ■ 、次いでクロロホルム、ジクロロメタン、ジ９゜ロエタ
ン、トルエンまたはＴＨＦ等の溶媒中で、ＢＦ３ ・
Ｅｔ２０及びＴＭｓＯＴｆ等の触媒存在下、−２０〜６
０℃で５分間〜１日間、化合物〔２１〕とセラミド化合
物〔２２〕を反応せしめ新規な化合物〔２３〕を得る。 また副生物として新規な化合物〔２４〕を得る。 次いでＴＨＦまたはジオキサン等の溶媒中でｎ −１３
ｕ、 Ｎ Ｆ存在下、化合物〔２３〕を一２０〜１００
℃で５分間〜２日間反応せしめた後、メタノール、エタ
ノールまたはＴＨＦ等の溶媒中で、Ｎａ０ＣＩＩ：＋、
Ｎａ０Ｃ２Ｈｓ 、Ｎａ２ＣＯ３またはＮａＨＣＯ３等
の塩基により、−１０〜８０℃で５分間〜１日間処理し
てアセチル基を脱離し、目的の化合物〔１〕を得る。
で３０分間〜２日間処理し、化合物〔１０〕を得る。 〔１０］ 次いでクロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン
、トルエンまたはＴＨＦ等の溶媒中で、ＤＢＬＩ （ジ
アザビシクロウンデカン）存在下、−２０〜６０℃で、
５分間〜１日間化合物〔１０〕をトリクロロアセトニト
リルと反応させ、新規な化合物〔１１〕を得る。 ［１１１：１ 更にクロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、
トルエンまたはＴＨＦ等の溶媒中でＢＦ３ ・Ｅｔ２
０またはＴＭＳＯＴｆ （）リメチルシリルトリフレー
ト）、等のグリコシｔＬａ蝕鞄学左下、化合物〔１１〕
に化合物〔１２〕を反応させて５Ｉ！！残基からなる新
規な化合物〔１３〕を得る。昌１比物として化合物〔１
４〕 も得られる。 ｐｉ 次いで化合物〔１３〕を、メタノーノベエタノール等の
溶媒中、−１０〜８０℃で５分間〜１日間、ＮａＯＣＨ
３，Ｎａ０Ｃ２Ｈ，、Ｎａ２ＣＯｓまたはＮａＨＣＯｏ
により処理して脱アセチル化し、新規な化合物〔１５〕
を得る。 更にクロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、
トルエンまたはＴＨＦ等の溶媒中で、ＢＦ３ ・Ｅｔ２
０またはＴＭＳＯＴｆ等の触媒存在下、化合物〔１５〕
に公知の化合物〔１６〕を、−２０〜６０℃で５分間〜
１日間反応させ新規な化合物〔１７〕及び副、生物とし
て新規な化合物〔１８〕を得る。 更に化合物〔１７〕を、メタノールまたはエタノール等
の溶媒中、０〜１２０℃で５分間〜２日間ヒドラジン処
理して、フタロイル基を脱離した後、ピリジン、クロロ
ホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタンまたはＴＨＦ
等の溶媒中、−１０〜８０℃で３０分間〜２日間必要に
より４〜Ｄ Ｍ Ａ Ｐ（４−ジメチルアミノピリジン
）存在下無水酢酸を、反応させてアセチル化し、新規な
化合物〔１９〕を得る。 次いでメタノーノペエタノールまたは酢酸等の溶媒中、
１０％ｐｄ−Ｃ，５％Ｐｄ ＢａＳＯ４，５％Ｐｔ−
Ｃ等の触媒存在下、化合物〔１９〕を０〜１００℃で１
時間〜３日間水素接触還元して脱ベンジル化した後、ピ
リジン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタ
ンまたはＴＨＦ等の溶媒中で、無水酢酸、ピリジン及び
４−ＤＭＡＰと、−１０〜８０℃で３０分間〜２日間反
応させてアセチル化し、新規な化合物〔２０〕 （収率
７８％）を得る。 次いでＤＭＦ、ＤＭＳＯｌＴＨＦまたはジオキサン等の
溶媒中でヒドラジン・酢酸存在下、化合物〔２０〕を一
１０〜１００℃で５分間〜１日間処理して１位のアセチ
ル基を脱離し、さらにクロロホルム１．ジクロロメタン
、ジクロロエタン、トルエンまたはＴＨＦ等の溶媒中で
、ＤＢＵ存在下、−２０℃〜６０℃で５分間〜１日間ト
リクロロアセトニ） ＩＪルと反応させて化合物〔２１
〕を得る。 Ｐｈ ■ 、次いでクロロホルム、ジクロロメタン、ジ９゜ロエタ
ン、トルエンまたはＴＨＦ等の溶媒中で、ＢＦ３ ・
Ｅｔ２０及びＴＭｓＯＴｆ等の触媒存在下、−２０〜６
０℃で５分間〜１日間、化合物〔２１〕とセラミド化合
物〔２２〕を反応せしめ新規な化合物〔２３〕を得る。 また副生物として新規な化合物〔２４〕を得る。 次いでＴＨＦまたはジオキサン等の溶媒中でｎ −１３
ｕ、 Ｎ Ｆ存在下、化合物〔２３〕を一２０〜１００
℃で５分間〜２日間反応せしめた後、メタノール、エタ
ノールまたはＴＨＦ等の溶媒中で、Ｎａ０ＣＩＩ：＋、
Ｎａ０Ｃ２Ｈｓ 、Ｎａ２ＣＯ３またはＮａＨＣＯ３等
の塩基により、−１０〜８０℃で５分間〜１日間処理し
てアセチル基を脱離し、目的の化合物〔１〕を得る。
〔９〕
〔１１〕
〔ＩＯ３
〔１２〕
ＯＦ、・ＥｔｚＯ
＾、Ｗ、 ３００
ｃｘｃａ＋＋、ｃ＊
〔発明の効果〕
本発明のスフィンゴ糖脂質関連化合物は、ガン関連糖鎖
の生化学的役割の解明を有機化学的見地から推進するた
めに必要不可欠なものであり、将来的には、診断、治療
等への応用が期待される。 また本発明のスフィンゴ糖脂質関連化合物の製造方法に
よって、スフィンゴ糖脂質関連化合物を収率よく製造す
ることができる。 次に参考例及び実施例によって本発明を更に具体的に説
明する。 〔参考例１〕 化合物〔３〕の合成 化合物［２〕５．６２ｇ （４，７３ｍＭ）をメタノー
ル／ＴＨＦ （２０＋ｎｊ！／２０ ｍｌ）に溶解し、
これに、Ｑ、 ２Ｎ Ｎａ［］ＣＬメタノール溶液５ｍ
ｌを加え室温にて、１時間攪拌した。反応終了後、アン
バーリスト１５を加え、反応溶液を中和後、ろ去し、ろ
液を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（
アセトン／トルエン＝１／１展Ｉ）Ｍ）にて、精製し、
油状物４．８２ｇ（収率、定量的）を得た。 Ｒｆ＝０．４６ （）ルエン／アセトン＝１／１）〔
α）Ｄ−１９，９°（Ｃ＝０．８８、ＣＨＣＡｓ ）元
素分析値：Ｃ５ＪｅＪＱ、ｓ・′ＡＬＯ＝ １０２７．
１４１として 計算値 Ｃ，６６，６５Ｈ；６．２８ Ｎ；１．３６
測定値 Ｃ，６６，６８Ｈ；６．２７ Ｎ；１．３４
’ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ 、 ＣＤＣ，ｅ３）δ；７
．７５−６．９８ （ｍ、２４Ｈ，アロ７チツクＨ）Ｊ
：８．８ｉ１ｚ） ５、１４５ （ｄｄ、 ＬＨ，＝ＣＬ、 Ｊ＝１．５．
１７．４１１ｚ）５、０６１ （ｄｄ、 ＬＨ，＝Ｃｆ
１２． Ｊ＝１．５．１０．８Ｈｚ）４．８７３ （ｄ
、 ＬＨ，Ｈ−１ｃ、 Ｊ＝２．７Ｈｚ）４．４８９
（ｄ、 ＬＨ，ト１ｂ、 Ｊ＝７．０Ｈｚ）１．０５２
（ｄ、 ３）１． Ｈ−６ｃ、 Ｊ＝６．４）１ｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣβ３）δ； １６８、２３０（Ｃ＝ ０）、 ９９．８５３（Ｃ−１
ｂ）、 ９８．６６ＨＣ−１ａ）９６．９８４（Ｃ−１
ｃ）、 ５５．８６０（Ｃ−２ａ）、１６．３６２（Ｃ
−６ｃ）〔参考例２〕 化合物〔４〕及び〔５〕の合成 化合物〔３〕４．５８ｇ （４，５ｍＭ）を、ＤｉＶＩ
Ｐ２０ｍｊに溶解し、これに、ジメトキシプロパン４．
６８ｇ （４５ｍＭ）及びｐ −ＴｓＯ８３００ｍｇを
加え、室温にて、２日間攪拌した。反応終了後、トリエ
チルアミンを加え中和後、酢酸エチルで抽出し、水、飽
和食塩水で順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶
媒を留去した。残渣をメタノール５０ｎ＋βに溶解し、
これにアンバーリスト１５を加え、室温にて３０分攪拌
後、ろ去し、ろ液を減圧留去した。残渣ををカラムクロ
マトグラフィー（トルエン７／アセトン−５／ｌ展開）
にて精製し、化合物［４〕３．５２ｇ（収率 ７３．９
％）及び化合物Ｃ３Ｅ０．７７ｇ（収率１６．２ ｇを
得た。 化合物〔４〕 Ｒｆ ＝０．６５ （トルｘン／アセトン−２／１）
Ｃα３Ｑ−７，０°（Ｃ＝０．７９、ＣＩＩＣＬ：＋
）元素分析値： Ｃ６０８６７ＮＯ＋ ６＝ １０５８
．１９９として計算値 Ｃ；６ｇ、１０ Ｈ；６．３
８ Ｎ；１．３２測定値 Ｃ；６７．９２ Ｈ；６
．４３ Ｎ；１．２７’Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ
、ＣＤＣｊ：３ ）δ；７．７３−６．９６ （ｍ、２
４）１． アロ７チツク１１）５、７２７ （ｍ、
ＩＮ、 、＝ Ｃ１１２） 、 ５．１９５ （
ｄ、 ＬＨ，Ｈ−１ａ。 川 Ｊ＝８．５１１ｚ） ５、１４０ （ｄｄ、 ＩＮ、 −ＣＬ、 Ｊ＝
１．５． １７．４Ｈｚ）５．０５５ （ｄｄ、
ＩＨ，＝Ｃ１ｈ、 Ｊ＝１．５． ＩＱ、 ４１１
ｚ）４．７８４ （ｄ、 ＩＩＩ、 ｌｌ−１ｃ
、 Ｊ＝３．４１１ｚ）４．３９６ （ｄ、 Ｉ
ＩＩ、 Ｈ−１ｂ、 Ｊ＝８．２１１ｚ）１．０５
２ （ｄ、 ３Ｈ，ｆｌ−６ｃ、 Ｊ＝６．４１（ｚ）
３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣβ３ ）δ； ９８、７１８（Ｃ−１ａ）、 ９６．９８４（Ｃ−１ｃ
）、 ５５．９１４（Ｃ−２ａ）〔αＥＤ＋２．５°
（Ｃ＝ ０．５６ 、ＣＨＣβ３ ）元素分析値：Ｃ５
ｏＨｓＪＯ＋ｓ ｊ ％ｈ、ｏ ＝１０６７．２０６計
算値 Ｃ；６７．５３ Ｈ；６．４２ Ｎ：１．３
１測定値 Ｃ’、６７．４９ Ｈ；６．３９ Ｎ；
１．２１’ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ 、 ＣＤ
Ｃ７３） δ ；７、７２−７．０２ （ｍ、
２４１１． ア０７チツクＨ）５、６４９ （ｍ、
ＩＩＩ、 ７” ＣＨ２）Ｌ ５．１１３ （ｄ、ｉｌｌ、ｌｌ−１ａ、 Ｊ−８
，５１１ｚ）５、０７０ （ｄｄ、 ｉｌｌ、 ＝
ＣＩＬ、 Ｊ＝１．５． １７．１ｌｌｚ）４、９８
３ （ｄｄ、 Ｉｌｌ、 ＝Ｃ１１２，ｊ４．５．
１０．４１１ｚ）４．８３３ （ｄ、 ＩＩＩ、
Ｈ−１ｃ、 Ｊ＝３．７Ｈｚ＞４．５５１ （
ｄ、 ｉｌｌ、 Ｉｆ−１ｂ、 Ｊ＝７．６１１
ｚ）ｌ。０９８ （ｄ、 ３１１． トロｃ、
Ｊ＝６．４１１ｚ）１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣ／４３
） δ；９７．６８６（Ｃ−１ａ）、 ９７．４６
９（Ｃ−１ｃ）、５６．４０２（Ｃ−２ａ）〔参考例３
〕 化合物〔６〕の合成 アルゴンガス雰囲気下、酸化銀３．０１ｇ（１３ｍＭ）
の入ったフラスコに、化合物（４〕２．６５ｇ（２，５
ｍＭ）及びベンジルブロマイド４．２７ｇ（２５ｍＭ）
を乾燥ＤＭＦ２５ｍｊｌ！に溶解して注入した。水冷下
、この反応溶液に、ヨウ化カリウム２．１６ｇ（１３ｍ
Ｍ）を加え、１時間攪拌した。 反応終了後、反応溶液を酢酸エチルで希釈し、不溶物を
セライトよりろ去し、ろ液を水、希塩酸、飽和食塩水に
て順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去
した。残渣をカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢
酸エチル＝７７１展開）にて精製し、油状物２．７２ｇ
（収率、８７．９％）を得た。 １７ｆ＝０．５９ （トルエン／酢酸エチル＝６／ｌ
）〔α：１Ｄ−２，２° （Ｃ＝０．８７、ＣＩ（β
３）元素分析値： ｃ、４Ｈ，Ｎｏ＋ｓ ＝１２３８．
４５２として計算値 Ｃ；７１．７７ Ｈ；６．４３
Ｎ；１．１３測定値 Ｃ；７１．８０ ）１．６
．４３． Ｎ；１．１３’Ｎ−ＮＭＲ（４００Ｍｆ（
ｚ 、ＣＤＣｌ３ ） δ；７、７２−７．旧（ｍ
、 ３４＋１． アロマチック１１）／＼、 ５．６４７（ｍ、１！１． ７７”ＣＨ２）、５．１
３４（ｄ、ＩＦＩＨ−１ａ。 １し Ｊ＝８，５１１ｚ） ５゜０６９ （ｄｄ、、 ｉｌｌ、 −［１１２，
Ｊ＝１．５． １？、 １ｌｌｚ）４．９８３ （ｄ
ｄ、 ｉｌｌ、＝ＣＩ＋２． Ｊ４，５． １０．
４Ｈｚ）４．８０５ （ｄ、 ｉｌｌ、 ）Ｉ−
１ｃ、 Ｊ＝３．２１１ｚ）。 ４．１５５ （ｔ、 ｉｌｌ、 Ｈ−２ａ、
Ｊ＝９．５１１ｚ）３．５２８ （ｄ、 ｉｌｌ、
ｌト４ｃ、 Ｊ＝１．５１１ｚ）。 ０、！１１９０’（ｄ、 ３Ｈ，Ｉトロｃ、 Ｊ＝
６，４１１ｚ）”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣβ３ ） δ ；
１０１、４７０（Ｃ−１ｂ）、 ９７．８５０（Ｃ−１
ａ）、 ９７．４６９（（ニー１ｃ）。 ５６、５１０（Ｃ−２ａ）、 ２８．０１１゜〔参考
例４〕 化合物〔７〕及び〔８〕の合成 化合物［６）２．６２ｇ （２，１１ｍＭ）をトリフル
オロ酢酸／ＴＨＦ／水（２０ｍＡ／２５ ｍβ１５ｍり
混合溶媒に溶解し、水冷下、４時間及び室温下２時間攪
拌した。反応溶液を酢酸エチルで抽出し、水、飽和型ソ
ウ水、飽和食塩水にて、順次洗浄後、硫酸マグネシウム
にて乾燥し、溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグ
ラフィー（トルエン／酢酸エチル−３フ１展開）にて精
製し、化合物［７］５１７ｍｇ（収率、３１．３％）及
び化合物［８］１．７２ｇ（収率、６８．・０％）をｉ
等だ。 化合物〔７〕 Ｒｆ＝０．０８ （）ルエン／酢酸エチル−３７１）
〔α〕−６−＋−６，３°（Ｃ＝ ０．７３ 、ＣＨＣ
β３）元素分析値： Ｃ，４Ｈ１Ｊ０＋。＝７８１．８
６６として計算１直 Ｃ；６７．５９ ｆｌ；６．０
６ Ｎ；１．７９測定値 Ｃ；６７．６０ Ｈ，６
，１０Ｎ；１．６３’）（ＮＭＲ（４００Ｍ［（ｚ
Ｓ ＣＤＣｌ１ｓ ） δ ；７、８５−７．１６
（’ｍ、 １９１１． ア０７チツクＨ）５．７３
９ （ｍ、ｌｆｔ、 ／＝ＣＩ！２）生 ５．２５６ （ｄ、ＬＨ，ｌｌ−１ａ、 Ｊ＝８．
５Ｈｚ）５、１３２ （ｄｄ、 ｉｌｌ、 ＝ＣＨ
２，Ｊ４．５． １７．４Ｈｚ＞５．０４７ （ｄｄ
、 ｉｌｌ、＝ＣＨ，、Ｊ＝１．５． １０．４Ｈｚ
＞４．３４０ （ｄ、 ｉｌｌ、 Ｈ−１ｂ、
Ｊ＝７．３Ｈｚ）４、２８９ （ｄｄｔ、 ｉｌｌ
、 ０ （：Ｌ２ Ｃ＝ＣＩ＋２． Ｊ＝１．２．４
．９．１３． ＩＨ２）４．０５６ （ｄｄｔ、ＩＩ
Ｉ、 ０−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＩＩ□、 Ｊ＝１．２．６
．４．１３．１Ｈｚ）” 、ＣＮ Ｍ Ｒ（ＣＤ Ｃｉ
３ ） δ；１０３．５３７ （Ｃ−１ｂ）、
９７．３６１ （Ｃ−１ａ）５６．２３９ （
Ｃ−２ａ） 化合物〔８〕 Ｒｆ＝０．４５ （）ルエン／酢酸エチル＝３／１
）〔α）−６−１１，４°（Ｃ＝０．７６、ＣＤＣｌ１
ｓ ）元素分析１直：Ｃ，、Ｈ，ＳＮ０，６＝１１９８
．３８６として計算値 Ｃ；７１．１６ Ｈ；６．３
１ Ｎ；１．１７測定値 Ｃ；７１．７０ Ｈ；６
．３８ Ｎ；１．４９’ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ
Ｓ ＣＤＣｌ２ｓ ） δ ；７、７２−７．０２
（ｍ、 ３４１１． ア０７チツクＨ）５、６５２
（ｍ、 ｉｌｌ ７二［：ｌｉ。）± ５．１６２ （ｄ、ｉｌｌ、Ｈ−１ａ、 Ｊ＝８．
５Ｈｚ＞５．０７４ （ｄｄ、 ＬＨ，−ＣＨ２，
Ｊ＝１．８． １？、４ｔｌｚ）４．９８６ （ｄｄ、
ＩＩＩ、＝ＣＨ２，Ｊ＝１．５． １０．４Ｈｚ）
１．０８６ （ｄ、 ３Ｈ，Ｉｔ−６ｃ、 Ｊ＝
６．４１１ｚ）１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣβ３ ）δ： １６８、０１３ （Ｃ＝ ０ ）、 １０１．６９５
（Ｃ−１ｂ） 、 ９７．７４２ （Ｃ−１ａ）９７、
４６９ （Ｃ−１ｃ） 、 ５６．２９４ （Ｃ−２ａ
） 、 １６．７９５ （Ｃ−６ｃ）〔参考例５〕 化合物
の生化学的役割の解明を有機化学的見地から推進するた
めに必要不可欠なものであり、将来的には、診断、治療
等への応用が期待される。 また本発明のスフィンゴ糖脂質関連化合物の製造方法に
よって、スフィンゴ糖脂質関連化合物を収率よく製造す
ることができる。 次に参考例及び実施例によって本発明を更に具体的に説
明する。 〔参考例１〕 化合物〔３〕の合成 化合物［２〕５．６２ｇ （４，７３ｍＭ）をメタノー
ル／ＴＨＦ （２０＋ｎｊ！／２０ ｍｌ）に溶解し、
これに、Ｑ、 ２Ｎ Ｎａ［］ＣＬメタノール溶液５ｍ
ｌを加え室温にて、１時間攪拌した。反応終了後、アン
バーリスト１５を加え、反応溶液を中和後、ろ去し、ろ
液を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（
アセトン／トルエン＝１／１展Ｉ）Ｍ）にて、精製し、
油状物４．８２ｇ（収率、定量的）を得た。 Ｒｆ＝０．４６ （）ルエン／アセトン＝１／１）〔
α）Ｄ−１９，９°（Ｃ＝０．８８、ＣＨＣＡｓ ）元
素分析値：Ｃ５ＪｅＪＱ、ｓ・′ＡＬＯ＝ １０２７．
１４１として 計算値 Ｃ，６６，６５Ｈ；６．２８ Ｎ；１．３６
測定値 Ｃ，６６，６８Ｈ；６．２７ Ｎ；１．３４
’ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ 、 ＣＤＣ，ｅ３）δ；７
．７５−６．９８ （ｍ、２４Ｈ，アロ７チツクＨ）Ｊ
：８．８ｉ１ｚ） ５、１４５ （ｄｄ、 ＬＨ，＝ＣＬ、 Ｊ＝１．５．
１７．４１１ｚ）５、０６１ （ｄｄ、 ＬＨ，＝Ｃｆ
１２． Ｊ＝１．５．１０．８Ｈｚ）４．８７３ （ｄ
、 ＬＨ，Ｈ−１ｃ、 Ｊ＝２．７Ｈｚ）４．４８９
（ｄ、 ＬＨ，ト１ｂ、 Ｊ＝７．０Ｈｚ）１．０５２
（ｄ、 ３）１． Ｈ−６ｃ、 Ｊ＝６．４）１ｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣβ３）δ； １６８、２３０（Ｃ＝ ０）、 ９９．８５３（Ｃ−１
ｂ）、 ９８．６６ＨＣ−１ａ）９６．９８４（Ｃ−１
ｃ）、 ５５．８６０（Ｃ−２ａ）、１６．３６２（Ｃ
−６ｃ）〔参考例２〕 化合物〔４〕及び〔５〕の合成 化合物〔３〕４．５８ｇ （４，５ｍＭ）を、ＤｉＶＩ
Ｐ２０ｍｊに溶解し、これに、ジメトキシプロパン４．
６８ｇ （４５ｍＭ）及びｐ −ＴｓＯ８３００ｍｇを
加え、室温にて、２日間攪拌した。反応終了後、トリエ
チルアミンを加え中和後、酢酸エチルで抽出し、水、飽
和食塩水で順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶
媒を留去した。残渣をメタノール５０ｎ＋βに溶解し、
これにアンバーリスト１５を加え、室温にて３０分攪拌
後、ろ去し、ろ液を減圧留去した。残渣ををカラムクロ
マトグラフィー（トルエン７／アセトン−５／ｌ展開）
にて精製し、化合物［４〕３．５２ｇ（収率 ７３．９
％）及び化合物Ｃ３Ｅ０．７７ｇ（収率１６．２ ｇを
得た。 化合物〔４〕 Ｒｆ ＝０．６５ （トルｘン／アセトン−２／１）
Ｃα３Ｑ−７，０°（Ｃ＝０．７９、ＣＩＩＣＬ：＋
）元素分析値： Ｃ６０８６７ＮＯ＋ ６＝ １０５８
．１９９として計算値 Ｃ；６ｇ、１０ Ｈ；６．３
８ Ｎ；１．３２測定値 Ｃ；６７．９２ Ｈ；６
．４３ Ｎ；１．２７’Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ
、ＣＤＣｊ：３ ）δ；７．７３−６．９６ （ｍ、２
４）１． アロ７チツク１１）５、７２７ （ｍ、
ＩＮ、 、＝ Ｃ１１２） 、 ５．１９５ （
ｄ、 ＬＨ，Ｈ−１ａ。 川 Ｊ＝８．５１１ｚ） ５、１４０ （ｄｄ、 ＩＮ、 −ＣＬ、 Ｊ＝
１．５． １７．４Ｈｚ）５．０５５ （ｄｄ、
ＩＨ，＝Ｃ１ｈ、 Ｊ＝１．５． ＩＱ、 ４１１
ｚ）４．７８４ （ｄ、 ＩＩＩ、 ｌｌ−１ｃ
、 Ｊ＝３．４１１ｚ）４．３９６ （ｄ、 Ｉ
ＩＩ、 Ｈ−１ｂ、 Ｊ＝８．２１１ｚ）１．０５
２ （ｄ、 ３Ｈ，ｆｌ−６ｃ、 Ｊ＝６．４１（ｚ）
３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣβ３ ）δ； ９８、７１８（Ｃ−１ａ）、 ９６．９８４（Ｃ−１ｃ
）、 ５５．９１４（Ｃ−２ａ）〔αＥＤ＋２．５°
（Ｃ＝ ０．５６ 、ＣＨＣβ３ ）元素分析値：Ｃ５
ｏＨｓＪＯ＋ｓ ｊ ％ｈ、ｏ ＝１０６７．２０６計
算値 Ｃ；６７．５３ Ｈ；６．４２ Ｎ：１．３
１測定値 Ｃ’、６７．４９ Ｈ；６．３９ Ｎ；
１．２１’ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ 、 ＣＤ
Ｃ７３） δ ；７、７２−７．０２ （ｍ、
２４１１． ア０７チツクＨ）５、６４９ （ｍ、
ＩＩＩ、 ７” ＣＨ２）Ｌ ５．１１３ （ｄ、ｉｌｌ、ｌｌ−１ａ、 Ｊ−８
，５１１ｚ）５、０７０ （ｄｄ、 ｉｌｌ、 ＝
ＣＩＬ、 Ｊ＝１．５． １７．１ｌｌｚ）４、９８
３ （ｄｄ、 Ｉｌｌ、 ＝Ｃ１１２，ｊ４．５．
１０．４１１ｚ）４．８３３ （ｄ、 ＩＩＩ、
Ｈ−１ｃ、 Ｊ＝３．７Ｈｚ＞４．５５１ （
ｄ、 ｉｌｌ、 Ｉｆ−１ｂ、 Ｊ＝７．６１１
ｚ）ｌ。０９８ （ｄ、 ３１１． トロｃ、
Ｊ＝６．４１１ｚ）１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣ／４３
） δ；９７．６８６（Ｃ−１ａ）、 ９７．４６
９（Ｃ−１ｃ）、５６．４０２（Ｃ−２ａ）〔参考例３
〕 化合物〔６〕の合成 アルゴンガス雰囲気下、酸化銀３．０１ｇ（１３ｍＭ）
の入ったフラスコに、化合物（４〕２．６５ｇ（２，５
ｍＭ）及びベンジルブロマイド４．２７ｇ（２５ｍＭ）
を乾燥ＤＭＦ２５ｍｊｌ！に溶解して注入した。水冷下
、この反応溶液に、ヨウ化カリウム２．１６ｇ（１３ｍ
Ｍ）を加え、１時間攪拌した。 反応終了後、反応溶液を酢酸エチルで希釈し、不溶物を
セライトよりろ去し、ろ液を水、希塩酸、飽和食塩水に
て順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去
した。残渣をカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢
酸エチル＝７７１展開）にて精製し、油状物２．７２ｇ
（収率、８７．９％）を得た。 １７ｆ＝０．５９ （トルエン／酢酸エチル＝６／ｌ
）〔α：１Ｄ−２，２° （Ｃ＝０．８７、ＣＩ（β
３）元素分析値： ｃ、４Ｈ，Ｎｏ＋ｓ ＝１２３８．
４５２として計算値 Ｃ；７１．７７ Ｈ；６．４３
Ｎ；１．１３測定値 Ｃ；７１．８０ ）１．６
．４３． Ｎ；１．１３’Ｎ−ＮＭＲ（４００Ｍｆ（
ｚ 、ＣＤＣｌ３ ） δ；７、７２−７．旧（ｍ
、 ３４＋１． アロマチック１１）／＼、 ５．６４７（ｍ、１！１． ７７”ＣＨ２）、５．１
３４（ｄ、ＩＦＩＨ−１ａ。 １し Ｊ＝８，５１１ｚ） ５゜０６９ （ｄｄ、、 ｉｌｌ、 −［１１２，
Ｊ＝１．５． １？、 １ｌｌｚ）４．９８３ （ｄ
ｄ、 ｉｌｌ、＝ＣＩ＋２． Ｊ４，５． １０．
４Ｈｚ）４．８０５ （ｄ、 ｉｌｌ、 ）Ｉ−
１ｃ、 Ｊ＝３．２１１ｚ）。 ４．１５５ （ｔ、 ｉｌｌ、 Ｈ−２ａ、
Ｊ＝９．５１１ｚ）３．５２８ （ｄ、 ｉｌｌ、
ｌト４ｃ、 Ｊ＝１．５１１ｚ）。 ０、！１１９０’（ｄ、 ３Ｈ，Ｉトロｃ、 Ｊ＝
６，４１１ｚ）”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣβ３ ） δ ；
１０１、４７０（Ｃ−１ｂ）、 ９７．８５０（Ｃ−１
ａ）、 ９７．４６９（（ニー１ｃ）。 ５６、５１０（Ｃ−２ａ）、 ２８．０１１゜〔参考
例４〕 化合物〔７〕及び〔８〕の合成 化合物［６）２．６２ｇ （２，１１ｍＭ）をトリフル
オロ酢酸／ＴＨＦ／水（２０ｍＡ／２５ ｍβ１５ｍり
混合溶媒に溶解し、水冷下、４時間及び室温下２時間攪
拌した。反応溶液を酢酸エチルで抽出し、水、飽和型ソ
ウ水、飽和食塩水にて、順次洗浄後、硫酸マグネシウム
にて乾燥し、溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグ
ラフィー（トルエン／酢酸エチル−３フ１展開）にて精
製し、化合物［７］５１７ｍｇ（収率、３１．３％）及
び化合物［８］１．７２ｇ（収率、６８．・０％）をｉ
等だ。 化合物〔７〕 Ｒｆ＝０．０８ （）ルエン／酢酸エチル−３７１）
〔α〕−６−＋−６，３°（Ｃ＝ ０．７３ 、ＣＨＣ
β３）元素分析値： Ｃ，４Ｈ１Ｊ０＋。＝７８１．８
６６として計算１直 Ｃ；６７．５９ ｆｌ；６．０
６ Ｎ；１．７９測定値 Ｃ；６７．６０ Ｈ，６
，１０Ｎ；１．６３’）（ＮＭＲ（４００Ｍ［（ｚ
Ｓ ＣＤＣｌ１ｓ ） δ ；７、８５−７．１６
（’ｍ、 １９１１． ア０７チツクＨ）５．７３
９ （ｍ、ｌｆｔ、 ／＝ＣＩ！２）生 ５．２５６ （ｄ、ＬＨ，ｌｌ−１ａ、 Ｊ＝８．
５Ｈｚ）５、１３２ （ｄｄ、 ｉｌｌ、 ＝ＣＨ
２，Ｊ４．５． １７．４Ｈｚ＞５．０４７ （ｄｄ
、 ｉｌｌ、＝ＣＨ，、Ｊ＝１．５． １０．４Ｈｚ
＞４．３４０ （ｄ、 ｉｌｌ、 Ｈ−１ｂ、
Ｊ＝７．３Ｈｚ）４、２８９ （ｄｄｔ、 ｉｌｌ
、 ０ （：Ｌ２ Ｃ＝ＣＩ＋２． Ｊ＝１．２．４
．９．１３． ＩＨ２）４．０５６ （ｄｄｔ、ＩＩ
Ｉ、 ０−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＩＩ□、 Ｊ＝１．２．６
．４．１３．１Ｈｚ）” 、ＣＮ Ｍ Ｒ（ＣＤ Ｃｉ
３ ） δ；１０３．５３７ （Ｃ−１ｂ）、
９７．３６１ （Ｃ−１ａ）５６．２３９ （
Ｃ−２ａ） 化合物〔８〕 Ｒｆ＝０．４５ （）ルエン／酢酸エチル＝３／１
）〔α）−６−１１，４°（Ｃ＝０．７６、ＣＤＣｌ１
ｓ ）元素分析１直：Ｃ，、Ｈ，ＳＮ０，６＝１１９８
．３８６として計算値 Ｃ；７１．１６ Ｈ；６．３
１ Ｎ；１．１７測定値 Ｃ；７１．７０ Ｈ；６
．３８ Ｎ；１．４９’ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ
Ｓ ＣＤＣｌ２ｓ ） δ ；７、７２−７．０２
（ｍ、 ３４１１． ア０７チツクＨ）５、６５２
（ｍ、 ｉｌｌ ７二［：ｌｉ。）± ５．１６２ （ｄ、ｉｌｌ、Ｈ−１ａ、 Ｊ＝８．
５Ｈｚ＞５．０７４ （ｄｄ、 ＬＨ，−ＣＨ２，
Ｊ＝１．８． １？、４ｔｌｚ）４．９８６ （ｄｄ、
ＩＩＩ、＝ＣＨ２，Ｊ＝１．５． １０．４Ｈｚ）
１．０８６ （ｄ、 ３Ｈ，Ｉｔ−６ｃ、 Ｊ＝
６．４１１ｚ）１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣβ３ ）δ： １６８、０１３ （Ｃ＝ ０ ）、 １０１．６９５
（Ｃ−１ｂ） 、 ９７．７４２ （Ｃ−１ａ）９７、
４６９ （Ｃ−１ｃ） 、 ５６．２９４ （Ｃ−２ａ
） 、 １６．７９５ （Ｃ−６ｃ）〔参考例５〕 化合物
〔９〕の合成
化合物［８） ４５０ｍｇ （０，３７ｍＭ）を無水酢
酸／ピリジン／４−ジメチルアミノピリジ２ニ２夜攪拌
した。反応溶液を酢酸エチルで抽出し、水、飽和型ソウ
水、希塩酸、飽和食塩水にて、順次洗浄後、硫酸マグネ
シウムにて乾燥し、溶媒を留去した。残渣をカラムクロ
マトグラフィー（トルエン／酢酸エチル−６７、１展開
）にて精製して油状物４２０ｍｇ（収率、８７．３％）
を得た。 １；！ｆ＝０．Ｇ６ （トルエン／酢酸エチル＝５７
１）〔αＥＤー７．９°（Ｃ＝０． ８ ０、ＣＨＣｊ
２３’）元素分析値ゴｔｓ：ｈｓＮＯ＋９＝１２８２．
４６２として計算（直 Ｃ；７０．２４ Ｈ．６．
２１ Ｎ；１．０９測定値 Ｃ ；７０．２７ Ｈ
；６．２２ Ｎ ；０．９ｇ’ ＋１ − Ｎ″Ｍ
Ｒ （４ ０ ０Ｍｔ−１ｚ ５ＣＤＣｊ２− ）δ；
７、 ７２−６． ９９ （ｍ， ：１１４ｆ！，
ア０７チツク＋１＞／゛＼ ５、 ６３９ （ｍ， ｉｌｌ． ／−ＣＩ＋２＞５
、 ３２８ （ｄ， ｉｌｌ， Ｉｆ−４ｈ， Ｊ＝２
． ７１１ｚ）５、 １０９ （ｄ， ｉｌｌ， Ｉ
ｆ−１ａ， Ｊ＝８， ５１１ｚ）。 ５、０６５ （ｄｄ， Ｉｌｌ，＝Ｃｔｌ，， Ｊ＝
１．５， １７．４Ｈｚ）。 ［８３ （ＩＪｄ， １１＋，＝Ｉ進２＋ Ｊ４．
５， １０． ４Ｈｚ）４、８２６ （ｄ， ｉｌｌ
． ｌｌ−１ｃ， Ｊ＝３．６１１ｚ）。 ４、５６６ （ｄ， ｉｆｆ， Ｈ−１ｂ， Ｊ
＝７．６Ｈｚ）３、８８４ （ｄｄ， ＩＨ， Ｈ
−３ｃ， Ｊ＝２．７，１０．１１１ｚ）。 ３、７７７ （ｄｄ， Ｅ． Ｈ−２ｃ，’ Ｊ＝
３．６，１０、１ｌｌｚ）３、５１９ （ｄ， ｌ
ｔｌ， ト４ｃ． Ｊ＝３．１Ｈｚ）。 １、９１１， １．７４９ （２ｘＳ，６１］， ＣＯ
Ｃｌ１．＋ ）。 １、１２８ （ｄ，３１１，トロＣ， Ｊ＝６．４１
１ｚ）。 ” Ｃ − Ｎ Ｍ Ｒ （ Ｃ Ｄ Ｃ ｌ ３
） δ；１６９、７４７， １６９．５３０， １
６８．０１３（Ｃ＝０）、１０１．９６８（Ｃ−１ｂ）
。 ９７、 ７９４ （Ｃ−１ａ＞ 、 ９７． ４６９
（Ｃ−１ｃ） 、 ５６． ４０２ （Ｃ−２ａ＞ 。 ２０、５８８（ＣＤＣＩＩ：＋）、 １７． ０１２
（Ｃ ６ｃ）〔参考例６〕 化合物〔１０〕の合成 化合物［：９：］ ４ ０ ５ｍｇ （０．３ １ ６
ｍＭ）、塩化パラジウム２ ６ ５ｍｇ （１．５ｍＭ
）及び酢酸ナトリウム１ ２ ３ｍｇ （１．５ｍＭ）
を、９０％酢酸に溶解し、室温にて、４時間攪拌した。 反応溶液を酢酸エチルで希釈し、不溶物をセライトより
ろ去し、ろ液を水、飽和型ソウ水、飽和食塩水にて順次
洗浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を留去した
。残渣をカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エ
チル＝５／１展開）にて精製し、油状物２７８ｍｇ（収
率、７０．９％）を得た。 Ｒｆ ＝０．５８ （）ルｘン／酢酸ニー７−Ｊｌｚ
−２／１）〔α）Ｄ＋１．６°（Ｃ＝０．８４、ＣｌＩ
Ｃβ３）元素分析値：Ｃ７゜Ｈ７ＳＮ０１８＝１２４２
．３９６として計算値 Ｃ；６９．６１ Ｈ；６．０
８ Ｎ ；１．！３測定値 Ｃ；６９．４０ Ｈ；
６．０９ Ｎ；１．０４’Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ
５ＣＤＣβ３）δ；７．７１−６．８９ （ｍ、３４
Ｈ，アロ７チツク＋１）５、３２４ （ｄ、 ＩＨ，Ｈ
−４ｂ、 Ｊ＝２．７Ｈｚ）４、８３０ （ｄ、 １８
． Ｈ−１ｃ、 Ｊ＝３．６Ｈｚ）３、８７７ （ｄｄ
、 ＩＨ，Ｈ−３ｃ、 Ｊ＝２．７．１０．１Ｈｚ）３
、７８４ （ｄｄ、 ＬＨ，ｔｌ−２ｃ、 Ｊ＝３．６
．１０．４Ｈｚ）１．９１？、 １．７４５ （２ｘＳ
、 ６Ｈ，Ｃ０ＣＨ５）１、１３５ （ｄ、 ３Ｈ，Ｈ
−６ｃ、 Ｊ＝６．４Ｈｚ）〔参考例７〕 化合物〔１１〕の合成 アルゴンガス雰囲気下、化合物〔１０〕２３２ｍｇ （
０，１８６ｍＭ）及びトリクロロアセトニトリル２８８
ｍｇ（２ｍＭ）をジクロｏメタン５ｍＡに溶解し、これ
に、水冷下、ＤＢＵ３０μｉｏ、２ｍＭ）を注入し、１
時間攪拌した。反応溶液を直接カラムクロマトグラフィ
ー（トルエン／酢酸エチル−５／１展開）にて精製し、
油状物２０８ｍｇ（収率、８１．２％）を得た。 Ｒｆ−０，４６（）ルエン／酢酸エチル−５７１）〔α
）Ｄ＋６，５°（Ｃ＝１．０１ＣＨＣｊ！３）’Ｈ−Ｎ
ＭＲ（４００ＭＨｚ 、 ＣＤＣβ３）δ；８、５２８
（ｓ、 ＩＨ，Ｎｆｌ） ７．６９−６．９９ （ｍ、３４８． アロ７チツク
Ｈ）６、３９４ （ｄ、 ＬＨ，Ｈ−１ａ、 Ｊ＝８．
８Ｈｚ）５、３２８ （ｄ、 ｉｆｔ、 Ｈ−４ｂ、
Ｊ＝２．９Ｈｚ）４、８２８ （ｄ、 ＬＨ，Ｈ−１ｃ
、 Ｊ＝３．６Ｈｚ）４、６２７ （ｄ、 ＩＨ，Ｈ−
１ｂ、 Ｊ＝８．０Ｈｚ）３、８８５ （ｄ、 ｄ、
ＩＨ，Ｈ−３ｃ、 Ｊ＝２．４．１０．２Ｈｚ）３、７
８６ （ｄｄ、 ＬＨ，Ｈ−２ｃ、 Ｊ＝３．６．１０
．２Ｈｚ）１．９１５．１．７５９ （２ＸＳ、６）
１．Ｃ０ＣＨ５）１．３００ （ｄ、３Ｈ，Ｈ−６ｃ、
Ｊ＝６．６Ｈｚ）〔参考例８〕 化合物〔１３〕及び〔１４〕の合成 アルゴンガス雰囲気下、事前に十分乾燥したＭ、Ｓ、（
八、ｗ、４００）１．５ｇの入った二径褐色フラスコに
化合物〔ｌ １） ５７８ｍｇ （０，４２ｍＭ）及び
〔１２Ｅ ６０５ｍｇ （０，６２ｍＭ）をジクｏｏエ
クンｌ ５ 、ｍβに溶解し加えた。−２３℃（ＣＣＬ
−ドライアイス）下、８Ｆ３・Ｃｌ２０ ５０μｉｏ、
４２ｍＭ）を加え、１時間攪拌した。トリエチルアミン
を加え、反応を終了後、クロロホルムで希釈し、不溶物
をセライトよりろ去し、ろ液を水、飽和型ソウ水、飽和
食塩水にて順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶
媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（ｎ−
へキサン／酢酸エチル−５フ１展開）にて精製し、化合
物〔１３１４７２ｍｇ （収率、５１．１％）及び化合
物（：１４：１９０ｍｇ（収率、１７．５％）を得、化
合物〔１２〕を３７２ｍｇ （収率、６１．５％）を回
収した。 化合物〔１３〕 Ｒｆ −０，４０（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル−２７１
）〔α）Ｄ−２３，５°（Ｃ＝０．５２、ＣＨＣβ３）
元素分析値＋ Ｃｌ３３８１３７ＮＯ２８＝２１９７．
５６４計算値 Ｃ；７２．６９ Ｈ；６．２８ Ｎ
；０．６４測定値 Ｃ；７２．２２ ）１；６．２４
Ｎ、０．７０’Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ 、ＣＤ
Ｃβ３ ）δ；７．３８−６．８４ （ｍ、６９ｆｌ、
アロ７チツク１１）５．３５１ （ｄ、
ｌｔｌ、 Ｈ−４ｄ、 、Ｊ＝３．６ｔｌｚ）
５．３４５ （ｄ、 ｌｔｌ、 Ｈ−１ｃ、
Ｊ＝８，２１１ｚ）１．９２６，１，７４０ （２ＸＳ
、 ６Ｈ，ＣＤＣＨ３）１．１３１ （ｄ、、３１
１． Ｈ−６ｅ、 Ｊ＝６．７Ｈｚ）１３Ｃ−ＩＪ
ＭＲ（ＣＤＣｎ、） δ：１’ｉ９．６９５． １６
９．４７８． １６７．６３２（Ｃ＝Ｏ）、 １０２
．４５４（Ｃ−１ａ。 Ｃ−１ｂ）、 １０２．０２０（Ｃ−１ｄ）、 ９
９，９６１（Ｃ−１ｃ）、９７．５７７（Ｃ−１ｅ）。 ５７．１０６（Ｃ−２ｃ）、２０，５３４（ＣＤＩ：Ｈ
３）、 １６．９５８（Ｃ−６ｅ）化合物〔１４〕 Ｒ「−０，２９（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）〔α〕０
−４１．４°（Ｃ＝０．６９、ＣＨＣβ３）元素分析値
： Ｃｌ２ｔｈ４ＮＯ＋ｔ ＝１２２５．３８９として
計算値 Ｃ；７０．５７ Ｈ；６．０９ Ｎ；１．
１４測定ｆａ Ｃ；７０．６３ Ｈ；６．０３
Ｎ ；１．０８１Ｆ（−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ Ｓ
ＣＤＣβ３ ） δ ；７．７２−７．０４ （ｍ、
３４Ｈ，アロマチックＨ）６、７１４ （ｓ、 ＬＨ，
ト１ａ） ５．４３９ （ｄ、 ＬＨ，Ｈ−４ｂ、 Ｊ＝２．７Ｈ
ｚ）４、９５５ （ｄｄ、 ｉｌｌ、 ｆｌ−３ｂ、
Ｊ＝３．６．１０．４Ｈｚ）４、７９７ （ｄ、 １８
．８−１ｃ、 Ｊ＝３．４ｔｌｚ）３．３８０ （ｄ、
をＨ，Ｈ−４ｃ、 Ｊ＝１．５Ｈｚ）２、０３９．１．
９５２（２ＸＳ、 ６Ｈ，ＣＯＣｌｌ３）０．８３６
（ｄ、３Ｈ，Ｈ−６ｃ、 Ｊ＝６．７Ｈｚ）” Ｃ−Ｎ
Ｍ Ｒ（ＣＤ Ｃｌ ３ ）δ；１７０．０１５．
１６９．８５１．１６８．０１３（Ｃ＝Ｏ）１０７．６
５５（Ｃ−１ａ）、 １０２．７７９（Ｃ−１ｂ）、９
Ｂ、６６１（Ｃ−１ｃ）２０、６４２ （ＣＯＣｌｌ３
） 、 １６．５２５ （Ｃ−６ｃ）〔参考例９〕 化合物〔１５〕の合成 化合物［：１３］ ４４６ｍｇ （０，２０３ｍＭ）を
メタ／−ル／ＴＨＦ （１０ｍｌ／４ ｍｆ！Ｎこ溶解
し、これに、０．２ Ｎ ＮａＯＭｅメタノール溶液２
ｎ＋ｊりをカロえ、室温にて、２時間攪拌した。反応終
了？麦、アンバーリスト１５を加え、反応溶液を中和後
、ろ去し、ろ液を留去した。残渣をカラムクロマトグラ
フィー（トルエン／酢酸エチル＝５７１展開）１こて精
製し、油状物３７４ｍｇ（収率、８７．２％）を得た。 Ｒｆ ＝０．４６ （）ルｚン／酢酸−Ｉ−チル＝３
／ｌ ）〔α）Ｄ−２１，６° （Ｃ＝０．６９、ＣＨ
Ｃｊ’＋ ）元素分析値−０１゜Ｊ＋＋ＪＯ７６＝２１
１３．４８８として計算値 Ｃ；７３．３１ Ｈ；６
．３４ Ｎ、０．６６測定値 Ｃ；７３．４２ Ｈ
；６．３８ Ｎ；０．７０’ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ
、ＣＯＣｌｌ３）δ；７．５２−７．００ （ｍ、６
９Ｈ，アロマチックＨ）５、４００ （ｄ、 ＩＨ，）
！−１ｃ、 Ｊ＝８．５Ｈｚ）１、０８７ （ｄ、 ３
Ｈ，ｆｌ−６ｅ、 Ｊ＝６．４Ｈｚ）” Ｃ−Ｎ Ｍ
Ｒ（ＣＤ Ｃ（１３）δ；１６７．６８３ （Ｃ＝ ０
）、 １０２．４５４（Ｃ−１ａ、Ｃ−１ｂ）。 １０１．８０４（Ｃ−１ｄ）、 ９９．９６１（Ｃ−１
ｃ）、 ９７．７４２（Ｃ−１ｅ）。 ５７．０５２（Ｃ−２ｃ）、 １６．９０４（Ｃ−６ｅ
）〔実施例１〕 化合物〔１７〕及び〔１８〕の合成 アルゴンガス雲囲気下、事前に十分乾燥したＭ、Ｓ、（
Ａ、Ｗ、 ４００ ） ５００ｍｇの入った二径褐色
フラスコに化合物（１５） ２１１ｍｇ （０，１ｍＭ
）及び（１６〕１８２ｍｇ （０，１４ｍＭ）をジクロ
ロエタン７ ｍＩｌに溶解し加えた。−２３℃（四塩化
炭素／ドライアイス）下、ＢＦ３・Ｅｔ２ｏ １２μ
！（０，１ｍＭ）を加え、１時間攪拌した。トリエチル
アミンを加え、反応を終了後、クロロホルムで希釈し、
不溶物をセライトよりろ去し、ろ液を飽和型ソウ水、飽
和食塩水にて順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、
溶媒を留去した。残渣をゲルろ適法（Ｂｉｏ−ｂｏａｄ
ｓ ５−Ｘ２、日本バイオラッドラボラトリーズ、ベン
ゼン展開）及びカラムクロマトグラフィー（トルエン／
酢酸エチ１ル＝４／１ 展Ｉ）ＦＪ）にて精製し、化合
物（１７１２５２ｍｇ（収率、７７．８％）化合物［１
８） ２０．Ｏｍｇ （収率、１２．０％）及び化合物
［１５１）１４ｍｇ（収率、６．６％）を回収した。 化合物〔１７〕 Ｒｆ＝０．７２ （）ルエン／酢酸エチル）〔α）２
６．２７．４°（Ｃ＝０．９２、Ｃｔ（Ｃｊ！３）元素
分析値： Ｃ１９１８１９１１Ｎ２０４Ｓ・Ｈ２０＝３
２５９．７０７として 計算値 Ｃ；７０．３８ Ｈ；６．１８ Ｎ ；０
．８６測定値 Ｃ；７０．０７ Ｈ；６．０９ Ｎ
；０．９６、’ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ Ｓ ＣＤＣ
Ｃ） δ；７．４１−６．７９ （ｍ、９３Ｈ，アＯ
？チックＨ）５、３１６ （ｄ、 ＬＨ，）Ｉ−１ｆ
、 Ｊ＝８．３Ｈｚ）。 ５、２３６ （ｄ、 ＬＨ，Ｈ−４ｈ、 Ｊ＝２．７
Ｈｚ）５、１４８ （ｄ、 ｉｔ（、Ｈ−１ｃ、 Ｊ
＝８．３Ｈｚ） 。 ５、００８ （ｄｄ、 ＩＨ，ト２ｈ、 Ｊ＝８．３
．１０．３）１ｚ）１．９９９． １．９ｇ２． １．
９４７． １．８２４（４ＸＳ、１２Ｈ，Ｃ０ＣＨ５）
。 １、１９４ （ｄ、 ３Ｈ，Ｈ−６ｇ、 Ｊ＝６．４Ｈ
ｚ）。 ０、９９９ （ｄ、 ３Ｈ，Ｈ−６ｅ、 Ｊ＝６．４Ｈ
ｚ）”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ！３ ”） δ；１６
９．８５１． １６９．６３４． １６８．４４６．
１６７．８４９（Ｃ＝０）１０２、４０２．１０１．６
４３．９９．９６１．９９．５８４．９８．９３４．９
７．４６９（Ｃ−１ａ−ｈ） ５７．１０６． ５６，５１０（Ｃ−２ｃ、ｆ）２１．
３４７，２０．３７１ （ＣＯＣ）Ｉ３）、 １６
．６８７（Ｃ−６ｅ、ｇ）化合物の〔１８〕 Ｒｆ＝０．４０ （）ルエン／酢酸エチル）〔α〕２
４Ｉｌ＋−３６．９ ° （Ｃ＝ ０．５ １ 、
（’ＨＣβ３ン元素分析値； Ｃ６ＪｓｓＮＯ＋ｓ
：’１／２Ｈ２０＝１１３７．２１２計算値ｃ； ６
５．４８ Ｈ；５．８５ Ｎ；１．２３測定値Ｃ； ６
５．１０ Ｈ；５．７９ Ｎ；１．２３’Ｈ−ＮＭＲ
（４００ＭＨｚ 、 ＣＤＣｊ２ｓ ）δ；７．７３
−７’、０４ （ｍ、２４Ｈ，アＤ？チックＨ）６、６
８６ （ｓ、 ＩＨ，Ｈ−１ａ） 、 ５．３７２ （
ｄ、 ＬＨ，Ｈ−４ｂ、 Ｊ＝２．４Ｈｚ）５、２５９
（ｄｄ、 ＬＨ，）ｌ−２ｂ、 Ｊ＝８．２．１０．
７Ｈｚ）４、９８４ （ｄｄ、 １１（、Ｈ−３ｂ、
Ｊ＝３．３．１０．７Ｈｚ）４、８２４ （ｄ、 ！Ｈ
，Ｈ−１ｃ、 Ｊ＝３．０）１ｚ）４、７１３． （ｄ
、 ＩＨ，Ｈ−１ｂ、 Ｊ＝７．９Ｈｚ）、 ３．７４
７ （Ｑ、 ＬＨ，ｔｌ−５ｃ。 Ｊ・６．１Ｈｚ） ３、３９０ （ｄ、 ｌ）Ｉ、 ）Ｉ−４ｃ、 Ｊ＝１
．５Ｈｚ）２、１６３，２．０６４．１．９８８．１．
９２４． （４ＸＳ、 １２Ｈ，ＣＯＣＨ３）０、８４
３ （ｄ、 ３Ｈ，Ｉ（−６ｃ、 Ｊ＝６．４Ｈ２）〔
実施例２〕 化合物〔１９〕の合成 化合物［１７”ｌ ２５２ｎ＋ｇ （０，０７７ｍＭ）
を２％ヒドラジン−エタノール２０ｍ１に溶解し、終夜
還流攪拌した。溶媒を留去し、残渣を無水酢酸／ピリジ
ン／４−ジメチルアミノピリジン（２ｍ１２／２−／触
媒量）に溶解し、室温にて６時間攪拌した。反応終了後
、反応溶液を酢酸エチルで抽出し、水、飽和型ソウ水、
希塩酸、飽和食塩水で順次洗浄後、硫酸マグネシウムで
乾燥し、溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフ
ィー（酢酸エチル／トルエン−１／１展開）にて精製し
、油状物２０８ｍｇ（収率、８６．３％）を１等だ。 Ｒｆ＝０．４３ （酢酸エチル／トルエン＝１／１）
〔α）Ｄ−３０，９°（Ｃ＝ １．１ 、ＣＨ（１！３
）元素分析値’Ｃ＋ｓ＋）Ｉ＋５ｅＮ２０４４・Ｈ２
０＝３１２３．５９７として 計算値 Ｃ；６９．６０ Ｈ；６．４５ Ｎ ；０
．８９測定値 Ｃ；６９．２７ Ｈ；６．４３ Ｎ
；０．８４’ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ 、ＣＤＣｊ！ｓ
） δ；７．４２−７．０６ （ｍ、８５Ｈ，ア０
７チツクＨ）５、５０１ （ｄ、 ＩＨ，ＮＨ）、 ５
．４４７ （ｄ、 １）１． ）Ｉ−４ｄ、 Ｊ＝３．
３Ｈｚ）５、４１９ （ｄ、 ＩＩ（、Ｎ）り、 ５
．２７８（ｄ、 ＬＨ，Ｈ−４ｈ、 Ｊ＝３．０Ｈｚ）
２、０１９．１．９４７．１．９３４．１．８６２．１
．８３２．１．４６９．１．２６６（７ＸＳ、２１Ｈ，
Ｃ’０ＣＨｓ ）１．１７０ （ｄ、３Ｈ，Ｈ−）１
−６ｅｏｒｇ、 Ｊ＝６．４Ｈｚ）１、１１４（ｄ、
３１８． Ｈ−６ｇｏｒ ｅ、 Ｊ＝６．４Ｈｚ）”
Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ３ ） δ；１６９．７４７
． １６９．３６δ、 １６８．８２８（Ｃ＝Ｏ）１
０２、４５４．１０１゜１０２．９９．７４５．９７．
４６９．９６．８１９ （Ｃ−１ａ−ｈ）５９、 ｌ
１１．５６．８８９ （（ニー２ｃ、 ｆ）、 ２２．
９７２．２１．４０１．２０．８５９゜２Ｆ１．５３４
（ＣＯＣＩ＋３） 、 １７．１２１． １６．７
４ＨＣ６ｅ、ｇ）〔実施例３〕 化合物〔２０〕の合成 水素ガス雲囲気下、化合物［１９］２０３ｍｇ（０，０
６５ｍＭ）及び１０％Ｐｄ−Ｃ５０ｍｇのメタノール酢
酸（３ｍｌ／３ｍ１）溶液を室温にて終夜攪拌した。反
応終了後、触媒をろ去し、溶媒を留去後、残渣を無水酢
酸／ピリジン／４−ＤＭＡＰ（２ｍβ／２ｍＡ／触媒量
）に溶解し、室温にて終夜攪拌した。反応溶液を酢酸エ
チルで抽出し、水、飽和型ソウ水、希塩酸、飽和食塩水
にて順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留
去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（アセトン／
トルエン−１／１展開）にて精製し、油状物１１７ｍｇ
（収率、７８．０％）を得た。 Ｒｆ＝０．４３ （アセトン／トルエン＝２／１）元
素分析値： Ｃ９６８１３２Ｎ２０６１・２２９０．０
９８計算値 Ｃ；５０．３５ Ｈ；５．８１ Ｎ；
１．２２測定値 Ｃ；４９．９８ Ｈ；５．７５
Ｎ；ｉ、２８’Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ 、ＣＤＣβ
３ ）δ；６．２５４ （ｄ、ＬＨ，Ｈ−１ａα、
Ｊ＝３．７Ｈｚ）２、１９１−１．９６６ （ｍ３．７
２）１． ＣＤＣＩ（３）１．２０３． １．１５６．
（２ｘｄ、 ２ ｘ３Ｈ，Ｈ−６ｅ、ｇ Ｊ＝６．
４Ｈ２）〔実施例４〕 化合物〔２１〕の合成 化合物（２０〕１０３ｍｇ （０゜０４５ｍＭ）をＤＭ
Ｆ２＋ｙ２に溶解し、これにヒドラジン・酢酸塩９．２
ｍｇ （０，１ｍＭ）を加え、室温にて１時間攪拌した
。反応溶液を酢酸エチルで抽出し、水洗後、硫酸マグネ
シウムで乾燥し、溶媒を留去した。残渣をジクロロエタ
ン１ｍｊ２に溶解し、これにトリクロアセトニトリル７
２ｍｇ（０，５ｍＭ）を加えた。 アルゴンガス露囲気、水冷下、これにＤＢＵ ７μβ（
０，０４５ｍＭ）を注入し、１時間攪拌した。反応溶液
を直接カラムクロマトグラフィー（アセトン／トルエン
ー１／１展開）にて精製し、化合物（２１） ７８ｍｇ
（収率、７２．５％）を得た。 Ｒｆ＝０．５０ （アセトン／トルエン＝３／２）
〔α）Ｄ −２５，０’ （Ｃ＝１．００、ＣＨＣｊ’
３）’Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ ５ＣＤＣＩ１３）δ
；８．６５１ （ｓ、ＬＨ，＝ＮＨ） ６、４８２ （ｄ、 ＬＨ，Ｈ−１ａ、 Ｊ＝３．７Ｈ
ｚ）２、１８９１．９０Ｈｍｓ、 ６９！ｌ、 Ｃ０Ｃ
Ｈ５）１、２００．１．１５３． （２ｘｄ、 ２
ｘ３Ｈ，Ｈ−６ｅ、 ｇ＋ Ｊ＝６．６Ｈｚ）〔実施例
５〕 化合物〔２３〕及び〔２４〕の合成 アルゴンガス雰囲気下、事前に十分乾燥した！、ｌ、Ｓ
、（Ａ、Ｗ、３００ ） ３００ｍｇの入った二径褐色
フラスコに化合物（２１） ２４．０ｍｇ （０，１ｍ
Ｍ）及び〔２２：ｌ ９．Ｏｍｇ （０，０１ｍＭ）を
クロロホルム２ｍｌに溶解し加えた。−２３℃（ＣＣβ
４−ドライアイス）下、ＢＦ３・Ｂｔ２０ ２μｉ’
（０，０１５ｍＭ）を注入し、１時間攪拌した。トリエ
チルアミンを加え、反応を終了後、クロロホルムで希釈
し、不溶物をセライトよりろ去し、ろ液を飽和型ソウ水
、飽和食塩水にて順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー
（トルエン／アセトン＝ ３／１展開）及びゲルろ過法
（Ｂｉｏ−ｂｏａｄｓ ５−Ｘ２、日本バイオラッドラ
ボラトリーズ、ベンゼン展開）にて精製し、化合物（２
３］１．５ｍｇ（収率、４．８％）及び（２４）６．５
ｍｇ（収率、２７．２％）を得た。 化合物〔２３〕 Ｒｆ＝０．６５ （）ルエン／アセトン＝１／１）［
α］Ｄ−２９，３°（Ｃ＝０．０５８ 、ＣＨＣβ３）
’Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ 、ＣＤＣβ３）δ；７、
６７−７、３０ （ｍ、 ＩＯＨ，アロマチックＨ）２
、１８Ｌ１．９０．０ （ｍｓ、 ６９Ｈ，Ｃ［］ＣＨ
３）１、２０２（ｄ、 ３Ｈ，Ｈ−６ｅｏｒ ｇ 、
Ｊ＝６．７ｆｌｚ）１、１５５（ｄ、 ３Ｎ、 Ｈ−６
ｇｏｒ ｅ 、 Ｊ＝６．４Ｈｚ）１、００４ （ｓ、
９Ｈ，−ｔＢｕ）０、８８１ （２Ｘ ｔ、 ６Ｈ，
２ＸＣＨ３（Ｃｅｒ） 、 Ｊ＝５．５Ｈｚ）化合物〔
２４〕 Ｒｆ＝０．３６ （アセトン／トルエン＝１／１）
〔α１０−４７．０°（Ｃ＝ ０．６７ 、ＣＨＣβ３
）元素分析値Ｃ９６Ｈ１３゜ＣＩ Ｊ３０ｇ。＝２３９
２４４９として計算値 Ｃ；４８．２０ Ｈ；５．４８
Ｎ；１．７６ ＣＩｌ、、；４．４５測定値 Ｃ；４
８．０６ Ｈ；５．３２ Ｎ；１．７５ Ｃβ；４．２
２’Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ 、ＣＤＣＲ５） δ；
２．１９２−１．９０２（ｍｓ、６９Ｈ，Ｃ０ＣＨ５）
１．２０３． １．１５４．（２ｘｄ、 ２ｘ３Ｈ，
Ｈ−６ｅ、ｇ、 Ｊ＝６．７Ｈｚ）〔実施例６〕 化合物〔１〕の合成 化合物［２３］ １．２ｍｇ（３，８Ｘ１０−’ｍＭ）
をＴ ＨＦ ０．５ ｍｌ！に溶解し、これにテトラｎ
−ブチルアンモニウムフルオライドのＴＨＦ １Ｍ溶液
５μβを加え、室温にて終夜攪拌した。反応溶液を減圧
下留去し、残渣をメタノール／ＴＨＦ（０，５ｒｎＩ！
１０．５ｍｌ＞に溶解し、これに、０．２ Ｎ Ｎａ
ＯＭｅ／メタノール溶液０．１−を加え、室温にて４時
間攪拌した。反応終了後、アンバーリスト１５を加え反
応溶液を中和後、不溶物をセライトよりろ去した。ろ液
を濃縮後、残渣をゲルろ過法（ＬＨ−２０、クロロホル
ム／メタノール／水＝６０／４０／４．６）にて精製し
、化合物Ｃ１）０．５ｍｇ（収率、４．８％）を得た。 Ｒｆ＝０．４３ （ｎ−ブタノール／エタノール／水
＝２／１／１） ’ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ Ｓｄ’−ＤＭＳＯ）δ；５
、５４４ （ｄｆ、 ＩＨ，Ｈ−５Ｃｅｒ、 Ｊ＝６．
１．１４．６Ｈｚ＞５、３５７ （ｄｄ、 ＬＨ，Ｈ−
４Ｃｅｒ、 Ｊ＝７．３．１５．１Ｈｚ）４、８５８
（ｄ、 ２Ｈ，Ｈ−１ｄ、 ｇ、 Ｊ＝３．４Ｈｚ）４
、７３０ （ｄ、 ＬＨ，Ｈ−１ｃ、 Ｊ＝７．６Ｈｚ
）４、７１４（ｄ、 ＩＨ，Ｈ−１ｆ） ４．６２４（ｑ、２Ｈ，Ｈ−５ｄ、ｇ、 Ｊ＝６．１Ｈ
ｚ）４、３３７ （ｄ、 ＩＨ，Ｈ−１ｅ、 Ｊ＝６．
８Ｈｚ）４、２９１ （ｄ、 ＩＨ，Ｈ−１ｈ、 Ｊ＝
６．８Ｈｚ）４、２６７ （ｄ、 ＩＨ，Ｈ−１ｂ）４
．１６８（ｄ、ＩＨ，ｆｌ−１ａ、 Ｊ＝７．８ｔｌｚ
）３．０６５（ｔ、ＩＨ，Ｈ−２ａ、 Ｊ＝７．８Ｈｚ
）２、０２６ （ｔ、 ＩＨ，Ｈ−２’ Ｃｅｒ、 Ｊ
＝７．５Ｈｚ）１、９０７ （ｓ、 ６Ｈ，２Ｘ ＮＡ
Ｃ）１、００７ （ｄ、 ６Ｈ，Ｈ−６ｄ、 ｇ、 Ｊ
＝６．３Ｈｚ）０、８５３（ｔ、 ６Ｈ，２ＸＣＨ３Ｃ
ｅｒ、 Ｊ＝６．３Ｈｚ）手続補正書 特許庁長官 黒 １）明 雄 殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第３０７４３１号
リ２、発明の名称 新規なスフィンゴ糖脂質関連
化合物及びその製造法 ３、補正をする者 事件との関係 出願人 名称 （６７９）理化学研究所 同 三 共 株 式 会 社４、
代理人 ５、補正命令の日付 自 発 ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄
７、補正の内容 ■、明細書中第５０頁の化合物〔２４〕の構造式を次の
通りに訂正する。 ２、同書中東５７頁の化合物〔２１〕の構造式を次の通
りに訂正する。 ３、同書中東５８頁の化合物〔２４〕の構造式を次の通
りに訂正する。 「 ４、 同書中東８５頁第１行〜第３行を、次の通りに訂
正する。
酸／ピリジン／４−ジメチルアミノピリジ２ニ２夜攪拌
した。反応溶液を酢酸エチルで抽出し、水、飽和型ソウ
水、希塩酸、飽和食塩水にて、順次洗浄後、硫酸マグネ
シウムにて乾燥し、溶媒を留去した。残渣をカラムクロ
マトグラフィー（トルエン／酢酸エチル−６７、１展開
）にて精製して油状物４２０ｍｇ（収率、８７．３％）
を得た。 １；！ｆ＝０．Ｇ６ （トルエン／酢酸エチル＝５７
１）〔αＥＤー７．９°（Ｃ＝０． ８ ０、ＣＨＣｊ
２３’）元素分析値ゴｔｓ：ｈｓＮＯ＋９＝１２８２．
４６２として計算（直 Ｃ；７０．２４ Ｈ．６．
２１ Ｎ；１．０９測定値 Ｃ ；７０．２７ Ｈ
；６．２２ Ｎ ；０．９ｇ’ ＋１ − Ｎ″Ｍ
Ｒ （４ ０ ０Ｍｔ−１ｚ ５ＣＤＣｊ２− ）δ；
７、 ７２−６． ９９ （ｍ， ：１１４ｆ！，
ア０７チツク＋１＞／゛＼ ５、 ６３９ （ｍ， ｉｌｌ． ／−ＣＩ＋２＞５
、 ３２８ （ｄ， ｉｌｌ， Ｉｆ−４ｈ， Ｊ＝２
． ７１１ｚ）５、 １０９ （ｄ， ｉｌｌ， Ｉ
ｆ−１ａ， Ｊ＝８， ５１１ｚ）。 ５、０６５ （ｄｄ， Ｉｌｌ，＝Ｃｔｌ，， Ｊ＝
１．５， １７．４Ｈｚ）。 ［８３ （ＩＪｄ， １１＋，＝Ｉ進２＋ Ｊ４．
５， １０． ４Ｈｚ）４、８２６ （ｄ， ｉｌｌ
． ｌｌ−１ｃ， Ｊ＝３．６１１ｚ）。 ４、５６６ （ｄ， ｉｆｆ， Ｈ−１ｂ， Ｊ
＝７．６Ｈｚ）３、８８４ （ｄｄ， ＩＨ， Ｈ
−３ｃ， Ｊ＝２．７，１０．１１１ｚ）。 ３、７７７ （ｄｄ， Ｅ． Ｈ−２ｃ，’ Ｊ＝
３．６，１０、１ｌｌｚ）３、５１９ （ｄ， ｌ
ｔｌ， ト４ｃ． Ｊ＝３．１Ｈｚ）。 １、９１１， １．７４９ （２ｘＳ，６１］， ＣＯ
Ｃｌ１．＋ ）。 １、１２８ （ｄ，３１１，トロＣ， Ｊ＝６．４１
１ｚ）。 ” Ｃ − Ｎ Ｍ Ｒ （ Ｃ Ｄ Ｃ ｌ ３
） δ；１６９、７４７， １６９．５３０， １
６８．０１３（Ｃ＝０）、１０１．９６８（Ｃ−１ｂ）
。 ９７、 ７９４ （Ｃ−１ａ＞ 、 ９７． ４６９
（Ｃ−１ｃ） 、 ５６． ４０２ （Ｃ−２ａ＞ 。 ２０、５８８（ＣＤＣＩＩ：＋）、 １７． ０１２
（Ｃ ６ｃ）〔参考例６〕 化合物〔１０〕の合成 化合物［：９：］ ４ ０ ５ｍｇ （０．３ １ ６
ｍＭ）、塩化パラジウム２ ６ ５ｍｇ （１．５ｍＭ
）及び酢酸ナトリウム１ ２ ３ｍｇ （１．５ｍＭ）
を、９０％酢酸に溶解し、室温にて、４時間攪拌した。 反応溶液を酢酸エチルで希釈し、不溶物をセライトより
ろ去し、ろ液を水、飽和型ソウ水、飽和食塩水にて順次
洗浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を留去した
。残渣をカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エ
チル＝５／１展開）にて精製し、油状物２７８ｍｇ（収
率、７０．９％）を得た。 Ｒｆ ＝０．５８ （）ルｘン／酢酸ニー７−Ｊｌｚ
−２／１）〔α）Ｄ＋１．６°（Ｃ＝０．８４、ＣｌＩ
Ｃβ３）元素分析値：Ｃ７゜Ｈ７ＳＮ０１８＝１２４２
．３９６として計算値 Ｃ；６９．６１ Ｈ；６．０
８ Ｎ ；１．！３測定値 Ｃ；６９．４０ Ｈ；
６．０９ Ｎ；１．０４’Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ
５ＣＤＣβ３）δ；７．７１−６．８９ （ｍ、３４
Ｈ，アロ７チツク＋１）５、３２４ （ｄ、 ＩＨ，Ｈ
−４ｂ、 Ｊ＝２．７Ｈｚ）４、８３０ （ｄ、 １８
． Ｈ−１ｃ、 Ｊ＝３．６Ｈｚ）３、８７７ （ｄｄ
、 ＩＨ，Ｈ−３ｃ、 Ｊ＝２．７．１０．１Ｈｚ）３
、７８４ （ｄｄ、 ＬＨ，ｔｌ−２ｃ、 Ｊ＝３．６
．１０．４Ｈｚ）１．９１？、 １．７４５ （２ｘＳ
、 ６Ｈ，Ｃ０ＣＨ５）１、１３５ （ｄ、 ３Ｈ，Ｈ
−６ｃ、 Ｊ＝６．４Ｈｚ）〔参考例７〕 化合物〔１１〕の合成 アルゴンガス雰囲気下、化合物〔１０〕２３２ｍｇ （
０，１８６ｍＭ）及びトリクロロアセトニトリル２８８
ｍｇ（２ｍＭ）をジクロｏメタン５ｍＡに溶解し、これ
に、水冷下、ＤＢＵ３０μｉｏ、２ｍＭ）を注入し、１
時間攪拌した。反応溶液を直接カラムクロマトグラフィ
ー（トルエン／酢酸エチル−５／１展開）にて精製し、
油状物２０８ｍｇ（収率、８１．２％）を得た。 Ｒｆ−０，４６（）ルエン／酢酸エチル−５７１）〔α
）Ｄ＋６，５°（Ｃ＝１．０１ＣＨＣｊ！３）’Ｈ−Ｎ
ＭＲ（４００ＭＨｚ 、 ＣＤＣβ３）δ；８、５２８
（ｓ、 ＩＨ，Ｎｆｌ） ７．６９−６．９９ （ｍ、３４８． アロ７チツク
Ｈ）６、３９４ （ｄ、 ＬＨ，Ｈ−１ａ、 Ｊ＝８．
８Ｈｚ）５、３２８ （ｄ、 ｉｆｔ、 Ｈ−４ｂ、
Ｊ＝２．９Ｈｚ）４、８２８ （ｄ、 ＬＨ，Ｈ−１ｃ
、 Ｊ＝３．６Ｈｚ）４、６２７ （ｄ、 ＩＨ，Ｈ−
１ｂ、 Ｊ＝８．０Ｈｚ）３、８８５ （ｄ、 ｄ、
ＩＨ，Ｈ−３ｃ、 Ｊ＝２．４．１０．２Ｈｚ）３、７
８６ （ｄｄ、 ＬＨ，Ｈ−２ｃ、 Ｊ＝３．６．１０
．２Ｈｚ）１．９１５．１．７５９ （２ＸＳ、６）
１．Ｃ０ＣＨ５）１．３００ （ｄ、３Ｈ，Ｈ−６ｃ、
Ｊ＝６．６Ｈｚ）〔参考例８〕 化合物〔１３〕及び〔１４〕の合成 アルゴンガス雰囲気下、事前に十分乾燥したＭ、Ｓ、（
八、ｗ、４００）１．５ｇの入った二径褐色フラスコに
化合物〔ｌ １） ５７８ｍｇ （０，４２ｍＭ）及び
〔１２Ｅ ６０５ｍｇ （０，６２ｍＭ）をジクｏｏエ
クンｌ ５ 、ｍβに溶解し加えた。−２３℃（ＣＣＬ
−ドライアイス）下、８Ｆ３・Ｃｌ２０ ５０μｉｏ、
４２ｍＭ）を加え、１時間攪拌した。トリエチルアミン
を加え、反応を終了後、クロロホルムで希釈し、不溶物
をセライトよりろ去し、ろ液を水、飽和型ソウ水、飽和
食塩水にて順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶
媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（ｎ−
へキサン／酢酸エチル−５フ１展開）にて精製し、化合
物〔１３１４７２ｍｇ （収率、５１．１％）及び化合
物（：１４：１９０ｍｇ（収率、１７．５％）を得、化
合物〔１２〕を３７２ｍｇ （収率、６１．５％）を回
収した。 化合物〔１３〕 Ｒｆ −０，４０（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル−２７１
）〔α）Ｄ−２３，５°（Ｃ＝０．５２、ＣＨＣβ３）
元素分析値＋ Ｃｌ３３８１３７ＮＯ２８＝２１９７．
５６４計算値 Ｃ；７２．６９ Ｈ；６．２８ Ｎ
；０．６４測定値 Ｃ；７２．２２ ）１；６．２４
Ｎ、０．７０’Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ 、ＣＤ
Ｃβ３ ）δ；７．３８−６．８４ （ｍ、６９ｆｌ、
アロ７チツク１１）５．３５１ （ｄ、
ｌｔｌ、 Ｈ−４ｄ、 、Ｊ＝３．６ｔｌｚ）
５．３４５ （ｄ、 ｌｔｌ、 Ｈ−１ｃ、
Ｊ＝８，２１１ｚ）１．９２６，１，７４０ （２ＸＳ
、 ６Ｈ，ＣＤＣＨ３）１．１３１ （ｄ、、３１
１． Ｈ−６ｅ、 Ｊ＝６．７Ｈｚ）１３Ｃ−ＩＪ
ＭＲ（ＣＤＣｎ、） δ：１’ｉ９．６９５． １６
９．４７８． １６７．６３２（Ｃ＝Ｏ）、 １０２
．４５４（Ｃ−１ａ。 Ｃ−１ｂ）、 １０２．０２０（Ｃ−１ｄ）、 ９
９，９６１（Ｃ−１ｃ）、９７．５７７（Ｃ−１ｅ）。 ５７．１０６（Ｃ−２ｃ）、２０，５３４（ＣＤＩ：Ｈ
３）、 １６．９５８（Ｃ−６ｅ）化合物〔１４〕 Ｒ「−０，２９（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）〔α〕０
−４１．４°（Ｃ＝０．６９、ＣＨＣβ３）元素分析値
： Ｃｌ２ｔｈ４ＮＯ＋ｔ ＝１２２５．３８９として
計算値 Ｃ；７０．５７ Ｈ；６．０９ Ｎ；１．
１４測定ｆａ Ｃ；７０．６３ Ｈ；６．０３
Ｎ ；１．０８１Ｆ（−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ Ｓ
ＣＤＣβ３ ） δ ；７．７２−７．０４ （ｍ、
３４Ｈ，アロマチックＨ）６、７１４ （ｓ、 ＬＨ，
ト１ａ） ５．４３９ （ｄ、 ＬＨ，Ｈ−４ｂ、 Ｊ＝２．７Ｈ
ｚ）４、９５５ （ｄｄ、 ｉｌｌ、 ｆｌ−３ｂ、
Ｊ＝３．６．１０．４Ｈｚ）４、７９７ （ｄ、 １８
．８−１ｃ、 Ｊ＝３．４ｔｌｚ）３．３８０ （ｄ、
をＨ，Ｈ−４ｃ、 Ｊ＝１．５Ｈｚ）２、０３９．１．
９５２（２ＸＳ、 ６Ｈ，ＣＯＣｌｌ３）０．８３６
（ｄ、３Ｈ，Ｈ−６ｃ、 Ｊ＝６．７Ｈｚ）” Ｃ−Ｎ
Ｍ Ｒ（ＣＤ Ｃｌ ３ ）δ；１７０．０１５．
１６９．８５１．１６８．０１３（Ｃ＝Ｏ）１０７．６
５５（Ｃ−１ａ）、 １０２．７７９（Ｃ−１ｂ）、９
Ｂ、６６１（Ｃ−１ｃ）２０、６４２ （ＣＯＣｌｌ３
） 、 １６．５２５ （Ｃ−６ｃ）〔参考例９〕 化合物〔１５〕の合成 化合物［：１３］ ４４６ｍｇ （０，２０３ｍＭ）を
メタ／−ル／ＴＨＦ （１０ｍｌ／４ ｍｆ！Ｎこ溶解
し、これに、０．２ Ｎ ＮａＯＭｅメタノール溶液２
ｎ＋ｊりをカロえ、室温にて、２時間攪拌した。反応終
了？麦、アンバーリスト１５を加え、反応溶液を中和後
、ろ去し、ろ液を留去した。残渣をカラムクロマトグラ
フィー（トルエン／酢酸エチル＝５７１展開）１こて精
製し、油状物３７４ｍｇ（収率、８７．２％）を得た。 Ｒｆ ＝０．４６ （）ルｚン／酢酸−Ｉ−チル＝３
／ｌ ）〔α）Ｄ−２１，６° （Ｃ＝０．６９、ＣＨ
Ｃｊ’＋ ）元素分析値−０１゜Ｊ＋＋ＪＯ７６＝２１
１３．４８８として計算値 Ｃ；７３．３１ Ｈ；６
．３４ Ｎ、０．６６測定値 Ｃ；７３．４２ Ｈ
；６．３８ Ｎ；０．７０’ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ
、ＣＯＣｌｌ３）δ；７．５２−７．００ （ｍ、６
９Ｈ，アロマチックＨ）５、４００ （ｄ、 ＩＨ，）
！−１ｃ、 Ｊ＝８．５Ｈｚ）１、０８７ （ｄ、 ３
Ｈ，ｆｌ−６ｅ、 Ｊ＝６．４Ｈｚ）” Ｃ−Ｎ Ｍ
Ｒ（ＣＤ Ｃ（１３）δ；１６７．６８３ （Ｃ＝ ０
）、 １０２．４５４（Ｃ−１ａ、Ｃ−１ｂ）。 １０１．８０４（Ｃ−１ｄ）、 ９９．９６１（Ｃ−１
ｃ）、 ９７．７４２（Ｃ−１ｅ）。 ５７．０５２（Ｃ−２ｃ）、 １６．９０４（Ｃ−６ｅ
）〔実施例１〕 化合物〔１７〕及び〔１８〕の合成 アルゴンガス雲囲気下、事前に十分乾燥したＭ、Ｓ、（
Ａ、Ｗ、 ４００ ） ５００ｍｇの入った二径褐色
フラスコに化合物（１５） ２１１ｍｇ （０，１ｍＭ
）及び（１６〕１８２ｍｇ （０，１４ｍＭ）をジクロ
ロエタン７ ｍＩｌに溶解し加えた。−２３℃（四塩化
炭素／ドライアイス）下、ＢＦ３・Ｅｔ２ｏ １２μ
！（０，１ｍＭ）を加え、１時間攪拌した。トリエチル
アミンを加え、反応を終了後、クロロホルムで希釈し、
不溶物をセライトよりろ去し、ろ液を飽和型ソウ水、飽
和食塩水にて順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、
溶媒を留去した。残渣をゲルろ適法（Ｂｉｏ−ｂｏａｄ
ｓ ５−Ｘ２、日本バイオラッドラボラトリーズ、ベン
ゼン展開）及びカラムクロマトグラフィー（トルエン／
酢酸エチ１ル＝４／１ 展Ｉ）ＦＪ）にて精製し、化合
物（１７１２５２ｍｇ（収率、７７．８％）化合物［１
８） ２０．Ｏｍｇ （収率、１２．０％）及び化合物
［１５１）１４ｍｇ（収率、６．６％）を回収した。 化合物〔１７〕 Ｒｆ＝０．７２ （）ルエン／酢酸エチル）〔α）２
６．２７．４°（Ｃ＝０．９２、Ｃｔ（Ｃｊ！３）元素
分析値： Ｃ１９１８１９１１Ｎ２０４Ｓ・Ｈ２０＝３
２５９．７０７として 計算値 Ｃ；７０．３８ Ｈ；６．１８ Ｎ ；０
．８６測定値 Ｃ；７０．０７ Ｈ；６．０９ Ｎ
；０．９６、’ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ Ｓ ＣＤＣ
Ｃ） δ；７．４１−６．７９ （ｍ、９３Ｈ，アＯ
？チックＨ）５、３１６ （ｄ、 ＬＨ，）Ｉ−１ｆ
、 Ｊ＝８．３Ｈｚ）。 ５、２３６ （ｄ、 ＬＨ，Ｈ−４ｈ、 Ｊ＝２．７
Ｈｚ）５、１４８ （ｄ、 ｉｔ（、Ｈ−１ｃ、 Ｊ
＝８．３Ｈｚ） 。 ５、００８ （ｄｄ、 ＩＨ，ト２ｈ、 Ｊ＝８．３
．１０．３）１ｚ）１．９９９． １．９ｇ２． １．
９４７． １．８２４（４ＸＳ、１２Ｈ，Ｃ０ＣＨ５）
。 １、１９４ （ｄ、 ３Ｈ，Ｈ−６ｇ、 Ｊ＝６．４Ｈ
ｚ）。 ０、９９９ （ｄ、 ３Ｈ，Ｈ−６ｅ、 Ｊ＝６．４Ｈ
ｚ）”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ！３ ”） δ；１６
９．８５１． １６９．６３４． １６８．４４６．
１６７．８４９（Ｃ＝０）１０２、４０２．１０１．６
４３．９９．９６１．９９．５８４．９８．９３４．９
７．４６９（Ｃ−１ａ−ｈ） ５７．１０６． ５６，５１０（Ｃ−２ｃ、ｆ）２１．
３４７，２０．３７１ （ＣＯＣ）Ｉ３）、 １６
．６８７（Ｃ−６ｅ、ｇ）化合物の〔１８〕 Ｒｆ＝０．４０ （）ルエン／酢酸エチル）〔α〕２
４Ｉｌ＋−３６．９ ° （Ｃ＝ ０．５ １ 、
（’ＨＣβ３ン元素分析値； Ｃ６ＪｓｓＮＯ＋ｓ
：’１／２Ｈ２０＝１１３７．２１２計算値ｃ； ６
５．４８ Ｈ；５．８５ Ｎ；１．２３測定値Ｃ； ６
５．１０ Ｈ；５．７９ Ｎ；１．２３’Ｈ−ＮＭＲ
（４００ＭＨｚ 、 ＣＤＣｊ２ｓ ）δ；７．７３
−７’、０４ （ｍ、２４Ｈ，アＤ？チックＨ）６、６
８６ （ｓ、 ＩＨ，Ｈ−１ａ） 、 ５．３７２ （
ｄ、 ＬＨ，Ｈ−４ｂ、 Ｊ＝２．４Ｈｚ）５、２５９
（ｄｄ、 ＬＨ，）ｌ−２ｂ、 Ｊ＝８．２．１０．
７Ｈｚ）４、９８４ （ｄｄ、 １１（、Ｈ−３ｂ、
Ｊ＝３．３．１０．７Ｈｚ）４、８２４ （ｄ、 ！Ｈ
，Ｈ−１ｃ、 Ｊ＝３．０）１ｚ）４、７１３． （ｄ
、 ＩＨ，Ｈ−１ｂ、 Ｊ＝７．９Ｈｚ）、 ３．７４
７ （Ｑ、 ＬＨ，ｔｌ−５ｃ。 Ｊ・６．１Ｈｚ） ３、３９０ （ｄ、 ｌ）Ｉ、 ）Ｉ−４ｃ、 Ｊ＝１
．５Ｈｚ）２、１６３，２．０６４．１．９８８．１．
９２４． （４ＸＳ、 １２Ｈ，ＣＯＣＨ３）０、８４
３ （ｄ、 ３Ｈ，Ｉ（−６ｃ、 Ｊ＝６．４Ｈ２）〔
実施例２〕 化合物〔１９〕の合成 化合物［１７”ｌ ２５２ｎ＋ｇ （０，０７７ｍＭ）
を２％ヒドラジン−エタノール２０ｍ１に溶解し、終夜
還流攪拌した。溶媒を留去し、残渣を無水酢酸／ピリジ
ン／４−ジメチルアミノピリジン（２ｍ１２／２−／触
媒量）に溶解し、室温にて６時間攪拌した。反応終了後
、反応溶液を酢酸エチルで抽出し、水、飽和型ソウ水、
希塩酸、飽和食塩水で順次洗浄後、硫酸マグネシウムで
乾燥し、溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフ
ィー（酢酸エチル／トルエン−１／１展開）にて精製し
、油状物２０８ｍｇ（収率、８６．３％）を１等だ。 Ｒｆ＝０．４３ （酢酸エチル／トルエン＝１／１）
〔α）Ｄ−３０，９°（Ｃ＝ １．１ 、ＣＨ（１！３
）元素分析値’Ｃ＋ｓ＋）Ｉ＋５ｅＮ２０４４・Ｈ２
０＝３１２３．５９７として 計算値 Ｃ；６９．６０ Ｈ；６．４５ Ｎ ；０
．８９測定値 Ｃ；６９．２７ Ｈ；６．４３ Ｎ
；０．８４’ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ 、ＣＤＣｊ！ｓ
） δ；７．４２−７．０６ （ｍ、８５Ｈ，ア０
７チツクＨ）５、５０１ （ｄ、 ＩＨ，ＮＨ）、 ５
．４４７ （ｄ、 １）１． ）Ｉ−４ｄ、 Ｊ＝３．
３Ｈｚ）５、４１９ （ｄ、 ＩＩ（、Ｎ）り、 ５
．２７８（ｄ、 ＬＨ，Ｈ−４ｈ、 Ｊ＝３．０Ｈｚ）
２、０１９．１．９４７．１．９３４．１．８６２．１
．８３２．１．４６９．１．２６６（７ＸＳ、２１Ｈ，
Ｃ’０ＣＨｓ ）１．１７０ （ｄ、３Ｈ，Ｈ−）１
−６ｅｏｒｇ、 Ｊ＝６．４Ｈｚ）１、１１４（ｄ、
３１８． Ｈ−６ｇｏｒ ｅ、 Ｊ＝６．４Ｈｚ）”
Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ３ ） δ；１６９．７４７
． １６９．３６δ、 １６８．８２８（Ｃ＝Ｏ）１
０２、４５４．１０１゜１０２．９９．７４５．９７．
４６９．９６．８１９ （Ｃ−１ａ−ｈ）５９、 ｌ
１１．５６．８８９ （（ニー２ｃ、 ｆ）、 ２２．
９７２．２１．４０１．２０．８５９゜２Ｆ１．５３４
（ＣＯＣＩ＋３） 、 １７．１２１． １６．７
４ＨＣ６ｅ、ｇ）〔実施例３〕 化合物〔２０〕の合成 水素ガス雲囲気下、化合物［１９］２０３ｍｇ（０，０
６５ｍＭ）及び１０％Ｐｄ−Ｃ５０ｍｇのメタノール酢
酸（３ｍｌ／３ｍ１）溶液を室温にて終夜攪拌した。反
応終了後、触媒をろ去し、溶媒を留去後、残渣を無水酢
酸／ピリジン／４−ＤＭＡＰ（２ｍβ／２ｍＡ／触媒量
）に溶解し、室温にて終夜攪拌した。反応溶液を酢酸エ
チルで抽出し、水、飽和型ソウ水、希塩酸、飽和食塩水
にて順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留
去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（アセトン／
トルエン−１／１展開）にて精製し、油状物１１７ｍｇ
（収率、７８．０％）を得た。 Ｒｆ＝０．４３ （アセトン／トルエン＝２／１）元
素分析値： Ｃ９６８１３２Ｎ２０６１・２２９０．０
９８計算値 Ｃ；５０．３５ Ｈ；５．８１ Ｎ；
１．２２測定値 Ｃ；４９．９８ Ｈ；５．７５
Ｎ；ｉ、２８’Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ 、ＣＤＣβ
３ ）δ；６．２５４ （ｄ、ＬＨ，Ｈ−１ａα、
Ｊ＝３．７Ｈｚ）２、１９１−１．９６６ （ｍ３．７
２）１． ＣＤＣＩ（３）１．２０３． １．１５６．
（２ｘｄ、 ２ ｘ３Ｈ，Ｈ−６ｅ、ｇ Ｊ＝６．
４Ｈ２）〔実施例４〕 化合物〔２１〕の合成 化合物（２０〕１０３ｍｇ （０゜０４５ｍＭ）をＤＭ
Ｆ２＋ｙ２に溶解し、これにヒドラジン・酢酸塩９．２
ｍｇ （０，１ｍＭ）を加え、室温にて１時間攪拌した
。反応溶液を酢酸エチルで抽出し、水洗後、硫酸マグネ
シウムで乾燥し、溶媒を留去した。残渣をジクロロエタ
ン１ｍｊ２に溶解し、これにトリクロアセトニトリル７
２ｍｇ（０，５ｍＭ）を加えた。 アルゴンガス露囲気、水冷下、これにＤＢＵ ７μβ（
０，０４５ｍＭ）を注入し、１時間攪拌した。反応溶液
を直接カラムクロマトグラフィー（アセトン／トルエン
ー１／１展開）にて精製し、化合物（２１） ７８ｍｇ
（収率、７２．５％）を得た。 Ｒｆ＝０．５０ （アセトン／トルエン＝３／２）
〔α）Ｄ −２５，０’ （Ｃ＝１．００、ＣＨＣｊ’
３）’Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ ５ＣＤＣＩ１３）δ
；８．６５１ （ｓ、ＬＨ，＝ＮＨ） ６、４８２ （ｄ、 ＬＨ，Ｈ−１ａ、 Ｊ＝３．７Ｈ
ｚ）２、１８９１．９０Ｈｍｓ、 ６９！ｌ、 Ｃ０Ｃ
Ｈ５）１、２００．１．１５３． （２ｘｄ、 ２
ｘ３Ｈ，Ｈ−６ｅ、 ｇ＋ Ｊ＝６．６Ｈｚ）〔実施例
５〕 化合物〔２３〕及び〔２４〕の合成 アルゴンガス雰囲気下、事前に十分乾燥した！、ｌ、Ｓ
、（Ａ、Ｗ、３００ ） ３００ｍｇの入った二径褐色
フラスコに化合物（２１） ２４．０ｍｇ （０，１ｍ
Ｍ）及び〔２２：ｌ ９．Ｏｍｇ （０，０１ｍＭ）を
クロロホルム２ｍｌに溶解し加えた。−２３℃（ＣＣβ
４−ドライアイス）下、ＢＦ３・Ｂｔ２０ ２μｉ’
（０，０１５ｍＭ）を注入し、１時間攪拌した。トリエ
チルアミンを加え、反応を終了後、クロロホルムで希釈
し、不溶物をセライトよりろ去し、ろ液を飽和型ソウ水
、飽和食塩水にて順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー
（トルエン／アセトン＝ ３／１展開）及びゲルろ過法
（Ｂｉｏ−ｂｏａｄｓ ５−Ｘ２、日本バイオラッドラ
ボラトリーズ、ベンゼン展開）にて精製し、化合物（２
３］１．５ｍｇ（収率、４．８％）及び（２４）６．５
ｍｇ（収率、２７．２％）を得た。 化合物〔２３〕 Ｒｆ＝０．６５ （）ルエン／アセトン＝１／１）［
α］Ｄ−２９，３°（Ｃ＝０．０５８ 、ＣＨＣβ３）
’Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ 、ＣＤＣβ３）δ；７、
６７−７、３０ （ｍ、 ＩＯＨ，アロマチックＨ）２
、１８Ｌ１．９０．０ （ｍｓ、 ６９Ｈ，Ｃ［］ＣＨ
３）１、２０２（ｄ、 ３Ｈ，Ｈ−６ｅｏｒ ｇ 、
Ｊ＝６．７ｆｌｚ）１、１５５（ｄ、 ３Ｎ、 Ｈ−６
ｇｏｒ ｅ 、 Ｊ＝６．４Ｈｚ）１、００４ （ｓ、
９Ｈ，−ｔＢｕ）０、８８１ （２Ｘ ｔ、 ６Ｈ，
２ＸＣＨ３（Ｃｅｒ） 、 Ｊ＝５．５Ｈｚ）化合物〔
２４〕 Ｒｆ＝０．３６ （アセトン／トルエン＝１／１）
〔α１０−４７．０°（Ｃ＝ ０．６７ 、ＣＨＣβ３
）元素分析値Ｃ９６Ｈ１３゜ＣＩ Ｊ３０ｇ。＝２３９
２４４９として計算値 Ｃ；４８．２０ Ｈ；５．４８
Ｎ；１．７６ ＣＩｌ、、；４．４５測定値 Ｃ；４
８．０６ Ｈ；５．３２ Ｎ；１．７５ Ｃβ；４．２
２’Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ 、ＣＤＣＲ５） δ；
２．１９２−１．９０２（ｍｓ、６９Ｈ，Ｃ０ＣＨ５）
１．２０３． １．１５４．（２ｘｄ、 ２ｘ３Ｈ，
Ｈ−６ｅ、ｇ、 Ｊ＝６．７Ｈｚ）〔実施例６〕 化合物〔１〕の合成 化合物［２３］ １．２ｍｇ（３，８Ｘ１０−’ｍＭ）
をＴ ＨＦ ０．５ ｍｌ！に溶解し、これにテトラｎ
−ブチルアンモニウムフルオライドのＴＨＦ １Ｍ溶液
５μβを加え、室温にて終夜攪拌した。反応溶液を減圧
下留去し、残渣をメタノール／ＴＨＦ（０，５ｒｎＩ！
１０．５ｍｌ＞に溶解し、これに、０．２ Ｎ Ｎａ
ＯＭｅ／メタノール溶液０．１−を加え、室温にて４時
間攪拌した。反応終了後、アンバーリスト１５を加え反
応溶液を中和後、不溶物をセライトよりろ去した。ろ液
を濃縮後、残渣をゲルろ過法（ＬＨ−２０、クロロホル
ム／メタノール／水＝６０／４０／４．６）にて精製し
、化合物Ｃ１）０．５ｍｇ（収率、４．８％）を得た。 Ｒｆ＝０．４３ （ｎ−ブタノール／エタノール／水
＝２／１／１） ’ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ Ｓｄ’−ＤＭＳＯ）δ；５
、５４４ （ｄｆ、 ＩＨ，Ｈ−５Ｃｅｒ、 Ｊ＝６．
１．１４．６Ｈｚ＞５、３５７ （ｄｄ、 ＬＨ，Ｈ−
４Ｃｅｒ、 Ｊ＝７．３．１５．１Ｈｚ）４、８５８
（ｄ、 ２Ｈ，Ｈ−１ｄ、 ｇ、 Ｊ＝３．４Ｈｚ）４
、７３０ （ｄ、 ＬＨ，Ｈ−１ｃ、 Ｊ＝７．６Ｈｚ
）４、７１４（ｄ、 ＩＨ，Ｈ−１ｆ） ４．６２４（ｑ、２Ｈ，Ｈ−５ｄ、ｇ、 Ｊ＝６．１Ｈ
ｚ）４、３３７ （ｄ、 ＩＨ，Ｈ−１ｅ、 Ｊ＝６．
８Ｈｚ）４、２９１ （ｄ、 ＩＨ，Ｈ−１ｈ、 Ｊ＝
６．８Ｈｚ）４、２６７ （ｄ、 ＩＨ，Ｈ−１ｂ）４
．１６８（ｄ、ＩＨ，ｆｌ−１ａ、 Ｊ＝７．８ｔｌｚ
）３．０６５（ｔ、ＩＨ，Ｈ−２ａ、 Ｊ＝７．８Ｈｚ
）２、０２６ （ｔ、 ＩＨ，Ｈ−２’ Ｃｅｒ、 Ｊ
＝７．５Ｈｚ）１、９０７ （ｓ、 ６Ｈ，２Ｘ ＮＡ
Ｃ）１、００７ （ｄ、 ６Ｈ，Ｈ−６ｄ、 ｇ、 Ｊ
＝６．３Ｈｚ）０、８５３（ｔ、 ６Ｈ，２ＸＣＨ３Ｃ
ｅｒ、 Ｊ＝６．３Ｈｚ）手続補正書 特許庁長官 黒 １）明 雄 殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第３０７４３１号
リ２、発明の名称 新規なスフィンゴ糖脂質関連
化合物及びその製造法 ３、補正をする者 事件との関係 出願人 名称 （６７９）理化学研究所 同 三 共 株 式 会 社４、
代理人 ５、補正命令の日付 自 発 ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄
７、補正の内容 ■、明細書中第５０頁の化合物〔２４〕の構造式を次の
通りに訂正する。 ２、同書中東５７頁の化合物〔２１〕の構造式を次の通
りに訂正する。 ３、同書中東５８頁の化合物〔２４〕の構造式を次の通
りに訂正する。 「 ４、 同書中東８５頁第１行〜第３行を、次の通りに訂
正する。
Claims (2)
- （１）一般式〔 I 〕で表わされるスフィンゴ糖脂質関
連化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （ただしＲ＿１は水素原子、ベンジル基またはアセチル
基であり、Ｒ＿２は▲数式、化学式、表等があります▼
または −ＮＨＯＣＣＨ＿３であり、Ｒ＿３は▲数式、化学式、
表等があります▼、−Ｏ−ＯＣＣＨ＿３、▲数式、化学
式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
す▼、 または▲数式、化学式、表等があります▼であり、 Ｒ＿４は水素原子またはジフェニルターシャリィブチル
シリル基である。） - （２）下記の（ａ）〜（ｆ）の工程からなることを特徴
とするスフィンゴ糖脂質関連化合物〔 I 〕の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （ただしＡｃはアセチル基を表わす。） （ａ）化合物〔１５〕及び化合物〔１６〕を反応せしめ
て化合物〔１７〕を製造する。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔１５〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔１６〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔１７〕 （ただしＡｃはアセチル基、Ｂｎはベンジル基、Ｐｈｔ
ｈはフタロイル基を表わす。）（ｂ）化合物〔１７〕を
ヒドラジン処理してフロタイル基を脱離し、次いでアセ
チル化して化合物〔１９〕を製造する。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔１９〕 （ｃ）化合物〔１９〕を脱ベンジル化し、次いでアセチ
ル化して化合物〔２０〕を製造する。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔２０〕 （ｄ）化合物〔２０〕をヒドラジン／酢酸で処理した後
、トリクロロアセトニトリルで処理して化合物〔２１〕
を製造する。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔２１〕 （ｅ）化合物〔２１〕とセラミド化合物〔２２〕を反応
せしめ、化合物〔２３〕を製造する。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔２２〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔２３〕 （ただしＰｈはフェニル基を表す。） （ｆ）化合物〔２３〕の保護基を脱離し、化合物〔１〕
を製造する。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30743186A JPH0689042B2 (ja) | 1986-12-23 | 1986-12-23 | スフィンゴ糖脂質関連化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30743186A JPH0689042B2 (ja) | 1986-12-23 | 1986-12-23 | スフィンゴ糖脂質関連化合物の製造法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8643394A Division JPH0819161B2 (ja) | 1994-04-25 | 1994-04-25 | 新規なスフィンゴ糖脂質関連化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63159402A true JPS63159402A (ja) | 1988-07-02 |
| JPH0689042B2 JPH0689042B2 (ja) | 1994-11-09 |
Family
ID=17968983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30743186A Expired - Lifetime JPH0689042B2 (ja) | 1986-12-23 | 1986-12-23 | スフィンゴ糖脂質関連化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0689042B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5101026A (en) * | 1986-08-06 | 1992-03-31 | Mect Corporation | Ganglioside related compounds and method of producing the same |
| WO1995007302A1 (fr) * | 1993-09-10 | 1995-03-16 | Daikin Industries, Ltd. | Derive du ganglioside gm3 comportant une fraction de ceramide fluoree |
| WO1995011704A1 (fr) * | 1993-10-29 | 1995-05-04 | Tonen Corporation | Liposome a oligosaccharide de surface |
| WO1997008207A1 (fr) * | 1995-08-09 | 1997-03-06 | Daikin Industries, Ltd. | Derives de sialyl-lewis x fluores et produits intermediaires utilises dans leur synthese |
-
1986
- 1986-12-23 JP JP30743186A patent/JPH0689042B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5101026A (en) * | 1986-08-06 | 1992-03-31 | Mect Corporation | Ganglioside related compounds and method of producing the same |
| WO1995007302A1 (fr) * | 1993-09-10 | 1995-03-16 | Daikin Industries, Ltd. | Derive du ganglioside gm3 comportant une fraction de ceramide fluoree |
| US5583208A (en) * | 1993-09-10 | 1996-12-10 | Daikin Industries, Ltd. | Ganglioside GM3 derivatives containing fluorine in ceramide portion |
| WO1995011704A1 (fr) * | 1993-10-29 | 1995-05-04 | Tonen Corporation | Liposome a oligosaccharide de surface |
| US5759572A (en) * | 1993-10-29 | 1998-06-02 | Tonen Corporation | Liposome with oligosaccharide on surface |
| WO1997008207A1 (fr) * | 1995-08-09 | 1997-03-06 | Daikin Industries, Ltd. | Derives de sialyl-lewis x fluores et produits intermediaires utilises dans leur synthese |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0689042B2 (ja) | 1994-11-09 |
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