JPH0249795A - ガングリオシド類の新規な製造法 - Google Patents
ガングリオシド類の新規な製造法Info
- Publication number
- JPH0249795A JPH0249795A JP63201108A JP20110888A JPH0249795A JP H0249795 A JPH0249795 A JP H0249795A JP 63201108 A JP63201108 A JP 63201108A JP 20110888 A JP20110888 A JP 20110888A JP H0249795 A JPH0249795 A JP H0249795A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- formula
- iii
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 150000002270 gangliosides Chemical class 0.000 title claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 27
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 22
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- YBDXZPXEMOJFFU-DPMPQEADSA-N (E,2R,3R)-2-amino-1-azidooctadec-4-ene-1,3-diol Chemical class N(=[N+]=[N-])C(O)[C@H](N)[C@H](O)\C=C\CCCCCCCCCCCCC YBDXZPXEMOJFFU-DPMPQEADSA-N 0.000 claims abstract description 6
- DRUIESSIVFYOMK-UHFFFAOYSA-N Trichloroacetonitrile Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C#N DRUIESSIVFYOMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 125000004665 trialkylsilyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims abstract description 4
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004417 unsaturated alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 145
- -1 sialic acid glycoside compound Chemical class 0.000 abstract description 23
- SQVRNKJHWKZAKO-UHFFFAOYSA-N beta-N-Acetyl-D-neuraminic acid Natural products CC(=O)NC1C(O)CC(O)(C(O)=O)OC1C(O)C(O)CO SQVRNKJHWKZAKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- SQVRNKJHWKZAKO-OQPLDHBCSA-N sialic acid Chemical compound CC(=O)N[C@@H]1[C@@H](O)C[C@@](O)(C(O)=O)OC1[C@H](O)[C@H](O)CO SQVRNKJHWKZAKO-OQPLDHBCSA-N 0.000 abstract description 9
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 230000010933 acylation Effects 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 229930182470 glycoside Natural products 0.000 abstract description 2
- 125000003866 trichloromethyl group Chemical group ClC(Cl)(Cl)* 0.000 abstract 1
- ZBZJXHCVGLJWFG-UHFFFAOYSA-N trichloromethyl(.) Chemical compound Cl[C](Cl)Cl ZBZJXHCVGLJWFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 174
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 99
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 33
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 28
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 27
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 26
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 26
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 24
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 22
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 21
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 21
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 description 19
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 18
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 16
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 15
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 15
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 13
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N alpha-D-galactose Chemical group OC[C@H]1O[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N 0.000 description 12
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 12
- 125000001549 ceramide group Chemical group 0.000 description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 10
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 10
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 10
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 10
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 9
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 9
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 8
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N Lactose Natural products OC[C@H]1O[C@@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N 0.000 description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 6
- 238000005858 glycosidation reaction Methods 0.000 description 6
- 125000005629 sialic acid group Chemical group 0.000 description 6
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 6
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 5
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 5
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 5
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 4
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- MEKOFIRRDATTAG-UHFFFAOYSA-N 2,2,5,8-tetramethyl-3,4-dihydrochromen-6-ol Chemical compound C1CC(C)(C)OC2=C1C(C)=C(O)C=C2C MEKOFIRRDATTAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101000654316 Centruroides limpidus Beta-toxin Cll2 Proteins 0.000 description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 3
- 241001553014 Myrsine salicina Species 0.000 description 3
- 230000006181 N-acylation Effects 0.000 description 3
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 3
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 3
- 125000004063 butyryl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N glycerol Substances OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- OENLEHTYJXMVBG-UHFFFAOYSA-N pyridine;hydrate Chemical compound [OH-].C1=CC=[NH+]C=C1 OENLEHTYJXMVBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 3
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 3
- 229940066528 trichloroacetate Drugs 0.000 description 3
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 3
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- PPKPKFIWDXDAGC-IHWYPQMZSA-N (z)-1,2-dichloroprop-1-ene Chemical compound C\C(Cl)=C\Cl PPKPKFIWDXDAGC-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 2
- UPQQXPKAYZYUKO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trichloroacetamide Chemical compound OC(=N)C(Cl)(Cl)Cl UPQQXPKAYZYUKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101150041968 CDC13 gene Proteins 0.000 description 2
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UDCDOJQOXWCCSD-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethyl-N'-p-tolylsulfamide Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)NC1=CC=C(C)C=C1 UDCDOJQOXWCCSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 2
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 2
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- IVRMZWNICZWHMI-UHFFFAOYSA-N azide group Chemical group [N-]=[N+]=[N-] IVRMZWNICZWHMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N decanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000386 donor Substances 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 229960003082 galactose Drugs 0.000 description 2
- 150000002337 glycosamines Chemical class 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 description 2
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 210000003127 knee Anatomy 0.000 description 2
- 239000008101 lactose Substances 0.000 description 2
- OIRDBPQYVWXNSJ-UHFFFAOYSA-N methyl trifluoromethansulfonate Chemical compound COS(=O)(=O)C(F)(F)F OIRDBPQYVWXNSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 125000001501 propionyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-SVZMEOIVSA-N (+)-Galactose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-SVZMEOIVSA-N 0.000 description 1
- FBOUIAKEJMZPQG-AWNIVKPZSA-N (1E)-1-(2,4-dichlorophenyl)-4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)pent-1-en-3-ol Chemical compound C1=NC=NN1/C(C(O)C(C)(C)C)=C/C1=CC=C(Cl)C=C1Cl FBOUIAKEJMZPQG-AWNIVKPZSA-N 0.000 description 1
- OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N (9Z,12Z)-9,10,12,13-tetratritiooctadeca-9,12-dienoic acid Chemical compound C(CCCCCCC\C(=C(/C\C(=C(/CCCCC)\[3H])\[3H])\[3H])\[3H])(=O)O OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N 0.000 description 1
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMDZBCPBFSXMTL-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide Chemical compound CCN=C=NCCCN(C)C LMDZBCPBFSXMTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLTWIJREHQCJJL-UHFFFAOYSA-N 1-trimethylsilylethanol Chemical compound CC(O)[Si](C)(C)C ZLTWIJREHQCJJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWJNQYPJQDRXPH-UHFFFAOYSA-N 2-cyanobenzohydrazide Chemical compound NNC(=O)C1=CC=CC=C1C#N TWJNQYPJQDRXPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-TEMPO Chemical compound CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1[O] UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 231100000699 Bacterial toxin Toxicity 0.000 description 1
- 241001474374 Blennius Species 0.000 description 1
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YDNKGFDKKRUKPY-JHOUSYSJSA-N C16 ceramide Natural products CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)N[C@@H](CO)[C@H](O)C=CCCCCCCCCCCCCC YDNKGFDKKRUKPY-JHOUSYSJSA-N 0.000 description 1
- 102100022210 COX assembly mitochondrial protein 2 homolog Human genes 0.000 description 1
- 239000005632 Capric acid (CAS 334-48-5) Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000252203 Clupea harengus Species 0.000 description 1
- 241000555825 Clupeidae Species 0.000 description 1
- 241000219112 Cucumis Species 0.000 description 1
- 235000015510 Cucumis melo subsp melo Nutrition 0.000 description 1
- YWHLKYXPLRWGSE-UHFFFAOYSA-N Dimethyl trisulfide Chemical compound CSSSC YWHLKYXPLRWGSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015400 FeC13 Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N Heavy water Chemical compound [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 101000900446 Homo sapiens COX assembly mitochondrial protein 2 homolog Proteins 0.000 description 1
- 229910020261 KBF4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019687 Lamb Nutrition 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- 101100404841 Leptosphaeria maculans NIIA gene Proteins 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 101000905241 Mus musculus Heart- and neural crest derivatives-expressed protein 1 Proteins 0.000 description 1
- 101100400378 Mus musculus Marveld2 gene Proteins 0.000 description 1
- 235000021360 Myristic acid Nutrition 0.000 description 1
- TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N Myristic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCC(O)=O TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRJGESKKUOMBCT-VQTJNVASSA-N N-acetylsphinganine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC[C@@H](O)[C@H](CO)NC(C)=O CRJGESKKUOMBCT-VQTJNVASSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- SKZKKFZAGNVIMN-UHFFFAOYSA-N Salicilamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC=C1O SKZKKFZAGNVIMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010047513 Vision blurred Diseases 0.000 description 1
- FJJCIZWZNKZHII-UHFFFAOYSA-N [4,6-bis(cyanoamino)-1,3,5-triazin-2-yl]cyanamide Chemical compound N#CNC1=NC(NC#N)=NC(NC#N)=N1 FJJCIZWZNKZHII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000738 acetamido group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)N([H])[*] 0.000 description 1
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000002246 antineoplastic agent Substances 0.000 description 1
- 229940041181 antineoplastic drug Drugs 0.000 description 1
- 125000000852 azido group Chemical group *N=[N+]=[N-] 0.000 description 1
- 239000000688 bacterial toxin Substances 0.000 description 1
- 238000005574 benzylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001488 beta-D-galactosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N butyronitrile Chemical compound CCCC#N KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 229940106189 ceramide Drugs 0.000 description 1
- ZVEQCJWYRWKARO-UHFFFAOYSA-N ceramide Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)C(=O)NC(CO)C(O)C=CCCC=C(C)CCCCCCCCC ZVEQCJWYRWKARO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940047583 cetamide Drugs 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- RJGHQTVXGKYATR-UHFFFAOYSA-L dibutyl(dichloro)stannane Chemical compound CCCC[Sn](Cl)(Cl)CCCC RJGHQTVXGKYATR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N dimethylsulfide Substances CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQRJBSHKWOFOGF-UHFFFAOYSA-L disodium;carbonate;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O MQRJBSHKWOFOGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 1
- 210000003746 feather Anatomy 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229930182830 galactose Natural products 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 150000002336 glycosamine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000002339 glycosphingolipids Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019514 herring Nutrition 0.000 description 1
- 229940088597 hormone Drugs 0.000 description 1
- 239000005556 hormone Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOYGSFOGFJDDHP-KMCOLRRFSA-N kanamycin A sulfate Chemical group OS(O)(=O)=O.O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CN)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O[C@@H]2[C@@H]([C@@H](N)[C@H](O)[C@@H](CO)O2)O)[C@H](N)C[C@@H]1N OOYGSFOGFJDDHP-KMCOLRRFSA-N 0.000 description 1
- JILPJDVXYVTZDQ-UHFFFAOYSA-N lithium methoxide Chemical compound [Li+].[O-]C JILPJDVXYVTZDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- XKWXYSOAQOSDHI-UHFFFAOYSA-N methyl fluoromethanesulfonate Chemical compound COS(=O)(=O)CF XKWXYSOAQOSDHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVOISEJVFFIGQE-YCZSINBZSA-N n-[(1r,2s,5r)-5-[methyl(propan-2-yl)amino]-2-[(3s)-2-oxo-3-[[6-(trifluoromethyl)quinazolin-4-yl]amino]pyrrolidin-1-yl]cyclohexyl]acetamide Chemical compound CC(=O)N[C@@H]1C[C@H](N(C)C(C)C)CC[C@@H]1N1C(=O)[C@@H](NC=2C3=CC(=CC=C3N=CN=2)C(F)(F)F)CC1 GVOISEJVFFIGQE-YCZSINBZSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- VVGIYYKRAMHVLU-UHFFFAOYSA-N newbouldiamide Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)C(O)C(O)C(CO)NC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC VVGIYYKRAMHVLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQFLGKYCYMMRMC-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O RQFLGKYCYMMRMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 229920001542 oligosaccharide Polymers 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 230000035755 proliferation Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229940095574 propionic acid Drugs 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- RYVMUASDIZQXAA-UHFFFAOYSA-N pyranoside Natural products O1C2(OCC(C)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C2)C(C)C(C2(CCC3C4(C)CC5O)C)C1CC2C3CC=C4CC5OC(C(C1O)O)OC(CO)C1OC(C1OC2C(C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(O)C(CO)O2)O)OC(CO)C(O)C1OC1OCC(O)C(O)C1O RYVMUASDIZQXAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 1
- 235000019512 sardine Nutrition 0.000 description 1
- 235000021003 saturated fats Nutrition 0.000 description 1
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- LXAWHMFHGHNIHC-UHFFFAOYSA-N sulfanyl trifluoromethanesulfonate Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)OS LXAWHMFHGHNIHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CBYCSRICVDBHMZ-UHFFFAOYSA-N tetracosanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O CBYCSRICVDBHMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N tetradecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[14C](O)=O TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N 0.000 description 1
- 235000021081 unsaturated fats Nutrition 0.000 description 1
- 150000008505 β-D-glucopyranosides Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H15/00—Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
- C07H15/02—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures
- C07H15/04—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical
- C07H15/10—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical containing unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P25/00—Drugs for disorders of the nervous system
- A61P25/28—Drugs for disorders of the nervous system for treating neurodegenerative disorders of the central nervous system, e.g. nootropic agents, cognition enhancers, drugs for treating Alzheimer's disease or other forms of dementia
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P35/00—Antineoplastic agents
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Neurology (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Public Health (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Neurosurgery (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Psychiatry (AREA)
- Hospice & Palliative Care (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
［発明の利用分野］
本発明は、ボケ治療薬や制癌剤としての用途が期待され
る各種ガングリオシド類やその類縁体の新規な製造法に
関する。 ［発明の背景］ ガングリオシドはシアル酸を持つスフィンゴ糖脂質の総
称で、その構造、特に糖鎖構造の違いにより、例えばＧ
Ｍ １ 、 Ｇ Ｍ２． Ｇ Ｍ ：ｌ＋ Ｇ Ｍ、
１゜Ｇ Ｄ２． Ｇ Ｄ〕、 Ｇ Ｔ２． Ｇ ’ｒ３
． Ｇ ｌ”＋ｈ等の省略角が付けられており、種々の
高等動物の生体組織に広く分布している。近年、ガング
リオシドが有するホルモン、３［菌毒素の受容体分子と
しての増殖及び分化促進因子活性を発現すること等が明
らかにされてくるに伴い、にわかに注目を集めるように
なった。 しかしながら、ガングリオシド類が化学的に合成された
例はこれまで極めて少なく、ガングリオシド類の’Ｊｔ
Ｊ３法に関する公知文献としてはＧＭＥの合成に関する
Ｇｌｙｃｏｃｏｎｊｕｇａｔｅ Ｊ、、２．５−９（１
９８５）、６Ｍ４の合成法に関するＣａｒｂｏｂｙｄｒ
、Ｒｅｓ、、 Ｉ−ｆＤ、２０９−２２５（１９８７）
等、数例が挙げられるに過ぎない。また、これら既に報
告されているガングリオシド類の製造法は何れも収率が
極めて低く、何れも実用化にはほど遠いものばかりであ
り、ガングリオシド類やその類縁体のより高収率でより
効果的な製造法の出現が渇望されていた。 ［発明の目的］ 本発明は、上記した如き状況に鑑みなされたもので、０
Ｍ３、Ｇ Ｍ ａ等を初めとする各種ガングリオシド類
やその類縁体のより高収率でより効果的な製造法とその
有用な中間体を提供することを目的とする。 ［発明の構成コ 上記目的を達成するため１本発明は下記の構成より成る
。 ［（１）下記一般式［■コ、 ［１１コ又は［ＩＩＩ
コ（式中、Ｒは脂肪族のアシル基を表わし、
る各種ガングリオシド類やその類縁体の新規な製造法に
関する。 ［発明の背景］ ガングリオシドはシアル酸を持つスフィンゴ糖脂質の総
称で、その構造、特に糖鎖構造の違いにより、例えばＧ
Ｍ １ 、 Ｇ Ｍ２． Ｇ Ｍ ：ｌ＋ Ｇ Ｍ、
１゜Ｇ Ｄ２． Ｇ Ｄ〕、 Ｇ Ｔ２． Ｇ ’ｒ３
． Ｇ ｌ”＋ｈ等の省略角が付けられており、種々の
高等動物の生体組織に広く分布している。近年、ガング
リオシドが有するホルモン、３［菌毒素の受容体分子と
しての増殖及び分化促進因子活性を発現すること等が明
らかにされてくるに伴い、にわかに注目を集めるように
なった。 しかしながら、ガングリオシド類が化学的に合成された
例はこれまで極めて少なく、ガングリオシド類の’Ｊｔ
Ｊ３法に関する公知文献としてはＧＭＥの合成に関する
Ｇｌｙｃｏｃｏｎｊｕｇａｔｅ Ｊ、、２．５−９（１
９８５）、６Ｍ４の合成法に関するＣａｒｂｏｂｙｄｒ
、Ｒｅｓ、、 Ｉ−ｆＤ、２０９−２２５（１９８７）
等、数例が挙げられるに過ぎない。また、これら既に報
告されているガングリオシド類の製造法は何れも収率が
極めて低く、何れも実用化にはほど遠いものばかりであ
り、ガングリオシド類やその類縁体のより高収率でより
効果的な製造法の出現が渇望されていた。 ［発明の目的］ 本発明は、上記した如き状況に鑑みなされたもので、０
Ｍ３、Ｇ Ｍ ａ等を初めとする各種ガングリオシド類
やその類縁体のより高収率でより効果的な製造法とその
有用な中間体を提供することを目的とする。 ［発明の構成コ 上記目的を達成するため１本発明は下記の構成より成る
。 ［（１）下記一般式［■コ、 ［１１コ又は［ＩＩＩ
コ（式中、Ｒは脂肪族のアシル基を表わし、
【くけ低級
アルキル基を表わし、Ｒ２及びＲ３は夫々独立してアシ
ル基を表わす。また、ＴＡＳはトリアルキルシリル基を
表わす。） （式中、Ｒ２及びＲ’は夫々独立してアシル基を表わし
、Ｒ，Ｒ’及びＴＡＳは前記と同じ。）（式中、Ｒ７は
アシル基を表わし、ｎはＯ〜２０の整数を表わす。） で示されるアジドスフィンゴシン誘導体と反応させてそ
の還元末端の１位の一〇Ｃ（Ｎｌｌ）ＣＣＩ １１ノ１
（を（式中、Ｒ５及びＲ’は夫々独立してアシル」、（
を＆わし、■＜、Ｒ１及びＴＡＳは１１り記と同じ。）
で示されるシアル酸の２−α−０−グリコシド化合物の
還元末端の１位の水酸基の保護基を外し、これに塩ノ、
（性触媒の存在下、トリクロロアセトニトリルを作用さ
せてその還元末端の１位の水酸）、（をトリクロロアセ
トイミド化して一〇［”、（Ｎｌｌ）ＣＣＩ ３とした
後、これを−最大［ＩＶ ］ 基（但し、Ｒ７及びｒｌはｌ１Ｆｆ記と同じ。）に；ど
Ｌき換え、次いで、これを還元し、更にこれを脂肪酸で
Ｎ−アシル化し、然る後、水酸基の保、語基及びカルボ
キシル基の保護基を順次脱保護することにより製造する
ことを特徴とする一般式［Ｖ］、［Ｖｌｌ（式中、Ｒ′
は炭素数１〜３０の飽和又は不飽和のアルキルＪ５を表
わし、直鎖状１分枝状の何れにてもよい。Ｒ及びｎは前
記と同じ。） （式中、■（、Ｒ’ 及びｎは１）ｑ記と同じ、）（式
中、丁く、Ｒ１、Ｒ”’、Ｒ４，１２７、ＲＪｔびＣ１
は前記と同じ。） （式中、Ｒ，Ｒ’及びｎは１）１記と同じ。）で示され
るガングリオシド類の装造法。 ［式中、Ｒ８は−Ｎ、、−Ｎｉ＋２又は−ＮＩＩＣ（翔
″（イＩ１．シ、Ｒ’は１１り記と同じ。）を表わし、
［？、、Ｒ’、Ｒ２、Ｒ’、Ｒ７及びＴＩは前記と同じ
。］ （式中、 ｒｚ、Ｒ＋、■２５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ”及
びｒｌは面記と同じ。） で示される化合物」 一般式Ｃ１ｌ、［■］、［Ｉｌｌ ］、［Ｖ］、［’、
ＩＩＩ、 ［Ｖｌｌ ］、 ［■コ、 ［ｌＸ］及び［
Ｘコに於けるＲとしては、例えばアセチル基、プロピオ
ニル基、ブタノイル基等の脂肪族のアシル基が挙げられ
、−最大［Ｉコ、 ［ＴＩコ、 ［１１１］、［■コ、
［■コ、 ［■コ、 ［■］、 ［ｌＸ］及び［Ｘ］に
於けるＲ１としては、例えばメチル基、エチル基。 プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が挙げられる
。−最大［１１及び［■］に於ける１り２とＲ３，−最
大［ＩＩコ及び［ＩＸ］に於けるＩ＜２とＲ’並びに−
最大［１１１Ｆ及び［Ｘ］に於けるＲ５とＲ６は夫々独
立してアシル基を表わすが、それらのアシル基としては
、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、
ベンゾイル基等が挙げられる。−最大［１］、［１１］
、及び［■コに於けるＴＡＳはトリアルキルシリル基を
表わすが、それらトリアルキルシリル基の例としては、
例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ
イソプロピルシリル基、ジメチル し−ブチルシリル基
等が挙げられる。−最大［ＩＶ ］、［■コ、［ＩＸ］
及び［Ｘ］に於けるＲ７としては例えばベンゾイル基、
アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基等のアシル
基が挙げられ、−最大［ＩＶ］〜［Ｘ］におけるｎとし
ては０〜２０の整数が挙げられる。 −最大［Ｖ］、 ［ＶＩ］及び［■］に於けるＲ’
としては、例えば−ＣＩ＋３．−Ｃ２１１５，−Ｃ，Ｉ
Ｉ７．−Ｃ４１１９゜−０５１’ｌｌｔ −Ｃ７＋１１
’３１−０９’１１９１−Ｃ７＋１１’３１−ＣＩ３１
１゜７゜−ＣＩ５ＩＩ３１＋ −ＣＩ７Ｈ３Ｓ＋ −Ｃ
２３１Ｆ？＋ −０３０”６１＋ −Ｃ１７”３＋＋−
ＣＩ７１１１２＋−ＣＩ７１１３３等、炭素数１〜３０
の飽和又は不飽和のアルキル基が挙げられる。−最大［
■］、［ＩＸ］ 及び［Ｘコに於けるＲ８は、−Ｎ３．
−Ｎｉ１．又ｉｊニーＮｌＩＣＯＲ’を表わし、Ｒ′
としては前記した如き炭素数１〜３０の飽和又は不飽和
のアルキル基が挙げられる。 本発明に係るガングリオシド類の製造法は。 大略以下の如くして実施される。 即ち、先ず上記−最大［■コ、［ＩＩ ］又は［ＩＩＩ
］で示されるシアル酸の２−α−０−グリコシド化合
物を要すれば適当な非極性溶媒中１例えはＩＩＦ、−エ
ーテル、 Ｎａ［ＢＦ４． ＫＢＦ４． Ｌｉ１ｌＦ４
等の弗素イオン（１？−）を発生し得る弗素化合物や、
例えばＦｅＣ１３等のルイス酸で処理することによりそ
の還元末端の１位の水酸基の保護基、即ちトリアルキル
シリルエチル基を脱離させる。反応は５通常低温（０°
Ｃ〜室温程度）で行われ、反応時間は１−１０時間程度
である。反応終了後は溶媒抽出、溶媒留去等常法に従っ
て後処理を行えばよく、必要に応してカラムクロマトグ
ラフィ等により精製する等は任意である。次にこの化合
物を、例えばジクロルメタン。 ジクロルエタン、クロロホルム等の非極性溶媒中。 塩基性触媒の存在下、トリクロロアセトニトリルと反応
させて、その還元末端の１位の水酸基をトリクロロアセ
トイミド化して一〇Ｃ（Ｎｌｌ）ＣＣＩ １とする。 塩基性触媒としては、例えば１，５−ジアザビシクロ［
５，３，０コウンデカ−５−エン（Ｄ［ｌＵ）や１，５
−ジアザビシクロ［４、：３ 、０ ］］ノナー５−エ
ンＤ口Ｎ）等の有機塩基や、例えばＮａ１ｌ 、 Ｋ２
ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３等の無機塩基等が挙げられる。反
応は通常低温１例えばＯ′Ｃ近辺乃至それ以下で行われ
、反応時間は通常数時間程度で充分である。反応終了後
は溶媒留去等、常法に従って後処理を行えばよく、要す
れはカラムクロマトグラフィ等により精製を行う。 このようにして得られた還元末端の１位に−ＱＣ（Ｎｌ
ｌ）ＣＣ１３基を有するシアル酸の２−α−０−グリコ
シド化合物を例えばジクロルメタン、ジクロルエタン等
の非極性溶媒中、例えばＢＦ３−エーテルやメチルトリ
フレート（トリフルオロメタンスルホン酸メチル）等の
ルイス酸の存在下、上記−最大［ＩＶ ］で示されるア
ジドスフィンコシン誘導体と反応させれば上記還元末端
の１位の一〇Ｃ（Ｎｌｌ）ＣＣ１３基が 基（但し、Ｒ７及びｎは前記と同じ。）に置き換わった
化合物、即ち一般式［■］、［ＩＫ］又は［Ｘ］に於て
Ｒ８＝−Ｎ３の本発明に係る新規化合物が高収率で得ら
れる。反応は通常脱水剤、例えばモレキュラーシーブス
等の存在下で行われ、反応温度は通常０℃前後、反応時
間は通゛塁１〜１０時間程度である。反応終了後は不溶
物１！去、溶媒抽出、溶媒留去等常法に従って後処理を
行えばよく、必要に応じてカラムクロマトグラフィ等に
より精製する等は任意である。次いで、この化合物を弱
い還元条件で還元すれば、−最大［■コ、［■コ又は［
Ｘ］に於てＲ８＝−Ｎｌ＋２の本発明の化合物が高収率
で得られ、これを史に脂肪酸でＮ−アシル化することに
より、−最大［■コ、［■］又は［Ｘ］に於てＲ８＝−
ＮＩＩＣＯＲ’ （但し、■＜′ は前記と同じ。）の
本発明の新規化合物が高収率で得られる。上記アジド体
を還元する際に用いられる還元剤としては、例えば硫化
水素等の酸性の還元剤が好ましいものとして挙げられる
が、特にこれに限定されるものではなくアジドのぶ元能
力があり、かつ二重結合を還元せず、アシル保１１基を
脱離しない還元剤であれば何れにてもよい。反応条件は
用いる還元剤、還元方法により自ずから異なり、適）゛
Ｌ選択されるが、例えば硫化水５ヲ１を還元剤として用
いた場合には、通常、ピリジン−水混合溶媒（例えば、
水１に対してピリジン２〜１（ｌｖｏｌ、の混合溶媒）
中、室温前後で１０〜６０時間反応させることによりな
される。反応終了後は、常法に従い後処理をｔｊえはよ
いが、通常は、反応液を濃縮乾固した後アミノ体をｆｌ
ｉ ｍせず、そのまま次工程、即ちＮ−アシル化の工程
に付される。Ｎ−アシル化の工程で用いられる脂１１／
ｊ酸としては、炭素数２〜３Ｉの飽和又は不飽和の脂肪
酸が挙げられ、直鎖状のものでも分枝状のものでもよく
、例えば酢酸、プロピオン酸、醋酸、カプリン酸、ラウ
リル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オクタデカン酸
（ステアリン酸）。 テトラコサン酸（リグノセリン酸）、メリシン酸。 オレイン酸、リノール酸等が挙げられるが、これらに限
定されるものではないことは言うまでもない。Ｎ−アシ
ル化の反応は１通常１，３−ジシクロへキシルカルボジ
イミド（ＤＣＣ）や１−エチル−３−（３’−ジメチル
アミノプロピル）カルボジイミド（ＷＳＣ）等の如き脱
水、縮合剤の存在下、例えばジクロルメタン。 ジクロルエタン、クロロホルム等の適当な反応溶媒中、
室温乃至若干加温下に数時間乃至数１−１間反応させる
ことによりなされる。反応終ｒ後は〆８媒抽出、溶媒留
去等常法に従って後処理す九ばよく、必要に応じてカラ
ムクロマトグラフィ等により精製を行えばよい。 かくして得られた一般式［■コ、［■コ又は［Ｘ］に於
てＲ８＝ニーＮｌＩＣＯＲ’の化合物の水酸基及びカル
ボキシル基の保護基を、常法に従って順次ｉＢｔ離させ
れば、−最大［Ｖ］、［ＶＩ］又は［： Ｖｌ＋ ］で
示される目的のガングリオシドが高収率で得られる。水
酸基の保護基（アシル基）の除去は、」−２Ｎ−アシル
化により得られた化合物を例えばメタノール、エタノー
ル等のアルコール系溶媒（充分に＋１１２水したものが
望ましい、）に溶解し、これにアルカリ、例えばナトリ
ウムメチラート、ナトリウムエチラート等の金属アルコ
ラード等を適）１１量加えて０〜５０°Ｃで数時間乃至
数十時間ｎ ｒｐ反応さぜればよいし、また、カルボキ
シル基の保護基の除去は、アシル保３’！ Ｊ５を除去
した後、その反応液に少量の水を加えて更に数時間乃至
数１−時間同ｉｉ’１７Ｌ度で攪拌反応させればよい。 加水分解反応路ｒ後は、反応液を例えは陽イオン交換樹
１指等を用いて中和し、濾過後、Ｊｌ液を濃縮く心円す
る等、常法に従って後処理を行えばよい。 本発明の製造法に於て用いられる一般式［＋］、［ＩＩ
］及び［ＩＩＩ ］で示されるシアル酸の２−α−０
グリコシド化合物は、例えば下記の如くして容易に合成
しマ；）る。 即ち、先ずグリコシド化の糖供与体としては、特開昭６
３−４１４９１；公ｆａ等に記載の下記−最大［］ （式中、■り°２は低級アルキル基を表わし、Ｒ及びＲ
’はｉ）仔１ｚ己と１司し。） で示されるアルキルチオシアル酸誘導体を用い、これを
例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニト
リル５ニトロメタン等の水酸ノ、（を有さない極性溶媒
（充分＜／ｉ燥したものが望ましい。）中で、メチルト
リフレート（トリフルオロメタンスルホン酸メチル）や
トリメチルシリルトリフレート（トリフルオロメタンス
ルホン酸トリメチルシリル）やジメチル（メチルチオ）
スルホニウムトリフレート（ＤＭＴＳ’ｌ’）等の如き
ルイス酸の存在下、低温、例えば室温以下、好ましくは
一５°Ｃ以下で糖受容体である下記−最大［１１］、［
＊ Ｉｌｌ ］又は［＊ ＩＶ ］ （式中、Ｒ３及びＴＡＳは１）り記と同じ。）式［＊■
］で示される化合物は、例えば一般式［本１１ａｌ （式中、Ｒ４及びＴＡＳは前記と同じ。）（式中 Ｒ６
及びＴＡＳは前記と同し。）で示される化合物と数時間
乃至数十時間反応させる。反応後は、例えば不溶物を濾
去して濾液を濃縮する等、常法に従って後処理を行えば
よく、必要に応じてカラムクロマトグラフィ等により精
製する等は任意である。 かくして得られたシアル酸の２−α−０−グリコシド化
合物を、例えば無水ピリジン中、無水酢酸と室温で数時
間乃至数十時間反応させる等、常法に従ってアシル化す
れば本５！明で用いられる一般式［１］、［■］及び［
１１１Ｆで示されるシアル酸の２−α−〇−グリコシド
化合物が容易に得られる。 グリコシド化の糖受容体として用いられる一般（式中、
ＴＡＳは前記と同じ。） で示される化合物をアシル化の常法に従い、例えばピリ
ジン、トリエチルアミン等のＩ！Ａｊ、ｉの存在下、ア
シル化剤（例えば、塩化ベンゾイル ｊｐＶ−氷酢酸等
）と要すれば冷却下に反応させるか、或は、例えば一般
式［＊１Ｉａｌで示される化合物を水酸）、（のベンジ
ル化の常法に従い、例えばベンゼン、トルエン、クロロ
ホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン等の非極性溶
媒中、酸化ジー【１−ブチル錫、臭化テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウム及び臭化ベンジルと１〜ＩＯ時間加熱反
応させることにより容易に得られる。１］ｑ者の方法に
より得られる化合物は、一般式［＊■］に於てＲ３がベ
ンゾイル基、アセチル基等のアシル基である化合物であ
り、後者の方法で得られる化合物は、一般式［＊Ｉｌ］
に於て。 Ｒ〕がベンジル基である化合物である。 同じく、グリコシド化の糖受容体として用いられる一般
式［１１１！］で示される化合物は、例えば以下の如く
して容易に得られる。即ち、先ず上記一般式［１ＩＩ
ａ］で示される化合物を原料として上記後者の方法によ
り一般式［本１１］に於てＲ３がベンジル基である化合
物を合成する。次いでこれをアシル化の常法に従い１例
えばピリジン、トリエチルアミン等の塩基の存在下、ア
シル化剤（例えば、塩化ベンゾイル、無水酢酸等）と要
すれば冷却下に反応させて、６位の水酸基を選択的にア
シル化し、一般式［＊１■ａ］ （式中、１３ｎはベンジル基を表わし、Ｉり４及びＩ’
ＡＳは前記と同じ。） で示される化合物とし、然る後常法に従い、これを例え
ばパラジウム−炭素を触媒とし、ギ酸を水素の供与体と
して、還元すれば６位の修飾基はそのままで、３位のベ
ンジル基のみが外れて一般式［＊ ＩＩＩ ］で示され
る化合物が得られる。 また、一般式［本ＩＶ ］で示される化合物は、例えば
下記の如くして容易に合成することができる。 即ち、先ず一般式［＊ ＩＶ ａ ］ （式中、ＴＡＳは前記と同じ。） で示される化合物を水酸基のベンジル化の常法に従い、
例えばベンゼン、トルエン、クロロホルム。 ジクロルメタン、ジクロルエタン等の非極性溶媒中、酸
化ジ−ｎ−ブチル錫、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム及び臭化ベンジルと１〜１０時間加熱反応させて一
般式［京ＩＶｂコ （式中、Ｂｎ及びＴＡＳは１）１記と同じ。）で示され
る化合物とし、次いでこれをアシル化の常法に従い、例
えばピリジン、トリエチルアミン等の塩基の存在下、ア
シル化剤（例えば、塩化ベンゾイル、無水酢酸等）と要
すれば冷却下に反応させて２位、６位及び６′位を選択
的にアシル化し、一般式［＊ ＩＶ ｃコ （式中、Ｒ’、ｌλＩＩ及び１八Ｓは前記と回し。）て
示される化合物とする。その後、常法に従いこれを１例
えばパラジウム−炭素を触媒とし、ギ酸を水素の供与体
として還元すれば：３′位のベンジル基のみが外れて一
般式［’木ＩＶ］で示される化合物となる。 尚、一般式［＊ｏ］及び［： ＊ ＩＩＩ ］で示され
る化合物を合成するための出発原料である一般式［本１
１ａ］で示される化合物、及び一般式［本ＩＶ ］で示
される化合物を合成するための出発原料である一般式［
＊ ＩＶ ａ ］で示される化合物は、何れも相当する
糖類やアミノ糖を原料として、本発明者らが先に見出し
、特許出願した（特願昭６３−１７０７＞；）下記の方
法により容易に得ることができる。 即ち、先ず相当するＦＪ＋’１類若しくはアミノ糖をア
シル化剤（例えば無水酢酸、塩化アセチル等）を用いて
常法によりアシル化し、次いで浴法に従い臭化水素等に
よりその１位にハロゲン基を’４人した後、 ｆｉｇ（
ＣＮ３２と１１ｇ１１ｒ２． 八ｇ２ｃＯ３と八ｇｃ
ＩＬ＋ 八＠、、Ｃ（］、。 とＩ２．八ｇＣＩへ４或はｌ１ｇ（ＣＮｈ等の縮合剤の
存在下、］゛八八Ｓ ２Ｉ！ ４０１１ （但し、ＴＡ
Ｓは１）１記と同じ。）と反応させれば１位の水酸基が
２−（トリアルキルシリル）エチル基により保護され、
他の水酸基がアシルノ、Ｉ−で保護された糖誘心体又は
アミノ糖誘導体がｔニドられるから、これを例えばメタ
ノール中、ナトリウノ、メチラートで処理する等常法に
従って脱アシル保護すれば、一般式［水１１ａ］又は［
＊１■δ］で示される化合物が容易に得られる。 一方、グリコシド化のｆｌ、ｌｆ供与体として用いられ
る一般式［車１コで示されるアルキルチオシアル酸誘導
体は、例えば特開昭６３−４１４９４号公報に記、１・
支の方法に従い下記合成ルートにより容易に合成し得る
から、そのように合成したものを用いればよ１、％ 。 （式中 Ｒ、Ｒ’ ！、ｔ ｉｉＦ＋ ３己トｆｉｌｌ シ。）
用時３Ｍ製し、使用に供する。 本発明の製造法に於て用いられる一般式［１■］で示さ
れるアジドスフィンニシン誘導体は、例えば特開昭６２
−２０７２４７号公報に記１銭の方法に・′≦１１シて
、一般式［ＩＶａコ また、グリコシド化反応に於て用いられるＤ旧ＳＴは公
知文献Ｊ 、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 、 Ｐｅｒｋｉ ｎ
Ｔｒａｎｓ、 、 Ｉｆ 、 １５ｆ３９１５７２（
１９８２）に２桟の方法に従い、Ｕ硫化ジメチルとトリ
フルオロメタンスルホン酸メチルとからで示されるアジ
ドスフィンコシンを合成し、この１位の一級水酸基を適
当な保護ノ、（、例えはジメチル し−ブチルシリル、
１．＆ ′、／；；で保護した後、例えは’ｆａｒｌ化
ベンソイル、無水Ｉ″ｔｌｉ酸等のアシル化剤を用いて
常法により３位の水酸基をアシル化し、然る後、例えば
８１７３−エーテル等により１位の水酸）、（を外すこ
とにより容易に得られるから、このようにして得ら１℃
たちのを用いること（”足りる。 以下に実施例及び参考例を示すが、木５こ明はこれら実
施例、参考例により何ら限定されるものではない。 尚、実施例、参考例中、Ｎ旧）の欄で用いられる略号は
下記の通りである。 Ｍｅ＝メチル基、へＣニアセチル基、Ｂｚ：ベンゾイル
基。 ［実施例コ 参考例 １ 、１−［２−（トリメチルシリル）エチル
］−２，３，４，６−テトラ−０−アセチルーβ−Ｄ−
ガラクトピラノシドの合成 １．２，３，４．６−ペンタ−０−アセチル−Ｄ−ガラ
クトピラノシド５．０４ｇを充分に脱水したジクロルメ
タン５０ｍ１に溶解し、０℃にて、臭化水素の３０％酢
酸溶液２５ｇを加えた後、室温で１．５時間攪拌下に反
応させた。反応終了後、減圧濃縮してシラツブ状物を得
、こ九をジクロルメタン２５ｍ１に溶解し、モレキュラ
ーシーブス４Ａ５Ｋを加えて５時間攪拌下に反応させた
（反応ｆｉ−１）。一方、Δｇ２Ｃ（ｈ ７ｇ、八ｇ
ＣＩ （１゜２．７ｇ、トリメチルシリルエタノール３
．６６１＋＋１及びモレキュラーシーブス４Ａ５にを充
分に脱水したジクロルメタン２５ｍ１にｊＦＪ ｆｉし
、５時間攪拌下に反応させた（反応液−２）。次いで反
応液−１と反応液−２を混合して、攪拌下に一夜反応さ
せた。 反応終了後、反応液をセライト渡過し、双成を減圧濃縮
して、得られたシラツブ状物をカラムクロマトグラフィ
［充填剤；ワコーゲルＣ−２００（和光紬薬工業（株）
社商品名）、溶出液； Ｃ１１，、Ｃ１２］により精製
して、 １−［２−（トリメチルシリル）エチルコー２
．３，４．６−チトラー０〜アセチル−β−Ｄ−ガラク
トピラノシドのシラツブ４．２ｇを得た。収率 ７２．
５％。 元素分析値 理論値（％） ： Ｃ； ５０．８８．１１ ； ７．
１９゜Δ１す定イ１【【（％）：Ｃ；５０．９５、ＩＩ
；７．３０゜［α］ ｏ＝ −９，４９” （Ｃ＝１
．０１． ＣｌＩＣｌ３）。 参考例 ２ 、１−［２−（トリメチルシリル）エチル
コーβ−Ｄ−ガラクトピラノシド（以下、化合物（１）
と略す。）の合成 参考例１で得られたＬ−Ｃ２−Ｃトリメチルシリル）エ
チルコー２ 、３ 、．１ 、６−テトラ−０−アセチ
ルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシド３．３６．を充分に脱
水したメタノール３０ｆｆｉ１に溶解し、触媒散のナト
リウムメチラートを加え１時間攪拌した。反応終了後、
アンバーライトＩＲ−１２０（オルガノ社商品名、１じ
型）にて反応液を中和し、濾別して得た浦液を減圧濃縮
して、化合物（１）の結晶を定量的に得た。 元素分析値 理論値（％） ： Ｃ； ４７．１２、ＩＩ ； ８．
６３゜測−ｊＩ＝イぽＩ（％） ： Ｃ； ４７．
３５ 、 ＩＩ ； ８．７１ 。 ［α］Ｄ＝−２２．０６°（Ｃ＝ １．０１２． Ｃｌ
Ｉ３０１１）。 参考例 ３．２−（トリメチルシリル）エチル ３０−
ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（以下。 化合物（２）と略す。）の合成 化合物（１） １．０ｇをピリジン１０ｍ１に溶解し、
−５０°Ｃに冷却した。これに、塩化ベンゾイル６０３
ｍｇをジクロルメタンｌｏｍｌに溶解して一５０°Ｃに
冷却した溶液を１０分を要して滴下した。３時間攪拌反
応後、メタノールを加えＪｌＡ縮した。残渣にジクロル
メタンを加えて抽出し、ジクロルメタンＪＡを水洗、無
水Ｎ ａ ２ Ｓ Ｏ４乾燥後濃縮して得られたシラツ
ブをカラムクロマトグラフィ ［充填剤：ワコーゲルｃ
−ｚｏｏ、溶出液： Ｃ１１２Ｃ１２／Ｃ１１，０１１
＝４０／ｌ］により精製して化合物（２） ９２０ｍｇ
を得た。収率 ６７％。 ［α］ｏ ＝ ＋ ３０．５０・（Ｃ＝１．２０． Ｃ
ｌＩＣｌ５）。 Ｉ Ｒｖ昌、”’（ａｍ−’）：３７００−３１００
（Ｏｌｌ）、３０００〜２７００ （ＣＩ＋） 、
１７１０ （エステル） 、 ＩＨ；０．８４０ （ト
リメチルシリルエチル） 、 ７１０ （フェニル）。 Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤＣｌ２−ＣＤ３０Ｄ） δｐｐｍ：
８．０８−７．３８ （ｎ。 ｓｌ＋、 −０Ｂｚ） 、 ５．０４ （ｄｄ、 １．
１１． Ｊ２．３＝１０．２６１１７． Ｊ３４＝３
．２１１１ｚ、 Ｉｔ−３） 、 ４．３９ （ｄ 、
ＩＩＩ、 Ｊｌ、２＝７．７０１１ｚ、 １ｌｌ）
、４．２５ （ｂｒｏａｄ ｄ、 ｉｌｌ、 １ｌ−４
） 、 ４．０１ （ｄｄ。 ＩＩＩ、 Ｉｔ−２） 、 ４．０２ （ｍ、 ｉｌｌ
、 −０ＣＩＩ２Ｃｌ１２Ｓｉ） 、 ３．６１（ｍ、
Ｉｌｌ、 −ＱＣ且”ＣｌＩ２５１） 、 １．
００ （ｍ、２１１．−０ＣＩＩ２（ＩＩ。 Ｓｉ） 、０ （ｓ、 ９１１． ＭｅｌＳｉ） 、。 参考例 ４．２−（トリメチルシリル）エチル ３０−
ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（以下、化合物
（３）と略す。）の合成 化合物（１） １．９０ｇをベンゼン５０ｍ１に懸濁さ
せ、（ｎ−Ｃ４１１ｃ＋）２Ｓｎ０２．５４ｚを加えて
８０℃で５時間攪拌した後、これに（ｎ−Ｃ，１１１ｇ
）４ＮＢｒ １．１ｏｒ、と臭化ベンジル１２ｍ１を加
えて更に３時１１１Ｊ撹拌反応させた。反応終了後減圧
濃縮し、残渣にｎ−ヘキサンを加えて傾斜法で過剰の臭
化ベンジルを除去し、得られたシラツブをカラムクロマ
トグラフィ［充屓剤：ワコーグ／Ｌ／ Ｃ−２００，溶
出液： Ｃ１１２Ｃ１２／ＣＩ＋３０１１＝１２５／ｌ
］に供して化合物（３） １．９３ｇを得た。収率 ７
６．６％。 ［（！］ｏ＝ ＋ｓ、ａ’ （Ｃ＝０．５０． Ｃｌ１
２Ｃ１２）。 Ｉ Ｒｖ！ｉ４″′（ｃｍ ’） ： ３７００−３
１０（１（Ｏｌｌ） 、 ３０００〜２７００ （Ｃ１
１） 、８６０．８４０ （＋−リメチルシリルエチル
） 、 ７５０．７００ （フェニル）。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２−ＣＤ３００） δｐｐｍ ：
７．２６−７．３８（ｍ、 ｓｌ＋、 −ＣＩＩ２Ｃ
ａｊｊ５．） 、 ４．６７−４．７７ （２ｄ、 ２
１１．−ＣＩＩ＊Ｃ６１１，）、４．２４ （ｄ、 Ｉ
ｌｌ、 Ｊｌ、２＝７．７１１ｚ、 ｌｌ−１） 、
４．０２ （ｎｅａｒ ｍ、 Ｉｌｌ、 Ｊ３．４＝３
．３１１ｚ、 Ｉｔ−４） −３，８０（ｍ。 ２１１、 トロ） 、 ３．７０ （ｄｄ、 Ｉｌｌ、
Ｊ２．３＝９．５３１１ｚ、 ＩＩ−ｚ）、３．６０
．４．０１ （２ｍ、 ２１１．−０ＣｈＣＩ１２Ｓｉ
） 、 ３．４３ （ｎｅａｒＬ、 Ｉｌｌ、 ｌｌ−
５） 、３．３９ （ｄｄ、 ＩＩＩ、 ト３） 、１
．００ （ｍ。 ２１１、−Ｃｌ１２ＣｈＳｊ） −０（ｓ、 ９１１．
Ｍｅ３Ｓｊ）。 参考例 ５．２−（）リメチルシリル）エチル ６０−
ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（以下、化合
物（５）と略す。）の合成 （１） ２− （トリメチルシリル）エチル ６−０−
ベンゾイル−３−０−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラ
ノシド（以下、化合物（４）と略す。）の合成参考例４
と同様にして得られた化合物（３） ３．５ｇをピリジ
ン１０ｍ１−ジクロルメタン４０ｍ１の混合溶媒に溶解
し、−５０℃に冷却した後、塩化ベンゾイル１．８２ｇ
をジクロルメタン２０ｍ１に溶解した溶液を滴下し、１
時間攪拌反応させた。反応終了後、メタノールを加えて
更に３０分間攪拌し、然る後、これを減圧濃縮した。残
渣にジクロルメタンを加えて抽出し、ジクロルメタン層
を水洗、無水Ｎａ２５Ｏａ乾燥後、減圧濃縮した。得ら
れたシラツブをカラムクロマトグラフィ［充填剤：ワコ
ーゲルＣ２００、溶出酸二０１１゜Ｃ１２／Ｃ１１３０
１１＝１５０／ｌコに供し、化合物（４） ３．１６ｇ
を得た。収率 ７０，５％。 ［αコｏ＝ １．５５＠ （Ｃ＝０．９００．
Ｃｌ１Ｃ１３） 。 Ｉ Ｒ”Ｉ ＡｉＡ−（ｃｍ−’） ：３７００〜３１
５０ （Ｏｌｌ） 、３１５０〜２７００ （Ｃ１１）
、１７２０，１２５０ （エステル） 、 ８［３０
，８４０（トリメチルシリル） 、７１．０ （フェニ
ル）。 Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤＣ１３−ＣＤ３０Ｄ） δｐｐｍ
： ８．０８−７．２！Ｊ（ｍ、 Ｌｏｌｌ、 −Ｃ
ｌ１２Ｃ１２，０Ｂ２）、４．７７ （ｓ、 ２１１．
−Ｃｉｊｚ−Ｃ６１！５） 、 ４．５９ （ｎｅ
ａｒ ｄ、 ２１１． Ｉｔ−６，６’ ）
、 ４．２９（ｄ、 １＋１． Ｊｌ、２＝７．
８８＋１２． Ｉｆ−１） 、４．００ （ｍ、 ２１
１． ＩＩ４、 −０Ｃ１ｌ’Ｃｌ１２Ｓｉ） −３
，７８（ｍ、 ２１１． Ｉｔ−２，ｌｌ−５）
、 ：３．６２ （ｍ、 ２１１． −０ＣＩ
Ｉ”Ｃｌｌ２Ｓｉ） 、 ３．４７ （ｄｄ、
ｉｌｌ、 Ｊ２゜３＝９．４３１１ｚ、Ｊ３，４＝
３．３０１１ｚ、Ｉｆ−３）、１．０３（１ｍ、２１１
゜０Ｃｌ１２ＣｊｌａＳｉ）、Ｏ（ｓ、９１１．Ｍｅ３
Ｓｉ） 。 （２）化合物（５）の合成 化合物（４） ：３．５０ｇをメタノール１５０ｍ１に
溶解し、１０％パラジウム−炭Ｍ６ｒ、とギ酸２．５ｍ
ｌを加えて６０°Ｃで】時間攪拌反応させた。反応後、
反応液を濾過して不溶物を除き、濾液を減圧Ｅｒ”ｒ
＠６ シて得られたシラツブをカラムクロマトグラフィ
〔充填剤：フコ−ゲルＣ−２００，溶出液： Ｃ１１２
Ｃ１２／Ｃ１１３０１１＝４０／ｌ］に供し、化合物（
５） １．９０ｇを得た。収率６７％。 ［α］。＝ ：３．８９″（Ｃ＝０．９２． Ｃｌ１
Ｃ１３）。 Ｉ Ｒｖ４二ｐ” （ｃｍ−’） ： ３７
００−３０００ （Ｏｌｌ） 、 ３０００−２
８００ （Ｃｌｌ） 、１７２０．１２５０ （エステ
ル） −８６０゜８４０（トリメチルシリル） 、７０
０ （フェニル）。 Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤＣｌ２−ＣＤ３０Ｄ） δｐｐｍ
： ８．０７−７．４：１（ｍ、 ５１１．０１１７
．） 、４．５９ （ｄ、 ２１１． Ｊ＝（ｉ、３９
１１ｚ、 ｌｌ−６゜１１６’） 、 ４．２９ （ｄ
、 ＩＩＩ、 Ｊｌ、２＝７．３：１ｌｌｚ、 ｌｌ−
１） 、 ：３８４ （ｎｅａｒ し、 １１１＋
Ｊｓ＋６＝６，６０１１ｚ、ｌｌ−５） 、
１．０：１（ｎ。 ２１１、 −０ＣＩＩ２Ｃｌ１２．Ｓｉ） −０（ｓ
、 ９１１． Ｍｅ３Ｓｉ） 。 参考例 ６．２−（１−リメチルシリル）エチル ０（
６−０−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）（
１→４） −２，６−ジー０−ベンゾイル−β−Ｄ−グ
ルコピラノシド（以下、化合物（８）と略す。）の合成
。 （１） ２− （トリメチルシリル）エチル Ｏ−１３
−０ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→
４）β−Ｄ−グルコピラノシド（以下、化合物（６）と
略す。 ）の合成 ２−（トリメチルシリル）エチル β−Ｄ−ラクトシト
ロ、５９ｇヲメ’ｌ ／ −ル１００ｍ１ ＋：溶Ｉ’
ｌｌ、コｊＬ＋ニー（ｎ−Ｃ４１１ｇ）２Ｓｎ０４．９
２ｇを加えて加熱還流下、３時間攪拌反応させた。反応
後、反応液を減圧濃縮し、充分乾燥させた後、ベンゼン
２００ｍ１を加えてこれを溶解し、 （ＩＩ−Ｃ４１１
９） ４ＮＩ３ｒ ４．８０ｇ及び臭化ベンジル１４．
２ｍｌを加えて加熱還流下３時間攪拌反応させた。反応
終了後、反応液を減圧濃縮し、残ｌｎにｎヘキサンを加
えて傾斜法で過剰の臭化ベンジルを除去し、得られたシ
ラツブをカラムクロマトグラフイ［充填剤：ワコーゲル
Ｃ−ＺＯＯ，溶出液：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝４
／１１に供して化合物（６）５．９６ｇを得た。収率
７５．２％。 ｍ、ｐ １６４−１６７℃。 ［α］。＝−０，１４° （Ｃ＝ １．４８． Ｃ１１
２Ｃ１２）。 Ｉ Ｒシ’！、、’！’、 （ｃｍ−’） ： ３７
００〜３１００ （Ｏｌｌ） 、３０００〜２８５０
（Ｃ１ｌ） ＋ ８６０．８４０ （）−リメチルシリ
ル）。 ７４０、７００ （フェニル）。 ＮＭＲ（ＣＤ３００） δｐｐｍ ： ７．４１−
７．２１ （ｔｕｔ ｓｌｌ。 ＣＩｌ□−Ｃ６１ｊｌ） 、４．７２．４．５８ （２
ｄ、 ２１１． Ｊ−い＝＋１．９＋１ｚ、 −Ｃｉｉ
、４−Ｃ６１１５） −４，３４（ｄ、 ｌ貼Ｊ１２＝
８．１１Ｉｚ、 Ｉｔ１’） 、 ４．２６ （ｄ、Ｉ
ＩＩ、 Ｊ、、 、２＝７．７１１□、 １ｌ−１）
、３．９７（ｎｅａｒ ｄ、 Ｉｌｌ、 Ｊ３・
、４・ ＝３．３１１２． ＋＋−４’） 、
３．３５ （ｄｄ ＋ ０１１ 、＋２． 、３
＝９．５１１ｚ ＋ ＋＋−：３’ ） 、 ３
，２１ （ｎｅａｒ Ｊｉｌｌ、 Ｊ２３＝ａｌｌ
ｚ、 Ｉｔ−２） 、 ０．９６ （ｍ、 ２１１．−
０ＣＩＩ２Ｃ１１１Ｓｉ） 、 −０，０２（ｓ、 ９
１１． ＳｉＭｅ３）。 （２） ２− （）リメチルシリル）エチル ０− （
６−０−ベンゾイル−３−〇−ベンジルーβ−Ｄ−ガラ
クトピラノシル−（ｌ→４） −２，６−ジー０−ベン
ゾイル−β−Ｄ−グルコピラノシド（以下、化合物（７
）と略す。）の合成。 化合物（６） １．３２ｇをピリジン８ｍｌとジクロル
メタン２０ｍ１の混合溶媒に溶解し、−５０℃に冷却し
た後、これに、塩化ベンゾイル１ 、２ｍｌをジクロル
メタン１５ｍ１に溶解した溶液を滴下し、３０分間攪拌
反応させた。反応終了後、メタノールを加えて過剰の塩
化ベンゾイルを分解し、然る後、反応液を減圧濃縮した
。残Ｉｎにジクロルメタンを加えて抽出し、ジクロルメ
タンｌ僧を塩酸及び水で洗浄後、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾
燥し、減圧Ｊ５縮した。得られたシラツブをカラムクロ
マトグラフィ［充填剤二ワコーゲルＣ−ＺＯＯ，溶出液
： Ｃ１１２ＣＩ２／Ｃ１１３０１１＝２００／ｌ］に
供し、化合物（７） １．４０ｇを得た。収率 ６？％
。 ［α］ ｏ ＝＋ １４．０１ （Ｃ＝０−８５６ ｒ
ＣｌｌＣｌ ３ ）。 Ｉ Ｒｖ、ｊ、ｉ４″′（ｃｍ−’） ： ３７００
−３１００ （Ｏｌｌ） 、 ：１Ｉ００〜２８００
（Ｃ１１） 、 １７３０．１２６０ （エステル）
、 ８６０゜８４０ （）リメチルシリル） 、 ７１
０ （フェニル）。 Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤＣ１３−ＣＤ：ｌ０Ｄ） δｐｐ
ｍ ： ８．１８−７．：１８（ｍ、 ２０１１．０Ｂ
２ｘ３．−Ｃｌｌ、、−Ｃ６１！ｉ） 、 ５．３３
（ｄｄ、 ＩＩＩ。 ＋＋、 ２＝８．０６１１ｚ、 Ｊ２．３＝８．１５１
１ｚ、 ｌｌ−２） 、５．０４ （ｄｄ。 ｉｌｌ、 Ｊｚｅ、、＝１１．９１１１ｚ、 Ｉｔ
−＋＋） 、 ４．８５ （ｓ、 ２１１．
−ＣｈＣ６１１５） 、 ４．７３ （ｄ、
ＩＩＩ、 Ｊｌ、２＝８．０６１１ｚ、 Ｉｆ−１
） 、 ４゜６３ （ｄｄ、Ｉｌｌ、ＪＥｅｌ＋
１＝１１．９０ｔｌｚ、Ｊ５．６＝５．８６１１ｚ、
トロ）、４．５１ （ｄ、ＩＩＩ、Ｊ、・ ２・＝
７．８８１１ｚ、Ｕ−１’）、３．５３（ｄｄ、 ｉ
ｌｌ、 Ｊ２・、３・＝９．５３、Ｊ３・ ４・＝
３．３０１１ｚ 、 ＋＋−３″）、０．９６ （
ｍ、２１１．−０Ｃ１ｈＣ２ＬｚＳｉ）、０ （ｓ、
９１１．Ｍｅ３Ｓｉ）（３）化合物（８）の合成 化合物（７） １．４０ｇをメタノール５０ｍ１に溶解
し、１０％パラジウム−炭素１．０ｇとギ酸１ｍｌを加
えて６０°Ｃで２時間攪拌反応させた。反応終了後１反
応液をＪＲ過して不溶物を除き、ＩＩＩ液を減圧濃縮し
て得られたシラツブをカラムクロマトグラフィ［充填剤
：ワコーゲル Ｃ−２００、溶出液： Ｃ１１２ＣＩ。 ／ＣＩ＋３０１１＝５０／１Ｆに供し、化合物（８）
８８０ｏ＋ｇを得た。収率７０％。 ［αコ ｐ＝＋１１．０３° （Ｃ＝０．５８． Ｃｌ
ＩＣ１ｄ 。 Ｉ Ｒｖ４ｇ’、′（ｃｍ−’）：３７００−３１００
（０１１） 、 ３０００〜２８００ （Ｃ１１）
、 １７２０ 、１２６０ （エステル） 、 ８６
０゜８４０ （トリメチルシリル） 、７００ （フェ
ニル）。 Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤＣｌ２−ＣＩ）３００） δｐ
ｐｍ：８．１７−７．４０（ｍ、１５ｔｌ、０ＢｚＸ
３ ）、５．：３３（ｄｄ、Ｉｌｌ、Ｊ、２＝８．０６
１１ｚ、 Ｊ２．３＝９．６１１１ｚ、 Ｉｆ−２
） 、４．９９ （ｄｄ、 Ｉｌｌ、 、Ｉｔ
、、。 ＝ｌＯ，２６１１ｚ、Ｉトロ） ＋ ４．８１（ｄ
ｄ、ＩＩＩ、Ｊ、、ｍ＝ｌｌ、９１１１ｚ。 Ｊ５，６＝３．３０１１ｚ、ＩＩ−ｅ）、４．７４（ｄ
、ｉｌｌ、Ｊ、 ２ ＝８．０６１＋ｚ、ｌｌ−１）
、４．６４（ｄｄ、ＩＩＩ、Ｊｔ、＝１１．９０１Ｉｚ
、 Ｊ５ 、ｉ＝５．８６１１ｚ、Ｉｔ−６）
、４．５０（ｄ、１１１．＋＋ 、２− ＝７．８８
１１ｚ。 ＋＋−１’） 。 参考例 ７．２−（）リメチルシリル）エチル Ｏ［メ
チル（５−アセトアミド−４，７，８，９−テトラ−０
−アセチル−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−
Ｄ−ガラクトー２−ノヌロビラノシル）オネート］＝（
２→０ ） −３−０−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクト
ピラノシド（以下。 化合物（９）と略す。）の合成 メチル（メチル ５−アセトアミド−４，７，８，９−
テトラ−０−アセチル−３，５−ジデオキシ−２−チオ
ー〇−グリセローα−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロビラノ
シド）オネート（以下、化合物（１０）と略す。）
０．４３ｇと参考例３で得た化合物（２） ０．１６ｇ
を無水アセトニトリル２．５ｍｌに溶解した後、モレキ
ュラーシーブス３Ａ ０．４ｆ）にを加えて５時間撹拌
した。これに−１０〜−１５°ＣでＤＭＴＳＴ １．７
ｇを含むモレキュラーシーブス３Ａ３．４ｇを加え、同
温度で２４時間攪拌反応させた。反応終了後、反応液を
セライト汐過し、連夜にジクロルメタンを加えて抽出し
た。ジクロルメタン層を炭酸ソーダ水溶液及び水で洗浄
し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥後、減圧濃縮して得られた
シラツブをカラムクロマトグラフィ［充填剤：ワコーゲ
ルｃ−２ｏｏ１ ｉ’ＦＥ出液： ） ｊＬｚ エン／
Ｃ１ｌ ３０１１ ＝ ２０／ ｌ 及び酢酸エチル／
ｎ−へキサン＝１／１コに供し、化合物（９） ０．２
４３ｇを得た。収率 ６８％。 ［α］ｏ＝ ６．：１８° （Ｃ＝２．Ｉ１２． ｆ
ｌ、ＩＩ。Ｃｌ２）。 ＩＲＶ、！、凡” （ｃｍ□’）：３７００−３１００
（ａｌｌ、 Ｎ１１）、３１００〜２８００ （ＣＩ
＋） 、 １７５０．１２２０ （エステル）、１６６
０、１５５０ （アミド） 、 ８６０．８４０ （ト
リメチルシリル） 、７１０ （フェニル）。 Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤＣｌ２−ＣＤ３００） δｐｐｍ
ニガラクトース弔位； ８．１０−７．３９ （ｍ、
５１１，０Ｂｚ） 、 ４．９９ （ｄｄ、冊。 Ｊ２．３＝ １０．０７＋１Ｚ、 Ｊｌ、 ４＝３．３
（ｌｌｌｚ、 Ｉｔ−３） 、 ４−３８ （ｄ。 ＋１１． Ｊ＋、 ２＝７．８８１１ｚ、 Ｉｔ−１）
、 ４．１５ （ｄ、 ＩＩＩ、 Ｉｔ−４）、１．
０４ （ｍ、 ２１１． −０ＣＩＩ２ＣｊｌｌＳ
ｊ） 、 Ｏ（ｓ、 ９１１． Ｍｅ３Ｓｉ）
。 シアル酸単位； ５．３３−５．２４ （ｍ、 ２１１
． ｌｌ−７，ｌｌ−８）、４．７６ （ｄｄｄ、
ｉｌｌ、Ｊ３ｅ ４＝４．６８１１ｚ、 ト４）、
４．３６ （ｄｄ 、 １！ｌ、 ＪＢ、ｇ
＝２．５７１！ｚ、 ＪＱ、９’ ＝］２．０９１１
ｚ、 ｌｌ−９） 、２．５６ （ｄ ｄ ｒ Ｉ
ＩＩ ｇ Ｊ ：］ ｅ −３１＝１２．７３１１ｚ
、 ＩＩ−：３ｃ） 、 ２．１０゜２．０８，１．９
８，１．９３，１．８２ （５ｓ、１５１１，０Ａｃ
Ｘ４．Ｎ１１ｋ） 。 参考例 ８．２−（）リメチルシリル）エチル ０−［
メチル（５−アセトアミド−４，７，８，９−テトラ−
０−アセチル−３，５−ジデオキシ−〇−グリセローα
−Ｄ−ガラクト〜２−ノヌロピラノシル）オネート］−
（２→６）−２，４−ジー０−アセチルー：３−Ｏ−ベ
ンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（−最大［１コ
に於て、Ｒ＝アセチル基、Ｒ’＝メチル基、Ｒ２＝アセ
チルノ：１ｉｌＲ３ベンゾイル基、 ＴＡＳ＝ ）リメ
チルシリル基の化合物。以下、化合物（ＩＩ）と略す。 ）の合ｌ戊参考例７で得た化合物（９） ０．２００ｇ
を７！！！水ピリジン ６岳１に溶解し、無水酢酸 ４
ｍ］を加えて一夜放置し、反応させた。反応終了後、メ
タノールを加えて過剰の無水酢酸を分解し、減圧濃縮し
た。得られたシラツブをカラムクロマトグラフィ［充１
７１合１１：ワコーゲル Ｃ−２００、溶、＋［５液：
Ｃ１１２ＣＩ ／ Ｃト（Ｉｌｌ＝８０／ｌ］に供し
、化合物（１１）を定量的に得た。 ［（χ コ 。 ＝ −７，１７’ （Ｃ＝
１．７０． ＣｌＩＣ１３） 。 Ｉ ＲＶ ｍａｘ ′ｔ′ （Ｃｌコー’）：３７
００〜３１００ （Ｎｌ＋） 、 ３１００〜
２８００ （Ｃ１１） 、 １７５０．１２２０ （エ
ステル） 、８６０゜８４０（１−リメチルシリル）
−７１０（フェニル）。 ＮＭ■＜ （ＣＤＣｈ） δｐｐｍ ニガラクトー
ス単位；７ 、 り ２〜７．３６ （＋１１．５１１
．０１１７．） 、 ５．６２ （ｂｒｏａｄ ｄ、
ＩＩＩ。 Ｊｌ、４＝２．３９１１ｚ、 Ｉｔ−４） −５，３５
（ｄｄ、 ｉｌｌ、 Ｊｌ、ｚ＝ ７８７１１ｚ、
Ｊ２．３”ｌＯ，４４１１ｚ、 １１２） 、５．２２
（ｄｄ、 Ｉｌｌ、 ＋３４−＝３．４８１１ｚ、
１１−：３） −４，６２（ｄ、 Ｉｌｌ、 Ｊ、、２
＝７．８８１１ｚ。 ｆｉｌ） 、 ３．８１ （ｄｄ、 Ｉｌｌ、 Ｊ５．
ａ＝５−８７１１ｚ、 Ｊ６．６’ ＝ｔ。 ２６１１ｚ、 ！！−６） 、 ３．４１ （ｄｄ、
ｌｔｌ、 Ｊ５，６＝７．７９１１ｚ、 ＩＩ６′）。 シアル酸単位； ５．３９〜５．２０ （ｍ、 ３１１
． Ｉドア。 ｌｌ８． Ｎｉ１） 、 ４．８３ （ｄｄｄ、 Ｉｌ
ｌ、 Ｊ３ｅ、４＝４．５８１１ｚ、 Ｉｆ−４）、
４．３３ （ｄｄ、 ＩＩＩ、 Ｊ８． ｇ＝２．６６
１１ｚ、 Ｊｇ、＝１２．６４１１ｚ。 １ｌ−９）、３．７５ （ｓ、３１１．−ＣＯＯＭｅ
）、２．５０ （ｄｄ、］ＩＩＩＪ３ｅ、−１，＝１
２．８２１１２．１ｌ−３Ｃ） 、２．１７．２．１０
．２．０６．２、Ｑｌ、１．９９，１．９６，１．８６
（７ｓ、 ２１１１．０ＡｃＸｆ３． Ｎｌｌへ瓜）
、０．９４（ｍ、 ２１１． −０ＣＩ１２ＣＩ
ＩｚＳｉ） 、 ０ （ｓ、 ９１１．
Ｍｃ３Ｓｊ） 。 参考例 ９．２−（ｆ−リメチルシリル）エチル ０−
［メチル（５−アセトアミド−４、７、８、９−テトラ
−Ｏ−アセチル−３，５−ジデオキシ−１）−グリセロ
−α−り一カラクト２−ノヌロピラノシル）オネート］
−（２→：１）−６−０−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラク
トピラノシド（以下、化合物（１２）と略す。）の合成 化合物（ｔｏ） ０．４３ｒ、と参考例５で得た化合物
（５）０．１６にを無水アセトニトリル２．５ｍｌに溶
解した後、モレキュラーシーブス３Ａ０．４０ｇを１ノ
［］えて５５時１１１１攪した。これに、−１０〜−１
５℃でＤＭＩ’ＳＴ １．７ｇを含むモレキュラーシー
ブス３Ａ３．４ｇを＋Ｊ１１え、同温度で２４時間攪拌
反応させた。反応終了後、反応液をセライトＩｌｔ！過
し、Ｊｌ液にジクロルメタンを加えて抽出した。ジクロ
ルメタン層を炭酸ソーダ水溶液及び水で洗浄し、無水Ｎ
ａ２ＳＯ４で（吃燥後、減圧濃縮して得られたシラツブ
をカラムクロマトグラフィ［充填剤：ワコーゲル Ｃ−
２００，溶出液：／１１＝酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１
／ｌ及びＣｌＩ２Ｃ１／Ｃ１＋ ３０１１ ＝ ６０／
１コに供し、化合物（１２） ０．１４３ｇを得た。収
率４０％。 ［α］ｏ＝ ５．９８° （Ｃ＝２．０４． ＣｌＩ
Ｃ１３）。 工Ｒ、、ｊ、Ｈｍ（ａｍ−’） ： ３７００〜３１
５０ （Ｏｌｌ、 Ｎ１１）、３１５０〜２７００ （
Ｃ１１） 、 １７５０．１２３０ （エステル）、１
６７０、１５５０ （アミド） 、 ８６０．８４０
（トリメチルシリル） 、７２０ （フェニル）。 Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤＣ１３−ＣＤ３０Ｄ） δｐｐｍ
ニガラクトース単位； ８．０７−７．２９ （ｍ、
５１１．０Ｂｚ） 、 １．００ （ｍ、 ２１１゜
−０ＣＩＩ２ＣｊｊｌＳｉ） −０（ｓ、 ９１１．
Ｍｅ３Ｓｉ） 、シアル酸単位： ４．８８ （ｍ、
Ｉｌｌ、 Ｉｆ−４） 、 ３．７７ （ｓ、 ３１１
． ＣＯＯＭｅ）、２．６０ （ｍ、 ＩＩＩ、 ｌｌ
−３ｅ） 。 参考例 １０．２− （トリメチルシリル）エチル ０
［メチル（５−アセトアミド−４，７，８，９−テトラ
−０−アセチル−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−
α−叶ガラクトー２−ノヌロビラノシル）オネートコ−
（２→３）−２，４ジー０−アセチル−６−０−ベンゾ
イル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（−最大［■コに於
て、Ｒ＝ニアセチル。 Ｒ’＝メチル基、Ｒ２＝アセチル基、Ｒ’＝ベンゾイル
基、 ＴＡＳ＝ ）リメチルシリル基の化合物。以下、
化合物（１３）と略す。）の合成 参考例９で得た化合物（１２）を、参考例８に於ける化
合物（９）のアセチル化の場合と全く同様にしてアセチ
ル化し、参考例８と同様にカラムクロマトグラフィ処理
して化合物（１３）を定量的に得た。 ［αコ。＝ ２４．５１’ （Ｃ＝２．６８．
ＣｌＩＣ１３）。 Ｉ Ｒｖ４已＋＋’（ｃｍ−’） ： ３７００−３
１００ （Ｎｌｌ） 、 ３１００〜２７００ （ＣＨ
） 、 １７５０．１２３０ （エステル） 、１６６
０゜１．５４０ （アミド） 、 ８６０．８４０ （
）リメチルシリル）、７２０（フェニル）。 ＮＭＲ（ＣＤＣ１３−ＣＤ３ＣＤ） δｐｐｍ ニ
ガラクトース単位； ８．０４ ７，４３ （ｍ、 ５
１１． ＱＢｚ） 、 ０．９８ （ｍ、 ２１１゜−
０Ｃｔ１２．ｊＪＪ、−５ｉ） 、 Ｏ（ｓ、 ９１１
． Ｍｅ３Ｓｉ） 、シアル酸単位； ４．８５ （ｍ
、 Ｉｌｌ、 Ｉｆ−４） ＋ ３．７７ （ｓ、 ３
１１．−ＣＯＯＭｅ）＋ ２．５９ （ｍ、 ＩＩＩ、
ｌｔ−３ｅ） 、 ２．２２−１．８３ （ｍ、 ２
１１１．０ＡｃＸ６．Ｎｌｌ紅）。 参考例、１１．２−（トリメチルシリル）エチル ０−
［メチル（５−アゼドアミド−４、７’、 ８ 、９−
テトラ−０−アセチル−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリ
セロ−α−叶ガラクトー２−ノヌロビラノシル）オネー
ト］−（２→３）−０−（６−０ベンゾイル−β−Ｄ−
ガラクトピラノシル）−（１→４）−２，６−ジー０−
ベンゾイル−β−Ｄ−グルコピラノシド（以下、化合物
（１４）と略す。）の合成 化合物（１０） ０．２１ｇと参考例６で得た化合物（
８）０．１５ｇを無水アセトニトリル２．０ｍｌに溶解
した後、モレキュラーシーブス３Ａ０．３０ｇを加えて
一夜攪拌した。これに、−１０〜−１５℃でＤＭＴＳＴ
Ｏ，６８ｇを含むモレキュラーシーブス３Ａ １．１
４ｇを加え、同温度で２４時間攪拌反応させた。反応終
了後、反応液をセライト濾過し、濾液にジクロルメタン
を加えて抽出した。ジクロルメタン層を炭酸ソーダ水溶
液及び水で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥後、減圧１
１縮して得られたシラツブをカラムクロマトグラフィ［
充填剤：ワコーゲルＣ−ＺＯＯ，溶出液；酢酸エチル／
ｎ−ヘキサン＝４／１］に供し、化合物（１４） ０．
０９７ｇを得た。収率 ４０％。 ［：α］ｏ＝＋１０．９’ （Ｃ＝１．７４． Ｃｌ
ｌＣｌ、） 。 工Ｒｙ、４已” （ａｍ−’） ： ３７００〜３１
００ （Ｏｌｌ、 Ｎ１１）、３１００〜２７００ （
ＣＩ＋） 、 １７３０．１２２０ （エステル）、１
６５０．１５４０ （アミド） 、 ８５０．８３０
（トリメチルシリル） 、 ７１０ （フェニル）。 ＮＭＲ（ＣＤＣ１３−ＣＤ３０Ｄ） δｐｐｍ ：
ラクトース＋１１位； ８．２０−７．４６ （ｍ、
１５１１．０ＢｚＸ３） 、 ５．３６ （ｄｄ。 ｉｌｌ、 Ｊｌ、 ２＝８．２４１１ｚ、 Ｊ２．３＝
９．５２１１ｚ、 Ｉｔ−２） 、 ５．０９ （ｄｄ
、 ＩＩＩ、 Ｊ＝、＝１０．２６１１ｚ、Ｉｆ−６）
、 ４．８３ （ｄｄ、 ＩＩＩ、 Ｊ、ｅｍ＝１１
．９１． Ｊ５．６＝３．３０１１ｚ、 Ｉトロ） −
４，７７（ｄ、 ＩＩＩ、 Ｊ２＝８．０６１１ｚ、
１ｌ−１） 、４．７２ （ｄ、 ｉｌｌ、 Ｊｌ、２
”７．６９１１ｚ。 １１−１’） 、 ４．６２ （ｄｄ、 Ｉｌｌ、 Ｊ
ｔｅ、、＝１１．９１１１ｚ、 、、＋、６＝ｓ、８６
１１ｚ、 １１Ｂ） 、 ３−８９ （ｄｄｄ、ｉｌｌ
、 −ＣｌｌＣｌｈＳｉ） 、 ０．！１８（ｍ、 ２
１１１−ＣＩＩ２０シーＳｉ） 、 ０ （ｓ、 ９１
１． ＭｃｌＳｉ） 、シアル酸単位； ５．４２ （
ｍ、 ２１１．１１７． ｌｌ−８） 、 ４．９７
（ｄｄｄ、 ＩＩＩ、 Ｈ−４） −３，９２（ｓ、
３１１．−ＣＯＯＭｅ） 、 ２．８１（ｄｄｌ １ｉ
ｌｙ Ｊ３ｅ、４＝４．４９１１Ｚ＋ Ｊ３ｅ、 ３ｍ
＝１．２．７ＪＩＩｚ、 ｌｌ−３ｅ）、 ２．３１〜
１．９９ （５ｓ、 １５１１． ０八ｃＸ４．Ｎ
ｌ１人且） 。 参考例 １２．２−（１−リメチルシリル）エチル ０
−［メチル（５−アセトアミド−４，７，８，９−テト
ラ−０−アセチル−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ
−α−０−ガラクト−２−ノヌロビラノシル）オネート
］−（２→３）−０−（２，４ジー０−アセチル−６−
〇−ベンゾイルーβ−叶ガラクトピラノシル）−（１→
４）−３−０−アセチル−２，６−ジー０−ベンシイル
ーβ−ローグルコピラノシド（一般式［ＩＩＩ ］に於
て、Ｒ＝ニアセチル、Ｒ１＝メチル基、Ｒ５＝アセチル
基、Ｒ６＝ベンゾイル基、 ＴＡＳ＝ トリメチルシリ
ル基の化合物。以下、化合物（１５）と略す。）の合成 参考例１１で得た化合物（１４）８５ｍｇを無水ピリジ
ン８ｍｌに溶解し、無水酢ｌ９４ｍ１を加えて一夜放近
し、反応させた。反応終了後、メタノールを加えて過動
の無水酢酸を分解し、減圧濃縮した。得られたシラツブ
をカラムクロマトグラフィ［充填剤：ワコーゲル Ｃ−
２００，溶出液： Ｃ１１２Ｃ１２／ ＣＩ＋３（１１
１＝ ６０／１］にυ（し、化合物（＋５） ８７ｍｇ
を得た。収率 ）］４４％［α］。＝÷５．７４” （
Ｃ＝１．７４．Ｃｌ１Ｃ１３）。 ＩＲｖ、Ａ１″′（ｃｍ−’） ： ３７００−３２
００ （Ｎｉｌ） 、 ３１００〜２８００ （Ｃ１１
） 、 １７５０．１２３０ （エステル） 、１６６
０゜１５４０（アミド） 、８６０．８４０ （トリメ
チルシリル）、７２０（フェニル）。 Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤＣｌ３−ＣＤ］ＯＤ） δｐｐｉ
：ラクトース単位； ８．１８−７．５０ （ｍ、
１５１１． ＢｚＸ３） 、５．５９ （し
、 Ｉｌｌ。 Ｊ２．３＝Ｊ３．．１＝９．７１１１ｚ、 ｌｌ−３）
、 ５．３２ （ｄｄ、 ＩＩＬＪｌ、２＝＝７．８
８１１ｚ、 Ｉｔ−２） 、 ５．１３ （ｄ
ｄ、 ＩＩＩ、 Ｊｌ、２７．８７１１ｚ、Ｊ２
−１０．＋７１１ｚ、Ｉｆ−２）、５．１：ｌ
（ｄ。 Ｊａ ４＝３．３０．ＩＩＩ、＋１−４’）、５．００
（ｄ、Ｉｌｌ、Ｊ、２＝７．８８１１ｚ、 ｌｌ−
１） ＋ ４．８］、 （ｄ、 ＩＩＩ、 Ｊｌ、
２＝７．８８１１ｚ、 Ｉｔｌ）、４．７４ （ｄｄ
、０１． Ｊ２’、３・＝ ｌＯ，１７１１ｚ、Ｊａ
４ ＝３．３０１１ｚ、 １１３’） 、０．
９８ （ｍ、 ２１１． −Ｃｌ１２ＣｊｊｚＳｊ
、） 、 ０（ｓ、 ９１１． Ｍｅ３Ｓｉ） 、
シアル酸単位；５．６４ （ｍ、 ＩＩＩ 。 ｔ１８）、５．４５ （ｄｄ、Ｉｌｌ、Ｊ７．Ｂ＝８
．８０１１ｚ、Ｊａ □＝２．５７１１ｚ、 ｌｌ
−７） ＋ ４．９４ （ｄｄｄ、 ＩＩＩ、
Ｊ３ｅ、４＝４．７６１１ｚ、 １Ｉ−４）、３
．８３ （ｓ、３ｔｌ、−ＣＯＯＭｅ） 、２．６
８ （ｄｄ、１．１１．Ｊａ−，３−＝１２．６４１
１ｚ、Ｉｆ−３ｅ）、２．３５〜１．９４ （８ｓ、
２４１１゜ＯＡｃ Ｘ ７ 、 Ｎ１１Ａｃ）
。 実施例 １ 、 （２Ｓ、 ３１１．４Ｅ） −１−
０−［３−０−（５−アセトアミド−３，５−ジデオキ
シ−〇−グリセローα−Ｄ−ガラクトー２−ノヌロピラ
ノシルオネート）−β−Ｄガラクトピラノジルコー２−
オクタデカナミド−４−オクタデセン−１，３−ジオー
ル（６Ｍ４゜一般式［ＶＩ］に於て、Ｒ＝ニアセチル、
Ｒ″ ”−ＣＩ７１１３１、ｎ＝１２の化合物。以下、
化合物（２０）と略す。）（１） ０− ［メチル（５
−アセトアミド−４，７，８，９−テトラ−０−アセチ
ル−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロα−Ｄ−ガラク
トー２−ノヌロビラノシル）オネート］（２→：３）
−２，４−ジー０−アセチル−６−０−ベンソイルＤ−
ガラクトピラノース（以下、化合物（１６）と略す。 ）の合成 化合物（＋３） ８６０ｍｇをジクロルメタン１５ｍ１
に溶解し、）ＦＣ冷下ＢＰ、−ジエチルエーテル０．５
５ｍ１を加えて０°Ｃで７時間攪拌した。反応終了後、
ジクロルメタンを加えて抽出し、ジクロルメタン１．４
１を一東曹水及び水で洗浄、無水Ｎａ２５Ｏ＋乾燥後減
圧ン農縮した。 得られたシラツブをカラムクロマトグラフィ（充填剤：
フコ−ゲルＣ−２００，溶出液Ｃｌ１２Ｃ１２／Ｃ１ｌ
３０１１４０／１）に供し、化合物（１６） ６４６
ルを得た。収率８４．１％。 ［αコ 。＝ −１６，５８° （Ｃ＝０．７８． Ｃ
ｌＩＣｌ５）Ｉ ＲＶ 、ＡＡＡ″′（ｃｍ−’）
３７００−３１５０ （Ｎｉｌ、 ０１１）、３１５０
〜２８００ （ＣＩ＋） ＋ １７４０．１２２０ （
エステル）１６６０、１５４０ （アミド） 、７］、
０ （フェニル）。 （２） Ｏ−［メチル（５−アセトアミド−４，７，８
，９−テトラ−０−アセチル−３，５−ジデオキシ−Ｄ
−グリセロ−α−Ｄ−ガラクト＝２−ノヌロビラノシル
）オネート］（２→３）−２，４−ジー０−アセチル−
６−０−ベンゾイル−１〕ガラクトピラノシル トリク
ロロアセトイミデート（α体とβ体の１＝８混合物。以
下、化合物（１７）と略す。）の合成 （１）で得た化合物（１６） ６４５ｍｇをジクロルメ
タン６ｍ１に溶解し、冷却下、これにトリクロロアセト
ニトリル２．４ｍｌとＤ ！ｌ １１６６ ＩＩＩｇを
加えてＯ″Ｃで２時間攪拌反応させた。反応終了後、反
応液を減圧濶智１し、得られたシラツブをカラムクロマ
トグラフィ（充填剤：フコ−ゲルＣ−２００，溶出液Ｃ
１１２Ｃ１，、／Ｃ１１３０１１＝７０／ｌ）に供して
化合物（Ｊ７）７０５ｍｇを得た。収率９３．３％。 ［α］ｏ＝ ６．２２° （ｃｍ０．９ｏ、 ｃｏｃ
ｔ３）ＩＲｖ、４！４”（ａｍ’） ３７００−３２
００（Ｎｉｌ）、３２００〜２８００ （ＣＩ＋） 、
１７５０，１２２０ （エステル） 、１６８０゜１
５５０ （アミド） −７２０（フェニル）。 Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤＣｌ ３ ） δｐｐｍ ニジア
ル酸単位； ５．５６（ｄｄｄ、 ＩＩＩ、 ＩＩ〜８
） 、５．１９ （ｄ、 ｌｆｔ、 Ｊｌ、ｎｕ＝１（
ＬＯ８ｆｉｚ、 Ｎ１１） 、 ４．９０ （ｄｄｄ、
ＩＩＩ、 Ｊ３ｅ、 ４＝４．７６１１ｚ、 ＩＩ−
４）、４．４１ （ｄｄ、Ｉｌｌ、ＪＢ、ｇ＝２．５
７１１ｚ、Ｊｇ、ｇ −１２，４０１１ｚ。 Ｉト９）、４．０６ （ｑ、Ｉｌｌ、Ｊ５ Ｎ、＝Ｊ
４．５＝Ｊ５６＝１０．４４１１ｚ、 Ｉｆ−５）
−３，９８（ｄｄ、 ＩＩＩ、 Ｊａ、 ９・＝
６．０５１１ｚ、 ｌｌ−９’）、３．７８ （ｓ、
３１１．ＣＯＯＭｅ）、３．８５ （ｄｄ、ＩＩＩ、
Ｊ６．６＝１０．７２１１ｚ、 Ｊａ、 ７＝２．６
８１１２． ト８） 、 ２．６１ （ｄｄ、
ＩＩＩ。 Ｊ３ｍ、 ３ｅ ＝１２．７３１１ｚ、 ｌｔ−３ｅ）
＊ガラクトース単位；８．６９ （ｓ、ｉｌｌ、Ｃ
＝ＮＩＩ）、８．０４〜７．４０ （ｍ、５１１，０Ｂ
ｚ）、 ５．９９ （ｄ、 ０１． Ｊｌ、２
＝８．２４１１Ｚ、 Ｉｔ−１β） 、 ５．３
４（ｄｄ、 ｌｉｔ、 ト２） 、 ５．１４
（ｄ、 ＩＩＩ、 Ｊ３．４”］、１２１１ｚ
。 ト４）、４．８０ （ｄｄ、ＩＩＩ、Ｊ２．３＝１０
．２６１１ｚ、Ｊ３．ａ＝３−３０１１ｚ、ｌｌ−３）
、２．］、９，２．１６，２．１４，２．０７，２．０
５，２．０１． １．８５ （７ｓ、 ２１１１．０
ＡｃＸ６． Ｎ１１Ａｃ） 。 （３） （２Ｓ、 ３Ｒ，４Ｅ） −１−０−［２，４
−ジー０−アセチル−６−０−ベンゾイル−３−０−（
メチル ５−アセトアミド−４，７，８，９−テトラ−
０−アセチル−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α
−Ｄ−ガラクトー２−ノヌロビラノシルオネート）−β
−Ｄ−ガラクトピラノジルコー２−アジド−３−０−ベ
ンゾイル−４−オクタデセン−１，３−ジオール（一般
式［ＩＩＩに於てＲ＝ニアセチル、 Ｒ１＝メチル基、
Ｒ２＝アセチル基、Ｒ４＝ベンゾイル基、Ｒ７＝ベンゾ
イル基ｒ Ｒ” ” −Ｎ３． ｎ ＝１２の化合物。 以下、化合物（１８）と略す。）の合成（２）で得た化
合物（１７） ６９０ｍｇと（２Ｓ、 ３Ｒ，４Ｅ）
−２−アジド−３−〇−ベンゾイルー４−オクタデセン
−１，３−ジオール（以下、化合物（＾）と略す。）
６００ｍｇをジクロルメタン１５ｍ１に溶解し、モレキ
ュラーシーブス４Ａ７．０ｇを加えて室温で３０分間攪
拌した。 これに氷冷下ＢＦ３−ジエチルエーテル２００Ｂを加え
、０°Ｃで４時間攪拌反応させた。反応終了後、反応液
をセライト痘過し、濾液をジクロルメタンで抽出した。 ジクロルメタン層を重Ｕ水及び水で朋次洗浄し、無水Ｎ
ａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮して得られたシラツブをカラ
ムクロマトグラフィ（充填剤：フコ−ゲルＣ−２００，
溶出液：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝３／２）に供し、
化合物（１８） ７２２ｍｇを得た。収率 ８２．３
％。 ［αコ 。−−２５，１３０° （Ｃ＝０．５８． Ｃ
ｌＩＣｌ５） 。 Ｉ Ｒｙ、９４ＩＴ′（ｃｍ−’） ３７００−３１
５０ （Ｎｌｌ） 、 ３１５０〜２８００ （Ｃｌｌ
） 、２１００ （Ｎ３） 、 １７５０．１２２０
（エステル） 、 １６６０．１５４０ （アミド）、
７１０（フェニル）。 Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤＣｌ ３ ） δｐｐｍ ニジア
ル酸単位；５．：１９（ｄｄ、ＩＩＩ、Ｊ６．７＝２．
５７１１２．Ｊ７．６＝９．０７１１２．ｌｌ−７）。 ５．１９ （ｄ、 ＩＩＩ、 Ｊ ９． ｉｕ＋
＝１０．２６１１ｚ、 Ｎ１１） 、 ４．９０
（ｄｄｄ、ＩＩＩ、Ｊ３ｅ、４＝４．８７１１ｚ、
ｌｌ−４）−３，８４（ｄｄ、ＩＩＩ。 Ｊ５，６＝ｌＯ，７２＋１２． ｌｌ−６） 、Ｌ
６０ （ｄｄ、 ＩＩＩ、 Ｊ３１．３−＝１２
．７３１１ｚ、ｌｌ−３ｅ） 、 １．７２ （Ｌ
、ＩＩＩ、、ｈ、 ３ｅ＝１２．４６１１ｚ、 Ｉｆ−
３ａ） 、ガラクトース単位； ８．０７−７．３９
（ｍ。 １０１１．０ＢｚＸ２）、５．１０ （ｄｄ、ＩＩＩ
、Ｊｌ、２＝８．０６１１ｚ、Ｊ２、３＝ＩＯ，０７１
１ｚ、 ｌｌ−２） ＋ ５．００ （ｂｒｏ
ａｄ ｄ、 ＩＩＩ、 Ｊ３．４３、（ｉ６１１ｚ
、 Ｉｆ−４） 、 ４．７１ （ｄ、 ＩＩＩ、 ｌ
ｌ−１） 、 １１．６２ （ｄｄ、 ＩＩＩ、
Ｊ１］、４＝３．３９１１７．、 Ｉｆ−３） 、
２．２５． ２．１３． ２．１２゜２．０９．
２．０３． ２．０１． １．８６ （７ｓ、 ２１
１１．０ＡｃＸ６． ＮＩＩＡｃ）。セラミド単位；
５．９４ （ｔＪシ、 ＩＩＩ、 Ｊ４５＝１４．４７
Ｉｌｚ、 Ｊ５．６＝Ｊ５．６＝６．９６ｔｌｚ、
Ｉｆ−５） 、１．２３ （ｍ、 ２２１１゜
（Ｃｌｌ２） ＋ １− ）。 （４） （２５，３Ｒ，４Ｅ）−Ｌ−Ｑ−［２，４−ジ
ー０−アセチル−６−０−ベンゾイル−３−０−（メチ
ル ５−アセトアミド−４，７，８，９−テトラ−０−
アセチル−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ
−ガラクトー２−ノヌロビラノシルオネート）−β−Ｄ
−ガラクトピラノシル］ −３−０−ベンゾイル−２−
オクタデカナミド−４−オクタデセン−１，３−ジオー
ル（一般式［ＩＩＩに於てＲ＝ニアセチル。 Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝アセチル基、Ｒ４＝ベンソイル
基、Ｒ７＝ベンゾイル基、 Ｒ”＝−ＮｔｌＣＯＣ１７
１１３５゜ｎ：１２の化合物。以下、化合物（１９）と
略す。）の合成 （３）で得た化合物（１ｇ） １３０ｍｇをピリジン−
水（５：１）混合溶媒１２ｍ１に溶解し、硫化水素ガス
を吹き込みながら室温で２日間攪拌反応させた。反応終
了後、反応液を減圧濃縮し、得られた一Ｎｌ１２体を充
分乾燥させた後、ジクロルメタン６ｍｌに溶解し、これ
にステアリン酸５９ｍｇとＷＳＣ６０ｍｇを加えて′な
温で一夜攪拌反応させた。反応終了後、反応液にジクロ
ルメタンを加えて抽出し、ジクロルメタン層を水洗、無
水Ｎａ２ＳＯ４乾燥後、減圧濃縮した。イ；）られたシ
ラツブをカラムクロマトグラフィ（充！４剤：ワコーゲ
ルＣ−２００．溶出液： Ｃ１１２Ｃ１２／ＣＩ＋３（
翔＝８０／ｌ）に供し、化合物（１９） １２５ｍｇを
得た。収率８０．６％６ ［αコ 。＝−１，２，４３° （Ｃ＝２．４６． Ｃ
ｌＩＣｌ３） 。 Ｉ Ｒｖ 鱈！” （ｃｍ−’） ３７００〜３
１５０ （Ｎｌｌ） 、 ３１５０−２８００
（Ｃ１ｌ） 、 １７５０．１２３０ （エステル）
、１６６０゜１５４０ （アミド） 、７１０ （フェ
ニル）。 Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤＣｌ ３ ） δｐｐｍ ニジア
ル酸単位； ５．３７（ｄｄ、 ｉｌｌ、 ＋６．７＝
２．５６１１ｚ、 ＋７． Ｂ＝９．０７１１ｚ、 ｌ
ｌ−７） 。 ５．２０ （ｄ、 ＩＩＩ、 ＪＳ、ＮＨ−４，９０１
１Ｚ、 Ｎ１１） 、４−８９ （ｄｄｄ。 ＩＩＩ、 ＋３．．４＝４．５８１１ｚ、 ｌｌ−４）
、 ４．３６ （ｄｄ、 ＩＩＩ、 ＪＢ、９＝２．
５６１１ｚ、 Ｊｇ、 ｇ＝１２．４［３１１ｚ、ｌｌ
−９） 、 ３．７５ （ｓ、 ３１１゜ＣＯＯＭｅ）
、３．６３ （ｄｄ、 ｉｌｌ、 ＋５．６＝ＩＯ，
９０１１ｚ、 ｌｌ−８） 。 ２．５９ （ｄｄ、 ｔｉｌｌ ＋３１．３ｅ＝１２．
４６１１Ｚ、 ｌｌ−３ｅ） 、ガラクトース単位；
８．０４−７．３６ （ｍ、 １０１１． ＯＢｚ ｘ
２）、５．０４ （ｄｄ、 ｉｌｌ、 Ｉｆ−２） 、
５．０３ （、ｄ、 ＩＩＩ、 ト４） 、 ４゜６
３ （ｄ、 ｌｉｔ、 ＪＩ、 ２＝７．７Ｑｌ（ｚ、
Ｉｔ−１） 、 ４．６１ （ｄｄ、 ｉｌｌ。 ＋２．３＝１０．０７１１ｚ、 ＋３．４＝３．３０１
１２． ＋１−３） 、セラミド単位； ５．８８ （
ｄ、 ｉｌｌ、 ＋２Ｎｏ＝９，３４１１ｚ、 Ｎ１１
） 、５．８８（ｄし＋ ＩＩＬ Ｊａ、 ５：１
３．９２１１ｚ、Ｊｓ、ａｍＪ５．６ ＝６．９６１
１ｚ。 １ｌ−５） 、 ４．４９ （ｍ、 ＩＩＩ、 Ｉｆ−
２） 、、 ２．１９．２．１２．２．１１゜２．０７
．２．０３．２．０１．１．８５ （７ｓ、 ２１１１
．ＱＡｃＸ６．ＮＩＩＡｃ）（５）化合物（２０）の合
成 （４）で得た化合物（１９） １２３ｍｇをメタノール
５ｍｌに溶解し、これに２８％（１：ｌ１１ＯＮａメタ
ノール溶液：３７彦を加えて室温で１２時間攪拌反応さ
せた。次いで、これに水０．７ｍｌを加え、更に１０時
間室温で攪拌反応させた。反応終了後、反応液を陽イオ
ン交換樹脂アンバーライト ＩＲ−１２０を用いて中和
し、ａ過後濾液を減圧濃縮した。得られた結晶を多量の
エーテル及びｎ−ヘキサンで洗浄し、化合物（２０）
７５ｍｇを得た。収率 ８９．３％。 ［αコ 。＝＋２．００° （Ｃ＝０．３００． ＣＤ
３０Ｄｌ） 。 Ｉ Ｒｖ 七４” （ｃｍ−’） ：３７００−２５
００ （Ｏｌｌ） 、 ３０００〜２８００ （Ｃ１１
２） −１６４０，１５６０（アミド）。 ＮＭＲ（ＣＤ３０Ｄｌ：ＤＣ１３） δｐｐｍ ニ
ジアル酸単位； ２．８７ （ｄｄ、 ｉｌｌ、 Ｉｆ
−３ｅ） ＋ ２．０１ （ｓ、 ：３１１． ＮＩＩ
Ａｃ）。 ガラクトース単位； ４．２９ （ｄ、 ＩＩＩ、 ｊ
ｌ、 ２＝７．７０１１ｚ。 Ｈ−１） 、セラミド単位； ５．６６ （ｄシ、 Ｉ
ＩＩ、 Ｊ、、 、、＝１４゜３９１１ｚ、 Ｊｅ、、
６＝ＪＳ’、６・＝７．３９１１７．．１ｌ−５） 、
５．４４ （ｄｄ。 ＩＩＩ、 ＋４． ｓ ” １５．３０１１ｚ、 ＋３
．４＝７．６０１＋ｚ、 Ｉｔ−４） 、 ４．２３（
ｄｄ、 ＬＨ，ＪＨ，２＝４．２１１１ｚ、 ＪＩ、
＋＝ＩＯ，４４１１ｚ、 Ｉｆ−１，）、４．１０
（し＋ ｌｉｔ、＋２．３＝Ｊ３．４＝８．０６１１
２．＋１−１） 、２゜１８ （Ｌ、２１１．Ｊ＝
７．１５１１ｚ、−ｃｏｃＨ１ｃｌ＋２）、０．８９
（ｔ。 ６１１、 Ｊ＝５．５９１１ｚ、−ＣＩＩ２Ｃ川ユＸ
２）。 実施例 ２ 、 （２５，３Ｒ，４Ｅ） −１−０−
［３−０−（５−アセトアミド−３，５−ジデオキシ−
Ｄ−グリセロ−化−０カラクト−２−ノヌロビラノシル
オネート）−β−Ｄ−ガラクトビラノシル］−２−テト
ラデカナミド−４−オクタデセン−１，３−ジオール（
６Ｍ４゜−最大［ＶＩ］に於てＲ＝アセチルノ！ 、
Ｒ’ ＝ −Ｃ１３１１２７ｒ ｒ１＝ １２（７）化
合物。以下、化合物（２２）と略す。）の合成（Ｌ）
（２Ｓ、］ｔ、４Ｅ）−１−０−［２，４−ジー０−ｙ
セ−Ｆ−ルー６−０−ペンソイル−３−０−（メチル
５−アセトアミド−４，７，８，９−テトラ−Ｏ−アセ
チル−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガ
ラクトー２−ノヌロビラノシルオネート）−β−Ｄ−ガ
ラクトピラノジルコー３−０−ベンゾイル−２−テトラ
デカナミド−４−オクタデセン−１，３−ジオール（−
最大［ＩＸ］に於てＲ＝ニアセチル。 Ｒ１＝メチル基、Ｒ２−アセチル基、Ｒ４＝ベンゾイル
基、Ｒ７＝ベンゾイル基、 Ｒ８＝ −ＮＩＩＣＵＣ＋
３１１２７１０＝１２の化合物。以下、化合物（２１
）と略す。）の合成 実施例１の（３）で得た化合物（１８） １３０ｍｇを
ピリジン−水（５：ｌ）混合溶媒１２ｍ１に溶解し、硫
化水素ガスを吹き込みながら室温で２日１１１１攪拌反
応させた。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、得られた
一Ｎ１１２体を充分乾燥させた後、ジクロルメタン５ｍ
ｌに溶解し、これにミリスチン酸４１ｍｇとＷＳＣ６０
ｍｇを加えて室温で一夜１り拌反応させた。反応終了後
、反応液にジクロルメタンを加えて抽出し、ジクロルメ
タン層を水洗、無水Ｎａ２ＳＯ４鈍燥後、減圧濃縮した
。得られたシラツブをカラムクロマトグラフィ（充填剤
；フコ−ゲルＣ−２００，溶出液＝Ｃ１１２Ｃ１２／Ｃ
Ｉ＋３０１１ ＝ ８０／１ ）に供し、化合物（２１
） ＋１９梵を得た。収率 ７９．９％０ ［αコ Ｄ＝−１３，８２° （Ｃ＝２．３２． Ｃｌ
ｌＣｌ、） 。 ＩＲνｍｓ４１１１（ａｍ−’） ３７００−３１５
０（Ｎｉｌ）、３］５０〜２８００ （Ｃ１１） 、
１７４０．１２２０ （エステル） 、 １６５０．１
５４０ （アミド） 、７１０ （フェニル）。 Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤＣ，ｈ） δｐｐｍ ニジアル酸
単位；５゜３７ （ｄｄ、 ｉｌｌ、 ＋６．７＝２．
５６． 、Ｌｒ、 ｅ＝９．１６１１ｚ、 ｌｌ−７）
、５．１６ （ｄ、 ＩＩＩ、 ＋５． ＋ｎ＋＝１０
．２６１１ｚ、 Ｎ１１） 、 Ｌ、８９ （ｄｄｄ。 Ｉｌｌ、 ｌｌ−４） 、 ４．３５ （ｄｄ
、 Ｉｌｌ、 ＪＢ、 ｇ＝２．５６１１ｚ、
Ｊｇ、 ｇ＝１２．６４１１ｚ、Ｔｌ９）、３．７５
（ｓ、３１１．ＣＯＯＭｅ）、３．０２（ｄｄ、
ｉｌｌ、 ＪＳ、 ６＝１０．７２１１ｚ、 Ｈ−
６） 、 ２．５９ （ｄｄ、 ＩＩＩ。 Ｊ３ｅ、 ４＝４．５８１１ｚ、 Ｊ３ｅ、 ３ｍ
＝ １２．６４１１ｚ、 ｌｌ−３ｅ） −１，７５
（シｒ ＩＩＩ １ ５３ｍ、 ３ｅ ＝＝ ５３ｍ
、 ４ ＝１１．９１１１ｚ、 Ｉト３ａ） ｏ
ガラクトース単位； ８．０４〜７．３６ （ｍ、
１０１１．０ＢｚＸ２） 。 ５．０４ （ｄｄ、 ＩＩＩ、 １ｌ−２）
、 ５．０３ （ｄ、 ＩＩＩ、 ＩＩ−４）
、 ４．８３ （ｄ、 ｉｌｌ、 Ｊｌ、２＝８
．０６１１ｚ、 ＩＩ−ｔ） 、 ４．６０ （
ｄｄ、 ＩＩＩ。 Ｊ２．３＝１０．１７１１ｚ、、Ｔ３． 、ｉ＝３．２
１１１ｚ、 ｌｌ−３）。セラミド単位； ５．８８
（ｄｔ、 ｉｌｌ、 Ｊ４．＝ １４．０２１１ｚ、
Ｊ、６＝Ｊ５．６＝７．０１ｔｌｚ、Ｈ−５）、５．８
７ （ｄ、１１１．Ｊ２．Ｎ＋＋＝９．５３１１ｚ。 Ｎｉ１） 、４．５０ （ｍ□、 ＩＩＩ、
ＩＩ−２） 。 （２）化合物（２２）の合成 （１）で得た化合物（２１） １１６ｍｇをメタノール
５ｍｌに溶解し、これに２８％Ｃｌｌ３ＯＮａメタノ一
ル溶液４滴を加えて室温で８時間反応させた０次いで、
これに水０．５ｍｌを加え、更に３時間室温で攪拌反応
させた。反応終了後、反応液をアンバーライトＩＲ−１
２０を用いて中和し、濾過後、濾液を減圧で濃縮乾固し
、化合物（２２）を定量的に得た。 ［α］ ｏ＝ ＋２．２８’ （Ｃ＝０．３５．Ｃ
１１３０１１） 。 Ｉ Ｒヤ七４” （ａｍ−’） ３７００〜２５００
（叶）、３０００〜２８００ （ＣＩ＋２） 、１６
４０．１５６０ （アミド）Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤ３０Ｄ−
ＣＤＣ１３） δｐｐｍ ニジアル酸屯位； ２．
８８ （ｄｄ、 ｉｌｌ、 Ｊ３ｅ、 ４＝３．８５１
１ｚ、 ＩＩ−：３ｅ） −２，０１（ｓ、 ３１１．
Ｎｌｌ＾ｃ）。ガラクトース単位；４．２８ （ｄ。 ＬＨ，Ｊｌ、 ２＝７．８８１１ｚ、 Ｉｔ−１） 、
セラミド単位ｉ位； ５．６８（ｄｔ；、 ＩＩＩ、
Ｊ４．ｒ、＝１４．ｌ１ｌｌｚ、 、＋５．ａ：
ＪＳ ｅ’ ＝７．０５１１ｚ。 ト５）、５．４４ （ｄｄ、ｉｌｌ、Ｊ４ ５＝１５
．５７１１ｚ、ＪＢ、、、＝７゜３３１１ｚ、１ｌ−４
）、４．２１ （ｄｄ、１１１．Ｊｌ、２＝４．０３
１１ｚ、Ｊｌｌ−＝１０．０７Ｈｚ、ｌトＬ）、４．１
０ （ｔ、、Ｉｌｌ、Ｊ２，３＝Ｊ３．４＝８．１５
１１ｚ、ｔｌ−３） 、３．６８ （ｔ、２Ｈ，Ｊ
＝７．４２１１ｚ、−Ｃ０Ｃ１□Ｃｌｌ２） ＋
０．９０ （し、ａｌｌ、Ｊ＝６．６９１１ｚ、−ｃ
ｌｌ。Ｃ几ユ×２）実施例 ３ 、 （２Ｓ、 ３Ｒ
，４Ｅ） −１−０−［６−０−（５−アセトアミド−
３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄガラクトー
２−ノヌロビラノシルオネート）〜β−Ｄ−ガラクトビ
ラノシルコー２−オクタデカナミド−４−オクタデセン
−１，３−ジオール（６Ｍ４の位置異性体。 一般式［Ｖ］に於てＲ＝ニアセチル＋ Ｒ’ ＝−ＣＩ
７１１３５、ｎ＝１２の化合物。以下、化合物（２７）
と略す。）の合成 （１）０− ［メチル（訃アセトアミドー４．７，８．
９−テトラ−０−アセチル−３，５−ジデオキシ−叶グ
リセローα−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロビラノシルオネ
ー）］ −（２→６） −２，３，４−）ソー０−アセ
チルーＤ−ガラクトピラノース（以下、化合物（２３）
と略す。）の合成２−（トリメチルシリル）エチル ０
−［メチル（５−アセトアミド−４，７，８，９−テト
ラ−０−アセチル−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ
−α−Ｄ−ガラクトー２−ノヌロビラノシル）オネート
コ＝（２→６） −２，３，４−トリー〇−アセチルー
β−Ｄ−ガラクトピラノシド（一般式［１１に於てＲ＝
ニアセチル、 Ｒ’＝メチル基。 Ｒ”＝Ｒ３＝Ｒ３ニアセチルＴＡＳ＝ ）−リメチルシ
リル基の化合物、 ） ４９５ｍｇをジクロルメタン１
０ｍ１に溶解し、水冷下これにＢＦ３−ジエチルエーテ
ル３４０ｍｇを滴下し、０°Ｃ−室温で３時間攪拌反応
させた０反応終了後、ジクロルメタンを加えて抽出し、
ジクロルメタン層を重曹水及び、水で洗浄、無水Ｎａ２
Ｓ０４ｖｉ燥後、減圧１縮した。得られたシラツブをカ
ラムクロマトグラフィ （充填剤：ワコーゲルＣ−２０
０、溶出液： Ｃ１１２Ｃ１２／Ｃ１１３０１１＝ ６
０／１）に供し、化合物（２３）４０３ｍにを得た。収
率９１．８％。 ［α］ｏ＝＋ｏ、ｚｓ° （Ｃ＝０．７９． Ｃｌ１Ｃ
１３）。 Ｉ Ｒｖ４ＡＡ″′（ａｍ−１）３７００−３１００
（Ｎｌｌ、 ０ｌｌ）、３１００〜２８００ （Ｃ１１
） 、 １７５０．１２３０ （エステル） 、１６７
０、１５５０ （アミド）。 Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤＣｌ ３ ） δｐｐｍ ニジア
ル酸屯位：５．：３８（ｄｄｄ、 ＬＨ，ＪＢ、 ｇ＝
２．５７１１ｚ、 Ｊ７． Ｂ＝＝７．５２１１ｚ、
Ｉｔ−８）、４．８８ （ｄｄｄ、 ＩＩＩ、 Ｊ ３
やａ ＝ ４．５８１１ｚ、 ｔｌ−４） 、 ４．３
７（ｄｄ、ＩＩＩ、ＪＢ、ｇ＝２．５７１１ｚ、Ｊｇ、
ｑ ＝１２．２８１１ｚ、ｌｌ９）＋ ４．０２ （
ｄｄ、 ＩＩＩ、 ＪＢ９− ＝７．７０１１ｚ、Ｉｆ
−９’） 、３．７９（ｓ、 ３１１．−ＣＯＯＭｅ）
、２．５４ （ｄｄ、 ＩＩＩ、 ＪＢ、、 ３ｅ
＝１：１゜１０１１ｚ、 ｌｌ−３ｅ）−ガラクトース
単位； ５．５４ （ｂｒｏａｄｄ、 ｉｌｌ、 ＪＢ
、４＝２．３８１１ｚ、 Ｉｆ−４） 、 ５．４７
（ｄｄ、 ＩＩＩ。 Ｊ２．３＝＝１０．４４１１ｚ、 ＪＢ、 ４＝３．３
０ＩＩｚ、 Ｉｆ−３） 、 ３．６９ （ｄｄ。 ｉｌｌ、 ＪＳ、 ６＝５．５０１１ｚ、 ＪＢ、 ６
・＝ １０．６２１１ｚ、 ｌｌ［３） 、’Ｊ、４１
（ｄｄ、 ＩＩＩ、 ＪＳ、６・＝８．９８１１ｚ、
１１６″）。 （２） Ｏ−［メチル（５−アセトアミド−４，７，８
，９−テトラ−０−アセチル−３，５−ジデオキシ−０
−グリセロ−α−Ｄ−ガラクトー２−ノヌロピラノシル
）オネートコ−（２−＋Ｕ） −２，：３，４−１−
’） −０−７セチル−Ｄ−ガラクトピ。 ラノシル トリクロロアセトイミデート（α体とβ体の
ｉｌｌ混合物。以下、化合物（２４）と略す。）の合成 （１）で得た化合物（２３） ３１５ｍｇをジクロルメ
タン３ｍｌに溶解し、冷却下、これにトリクロロアセト
ニトリル０．８３ｍ１とＤＢｏ ３２Ｂを加えて０℃で
２時間攪拌反応させた０反応終了後、反応液を減圧濃縮
し、得られたシラツブをカラムクロマトグラフィ（充填
剤：フコ−ゲルＣ−２００，溶出液Ｃ１１２Ｃ１２／Ｃ
Ｉｌ、ＯＨ＝ ５０／１ ）に供して化合物（２４）３
４４ｍｇを得た。収率９２．２％。 ［α］。＝＋３８．４０° （Ｃ＝０．５０． ＣｌＩ
Ｃ１３）Ｔ Ｒｖ 、ＡｉＡＩＩ（ｃｍ−’） ３７
００−３２００ （Ｎｌｌ） 、 ３２００〜２８００
（ＣＩ＋） 、１７５０．１２２０ （エステル）
、 １６８０゜１５４０ （アミド）。 Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤＣｌ ３ ） δｐｐｍ ニジア
ル酸単位： ４．８６（ｍ、ＩＩＩ、ｌｌ−４）、４．
２５（ｄｄ、Ｉｌｌ、ＪＢ、 ｑ”２．３８１１Ｚ、Ｊ
ｇ、 ｇ＝１２゜４６１１ｚ、Ｉｆ−９）、４．０９（
ｄｄ、ＩＩＩ、ＪＢ、 ｇ−＝４．８７１＋ｚ、ト９’
）、３゜７８（ｓ、３１１．ＣＯＯＭｅ）、２．５２（
ｄｄ、１ｔｌ、Ｊ３ａ、３ｅ４２．９２１１Ｚ、Ｊ３ｅ
４＝４．６７１１ｚ、ｌｔ−３ｅ）。ガラクトース単位
；８．６６ （ｓ。 １ｔＬ Ｃ＝ＮＩｌ）、６．６１（ｄ、ＩＨ，Ｊｌ、
２”３．１ｌｌｌｚ、Ｉｌｌα）、４．８６（ｂｒｏａ
ｄ ｄ、ＩＩＩ、Ｉｆ−４）、４．３４（ｂｒｏａｄ
ｔ、ＩＩＩ、Ｊｒ、、６−６゜２３Ｈｚ、ｌｌ−５
）、３．９０ｄｄ、ＩＩＩ、Ｊ５．６＝６．０５ｔｌｚ
、Ｊｓ、 ６’ ＝＋ｏ、。 ８１１ｚ、トロ）、３．３３（ｄｄ、 ｉｌｌ、Ｊ５．
６＝＝６．５ＬＩＩｚ、Ｉｆ−６’）、２．■８．２．
１５，２．１０，２．０４，２．０２，２．０１，１．
８７（７ｓ、２４１１，０ＡｃＸ７、ＮＩＩＡ旦）。 （３） （２Ｓ、 ３Ｒ，４Ｅ） −］−０−［２，３
，４−ｔ−リーＯ−アセチル−６−０−（メチル ５−
アセトアミド−４，７，８，９テトラ−０−アセチル−
３，５−ジデオキシ−Ｉ〕−クリセロ−α−Ｄ−ガラク
トー２−ノヌロビラノシルオネート）β−Ｄ−ガラクト
ピラノシル］−２−アジド−３−０−ヘンシイルー４−
オクタデセン−１，３−ジオール（一般式［■］に於て
Ｒ＝ニアセチル、Ｒ１−メチル）、１１；。 Ｒ２＝Ｒ３＝アセチル基、Ｒ７＝ベンゾイル基 Ｘ？、
［（＝−Ｎ３． ｎ＝１２の化合物。以下、化合物（２
５）と略す。）の合成 （２）で得た化合物（２４） ３４１ｍｇと化合物（＾
）３１７ｍｇをジクロルメタン７巾１に溶解し、モレキ
ュラーシーブス４ Ａ ３．５０ｇを加えて室温で３０
分間攪拌した。 これに水冷下ＢＦ３−ジエチルエーテル１０７Ｂを加え
、０〜１５°Ｃで４時間攪拌反応させた。反応終了後、
反応液をセライト濾過し、濾液をジクロルメタンで抽出
した。ジクロルメタン層を重昔水及び水でＩｉ［ｆｆ次
洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮して得られた
シラツブをカラムクロマトグラフィ（充填剤：フコ−ゲ
ルＣ−２００，溶出液：酢酸エチル／ ｎ−ヘキサン＝
３／２）に供し、化合物（２５） ２２７ｍｇを得た。 収＄ ５１．６％。 ［α］ｏ＝ １９．４２９ （Ｃ＝ ２．４２． Ｃ
ＩＩＣＩＩ）。 Ｉ ＲνＢＬ″” （ａｍ−’） ３７００−３２０
０ （Ｎｌｌ） 、３１００〜２８００ （Ｃ１１）
、２１００ （Ｎ３） 、 １７５０．１２２０ （エ
ステル） 、１［１ｉ６０．１５４０ （アミド） −
７１０（フェニル）。 Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤＣｌ ３ ） δｐｐｍ ニジア
ル酸単位；４．８５（＋＋＋、 ｉｌｌ、 ｌｌ−４）
、 ４．３３ （ｄｄ、 ｉｌｌ、 Ｊｇ、ｇ＝１２
．２７１１ｚ＋ ｌ−９） −Ｃ５２（ｄＬ １１１＋
Ｊ：＋ａ＋ｔｅ＝１２．７３１１ｚ、 Ｊ３ｅ４ ＝
４．４９１１ｚ、 ｌｔ−３ｅ）。ガラクトース単位；
５．４６（ｂｒｏａｄ ｄ、 ＩＩＩ、 １１４）
、５．２２ （ｄｄ＋ ｉｌｌ、 Ｊｌ、２＝７゜８８
１１ｚ、 Ｊ２．３＝ｌＯ，４５１１ｚ、 ｌｌ−２）
、 ５．０７ （ｄｄ、 ＩＩＩ、 Ｊ３４＝３．３
０１１ｚ、 Ｈ−３） 、４．６１ （ｄ、
ＩＩＩ、 Ｊｌ、２＝７．７０１１７．。 、 ＩＨ−１） 、セラミド単位； ８．０８−７．４
３（ｍ、５１１，０Ｂｚ）、５．９３．（ｄｊ、 Ｉ
ＩＩ、Ｊ４． 、＝ １４．０２１１ｚ、 Ｊｓ、ａ
ｍＪｓ ６−７゜０１Ｈｚ、 Ｉｔ−５） 、
１．２５ （ｍ、 ２２１１． −（ＣＬｚ）ｚ−
Ｍｅ） 、 ２−１９．２．１５，２．１１，２．
１１，２．０３，２．０２，１．９８，１．８８（８ｓ
、２４１１．０ＡｃＸ７．Ｎｉ１人党）。 （４） （２Ｓ、３Ｒ，４Ｅ）−１−０−［２，３，４
−トリー０−７ セチ／ｌ／６−０− （メチル ５−
アセトアミド−４，７，８，９−テトラ−０−アセチル
−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄガラクト
ー２−ノヌロビラノシルオネート）−β−〇ガラクトピ
ラノシル］ −３−０−ベンゾイル−２−オクタデカナ
ミド−４−オクタデセン−１，３−ジオール（一般式［
■■］に於てＲ＝ニアセチル、Ｒ’＝メチルノ、（。 Ｒ２＝Ｒ３＝アセチル基、Ｒ７＝ペンゾイルノ；５Ｒ８
”−ＮＨＣＯＣ１７１１３＋、 、 ｎ ＝ １２の化
合物、以下、化合物（２６）と略す、）の合成 （３）で得た化合物（２５） １０２ｍｇをピリジン−
水（５：１）混合溶媒１２ｍｌに溶解し、硫化水素ガス
を吹き込みながら室温で３６時間攪拌反応させた。反応
終了後、反応液を減圧濃縮し、得られたーＮｉ＋２体な
充分乾燥させた後、ジクロルメタン６ｍｌに溶解し、こ
れにステアリン酸５８ｍｇとＷＳＣ５８ｍｇを加えて室
温で一夜攪拌反応させた。反応終了後、反応液にジクロ
ルメタンを加えて抽出し、ジクロルメタン層を水洗、無
水Ｎａ２ＳＯ４乾燥後、減圧濃縮した。得られたシラフ
プをカラムクロマトグラフィ（充填剤二ワコーゲルＣ−
２００．溶出液： Ｃ１１２Ｃ１２／ＣＩ＋３０１１＝
８０／１ ）に供し、化合物（２６） ６０ｎｃｇを
得た。収率４８．８％。 ［ａ ］ ｏ＝ −１３，１０° （Ｃ＝ １．１６．
ＣｌＩＣ１３）。 ＩＲｖ、、’ｓ、’″′（ｃｎ＋−’） ３７００−
３２００（Ｎｌｌ）、３１００〜２８００ （ＣＩ＋）
、１７５０．１２２０ （エステル） 、１６６０゜
１５４０ （アミド） 、７１０ （フェニル）、。 Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤＣｌ ３ ） δｐｐｍ ニジア
ル酸単位； ５．３０（ｄｄｄ、 ＩＩＩ、 Ｊｅ、
Ｑ＝２．３８１１Ｚ、 ＋１−８） 、 ４．８４ （
ｄｄｄ、 ＩＩＩ、 Ｊｌ、、、１＝４．５８１１ｚ、
Ｉト４） 、４．３０ （ｄｄ、 ｉｌｌ、Ｊｇ、ｇ
＝１２．３７１１ｚ、 ｌｌ−９） −３，７７（ｓ、
３ｔｌ、 ＣＯＯＭｅ） 、２．５０（ｄｄ、 Ｉｌ
ｌ、 Ｊ３１］ｅ＝＋２．８２１１ｚ、 ｌｔ−３ｅ）
、ガラクトース単位； ５．４５ （ｂｒｏａｄ ｄ
、 ｉｌｌ、 Ｊ３，４”３．１２１１ｚ、 Ｉｆ−４
） 、 ５．１５ （ｄｄ、 ｉｌｌ、 Ｊｌ、 ２＝
７．７０１Ｉｚ、 Ｊ２．３＝ＩＯ，５４１１ｚ、
ｌｌ−２） 、５．０６（ｄｄ、ｌ１１．ｌｌ−３）
、４．５６（ｄ、Ｉｌｌ、ト１）。 ３．３６（ｄｄ、Ｉｌｌ、Ｊａ、ｅ’ ＝１０．６３１
１ｚ、Ｉｆ−６）、セラミド単位； ８．０５−７．４
１ （ｍ、５１１，０［１ｚ）、５．９４ （ｄ、
ＩＩＩ、Ｊ２ｒｕ＋＝９．１６Ｈｚ、 Ｎ１１）
、 ５．８７ （ｄｔ、 ｉｌｌ、 Ｊ４５”
１４−１０１１ｚ、Ｊｅ、６：Ｊｅ、６＝７．０５１１
ｚ、 Ｉト５） 、 ４．４９ （ｍ、 ｌ
ＩＩ、 Ｉｆ２） 、 １．２５ （ｍ、 ５２ｔｌ
、 −（Ｃ１ｈ）ｚ−−（ＣＩ＋２）＋５−）（５）化
合物（２７）の合成 （４）で得た化合物（２６） １５８ｍｇをメタノール
５ｍｌ水０ 、５ｍｌを加え、更に１０時間室温で攪拌
反応させた。反応終了後、反応液をアンバーライトＩＲ
−１２０を用いて中和し、濾過後濾液を減圧でｔ３縮乾
固し、化合物（２７）を定量的に得た。 ［α］。＝＋ｔ、ｏｏ’ （Ｃ＝０．８０．Ｃ１１３
０１１）。 Ｉ Ｒｙ ：ｍＢ” （ａｍ−’） ３７００〜２５
００ （０１１） −３０００〜２８００ （ＣＩ＋、
２） 、 １６４０．１５６０ （アミド）。 ＮＭＲ（ＣＤ３０Ｄ） （ＴＭＳ／ＣＤＣ１３）
δｐｐｍ ニジアル酸単位； ２．８０ （ｄｄｙ
ＩＨ２Ｊ３ｅ、 ４＝＝４．３９１１ｚ、 Ｊ３Ｐ３、
＝１２．３６１１ｚ、 ｌｌ−３ｅ） 、 ２．０１
（ｓ、 ３１１． ＮＩＩＡｃ） 、ガラクトースｊ、
ｌ１位；４．２１ （ｄ、 ＩＩＩ、 Ｊ菫２＝６．７
８１１２． ｌｌ−１）。セラミド単位； ５．６８
（ｄｌ＝、 ＩＩＩ、 Ｊ４Ｓ＝１４．５７１１ｚ、
Ｊｅ、 ６ ＝ Ｊｅ、 ６・＝７．２８１１ｚ、
ｌｌ−５） 、 ５．４３ （ｄｄ、 ］Ｉｆ、
Ｊ４．５＝１５．４８１１ｚ、 Ｊ３．４＝７．
４２１１２＋ Ｉｆ−４） 、 ４．１５（ｄｄ
、 Ｉｌｌ、 Ｊ＋、 ２＝４．４０１Ｉｚ、
Ｊｌ、 Ｈ＝１０．２６１１ｚ、 Ｉｔ−１）、４．０
６ （Ｌ；、Ｉｌｌ、Ｊ２．３＝、ｈ、 ４＝７．９
７１１ｚ、ｌｌ−３） 、２゜１６ （ｔ；、
２１１． Ｊ＝７．５１１１ｚ、 −ＣＯＣＩＪｉ
ＣＩ＋２） 、０．９０ （１；。 ６＋１． Ｊ＝６．３２１１ｚ、 −ＣＩ１２ＣＬ
、、Ｘ２）実施例 ４ 、 （２５，３１１，４Ｅ）
−１−０−［３’−０−（５−アセトアミド−３，５
−ジデオキシ−叶グリセローα−Ｄ−ガラクト−２−ノ
ヌロピラノシルオネート）−β−〇−ラクトピラノシル
］−２−オクタデカナミド−４−オクタデセン−１，３
−ジオール（Ｇに３゜−最大［■］に於て、Ｒ＝ニアセ
チル、Ｒ’ ＝−Ｃ，７１１３５、ｎ＝１２の化合物、
以下、化合物（３２）と略す、）の合成（１）Ｏ−［メ
チル（５−アセトアミド−４，７，８，９−テトラ−０
−アセチル−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−
Ｄ−ガラクトー２−ノヌロビラノシル）オネート］−（
２→３） −０−（２，４−ジー０−アセチル−６−〇
−ベンゾイルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（ｌ→
４）−３−０−アセチル−２，６−ジー０−ベンゾイル
−〇−グルコビラノース（以下、化合物（２８）と略す
。）の合成 化合物（１５）６６６ｎ＋ｇをジクロルメタン１０ｍ１
に溶解し、氷冷下これにＢＦ３−ジエチルエーテル０．
５ｍｌを滴下し、０℃〜室温で７時間攪拌反応させた。 反応終了後、ジクロルメタンを加えて抽出し、ジクロル
メタン層を重留水及び、水で洗浄、無水Ｎａ２ＳＯ４乾
燥後、減圧Ｊ１縮した。得られたシランブをカラムクロ
マトグラフィ（充填剤：ワコーゲルＣ−２００゜溶出液
： Ｃ１１２Ｃ１２／Ｃ１１３０１１＝４０／１）に供
し、化合物（２８）４９９ｍｇを得た。収率８０．９％
。 ［α］ Ｄ＝ ＋４０．０７° （Ｃ＝ｔ、０３． Ｃ
ｌＩＣｌ５）。 ＩＲｗ、！、！！”（ｃ＋ｎ−’） ３７００−３１
５０（Ｎｌｌ、０ｆｆ）、３１５０〜２８００ （Ｃ１
１） 、 １７４０．１２３０ （エステル） 、 １
６８０、１５５０ （アミド） 、７２０ （フェニル
）。 （２） ０− ［メチル（５−アセトアミド−４，７，
８，９−テトラ−０−アセチル−３，５−ジデオキシ−
Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラクトー２−ノヌロビラノシ
ル）オネート］−（２→３） −０−（２，４−ジ−ロ
ーアセチル−６−０−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピ
ラノシル）−（１→４）−（３−０−アセチル−２，６
−ジーＯ−ベンゾイル−α−Ｄ−グルコピラノシル）
トリクロロアセトイミデート（以下、化合物（２９）と
略す、、）の合成 （１）で得た化合物（２８） ４９９ｍｇをジクロルメ
タン３ｍｌに溶解し、冷却下、これにトリクロロアセト
ニトリル１．２ｍｌとＤＢｌ ３２ｍにを加えて０℃で
２時間攪拌反応させた０反応終了後、反応液を減圧濃縮
し、マ；）られたシラツブをカラムクロマトグラフィ（
充填剤：ワコーゲルｃ−ｚｏｏ、溶出液Ｃ１１２Ｃ１２
／ＣＩ＋３０１１＝７０／１）に供して化合物（２９）
５２２ｍｇを得た。収率９３．９％。 ［αコ 。＝＋４１．８４° （Ｃ＝０．７６、 Ｃｌ
１Ｃ］３３Ｉ Ｒｖ ４Ａ！ｌ” （ｃｍ−’） ３
７００−３１５０ （Ｎｌｌ） −３１５０〜２８００
（ＣＩ＋） 、１７４０．１２３０ （エステル）
、 １６８０゜１５４０ （アミド） 、７２０ （フ
ェニル）。 Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤＣｌ ３ ） δｐｐｍ ニジア
ル酸単位；：３．７１（ｓ、３Ｈ，ＣＯＯＭｅ）、２．
５９ （ｄｄ ＋ ＩＩＩ ｒ Ｊ ３ ｍ、 ３ｅ”
１３．３７１１ｚ、 Ｊ ３ ｅ４＝４．７６１１ｚ、
ｌｌ−３ｅ）。ラクトース単位；８．５５ （ｓ、 Ｉ
ｌｌ。 Ｃ＝Ｎｌｌ） −６，６６（ｄ、Ｉｌｌ、Ｊ＋、 ２＝
３．６７ｔｌｚ、１ｌ−１）−８，０６〜７．４３（ｍ
、］、５１１，０ＢｚＸ３）、２．２１，２．１３，２
．０６，２．０４，２．０１゜２．００，１−．９７，
１．８４（８ｓ、２４１１，０八ｃ Ｘ ７．ＮＩｊＡ
ｃ）。 （３） （２Ｓ、 ３Ｒ，４Ｅ） −１−０−［２’、
３．４’−トリー０−７セチルー２．６．６’−トリー
〇−ベンゾイル−３’−０−（メチル ５−アセトアミ
ド−４，７，８，９−テトラ−０−アセチル−３，５−
ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラクトー２−ノ
ヌロビラノシルオネート）−β−Ｄ−ラクトピラノシル
］−２−アジド−３−〇−ベンゾイルー４−オクタデセ
ン−１，３−ジオール（一般式［Ｘ］に於てＲ＝ニアセ
チル、Ｒ’＝メチル基、Ｒ５ニアセチル基。 Ｒ６＝ベンゾイル基、Ｒ７＝ベンゾイル基１’ Ｒ１１
＝Ｎ３．ｎ＝１２の化合物。以下、化合物（３ｏ）と略
す。）の合成 （２）で得た化合物（２９） ５０４ｍｇと化合物（Δ
）３１０ｍｇをジクロルメタン１０ｍ１に溶解し、モレ
キュラーシーブス４Ａ６．０ｇを加えて室温で３０分間
攪拌した。これに水冷下ＢＦ３−ジエチルエーテル１０
４ｍｇを加え、０℃で４時間攪拌反応させた。反応終了
後。 反応液をセライト渡過し、濾液をジクロルメタンで抽出
した。ジクロルメタン層を重Ｖす水及び水でＩＩＩ次洗
浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮して得られたシ
ラツブをカラムクロマトグラフィ（充ｔｌ剤：ワコーゲ
ルＣ−２００．溶出液：＃、酸エチル／ｎヘキサン＝３
／２）に供し、化合物（３０） ５５２ルを得た。収率
９２．０％。 ［αコ Ｄ＝−２，７９° （Ｃ＝０．５７． ＣｌＩ
Ｃ１〕） 。 工 （２，ν ＩＨ；１″ （ｃｍ Ｊ ３
７００−３１５０ （Ｎｉｌ） 、 ３１５０〜２
８００ （Ｃ１ｌ） 、 ２１００ （Ｎ３） 、 １
７４０．１２３０ （エステル） 、 １６６０．１５
４０ （アミド） 、７１０（フェニル）。 Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤＣｌ ３ ） δｐｐｍ ニジア
ル酸単位； ５．２６（ｄ、 Ｉｌｌ、Ｊ、ＮＨ＝１０
．２６１１ｚ、Ｎ１１）、４．８６（ｍ、１．１１．ｌ
ｌ−４）、 ３．７１（ｓ、３１１．ＣｏｏＭｅ）、２
．５８（ｄｄ、１１１．Ｊ３ｍ３ｅ＝１２．６４１１ｚ
、Ｊ３ｅ４＝４．５８１１ｚ、ｌｌ−３ｅ）、１．６８
（ｔ、 ｉｌｌ、ｌｌ−３ａ）。ラクトース単位； ８
．０７−７．３５（ｍ、２０１１，０ＢｚＸ４）、５．
２６（ｄｄ、ＩＩＩ、Ｊ、２・＝７．８８１１ｚ、Ｊ２
．１＝９．５３１１ｚ、Ｉｆ−２）、 ５．０４（ｄｄ
、ＩＩＩ、Ｊ１２・ニア、８８１１ｚ、Ｊ２・、 ３・
＝ＩＯ，０７１１ｚ、１ｌ−２’）、５．００（ｂｒｏ
ａｄｄ、１１１．Ｉｆ−４’）、４．８９（ｄ、１１１
．Ｊ＋・、２・＝７．８８１１ｚ、Ｉｔ−１’）、４．
７０（ｄ、ｉｌｌ、Ｉｔ−１）、 ４．６１（ｄｄ、Ｉ
ＩＩ、Ｊ、・４・＝３．３０１１ｚ、ｌｌ−４’）、２
．２１，２．１２，２．０３，２．０３，２．０２，２
．００，１．９９，１．８４（８ｓ、２４１１，０＾ｃ
Ｘ ７．ＮＩＩＡｃ） 、セラミド単位；５．８８
（ｄｔ。 ＩＩＩ、Ｊ４．５＝１４．１１ｔｌｚ、 Ｊ５．６＝Ｊ
５．６＝７．０５１１ｚ、ｌｌ−５）。 （４） （２Ｓ、 ３Ｒ，４Ｅ） −１−０−［２’、
３．４’−ト！、Ｊ −０−７セチルー２．６．６’−
トリー〇−ペンシイルー：ｌ’−０−（メチル ５−ア
セトアミド〜４．７．８．９−テトラ−０−アセチル−
３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラクト
ー２−ノヌロビラノシルオネート）−β−〇−ラクトピ
ラノシル］ −３−０−ベンゾイル−２−オクタデカナ
ミド−４−オクタデセン−１，３−ジオール（一般式［
Ｘ］に於てＲ＝アセチルノ１ｌｌｉ、Ｒ１：メチル基、
Ｒ５＝アセチル基、Ｒ６＝ベンゾイル基、Ｒ７＝ベンゾ
イル基、 Ｒ””−ＮＩＩＣＯＣ１７１１３５，ｎ ＝
１２の化合物。以下、化合物（３１）と略す、）の合成 （３）で得た化合物（３０） １００ｍｇをピリジン−
水（５：１）混合溶媒１２ｍ１に溶解し、硫化水素ガス
を吹き込みながら室温で３６時間攪拌反応させた。反応
終了後、反応液を減圧濃縮し、得られた一Ｎ１（２体を
充分乾燥させた後、ジクロルメタン５ｍｌに溶解し、こ
れにステアリン酸３４ｍにとＷＳＣ３６ｍｇを加えて室
温で一夜攪拌反応させた。反応終了後、反応液にジクロ
ルメタンを加えて抽出し、ジクロルメタン層を水洗、無
水Ｎａ２ＳＯ４乾燥後、減圧濃縮した。得られたシラツ
ブをカラムクロマトグラフィ（充填剤：フコ−ゲルＣ−
２００，溶出液： Ｃ１１２Ｃ１２／にＩ＋３０１１＝
６０／１ ） に供し、化合物（３１） １０２ｍ
ｇを得た。収率８９．５％。 ［ａ ］ ｏ＝ ＋９．６０° （Ｃ＝２．０４． Ｃ
ｌ１Ｃ１３） 。 ＩＲｙ、！、４ＡＩＩＩ（ａｍ’） ３７００〜３１
５０（Ｎｉｌ）、３１５０〜２８００ （Ｃ１１） 、
１７４０，１２２０ （エステル） 、 １６６０゜１
５３０ （アミド） 、７１０ （フェニル）。 Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤＣｌ ３ ） δｐｐｍ ニジア
ル酸単位；５．１６（ｄ、ｉｌｌ、Ｊｓ、 ｎｏ＝１０
．２６１１ｚ、Ｎ１１）、３．７１（ｓ、３ｔｌ、ＣＯ
ＯＭｅ）、２−５７（ｄｄ＋ ＩＨｒＪ３ｍ、 ３ｇ＝
１２．６４．Ｊ３ｅ、 ４＝４．７７１１ｚ、Ｉト３ｅ
）、 １．６７（Ｊｌｌｌ、Ｊ３ｍ、 ３ｅ：Ｊ３ｍ、
４＝１２．４６１１ｚ、ｌｔ−３ａ）。ラクトース単
位； ８．０６−７．２５（ｍ、２０１１，０ＢｚＸ４
）、５．１９（ｄｄ。 １１１、Ｊ、、２＝７．８８１１２．Ｊ２．３＝９．９
０１１ｚ、ト２）、 ４．８４（ｄ、ＩＩＩ、Ｊ（・、
２＝７．８８１１ｚ、ｔｌ−１’）、４．６１（ｄ、
Ｉｌｌ、Ｊ＋、 ２”７Ｊ８１１ｚ、１Ｉ−１）、
４．００（ｄｄ、Ｉｌｌ、Ｊ３ ．４・＝３．ｆ３６１
１ｚ、ｔｌ−３’）、 ５．０１（ｄｄ。 Ｉｌｌ、Ｊ２・、 ３＝１０．３５１１ｚ、１１−２’
）、 ５．００（ｂｒｏａｄ ｄ、ＩＩＩ、ト４′）、
２．１８，２．１１，２．０３，２．０２，２．０２，
２．００，２．００，１．８４（８ｓ、２４１１，０八
ｃＸ７．ＮＨＡｃ）。セラミド単位； ５．７７ （ｄ
ｔ、。 ＩＩＩ、 Ｊ４．５＝ １４．２０ｔｌｚ、 Ｊ＋、、
６ ＝ Ｊ５．６− ＝７．１０１１ｚ、 Ｉｆ−５
）、５．６６（ｄ、ＩＩＩ、Ｊ２ＮＩＩ＝８．９８１１
ｚ、Ｎ１１）。 （５）化合物（３２）の合成 （４）で得た化合物（３１） １００ｍｇをメタノール
５ｍｌに溶解し、これに２８％Ｃｌ１３ＯＮａメタノ一
ル溶液４滴を加えて室温で８時間攪拌反応させた。次い
で、これに水０．５ｎ＋１を加え更に４．５時間室温で
攪拌反応させた０反応終了後、反応液をアンバーライト
ＩＲ−１２０を用いて中和し、濾過後渡液を減圧で′Ｉ
５縮乾固し、化合物（３２）を定量的に得た。 ［αコ ｏ” ＋１．５３’ ［Ｃ＝０．２６．
Ｃ１１Ｃ１３／Ｃｌ１３０１１＝１／１（ｖ／ｖ）
コ。 Ｉ ＲνＡ’ｊ、”’ （ａｍ−’） ３７００−２
５００ （Ｏｆｆ） 、 ３０００−２８００ （Ｃ１
１２） 、 １６４０．１５６０ （７ミド）。 Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤ３０Ｄ、ＣＤＣｌ５） δｐｐｍ
ニジアル酸単位； ２．８５ （ｄｄ、 ＩＩＩ、
Ｈ−３ｅ） 、 ２．０２ （ｓ、 ３１１． ＮＩＩ
Ａｃ）。 ラクトース単位； ４．４４ （ｄ、 ＩＩＩ、 Ｊｌ
・、２・＝７．８７１１ｚ。 Ｈ−１’） 、 ４．３１ （ｄ、 ｉｌｌ、 Ｊ、、
２＝８．０６１１２． ト］） 、セラミド単位； ５
．８９ （ｄｔ、 ＩＩＩ、 Ｊ４．５＝１４．０２１
１ｚ、 Ｊ５６＝Ｊ５．６・＝７．０１Ｈｚ、 ト５）
、 ５．４４ （ｄｄ、 ＩＩＩ、 Ｊ４５＝１５．
３９）１ｚ、 Ｊ３，４＝７．５１１１ｚ、 ト４）
、 ４．２０ （ｄｄ、 Ｉｌｌ。 Ｊｌ、２＝４．：１ｌｌｌｚ、 Ｊｌ、１ −９．９
９１１ｚ、 ｌｌ−１） 、 ２．２０ （Ｊ２
１１、 Ｊ ＝６．６９１１ｚ、 −ＣＯＣｊｉ、
、Ｃｌｌ２） 、 ０．８９ （ｔ、６１１．Ｊ＝
６．８０１１ｚ、 −Ｃｔ１２ｑｂＸ ２） 。 ［発明の効果］ 本発明は、Ｇ Ｍ ３ 、 Ｇ Ｍ ４を初めとするガ
ングリオシド類やその類縁体の新規な製造法を提供する
ものであり、シアロオリゴ糖へのセラミドの導入に際し
、先ずアジドスフィンゴシン誘導体を導入し、然る後、
そのアジド部分を還元し、Ｎ−アシル化することにより
、これを行う点に大きな特徴を有する発明であり、従来
の方法と比べて収率が著しく高い点に顕著な効果を奏す
る発明である。 特許出願人 和光純薬工業株式会社 手続補正書 １、事件の表示 昭和６３年特許願第２０１１０８号 ２、発明の名称 ガングリオシド類の新規な製造法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 〒 ５４１ 住所 大阪府大阪市中央区道峰町三丁目１番２号「平成
元年２年１３日住居表示変更」 連絡先 特許課（東京）置０３−２７０−８５７１５、
補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄、及び発明の詳細な説明の
欄。 ６、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙の通り補正する。 （２）明細書６頁１５行目から１７行目にかけて記１敗
の 「 別 釘（ ２、特許請求の範囲 （１）下記一般式［＋］、［＋１］又は［Ｉｌｌ ］（
式中、Ｒは脂肪族のアシル基を表わし、Ｒ１は低級アル
キル基を表わし、Ｒ２及び■り３は夫々独立してアシル
基を表わす。また、ＴＡＳはトリアルキルシリル基を表
わす。） （式中、Ｒ２及びＲ４は夫々独立してアシル基を表わし
、１く、Ｒ１及びＴＡＳは１）「記と同じ。）と補正す
る。 以 上 」 （式中、Ｒ５及びＲ６は夫々独立し〔アシルノ５を表わ
し、Ｒ，Ｒ’及びＴＡＳは１前記と同じ。）て示される
シアル酸の２−α−０−グリコシド化合物の還元末端の
１位の水酸基の保護基を外し、これに塩基性触媒の存在
下、トリクロロアセトニトリルを作用させてその還元末
端の１位の水酸基をトリクロロアセトイミド化して一〇
Ｃ（ＮＨ）ＣＣｌ２とした後、これを一般式［ＩＶ］ ホキシル基の保護基をｊｉＯ￥次脱保護することにより
製造することを特徴とする一般式［■］、［Ｘ１１１（
式中、Ｒ′は炭素数１〜３０の飽和又は不飽和のアルキ
ル基を表わし、直鎖状、分岐状の何れにてもよい。Ｒ及
びｎは１１り記と同じ。）（式中 Ｒ７はアシル基を表
わし、ｎは０〜２０の整数を表わす。） で示されるアジドスフィンゴシンｉ３ ｉｉｉ体と反応
させてその還元末端の１位の一〇Ｃ（Ｎｌｌ）ＣＣ１３
基を基（但し、Ｒ７及びｎは前記と同じ。）に近き換え
、次いで、これを還元し、更にこれを脂１ｔ／ｊ酸でＮ
−アシル化し、然る後、水酸基の保護基及びカル（式中
、Ｒ，Ｒ’及びｎは前記と同じ。）（式中、Ｒ，Ｒ’及
びｎは前記と同じ。）で示されるガングリオシド類のＴ
Ａ造法。 （２）一般式［＋、１コ、［ＩＸ］又は［Ｘコ［式中、 Ｒ８は−Ｎ１＋ Ｎｌ２又は ＮＨＣＯＲ’ （但し、 Ｒ′ は前記と同じ。 を表わし、 Ｒ１ Ｒ１、 Ｒ２、 Ｒ３、 Ｒ７及びｎは前記と同じ。 ］ （式中。 Ｒ１ Ｒ７、 Ｒ８及びｎは 面記と同じ。 （式中、 Ｒ１ Ｒ７、 Ｒ８及びｎは 前記と同じ。 で示される化合物。 以 上
アルキル基を表わし、Ｒ２及びＲ３は夫々独立してアシ
ル基を表わす。また、ＴＡＳはトリアルキルシリル基を
表わす。） （式中、Ｒ２及びＲ’は夫々独立してアシル基を表わし
、Ｒ，Ｒ’及びＴＡＳは前記と同じ。）（式中、Ｒ７は
アシル基を表わし、ｎはＯ〜２０の整数を表わす。） で示されるアジドスフィンゴシン誘導体と反応させてそ
の還元末端の１位の一〇Ｃ（Ｎｌｌ）ＣＣＩ １１ノ１
（を（式中、Ｒ５及びＲ’は夫々独立してアシル」、（
を＆わし、■＜、Ｒ１及びＴＡＳは１１り記と同じ。）
で示されるシアル酸の２−α−０−グリコシド化合物の
還元末端の１位の水酸基の保護基を外し、これに塩ノ、
（性触媒の存在下、トリクロロアセトニトリルを作用さ
せてその還元末端の１位の水酸）、（をトリクロロアセ
トイミド化して一〇［”、（Ｎｌｌ）ＣＣＩ ３とした
後、これを−最大［ＩＶ ］ 基（但し、Ｒ７及びｒｌはｌ１Ｆｆ記と同じ。）に；ど
Ｌき換え、次いで、これを還元し、更にこれを脂肪酸で
Ｎ−アシル化し、然る後、水酸基の保、語基及びカルボ
キシル基の保護基を順次脱保護することにより製造する
ことを特徴とする一般式［Ｖ］、［Ｖｌｌ（式中、Ｒ′
は炭素数１〜３０の飽和又は不飽和のアルキルＪ５を表
わし、直鎖状１分枝状の何れにてもよい。Ｒ及びｎは前
記と同じ。） （式中、■（、Ｒ’ 及びｎは１）ｑ記と同じ、）（式
中、丁く、Ｒ１、Ｒ”’、Ｒ４，１２７、ＲＪｔびＣ１
は前記と同じ。） （式中、Ｒ，Ｒ’及びｎは１）１記と同じ。）で示され
るガングリオシド類の装造法。 ［式中、Ｒ８は−Ｎ、、−Ｎｉ＋２又は−ＮＩＩＣ（翔
″（イＩ１．シ、Ｒ’は１１り記と同じ。）を表わし、
［？、、Ｒ’、Ｒ２、Ｒ’、Ｒ７及びＴＩは前記と同じ
。］ （式中、 ｒｚ、Ｒ＋、■２５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ”及
びｒｌは面記と同じ。） で示される化合物」 一般式Ｃ１ｌ、［■］、［Ｉｌｌ ］、［Ｖ］、［’、
ＩＩＩ、 ［Ｖｌｌ ］、 ［■コ、 ［ｌＸ］及び［
Ｘコに於けるＲとしては、例えばアセチル基、プロピオ
ニル基、ブタノイル基等の脂肪族のアシル基が挙げられ
、−最大［Ｉコ、 ［ＴＩコ、 ［１１１］、［■コ、
［■コ、 ［■コ、 ［■］、 ［ｌＸ］及び［Ｘ］に
於けるＲ１としては、例えばメチル基、エチル基。 プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が挙げられる
。−最大［１１及び［■］に於ける１り２とＲ３，−最
大［ＩＩコ及び［ＩＸ］に於けるＩ＜２とＲ’並びに−
最大［１１１Ｆ及び［Ｘ］に於けるＲ５とＲ６は夫々独
立してアシル基を表わすが、それらのアシル基としては
、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、
ベンゾイル基等が挙げられる。−最大［１］、［１１］
、及び［■コに於けるＴＡＳはトリアルキルシリル基を
表わすが、それらトリアルキルシリル基の例としては、
例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ
イソプロピルシリル基、ジメチル し−ブチルシリル基
等が挙げられる。−最大［ＩＶ ］、［■コ、［ＩＸ］
及び［Ｘ］に於けるＲ７としては例えばベンゾイル基、
アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基等のアシル
基が挙げられ、−最大［ＩＶ］〜［Ｘ］におけるｎとし
ては０〜２０の整数が挙げられる。 −最大［Ｖ］、 ［ＶＩ］及び［■］に於けるＲ’
としては、例えば−ＣＩ＋３．−Ｃ２１１５，−Ｃ，Ｉ
Ｉ７．−Ｃ４１１９゜−０５１’ｌｌｔ −Ｃ７＋１１
’３１−０９’１１９１−Ｃ７＋１１’３１−ＣＩ３１
１゜７゜−ＣＩ５ＩＩ３１＋ −ＣＩ７Ｈ３Ｓ＋ −Ｃ
２３１Ｆ？＋ −０３０”６１＋ −Ｃ１７”３＋＋−
ＣＩ７１１１２＋−ＣＩ７１１３３等、炭素数１〜３０
の飽和又は不飽和のアルキル基が挙げられる。−最大［
■］、［ＩＸ］ 及び［Ｘコに於けるＲ８は、−Ｎ３．
−Ｎｉ１．又ｉｊニーＮｌＩＣＯＲ’を表わし、Ｒ′
としては前記した如き炭素数１〜３０の飽和又は不飽和
のアルキル基が挙げられる。 本発明に係るガングリオシド類の製造法は。 大略以下の如くして実施される。 即ち、先ず上記−最大［■コ、［ＩＩ ］又は［ＩＩＩ
］で示されるシアル酸の２−α−０−グリコシド化合
物を要すれば適当な非極性溶媒中１例えはＩＩＦ、−エ
ーテル、 Ｎａ［ＢＦ４． ＫＢＦ４． Ｌｉ１ｌＦ４
等の弗素イオン（１？−）を発生し得る弗素化合物や、
例えばＦｅＣ１３等のルイス酸で処理することによりそ
の還元末端の１位の水酸基の保護基、即ちトリアルキル
シリルエチル基を脱離させる。反応は５通常低温（０°
Ｃ〜室温程度）で行われ、反応時間は１−１０時間程度
である。反応終了後は溶媒抽出、溶媒留去等常法に従っ
て後処理を行えばよく、必要に応してカラムクロマトグ
ラフィ等により精製する等は任意である。次にこの化合
物を、例えばジクロルメタン。 ジクロルエタン、クロロホルム等の非極性溶媒中。 塩基性触媒の存在下、トリクロロアセトニトリルと反応
させて、その還元末端の１位の水酸基をトリクロロアセ
トイミド化して一〇Ｃ（Ｎｌｌ）ＣＣＩ １とする。 塩基性触媒としては、例えば１，５−ジアザビシクロ［
５，３，０コウンデカ−５−エン（Ｄ［ｌＵ）や１，５
−ジアザビシクロ［４、：３ 、０ ］］ノナー５−エ
ンＤ口Ｎ）等の有機塩基や、例えばＮａ１ｌ 、 Ｋ２
ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３等の無機塩基等が挙げられる。反
応は通常低温１例えばＯ′Ｃ近辺乃至それ以下で行われ
、反応時間は通常数時間程度で充分である。反応終了後
は溶媒留去等、常法に従って後処理を行えばよく、要す
れはカラムクロマトグラフィ等により精製を行う。 このようにして得られた還元末端の１位に−ＱＣ（Ｎｌ
ｌ）ＣＣ１３基を有するシアル酸の２−α−０−グリコ
シド化合物を例えばジクロルメタン、ジクロルエタン等
の非極性溶媒中、例えばＢＦ３−エーテルやメチルトリ
フレート（トリフルオロメタンスルホン酸メチル）等の
ルイス酸の存在下、上記−最大［ＩＶ ］で示されるア
ジドスフィンコシン誘導体と反応させれば上記還元末端
の１位の一〇Ｃ（Ｎｌｌ）ＣＣ１３基が 基（但し、Ｒ７及びｎは前記と同じ。）に置き換わった
化合物、即ち一般式［■］、［ＩＫ］又は［Ｘ］に於て
Ｒ８＝−Ｎ３の本発明に係る新規化合物が高収率で得ら
れる。反応は通常脱水剤、例えばモレキュラーシーブス
等の存在下で行われ、反応温度は通常０℃前後、反応時
間は通゛塁１〜１０時間程度である。反応終了後は不溶
物１！去、溶媒抽出、溶媒留去等常法に従って後処理を
行えばよく、必要に応じてカラムクロマトグラフィ等に
より精製する等は任意である。次いで、この化合物を弱
い還元条件で還元すれば、−最大［■コ、［■コ又は［
Ｘ］に於てＲ８＝−Ｎｌ＋２の本発明の化合物が高収率
で得られ、これを史に脂肪酸でＮ−アシル化することに
より、−最大［■コ、［■］又は［Ｘ］に於てＲ８＝−
ＮＩＩＣＯＲ’ （但し、■＜′ は前記と同じ。）の
本発明の新規化合物が高収率で得られる。上記アジド体
を還元する際に用いられる還元剤としては、例えば硫化
水素等の酸性の還元剤が好ましいものとして挙げられる
が、特にこれに限定されるものではなくアジドのぶ元能
力があり、かつ二重結合を還元せず、アシル保１１基を
脱離しない還元剤であれば何れにてもよい。反応条件は
用いる還元剤、還元方法により自ずから異なり、適）゛
Ｌ選択されるが、例えば硫化水５ヲ１を還元剤として用
いた場合には、通常、ピリジン−水混合溶媒（例えば、
水１に対してピリジン２〜１（ｌｖｏｌ、の混合溶媒）
中、室温前後で１０〜６０時間反応させることによりな
される。反応終了後は、常法に従い後処理をｔｊえはよ
いが、通常は、反応液を濃縮乾固した後アミノ体をｆｌ
ｉ ｍせず、そのまま次工程、即ちＮ−アシル化の工程
に付される。Ｎ−アシル化の工程で用いられる脂１１／
ｊ酸としては、炭素数２〜３Ｉの飽和又は不飽和の脂肪
酸が挙げられ、直鎖状のものでも分枝状のものでもよく
、例えば酢酸、プロピオン酸、醋酸、カプリン酸、ラウ
リル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オクタデカン酸
（ステアリン酸）。 テトラコサン酸（リグノセリン酸）、メリシン酸。 オレイン酸、リノール酸等が挙げられるが、これらに限
定されるものではないことは言うまでもない。Ｎ−アシ
ル化の反応は１通常１，３−ジシクロへキシルカルボジ
イミド（ＤＣＣ）や１−エチル−３−（３’−ジメチル
アミノプロピル）カルボジイミド（ＷＳＣ）等の如き脱
水、縮合剤の存在下、例えばジクロルメタン。 ジクロルエタン、クロロホルム等の適当な反応溶媒中、
室温乃至若干加温下に数時間乃至数１−１間反応させる
ことによりなされる。反応終ｒ後は〆８媒抽出、溶媒留
去等常法に従って後処理す九ばよく、必要に応じてカラ
ムクロマトグラフィ等により精製を行えばよい。 かくして得られた一般式［■コ、［■コ又は［Ｘ］に於
てＲ８＝ニーＮｌＩＣＯＲ’の化合物の水酸基及びカル
ボキシル基の保護基を、常法に従って順次ｉＢｔ離させ
れば、−最大［Ｖ］、［ＶＩ］又は［： Ｖｌ＋ ］で
示される目的のガングリオシドが高収率で得られる。水
酸基の保護基（アシル基）の除去は、」−２Ｎ−アシル
化により得られた化合物を例えばメタノール、エタノー
ル等のアルコール系溶媒（充分に＋１１２水したものが
望ましい、）に溶解し、これにアルカリ、例えばナトリ
ウムメチラート、ナトリウムエチラート等の金属アルコ
ラード等を適）１１量加えて０〜５０°Ｃで数時間乃至
数十時間ｎ ｒｐ反応さぜればよいし、また、カルボキ
シル基の保護基の除去は、アシル保３’！ Ｊ５を除去
した後、その反応液に少量の水を加えて更に数時間乃至
数１−時間同ｉｉ’１７Ｌ度で攪拌反応させればよい。 加水分解反応路ｒ後は、反応液を例えは陽イオン交換樹
１指等を用いて中和し、濾過後、Ｊｌ液を濃縮く心円す
る等、常法に従って後処理を行えばよい。 本発明の製造法に於て用いられる一般式［＋］、［ＩＩ
］及び［ＩＩＩ ］で示されるシアル酸の２−α−０
グリコシド化合物は、例えば下記の如くして容易に合成
しマ；）る。 即ち、先ずグリコシド化の糖供与体としては、特開昭６
３−４１４９１；公ｆａ等に記載の下記−最大［］ （式中、■り°２は低級アルキル基を表わし、Ｒ及びＲ
’はｉ）仔１ｚ己と１司し。） で示されるアルキルチオシアル酸誘導体を用い、これを
例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニト
リル５ニトロメタン等の水酸ノ、（を有さない極性溶媒
（充分＜／ｉ燥したものが望ましい。）中で、メチルト
リフレート（トリフルオロメタンスルホン酸メチル）や
トリメチルシリルトリフレート（トリフルオロメタンス
ルホン酸トリメチルシリル）やジメチル（メチルチオ）
スルホニウムトリフレート（ＤＭＴＳ’ｌ’）等の如き
ルイス酸の存在下、低温、例えば室温以下、好ましくは
一５°Ｃ以下で糖受容体である下記−最大［１１］、［
＊ Ｉｌｌ ］又は［＊ ＩＶ ］ （式中、Ｒ３及びＴＡＳは１）り記と同じ。）式［＊■
］で示される化合物は、例えば一般式［本１１ａｌ （式中、Ｒ４及びＴＡＳは前記と同じ。）（式中 Ｒ６
及びＴＡＳは前記と同し。）で示される化合物と数時間
乃至数十時間反応させる。反応後は、例えば不溶物を濾
去して濾液を濃縮する等、常法に従って後処理を行えば
よく、必要に応じてカラムクロマトグラフィ等により精
製する等は任意である。 かくして得られたシアル酸の２−α−０−グリコシド化
合物を、例えば無水ピリジン中、無水酢酸と室温で数時
間乃至数十時間反応させる等、常法に従ってアシル化す
れば本５！明で用いられる一般式［１］、［■］及び［
１１１Ｆで示されるシアル酸の２−α−〇−グリコシド
化合物が容易に得られる。 グリコシド化の糖受容体として用いられる一般（式中、
ＴＡＳは前記と同じ。） で示される化合物をアシル化の常法に従い、例えばピリ
ジン、トリエチルアミン等のＩ！Ａｊ、ｉの存在下、ア
シル化剤（例えば、塩化ベンゾイル ｊｐＶ−氷酢酸等
）と要すれば冷却下に反応させるか、或は、例えば一般
式［＊１Ｉａｌで示される化合物を水酸）、（のベンジ
ル化の常法に従い、例えばベンゼン、トルエン、クロロ
ホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン等の非極性溶
媒中、酸化ジー【１−ブチル錫、臭化テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウム及び臭化ベンジルと１〜ＩＯ時間加熱反
応させることにより容易に得られる。１］ｑ者の方法に
より得られる化合物は、一般式［＊■］に於てＲ３がベ
ンゾイル基、アセチル基等のアシル基である化合物であ
り、後者の方法で得られる化合物は、一般式［＊Ｉｌ］
に於て。 Ｒ〕がベンジル基である化合物である。 同じく、グリコシド化の糖受容体として用いられる一般
式［１１１！］で示される化合物は、例えば以下の如く
して容易に得られる。即ち、先ず上記一般式［１ＩＩ
ａ］で示される化合物を原料として上記後者の方法によ
り一般式［本１１］に於てＲ３がベンジル基である化合
物を合成する。次いでこれをアシル化の常法に従い１例
えばピリジン、トリエチルアミン等の塩基の存在下、ア
シル化剤（例えば、塩化ベンゾイル、無水酢酸等）と要
すれば冷却下に反応させて、６位の水酸基を選択的にア
シル化し、一般式［＊１■ａ］ （式中、１３ｎはベンジル基を表わし、Ｉり４及びＩ’
ＡＳは前記と同じ。） で示される化合物とし、然る後常法に従い、これを例え
ばパラジウム−炭素を触媒とし、ギ酸を水素の供与体と
して、還元すれば６位の修飾基はそのままで、３位のベ
ンジル基のみが外れて一般式［＊ ＩＩＩ ］で示され
る化合物が得られる。 また、一般式［本ＩＶ ］で示される化合物は、例えば
下記の如くして容易に合成することができる。 即ち、先ず一般式［＊ ＩＶ ａ ］ （式中、ＴＡＳは前記と同じ。） で示される化合物を水酸基のベンジル化の常法に従い、
例えばベンゼン、トルエン、クロロホルム。 ジクロルメタン、ジクロルエタン等の非極性溶媒中、酸
化ジ−ｎ−ブチル錫、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム及び臭化ベンジルと１〜１０時間加熱反応させて一
般式［京ＩＶｂコ （式中、Ｂｎ及びＴＡＳは１）１記と同じ。）で示され
る化合物とし、次いでこれをアシル化の常法に従い、例
えばピリジン、トリエチルアミン等の塩基の存在下、ア
シル化剤（例えば、塩化ベンゾイル、無水酢酸等）と要
すれば冷却下に反応させて２位、６位及び６′位を選択
的にアシル化し、一般式［＊ ＩＶ ｃコ （式中、Ｒ’、ｌλＩＩ及び１八Ｓは前記と回し。）て
示される化合物とする。その後、常法に従いこれを１例
えばパラジウム−炭素を触媒とし、ギ酸を水素の供与体
として還元すれば：３′位のベンジル基のみが外れて一
般式［’木ＩＶ］で示される化合物となる。 尚、一般式［＊ｏ］及び［： ＊ ＩＩＩ ］で示され
る化合物を合成するための出発原料である一般式［本１
１ａ］で示される化合物、及び一般式［本ＩＶ ］で示
される化合物を合成するための出発原料である一般式［
＊ ＩＶ ａ ］で示される化合物は、何れも相当する
糖類やアミノ糖を原料として、本発明者らが先に見出し
、特許出願した（特願昭６３−１７０７＞；）下記の方
法により容易に得ることができる。 即ち、先ず相当するＦＪ＋’１類若しくはアミノ糖をア
シル化剤（例えば無水酢酸、塩化アセチル等）を用いて
常法によりアシル化し、次いで浴法に従い臭化水素等に
よりその１位にハロゲン基を’４人した後、 ｆｉｇ（
ＣＮ３２と１１ｇ１１ｒ２． 八ｇ２ｃＯ３と八ｇｃ
ＩＬ＋ 八＠、、Ｃ（］、。 とＩ２．八ｇＣＩへ４或はｌ１ｇ（ＣＮｈ等の縮合剤の
存在下、］゛八八Ｓ ２Ｉ！ ４０１１ （但し、ＴＡ
Ｓは１）１記と同じ。）と反応させれば１位の水酸基が
２−（トリアルキルシリル）エチル基により保護され、
他の水酸基がアシルノ、Ｉ−で保護された糖誘心体又は
アミノ糖誘導体がｔニドられるから、これを例えばメタ
ノール中、ナトリウノ、メチラートで処理する等常法に
従って脱アシル保護すれば、一般式［水１１ａ］又は［
＊１■δ］で示される化合物が容易に得られる。 一方、グリコシド化のｆｌ、ｌｆ供与体として用いられ
る一般式［車１コで示されるアルキルチオシアル酸誘導
体は、例えば特開昭６３−４１４９４号公報に記、１・
支の方法に従い下記合成ルートにより容易に合成し得る
から、そのように合成したものを用いればよ１、％ 。 （式中 Ｒ、Ｒ’ ！、ｔ ｉｉＦ＋ ３己トｆｉｌｌ シ。）
用時３Ｍ製し、使用に供する。 本発明の製造法に於て用いられる一般式［１■］で示さ
れるアジドスフィンニシン誘導体は、例えば特開昭６２
−２０７２４７号公報に記１銭の方法に・′≦１１シて
、一般式［ＩＶａコ また、グリコシド化反応に於て用いられるＤ旧ＳＴは公
知文献Ｊ 、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 、 Ｐｅｒｋｉ ｎ
Ｔｒａｎｓ、 、 Ｉｆ 、 １５ｆ３９１５７２（
１９８２）に２桟の方法に従い、Ｕ硫化ジメチルとトリ
フルオロメタンスルホン酸メチルとからで示されるアジ
ドスフィンコシンを合成し、この１位の一級水酸基を適
当な保護ノ、（、例えはジメチル し−ブチルシリル、
１．＆ ′、／；；で保護した後、例えは’ｆａｒｌ化
ベンソイル、無水Ｉ″ｔｌｉ酸等のアシル化剤を用いて
常法により３位の水酸基をアシル化し、然る後、例えば
８１７３−エーテル等により１位の水酸）、（を外すこ
とにより容易に得られるから、このようにして得ら１℃
たちのを用いること（”足りる。 以下に実施例及び参考例を示すが、木５こ明はこれら実
施例、参考例により何ら限定されるものではない。 尚、実施例、参考例中、Ｎ旧）の欄で用いられる略号は
下記の通りである。 Ｍｅ＝メチル基、へＣニアセチル基、Ｂｚ：ベンゾイル
基。 ［実施例コ 参考例 １ 、１−［２−（トリメチルシリル）エチル
］−２，３，４，６−テトラ−０−アセチルーβ−Ｄ−
ガラクトピラノシドの合成 １．２，３，４．６−ペンタ−０−アセチル−Ｄ−ガラ
クトピラノシド５．０４ｇを充分に脱水したジクロルメ
タン５０ｍ１に溶解し、０℃にて、臭化水素の３０％酢
酸溶液２５ｇを加えた後、室温で１．５時間攪拌下に反
応させた。反応終了後、減圧濃縮してシラツブ状物を得
、こ九をジクロルメタン２５ｍ１に溶解し、モレキュラ
ーシーブス４Ａ５Ｋを加えて５時間攪拌下に反応させた
（反応ｆｉ−１）。一方、Δｇ２Ｃ（ｈ ７ｇ、八ｇ
ＣＩ （１゜２．７ｇ、トリメチルシリルエタノール３
．６６１＋＋１及びモレキュラーシーブス４Ａ５にを充
分に脱水したジクロルメタン２５ｍ１にｊＦＪ ｆｉし
、５時間攪拌下に反応させた（反応液−２）。次いで反
応液−１と反応液−２を混合して、攪拌下に一夜反応さ
せた。 反応終了後、反応液をセライト渡過し、双成を減圧濃縮
して、得られたシラツブ状物をカラムクロマトグラフィ
［充填剤；ワコーゲルＣ−２００（和光紬薬工業（株）
社商品名）、溶出液； Ｃ１１，、Ｃ１２］により精製
して、 １−［２−（トリメチルシリル）エチルコー２
．３，４．６−チトラー０〜アセチル−β−Ｄ−ガラク
トピラノシドのシラツブ４．２ｇを得た。収率 ７２．
５％。 元素分析値 理論値（％） ： Ｃ； ５０．８８．１１ ； ７．
１９゜Δ１す定イ１【【（％）：Ｃ；５０．９５、ＩＩ
；７．３０゜［α］ ｏ＝ −９，４９” （Ｃ＝１
．０１． ＣｌＩＣｌ３）。 参考例 ２ 、１−［２−（トリメチルシリル）エチル
コーβ−Ｄ−ガラクトピラノシド（以下、化合物（１）
と略す。）の合成 参考例１で得られたＬ−Ｃ２−Ｃトリメチルシリル）エ
チルコー２ 、３ 、．１ 、６−テトラ−０−アセチ
ルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシド３．３６．を充分に脱
水したメタノール３０ｆｆｉ１に溶解し、触媒散のナト
リウムメチラートを加え１時間攪拌した。反応終了後、
アンバーライトＩＲ−１２０（オルガノ社商品名、１じ
型）にて反応液を中和し、濾別して得た浦液を減圧濃縮
して、化合物（１）の結晶を定量的に得た。 元素分析値 理論値（％） ： Ｃ； ４７．１２、ＩＩ ； ８．
６３゜測−ｊＩ＝イぽＩ（％） ： Ｃ； ４７．
３５ 、 ＩＩ ； ８．７１ 。 ［α］Ｄ＝−２２．０６°（Ｃ＝ １．０１２． Ｃｌ
Ｉ３０１１）。 参考例 ３．２−（トリメチルシリル）エチル ３０−
ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（以下。 化合物（２）と略す。）の合成 化合物（１） １．０ｇをピリジン１０ｍ１に溶解し、
−５０°Ｃに冷却した。これに、塩化ベンゾイル６０３
ｍｇをジクロルメタンｌｏｍｌに溶解して一５０°Ｃに
冷却した溶液を１０分を要して滴下した。３時間攪拌反
応後、メタノールを加えＪｌＡ縮した。残渣にジクロル
メタンを加えて抽出し、ジクロルメタンＪＡを水洗、無
水Ｎ ａ ２ Ｓ Ｏ４乾燥後濃縮して得られたシラツ
ブをカラムクロマトグラフィ ［充填剤：ワコーゲルｃ
−ｚｏｏ、溶出液： Ｃ１１２Ｃ１２／Ｃ１１，０１１
＝４０／ｌ］により精製して化合物（２） ９２０ｍｇ
を得た。収率 ６７％。 ［α］ｏ ＝ ＋ ３０．５０・（Ｃ＝１．２０． Ｃ
ｌＩＣｌ５）。 Ｉ Ｒｖ昌、”’（ａｍ−’）：３７００−３１００
（Ｏｌｌ）、３０００〜２７００ （ＣＩ＋） 、
１７１０ （エステル） 、 ＩＨ；０．８４０ （ト
リメチルシリルエチル） 、 ７１０ （フェニル）。 Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤＣｌ２−ＣＤ３０Ｄ） δｐｐｍ：
８．０８−７．３８ （ｎ。 ｓｌ＋、 −０Ｂｚ） 、 ５．０４ （ｄｄ、 １．
１１． Ｊ２．３＝１０．２６１１７． Ｊ３４＝３
．２１１１ｚ、 Ｉｔ−３） 、 ４．３９ （ｄ 、
ＩＩＩ、 Ｊｌ、２＝７．７０１１ｚ、 １ｌｌ）
、４．２５ （ｂｒｏａｄ ｄ、 ｉｌｌ、 １ｌ−４
） 、 ４．０１ （ｄｄ。 ＩＩＩ、 Ｉｔ−２） 、 ４．０２ （ｍ、 ｉｌｌ
、 −０ＣＩＩ２Ｃｌ１２Ｓｉ） 、 ３．６１（ｍ、
Ｉｌｌ、 −ＱＣ且”ＣｌＩ２５１） 、 １．
００ （ｍ、２１１．−０ＣＩＩ２（ＩＩ。 Ｓｉ） 、０ （ｓ、 ９１１． ＭｅｌＳｉ） 、。 参考例 ４．２−（トリメチルシリル）エチル ３０−
ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（以下、化合物
（３）と略す。）の合成 化合物（１） １．９０ｇをベンゼン５０ｍ１に懸濁さ
せ、（ｎ−Ｃ４１１ｃ＋）２Ｓｎ０２．５４ｚを加えて
８０℃で５時間攪拌した後、これに（ｎ−Ｃ，１１１ｇ
）４ＮＢｒ １．１ｏｒ、と臭化ベンジル１２ｍ１を加
えて更に３時１１１Ｊ撹拌反応させた。反応終了後減圧
濃縮し、残渣にｎ−ヘキサンを加えて傾斜法で過剰の臭
化ベンジルを除去し、得られたシラツブをカラムクロマ
トグラフィ［充屓剤：ワコーグ／Ｌ／ Ｃ−２００，溶
出液： Ｃ１１２Ｃ１２／ＣＩ＋３０１１＝１２５／ｌ
］に供して化合物（３） １．９３ｇを得た。収率 ７
６．６％。 ［（！］ｏ＝ ＋ｓ、ａ’ （Ｃ＝０．５０． Ｃｌ１
２Ｃ１２）。 Ｉ Ｒｖ！ｉ４″′（ｃｍ ’） ： ３７００−３
１０（１（Ｏｌｌ） 、 ３０００〜２７００ （Ｃ１
１） 、８６０．８４０ （＋−リメチルシリルエチル
） 、 ７５０．７００ （フェニル）。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２−ＣＤ３００） δｐｐｍ ：
７．２６−７．３８（ｍ、 ｓｌ＋、 −ＣＩＩ２Ｃ
ａｊｊ５．） 、 ４．６７−４．７７ （２ｄ、 ２
１１．−ＣＩＩ＊Ｃ６１１，）、４．２４ （ｄ、 Ｉ
ｌｌ、 Ｊｌ、２＝７．７１１ｚ、 ｌｌ−１） 、
４．０２ （ｎｅａｒ ｍ、 Ｉｌｌ、 Ｊ３．４＝３
．３１１ｚ、 Ｉｔ−４） −３，８０（ｍ。 ２１１、 トロ） 、 ３．７０ （ｄｄ、 Ｉｌｌ、
Ｊ２．３＝９．５３１１ｚ、 ＩＩ−ｚ）、３．６０
．４．０１ （２ｍ、 ２１１．−０ＣｈＣＩ１２Ｓｉ
） 、 ３．４３ （ｎｅａｒＬ、 Ｉｌｌ、 ｌｌ−
５） 、３．３９ （ｄｄ、 ＩＩＩ、 ト３） 、１
．００ （ｍ。 ２１１、−Ｃｌ１２ＣｈＳｊ） −０（ｓ、 ９１１．
Ｍｅ３Ｓｊ）。 参考例 ５．２−（）リメチルシリル）エチル ６０−
ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（以下、化合
物（５）と略す。）の合成 （１） ２− （トリメチルシリル）エチル ６−０−
ベンゾイル−３−０−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラ
ノシド（以下、化合物（４）と略す。）の合成参考例４
と同様にして得られた化合物（３） ３．５ｇをピリジ
ン１０ｍ１−ジクロルメタン４０ｍ１の混合溶媒に溶解
し、−５０℃に冷却した後、塩化ベンゾイル１．８２ｇ
をジクロルメタン２０ｍ１に溶解した溶液を滴下し、１
時間攪拌反応させた。反応終了後、メタノールを加えて
更に３０分間攪拌し、然る後、これを減圧濃縮した。残
渣にジクロルメタンを加えて抽出し、ジクロルメタン層
を水洗、無水Ｎａ２５Ｏａ乾燥後、減圧濃縮した。得ら
れたシラツブをカラムクロマトグラフィ［充填剤：ワコ
ーゲルＣ２００、溶出酸二０１１゜Ｃ１２／Ｃ１１３０
１１＝１５０／ｌコに供し、化合物（４） ３．１６ｇ
を得た。収率 ７０，５％。 ［αコｏ＝ １．５５＠ （Ｃ＝０．９００．
Ｃｌ１Ｃ１３） 。 Ｉ Ｒ”Ｉ ＡｉＡ−（ｃｍ−’） ：３７００〜３１
５０ （Ｏｌｌ） 、３１５０〜２７００ （Ｃ１１）
、１７２０，１２５０ （エステル） 、 ８［３０
，８４０（トリメチルシリル） 、７１．０ （フェニ
ル）。 Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤＣ１３−ＣＤ３０Ｄ） δｐｐｍ
： ８．０８−７．２！Ｊ（ｍ、 Ｌｏｌｌ、 −Ｃ
ｌ１２Ｃ１２，０Ｂ２）、４．７７ （ｓ、 ２１１．
−Ｃｉｊｚ−Ｃ６１！５） 、 ４．５９ （ｎｅ
ａｒ ｄ、 ２１１． Ｉｔ−６，６’ ）
、 ４．２９（ｄ、 １＋１． Ｊｌ、２＝７．
８８＋１２． Ｉｆ−１） 、４．００ （ｍ、 ２１
１． ＩＩ４、 −０Ｃ１ｌ’Ｃｌ１２Ｓｉ） −３
，７８（ｍ、 ２１１． Ｉｔ−２，ｌｌ−５）
、 ：３．６２ （ｍ、 ２１１． −０ＣＩ
Ｉ”Ｃｌｌ２Ｓｉ） 、 ３．４７ （ｄｄ、
ｉｌｌ、 Ｊ２゜３＝９．４３１１ｚ、Ｊ３，４＝
３．３０１１ｚ、Ｉｆ−３）、１．０３（１ｍ、２１１
゜０Ｃｌ１２ＣｊｌａＳｉ）、Ｏ（ｓ、９１１．Ｍｅ３
Ｓｉ） 。 （２）化合物（５）の合成 化合物（４） ：３．５０ｇをメタノール１５０ｍ１に
溶解し、１０％パラジウム−炭Ｍ６ｒ、とギ酸２．５ｍ
ｌを加えて６０°Ｃで】時間攪拌反応させた。反応後、
反応液を濾過して不溶物を除き、濾液を減圧Ｅｒ”ｒ
＠６ シて得られたシラツブをカラムクロマトグラフィ
〔充填剤：フコ−ゲルＣ−２００，溶出液： Ｃ１１２
Ｃ１２／Ｃ１１３０１１＝４０／ｌ］に供し、化合物（
５） １．９０ｇを得た。収率６７％。 ［α］。＝ ：３．８９″（Ｃ＝０．９２． Ｃｌ１
Ｃ１３）。 Ｉ Ｒｖ４二ｐ” （ｃｍ−’） ： ３７
００−３０００ （Ｏｌｌ） 、 ３０００−２
８００ （Ｃｌｌ） 、１７２０．１２５０ （エステ
ル） −８６０゜８４０（トリメチルシリル） 、７０
０ （フェニル）。 Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤＣｌ２−ＣＤ３０Ｄ） δｐｐｍ
： ８．０７−７．４：１（ｍ、 ５１１．０１１７
．） 、４．５９ （ｄ、 ２１１． Ｊ＝（ｉ、３９
１１ｚ、 ｌｌ−６゜１１６’） 、 ４．２９ （ｄ
、 ＩＩＩ、 Ｊｌ、２＝７．３：１ｌｌｚ、 ｌｌ−
１） 、 ：３８４ （ｎｅａｒ し、 １１１＋
Ｊｓ＋６＝６，６０１１ｚ、ｌｌ−５） 、
１．０：１（ｎ。 ２１１、 −０ＣＩＩ２Ｃｌ１２．Ｓｉ） −０（ｓ
、 ９１１． Ｍｅ３Ｓｉ） 。 参考例 ６．２−（１−リメチルシリル）エチル ０（
６−０−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）（
１→４） −２，６−ジー０−ベンゾイル−β−Ｄ−グ
ルコピラノシド（以下、化合物（８）と略す。）の合成
。 （１） ２− （トリメチルシリル）エチル Ｏ−１３
−０ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→
４）β−Ｄ−グルコピラノシド（以下、化合物（６）と
略す。 ）の合成 ２−（トリメチルシリル）エチル β−Ｄ−ラクトシト
ロ、５９ｇヲメ’ｌ ／ −ル１００ｍ１ ＋：溶Ｉ’
ｌｌ、コｊＬ＋ニー（ｎ−Ｃ４１１ｇ）２Ｓｎ０４．９
２ｇを加えて加熱還流下、３時間攪拌反応させた。反応
後、反応液を減圧濃縮し、充分乾燥させた後、ベンゼン
２００ｍ１を加えてこれを溶解し、 （ＩＩ−Ｃ４１１
９） ４ＮＩ３ｒ ４．８０ｇ及び臭化ベンジル１４．
２ｍｌを加えて加熱還流下３時間攪拌反応させた。反応
終了後、反応液を減圧濃縮し、残ｌｎにｎヘキサンを加
えて傾斜法で過剰の臭化ベンジルを除去し、得られたシ
ラツブをカラムクロマトグラフイ［充填剤：ワコーゲル
Ｃ−ＺＯＯ，溶出液：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝４
／１１に供して化合物（６）５．９６ｇを得た。収率
７５．２％。 ｍ、ｐ １６４−１６７℃。 ［α］。＝−０，１４° （Ｃ＝ １．４８． Ｃ１１
２Ｃ１２）。 Ｉ Ｒシ’！、、’！’、 （ｃｍ−’） ： ３７
００〜３１００ （Ｏｌｌ） 、３０００〜２８５０
（Ｃ１ｌ） ＋ ８６０．８４０ （）−リメチルシリ
ル）。 ７４０、７００ （フェニル）。 ＮＭＲ（ＣＤ３００） δｐｐｍ ： ７．４１−
７．２１ （ｔｕｔ ｓｌｌ。 ＣＩｌ□−Ｃ６１ｊｌ） 、４．７２．４．５８ （２
ｄ、 ２１１． Ｊ−い＝＋１．９＋１ｚ、 −Ｃｉｉ
、４−Ｃ６１１５） −４，３４（ｄ、 ｌ貼Ｊ１２＝
８．１１Ｉｚ、 Ｉｔ１’） 、 ４．２６ （ｄ、Ｉ
ＩＩ、 Ｊ、、 、２＝７．７１１□、 １ｌ−１）
、３．９７（ｎｅａｒ ｄ、 Ｉｌｌ、 Ｊ３・
、４・ ＝３．３１１２． ＋＋−４’） 、
３．３５ （ｄｄ ＋ ０１１ 、＋２． 、３
＝９．５１１ｚ ＋ ＋＋−：３’ ） 、 ３
，２１ （ｎｅａｒ Ｊｉｌｌ、 Ｊ２３＝ａｌｌ
ｚ、 Ｉｔ−２） 、 ０．９６ （ｍ、 ２１１．−
０ＣＩＩ２Ｃ１１１Ｓｉ） 、 −０，０２（ｓ、 ９
１１． ＳｉＭｅ３）。 （２） ２− （）リメチルシリル）エチル ０− （
６−０−ベンゾイル−３−〇−ベンジルーβ−Ｄ−ガラ
クトピラノシル−（ｌ→４） −２，６−ジー０−ベン
ゾイル−β−Ｄ−グルコピラノシド（以下、化合物（７
）と略す。）の合成。 化合物（６） １．３２ｇをピリジン８ｍｌとジクロル
メタン２０ｍ１の混合溶媒に溶解し、−５０℃に冷却し
た後、これに、塩化ベンゾイル１ 、２ｍｌをジクロル
メタン１５ｍ１に溶解した溶液を滴下し、３０分間攪拌
反応させた。反応終了後、メタノールを加えて過剰の塩
化ベンゾイルを分解し、然る後、反応液を減圧濃縮した
。残Ｉｎにジクロルメタンを加えて抽出し、ジクロルメ
タンｌ僧を塩酸及び水で洗浄後、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾
燥し、減圧Ｊ５縮した。得られたシラツブをカラムクロ
マトグラフィ［充填剤二ワコーゲルＣ−ＺＯＯ，溶出液
： Ｃ１１２ＣＩ２／Ｃ１１３０１１＝２００／ｌ］に
供し、化合物（７） １．４０ｇを得た。収率 ６？％
。 ［α］ ｏ ＝＋ １４．０１ （Ｃ＝０−８５６ ｒ
ＣｌｌＣｌ ３ ）。 Ｉ Ｒｖ、ｊ、ｉ４″′（ｃｍ−’） ： ３７００
−３１００ （Ｏｌｌ） 、 ：１Ｉ００〜２８００
（Ｃ１１） 、 １７３０．１２６０ （エステル）
、 ８６０゜８４０ （）リメチルシリル） 、 ７１
０ （フェニル）。 Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤＣ１３−ＣＤ：ｌ０Ｄ） δｐｐ
ｍ ： ８．１８−７．：１８（ｍ、 ２０１１．０Ｂ
２ｘ３．−Ｃｌｌ、、−Ｃ６１！ｉ） 、 ５．３３
（ｄｄ、 ＩＩＩ。 ＋＋、 ２＝８．０６１１ｚ、 Ｊ２．３＝８．１５１
１ｚ、 ｌｌ−２） 、５．０４ （ｄｄ。 ｉｌｌ、 Ｊｚｅ、、＝１１．９１１１ｚ、 Ｉｔ
−＋＋） 、 ４．８５ （ｓ、 ２１１．
−ＣｈＣ６１１５） 、 ４．７３ （ｄ、
ＩＩＩ、 Ｊｌ、２＝８．０６１１ｚ、 Ｉｆ−１
） 、 ４゜６３ （ｄｄ、Ｉｌｌ、ＪＥｅｌ＋
１＝１１．９０ｔｌｚ、Ｊ５．６＝５．８６１１ｚ、
トロ）、４．５１ （ｄ、ＩＩＩ、Ｊ、・ ２・＝
７．８８１１ｚ、Ｕ−１’）、３．５３（ｄｄ、 ｉ
ｌｌ、 Ｊ２・、３・＝９．５３、Ｊ３・ ４・＝
３．３０１１ｚ 、 ＋＋−３″）、０．９６ （
ｍ、２１１．−０Ｃ１ｈＣ２ＬｚＳｉ）、０ （ｓ、
９１１．Ｍｅ３Ｓｉ）（３）化合物（８）の合成 化合物（７） １．４０ｇをメタノール５０ｍ１に溶解
し、１０％パラジウム−炭素１．０ｇとギ酸１ｍｌを加
えて６０°Ｃで２時間攪拌反応させた。反応終了後１反
応液をＪＲ過して不溶物を除き、ＩＩＩ液を減圧濃縮し
て得られたシラツブをカラムクロマトグラフィ［充填剤
：ワコーゲル Ｃ−２００、溶出液： Ｃ１１２ＣＩ。 ／ＣＩ＋３０１１＝５０／１Ｆに供し、化合物（８）
８８０ｏ＋ｇを得た。収率７０％。 ［αコ ｐ＝＋１１．０３° （Ｃ＝０．５８． Ｃｌ
ＩＣ１ｄ 。 Ｉ Ｒｖ４ｇ’、′（ｃｍ−’）：３７００−３１００
（０１１） 、 ３０００〜２８００ （Ｃ１１）
、 １７２０ 、１２６０ （エステル） 、 ８６
０゜８４０ （トリメチルシリル） 、７００ （フェ
ニル）。 Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤＣｌ２−ＣＩ）３００） δｐ
ｐｍ：８．１７−７．４０（ｍ、１５ｔｌ、０ＢｚＸ
３ ）、５．：３３（ｄｄ、Ｉｌｌ、Ｊ、２＝８．０６
１１ｚ、 Ｊ２．３＝９．６１１１ｚ、 Ｉｆ−２
） 、４．９９ （ｄｄ、 Ｉｌｌ、 、Ｉｔ
、、。 ＝ｌＯ，２６１１ｚ、Ｉトロ） ＋ ４．８１（ｄ
ｄ、ＩＩＩ、Ｊ、、ｍ＝ｌｌ、９１１１ｚ。 Ｊ５，６＝３．３０１１ｚ、ＩＩ−ｅ）、４．７４（ｄ
、ｉｌｌ、Ｊ、 ２ ＝８．０６１＋ｚ、ｌｌ−１）
、４．６４（ｄｄ、ＩＩＩ、Ｊｔ、＝１１．９０１Ｉｚ
、 Ｊ５ 、ｉ＝５．８６１１ｚ、Ｉｔ−６）
、４．５０（ｄ、１１１．＋＋ 、２− ＝７．８８
１１ｚ。 ＋＋−１’） 。 参考例 ７．２−（）リメチルシリル）エチル Ｏ［メ
チル（５−アセトアミド−４，７，８，９−テトラ−０
−アセチル−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−
Ｄ−ガラクトー２−ノヌロビラノシル）オネート］＝（
２→０ ） −３−０−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクト
ピラノシド（以下。 化合物（９）と略す。）の合成 メチル（メチル ５−アセトアミド−４，７，８，９−
テトラ−０−アセチル−３，５−ジデオキシ−２−チオ
ー〇−グリセローα−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロビラノ
シド）オネート（以下、化合物（１０）と略す。）
０．４３ｇと参考例３で得た化合物（２） ０．１６ｇ
を無水アセトニトリル２．５ｍｌに溶解した後、モレキ
ュラーシーブス３Ａ ０．４ｆ）にを加えて５時間撹拌
した。これに−１０〜−１５°ＣでＤＭＴＳＴ １．７
ｇを含むモレキュラーシーブス３Ａ３．４ｇを加え、同
温度で２４時間攪拌反応させた。反応終了後、反応液を
セライト汐過し、連夜にジクロルメタンを加えて抽出し
た。ジクロルメタン層を炭酸ソーダ水溶液及び水で洗浄
し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥後、減圧濃縮して得られた
シラツブをカラムクロマトグラフィ［充填剤：ワコーゲ
ルｃ−２ｏｏ１ ｉ’ＦＥ出液： ） ｊＬｚ エン／
Ｃ１ｌ ３０１１ ＝ ２０／ ｌ 及び酢酸エチル／
ｎ−へキサン＝１／１コに供し、化合物（９） ０．２
４３ｇを得た。収率 ６８％。 ［α］ｏ＝ ６．：１８° （Ｃ＝２．Ｉ１２． ｆ
ｌ、ＩＩ。Ｃｌ２）。 ＩＲＶ、！、凡” （ｃｍ□’）：３７００−３１００
（ａｌｌ、 Ｎ１１）、３１００〜２８００ （ＣＩ
＋） 、 １７５０．１２２０ （エステル）、１６６
０、１５５０ （アミド） 、 ８６０．８４０ （ト
リメチルシリル） 、７１０ （フェニル）。 Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤＣｌ２−ＣＤ３００） δｐｐｍ
ニガラクトース弔位； ８．１０−７．３９ （ｍ、
５１１，０Ｂｚ） 、 ４．９９ （ｄｄ、冊。 Ｊ２．３＝ １０．０７＋１Ｚ、 Ｊｌ、 ４＝３．３
（ｌｌｌｚ、 Ｉｔ−３） 、 ４−３８ （ｄ。 ＋１１． Ｊ＋、 ２＝７．８８１１ｚ、 Ｉｔ−１）
、 ４．１５ （ｄ、 ＩＩＩ、 Ｉｔ−４）、１．
０４ （ｍ、 ２１１． −０ＣＩＩ２ＣｊｌｌＳ
ｊ） 、 Ｏ（ｓ、 ９１１． Ｍｅ３Ｓｉ）
。 シアル酸単位； ５．３３−５．２４ （ｍ、 ２１１
． ｌｌ−７，ｌｌ−８）、４．７６ （ｄｄｄ、
ｉｌｌ、Ｊ３ｅ ４＝４．６８１１ｚ、 ト４）、
４．３６ （ｄｄ 、 １！ｌ、 ＪＢ、ｇ
＝２．５７１！ｚ、 ＪＱ、９’ ＝］２．０９１１
ｚ、 ｌｌ−９） 、２．５６ （ｄ ｄ ｒ Ｉ
ＩＩ ｇ Ｊ ：］ ｅ −３１＝１２．７３１１ｚ
、 ＩＩ−：３ｃ） 、 ２．１０゜２．０８，１．９
８，１．９３，１．８２ （５ｓ、１５１１，０Ａｃ
Ｘ４．Ｎ１１ｋ） 。 参考例 ８．２−（）リメチルシリル）エチル ０−［
メチル（５−アセトアミド−４，７，８，９−テトラ−
０−アセチル−３，５−ジデオキシ−〇−グリセローα
−Ｄ−ガラクト〜２−ノヌロピラノシル）オネート］−
（２→６）−２，４−ジー０−アセチルー：３−Ｏ−ベ
ンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（−最大［１コ
に於て、Ｒ＝アセチル基、Ｒ’＝メチル基、Ｒ２＝アセ
チルノ：１ｉｌＲ３ベンゾイル基、 ＴＡＳ＝ ）リメ
チルシリル基の化合物。以下、化合物（ＩＩ）と略す。 ）の合ｌ戊参考例７で得た化合物（９） ０．２００ｇ
を７！！！水ピリジン ６岳１に溶解し、無水酢酸 ４
ｍ］を加えて一夜放置し、反応させた。反応終了後、メ
タノールを加えて過剰の無水酢酸を分解し、減圧濃縮し
た。得られたシラツブをカラムクロマトグラフィ［充１
７１合１１：ワコーゲル Ｃ−２００、溶、＋［５液：
Ｃ１１２ＣＩ ／ Ｃト（Ｉｌｌ＝８０／ｌ］に供し
、化合物（１１）を定量的に得た。 ［（χ コ 。 ＝ −７，１７’ （Ｃ＝
１．７０． ＣｌＩＣ１３） 。 Ｉ ＲＶ ｍａｘ ′ｔ′ （Ｃｌコー’）：３７
００〜３１００ （Ｎｌ＋） 、 ３１００〜
２８００ （Ｃ１１） 、 １７５０．１２２０ （エ
ステル） 、８６０゜８４０（１−リメチルシリル）
−７１０（フェニル）。 ＮＭ■＜ （ＣＤＣｈ） δｐｐｍ ニガラクトー
ス単位；７ 、 り ２〜７．３６ （＋１１．５１１
．０１１７．） 、 ５．６２ （ｂｒｏａｄ ｄ、
ＩＩＩ。 Ｊｌ、４＝２．３９１１ｚ、 Ｉｔ−４） −５，３５
（ｄｄ、 ｉｌｌ、 Ｊｌ、ｚ＝ ７８７１１ｚ、
Ｊ２．３”ｌＯ，４４１１ｚ、 １１２） 、５．２２
（ｄｄ、 Ｉｌｌ、 ＋３４−＝３．４８１１ｚ、
１１−：３） −４，６２（ｄ、 Ｉｌｌ、 Ｊ、、２
＝７．８８１１ｚ。 ｆｉｌ） 、 ３．８１ （ｄｄ、 Ｉｌｌ、 Ｊ５．
ａ＝５−８７１１ｚ、 Ｊ６．６’ ＝ｔ。 ２６１１ｚ、 ！！−６） 、 ３．４１ （ｄｄ、
ｌｔｌ、 Ｊ５，６＝７．７９１１ｚ、 ＩＩ６′）。 シアル酸単位； ５．３９〜５．２０ （ｍ、 ３１１
． Ｉドア。 ｌｌ８． Ｎｉ１） 、 ４．８３ （ｄｄｄ、 Ｉｌ
ｌ、 Ｊ３ｅ、４＝４．５８１１ｚ、 Ｉｆ−４）、
４．３３ （ｄｄ、 ＩＩＩ、 Ｊ８． ｇ＝２．６６
１１ｚ、 Ｊｇ、＝１２．６４１１ｚ。 １ｌ−９）、３．７５ （ｓ、３１１．−ＣＯＯＭｅ
）、２．５０ （ｄｄ、］ＩＩＩＪ３ｅ、−１，＝１
２．８２１１２．１ｌ−３Ｃ） 、２．１７．２．１０
．２．０６．２、Ｑｌ、１．９９，１．９６，１．８６
（７ｓ、 ２１１１．０ＡｃＸｆ３． Ｎｌｌへ瓜）
、０．９４（ｍ、 ２１１． −０ＣＩ１２ＣＩ
ＩｚＳｉ） 、 ０ （ｓ、 ９１１．
Ｍｃ３Ｓｊ） 。 参考例 ９．２−（ｆ−リメチルシリル）エチル ０−
［メチル（５−アセトアミド−４、７、８、９−テトラ
−Ｏ−アセチル−３，５−ジデオキシ−１）−グリセロ
−α−り一カラクト２−ノヌロピラノシル）オネート］
−（２→：１）−６−０−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラク
トピラノシド（以下、化合物（１２）と略す。）の合成 化合物（ｔｏ） ０．４３ｒ、と参考例５で得た化合物
（５）０．１６にを無水アセトニトリル２．５ｍｌに溶
解した後、モレキュラーシーブス３Ａ０．４０ｇを１ノ
［］えて５５時１１１１攪した。これに、−１０〜−１
５℃でＤＭＩ’ＳＴ １．７ｇを含むモレキュラーシー
ブス３Ａ３．４ｇを＋Ｊ１１え、同温度で２４時間攪拌
反応させた。反応終了後、反応液をセライトＩｌｔ！過
し、Ｊｌ液にジクロルメタンを加えて抽出した。ジクロ
ルメタン層を炭酸ソーダ水溶液及び水で洗浄し、無水Ｎ
ａ２ＳＯ４で（吃燥後、減圧濃縮して得られたシラツブ
をカラムクロマトグラフィ［充填剤：ワコーゲル Ｃ−
２００，溶出液：／１１＝酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１
／ｌ及びＣｌＩ２Ｃ１／Ｃ１＋ ３０１１ ＝ ６０／
１コに供し、化合物（１２） ０．１４３ｇを得た。収
率４０％。 ［α］ｏ＝ ５．９８° （Ｃ＝２．０４． ＣｌＩ
Ｃ１３）。 工Ｒ、、ｊ、Ｈｍ（ａｍ−’） ： ３７００〜３１
５０ （Ｏｌｌ、 Ｎ１１）、３１５０〜２７００ （
Ｃ１１） 、 １７５０．１２３０ （エステル）、１
６７０、１５５０ （アミド） 、 ８６０．８４０
（トリメチルシリル） 、７２０ （フェニル）。 Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤＣ１３−ＣＤ３０Ｄ） δｐｐｍ
ニガラクトース単位； ８．０７−７．２９ （ｍ、
５１１．０Ｂｚ） 、 １．００ （ｍ、 ２１１゜
−０ＣＩＩ２ＣｊｊｌＳｉ） −０（ｓ、 ９１１．
Ｍｅ３Ｓｉ） 、シアル酸単位： ４．８８ （ｍ、
Ｉｌｌ、 Ｉｆ−４） 、 ３．７７ （ｓ、 ３１１
． ＣＯＯＭｅ）、２．６０ （ｍ、 ＩＩＩ、 ｌｌ
−３ｅ） 。 参考例 １０．２− （トリメチルシリル）エチル ０
［メチル（５−アセトアミド−４，７，８，９−テトラ
−０−アセチル−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−
α−叶ガラクトー２−ノヌロビラノシル）オネートコ−
（２→３）−２，４ジー０−アセチル−６−０−ベンゾ
イル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（−最大［■コに於
て、Ｒ＝ニアセチル。 Ｒ’＝メチル基、Ｒ２＝アセチル基、Ｒ’＝ベンゾイル
基、 ＴＡＳ＝ ）リメチルシリル基の化合物。以下、
化合物（１３）と略す。）の合成 参考例９で得た化合物（１２）を、参考例８に於ける化
合物（９）のアセチル化の場合と全く同様にしてアセチ
ル化し、参考例８と同様にカラムクロマトグラフィ処理
して化合物（１３）を定量的に得た。 ［αコ。＝ ２４．５１’ （Ｃ＝２．６８．
ＣｌＩＣ１３）。 Ｉ Ｒｖ４已＋＋’（ｃｍ−’） ： ３７００−３
１００ （Ｎｌｌ） 、 ３１００〜２７００ （ＣＨ
） 、 １７５０．１２３０ （エステル） 、１６６
０゜１．５４０ （アミド） 、 ８６０．８４０ （
）リメチルシリル）、７２０（フェニル）。 ＮＭＲ（ＣＤＣ１３−ＣＤ３ＣＤ） δｐｐｍ ニ
ガラクトース単位； ８．０４ ７，４３ （ｍ、 ５
１１． ＱＢｚ） 、 ０．９８ （ｍ、 ２１１゜−
０Ｃｔ１２．ｊＪＪ、−５ｉ） 、 Ｏ（ｓ、 ９１１
． Ｍｅ３Ｓｉ） 、シアル酸単位； ４．８５ （ｍ
、 Ｉｌｌ、 Ｉｆ−４） ＋ ３．７７ （ｓ、 ３
１１．−ＣＯＯＭｅ）＋ ２．５９ （ｍ、 ＩＩＩ、
ｌｔ−３ｅ） 、 ２．２２−１．８３ （ｍ、 ２
１１１．０ＡｃＸ６．Ｎｌｌ紅）。 参考例、１１．２−（トリメチルシリル）エチル ０−
［メチル（５−アゼドアミド−４、７’、 ８ 、９−
テトラ−０−アセチル−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリ
セロ−α−叶ガラクトー２−ノヌロビラノシル）オネー
ト］−（２→３）−０−（６−０ベンゾイル−β−Ｄ−
ガラクトピラノシル）−（１→４）−２，６−ジー０−
ベンゾイル−β−Ｄ−グルコピラノシド（以下、化合物
（１４）と略す。）の合成 化合物（１０） ０．２１ｇと参考例６で得た化合物（
８）０．１５ｇを無水アセトニトリル２．０ｍｌに溶解
した後、モレキュラーシーブス３Ａ０．３０ｇを加えて
一夜攪拌した。これに、−１０〜−１５℃でＤＭＴＳＴ
Ｏ，６８ｇを含むモレキュラーシーブス３Ａ １．１
４ｇを加え、同温度で２４時間攪拌反応させた。反応終
了後、反応液をセライト濾過し、濾液にジクロルメタン
を加えて抽出した。ジクロルメタン層を炭酸ソーダ水溶
液及び水で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥後、減圧１
１縮して得られたシラツブをカラムクロマトグラフィ［
充填剤：ワコーゲルＣ−ＺＯＯ，溶出液；酢酸エチル／
ｎ−ヘキサン＝４／１］に供し、化合物（１４） ０．
０９７ｇを得た。収率 ４０％。 ［：α］ｏ＝＋１０．９’ （Ｃ＝１．７４． Ｃｌ
ｌＣｌ、） 。 工Ｒｙ、４已” （ａｍ−’） ： ３７００〜３１
００ （Ｏｌｌ、 Ｎ１１）、３１００〜２７００ （
ＣＩ＋） 、 １７３０．１２２０ （エステル）、１
６５０．１５４０ （アミド） 、 ８５０．８３０
（トリメチルシリル） 、 ７１０ （フェニル）。 ＮＭＲ（ＣＤＣ１３−ＣＤ３０Ｄ） δｐｐｍ ：
ラクトース＋１１位； ８．２０−７．４６ （ｍ、
１５１１．０ＢｚＸ３） 、 ５．３６ （ｄｄ。 ｉｌｌ、 Ｊｌ、 ２＝８．２４１１ｚ、 Ｊ２．３＝
９．５２１１ｚ、 Ｉｔ−２） 、 ５．０９ （ｄｄ
、 ＩＩＩ、 Ｊ＝、＝１０．２６１１ｚ、Ｉｆ−６）
、 ４．８３ （ｄｄ、 ＩＩＩ、 Ｊ、ｅｍ＝１１
．９１． Ｊ５．６＝３．３０１１ｚ、 Ｉトロ） −
４，７７（ｄ、 ＩＩＩ、 Ｊ２＝８．０６１１ｚ、
１ｌ−１） 、４．７２ （ｄ、 ｉｌｌ、 Ｊｌ、２
”７．６９１１ｚ。 １１−１’） 、 ４．６２ （ｄｄ、 Ｉｌｌ、 Ｊ
ｔｅ、、＝１１．９１１１ｚ、 、、＋、６＝ｓ、８６
１１ｚ、 １１Ｂ） 、 ３−８９ （ｄｄｄ、ｉｌｌ
、 −ＣｌｌＣｌｈＳｉ） 、 ０．！１８（ｍ、 ２
１１１−ＣＩＩ２０シーＳｉ） 、 ０ （ｓ、 ９１
１． ＭｃｌＳｉ） 、シアル酸単位； ５．４２ （
ｍ、 ２１１．１１７． ｌｌ−８） 、 ４．９７
（ｄｄｄ、 ＩＩＩ、 Ｈ−４） −３，９２（ｓ、
３１１．−ＣＯＯＭｅ） 、 ２．８１（ｄｄｌ １ｉ
ｌｙ Ｊ３ｅ、４＝４．４９１１Ｚ＋ Ｊ３ｅ、 ３ｍ
＝１．２．７ＪＩＩｚ、 ｌｌ−３ｅ）、 ２．３１〜
１．９９ （５ｓ、 １５１１． ０八ｃＸ４．Ｎ
ｌ１人且） 。 参考例 １２．２−（１−リメチルシリル）エチル ０
−［メチル（５−アセトアミド−４，７，８，９−テト
ラ−０−アセチル−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ
−α−０−ガラクト−２−ノヌロビラノシル）オネート
］−（２→３）−０−（２，４ジー０−アセチル−６−
〇−ベンゾイルーβ−叶ガラクトピラノシル）−（１→
４）−３−０−アセチル−２，６−ジー０−ベンシイル
ーβ−ローグルコピラノシド（一般式［ＩＩＩ ］に於
て、Ｒ＝ニアセチル、Ｒ１＝メチル基、Ｒ５＝アセチル
基、Ｒ６＝ベンゾイル基、 ＴＡＳ＝ トリメチルシリ
ル基の化合物。以下、化合物（１５）と略す。）の合成 参考例１１で得た化合物（１４）８５ｍｇを無水ピリジ
ン８ｍｌに溶解し、無水酢ｌ９４ｍ１を加えて一夜放近
し、反応させた。反応終了後、メタノールを加えて過動
の無水酢酸を分解し、減圧濃縮した。得られたシラツブ
をカラムクロマトグラフィ［充填剤：ワコーゲル Ｃ−
２００，溶出液： Ｃ１１２Ｃ１２／ ＣＩ＋３（１１
１＝ ６０／１］にυ（し、化合物（＋５） ８７ｍｇ
を得た。収率 ）］４４％［α］。＝÷５．７４” （
Ｃ＝１．７４．Ｃｌ１Ｃ１３）。 ＩＲｖ、Ａ１″′（ｃｍ−’） ： ３７００−３２
００ （Ｎｉｌ） 、 ３１００〜２８００ （Ｃ１１
） 、 １７５０．１２３０ （エステル） 、１６６
０゜１５４０（アミド） 、８６０．８４０ （トリメ
チルシリル）、７２０（フェニル）。 Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤＣｌ３−ＣＤ］ＯＤ） δｐｐｉ
：ラクトース単位； ８．１８−７．５０ （ｍ、
１５１１． ＢｚＸ３） 、５．５９ （し
、 Ｉｌｌ。 Ｊ２．３＝Ｊ３．．１＝９．７１１１ｚ、 ｌｌ−３）
、 ５．３２ （ｄｄ、 ＩＩＬＪｌ、２＝＝７．８
８１１ｚ、 Ｉｔ−２） 、 ５．１３ （ｄ
ｄ、 ＩＩＩ、 Ｊｌ、２７．８７１１ｚ、Ｊ２
−１０．＋７１１ｚ、Ｉｆ−２）、５．１：ｌ
（ｄ。 Ｊａ ４＝３．３０．ＩＩＩ、＋１−４’）、５．００
（ｄ、Ｉｌｌ、Ｊ、２＝７．８８１１ｚ、 ｌｌ−
１） ＋ ４．８］、 （ｄ、 ＩＩＩ、 Ｊｌ、
２＝７．８８１１ｚ、 Ｉｔｌ）、４．７４ （ｄｄ
、０１． Ｊ２’、３・＝ ｌＯ，１７１１ｚ、Ｊａ
４ ＝３．３０１１ｚ、 １１３’） 、０．
９８ （ｍ、 ２１１． −Ｃｌ１２ＣｊｊｚＳｊ
、） 、 ０（ｓ、 ９１１． Ｍｅ３Ｓｉ） 、
シアル酸単位；５．６４ （ｍ、 ＩＩＩ 。 ｔ１８）、５．４５ （ｄｄ、Ｉｌｌ、Ｊ７．Ｂ＝８
．８０１１ｚ、Ｊａ □＝２．５７１１ｚ、 ｌｌ
−７） ＋ ４．９４ （ｄｄｄ、 ＩＩＩ、
Ｊ３ｅ、４＝４．７６１１ｚ、 １Ｉ−４）、３
．８３ （ｓ、３ｔｌ、−ＣＯＯＭｅ） 、２．６
８ （ｄｄ、１．１１．Ｊａ−，３−＝１２．６４１
１ｚ、Ｉｆ−３ｅ）、２．３５〜１．９４ （８ｓ、
２４１１゜ＯＡｃ Ｘ ７ 、 Ｎ１１Ａｃ）
。 実施例 １ 、 （２Ｓ、 ３１１．４Ｅ） −１−
０−［３−０−（５−アセトアミド−３，５−ジデオキ
シ−〇−グリセローα−Ｄ−ガラクトー２−ノヌロピラ
ノシルオネート）−β−Ｄガラクトピラノジルコー２−
オクタデカナミド−４−オクタデセン−１，３−ジオー
ル（６Ｍ４゜一般式［ＶＩ］に於て、Ｒ＝ニアセチル、
Ｒ″ ”−ＣＩ７１１３１、ｎ＝１２の化合物。以下、
化合物（２０）と略す。）（１） ０− ［メチル（５
−アセトアミド−４，７，８，９−テトラ−０−アセチ
ル−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロα−Ｄ−ガラク
トー２−ノヌロビラノシル）オネート］（２→：３）
−２，４−ジー０−アセチル−６−０−ベンソイルＤ−
ガラクトピラノース（以下、化合物（１６）と略す。 ）の合成 化合物（＋３） ８６０ｍｇをジクロルメタン１５ｍ１
に溶解し、）ＦＣ冷下ＢＰ、−ジエチルエーテル０．５
５ｍ１を加えて０°Ｃで７時間攪拌した。反応終了後、
ジクロルメタンを加えて抽出し、ジクロルメタン１．４
１を一東曹水及び水で洗浄、無水Ｎａ２５Ｏ＋乾燥後減
圧ン農縮した。 得られたシラツブをカラムクロマトグラフィ（充填剤：
フコ−ゲルＣ−２００，溶出液Ｃｌ１２Ｃ１２／Ｃ１ｌ
３０１１４０／１）に供し、化合物（１６） ６４６
ルを得た。収率８４．１％。 ［αコ 。＝ −１６，５８° （Ｃ＝０．７８． Ｃ
ｌＩＣｌ５）Ｉ ＲＶ 、ＡＡＡ″′（ｃｍ−’）
３７００−３１５０ （Ｎｉｌ、 ０１１）、３１５０
〜２８００ （ＣＩ＋） ＋ １７４０．１２２０ （
エステル）１６６０、１５４０ （アミド） 、７］、
０ （フェニル）。 （２） Ｏ−［メチル（５−アセトアミド−４，７，８
，９−テトラ−０−アセチル−３，５−ジデオキシ−Ｄ
−グリセロ−α−Ｄ−ガラクト＝２−ノヌロビラノシル
）オネート］（２→３）−２，４−ジー０−アセチル−
６−０−ベンゾイル−１〕ガラクトピラノシル トリク
ロロアセトイミデート（α体とβ体の１＝８混合物。以
下、化合物（１７）と略す。）の合成 （１）で得た化合物（１６） ６４５ｍｇをジクロルメ
タン６ｍ１に溶解し、冷却下、これにトリクロロアセト
ニトリル２．４ｍｌとＤ ！ｌ １１６６ ＩＩＩｇを
加えてＯ″Ｃで２時間攪拌反応させた。反応終了後、反
応液を減圧濶智１し、得られたシラツブをカラムクロマ
トグラフィ（充填剤：フコ−ゲルＣ−２００，溶出液Ｃ
１１２Ｃ１，、／Ｃ１１３０１１＝７０／ｌ）に供して
化合物（Ｊ７）７０５ｍｇを得た。収率９３．３％。 ［α］ｏ＝ ６．２２° （ｃｍ０．９ｏ、 ｃｏｃ
ｔ３）ＩＲｖ、４！４”（ａｍ’） ３７００−３２
００（Ｎｉｌ）、３２００〜２８００ （ＣＩ＋） 、
１７５０，１２２０ （エステル） 、１６８０゜１
５５０ （アミド） −７２０（フェニル）。 Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤＣｌ ３ ） δｐｐｍ ニジア
ル酸単位； ５．５６（ｄｄｄ、 ＩＩＩ、 ＩＩ〜８
） 、５．１９ （ｄ、 ｌｆｔ、 Ｊｌ、ｎｕ＝１（
ＬＯ８ｆｉｚ、 Ｎ１１） 、 ４．９０ （ｄｄｄ、
ＩＩＩ、 Ｊ３ｅ、 ４＝４．７６１１ｚ、 ＩＩ−
４）、４．４１ （ｄｄ、Ｉｌｌ、ＪＢ、ｇ＝２．５
７１１ｚ、Ｊｇ、ｇ −１２，４０１１ｚ。 Ｉト９）、４．０６ （ｑ、Ｉｌｌ、Ｊ５ Ｎ、＝Ｊ
４．５＝Ｊ５６＝１０．４４１１ｚ、 Ｉｆ−５）
−３，９８（ｄｄ、 ＩＩＩ、 Ｊａ、 ９・＝
６．０５１１ｚ、 ｌｌ−９’）、３．７８ （ｓ、
３１１．ＣＯＯＭｅ）、３．８５ （ｄｄ、ＩＩＩ、
Ｊ６．６＝１０．７２１１ｚ、 Ｊａ、 ７＝２．６
８１１２． ト８） 、 ２．６１ （ｄｄ、
ＩＩＩ。 Ｊ３ｍ、 ３ｅ ＝１２．７３１１ｚ、 ｌｔ−３ｅ）
＊ガラクトース単位；８．６９ （ｓ、ｉｌｌ、Ｃ
＝ＮＩＩ）、８．０４〜７．４０ （ｍ、５１１，０Ｂ
ｚ）、 ５．９９ （ｄ、 ０１． Ｊｌ、２
＝８．２４１１Ｚ、 Ｉｔ−１β） 、 ５．３
４（ｄｄ、 ｌｉｔ、 ト２） 、 ５．１４
（ｄ、 ＩＩＩ、 Ｊ３．４”］、１２１１ｚ
。 ト４）、４．８０ （ｄｄ、ＩＩＩ、Ｊ２．３＝１０
．２６１１ｚ、Ｊ３．ａ＝３−３０１１ｚ、ｌｌ−３）
、２．］、９，２．１６，２．１４，２．０７，２．０
５，２．０１． １．８５ （７ｓ、 ２１１１．０
ＡｃＸ６． Ｎ１１Ａｃ） 。 （３） （２Ｓ、 ３Ｒ，４Ｅ） −１−０−［２，４
−ジー０−アセチル−６−０−ベンゾイル−３−０−（
メチル ５−アセトアミド−４，７，８，９−テトラ−
０−アセチル−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α
−Ｄ−ガラクトー２−ノヌロビラノシルオネート）−β
−Ｄ−ガラクトピラノジルコー２−アジド−３−０−ベ
ンゾイル−４−オクタデセン−１，３−ジオール（一般
式［ＩＩＩに於てＲ＝ニアセチル、 Ｒ１＝メチル基、
Ｒ２＝アセチル基、Ｒ４＝ベンゾイル基、Ｒ７＝ベンゾ
イル基ｒ Ｒ” ” −Ｎ３． ｎ ＝１２の化合物。 以下、化合物（１８）と略す。）の合成（２）で得た化
合物（１７） ６９０ｍｇと（２Ｓ、 ３Ｒ，４Ｅ）
−２−アジド−３−〇−ベンゾイルー４−オクタデセン
−１，３−ジオール（以下、化合物（＾）と略す。）
６００ｍｇをジクロルメタン１５ｍ１に溶解し、モレキ
ュラーシーブス４Ａ７．０ｇを加えて室温で３０分間攪
拌した。 これに氷冷下ＢＦ３−ジエチルエーテル２００Ｂを加え
、０°Ｃで４時間攪拌反応させた。反応終了後、反応液
をセライト痘過し、濾液をジクロルメタンで抽出した。 ジクロルメタン層を重Ｕ水及び水で朋次洗浄し、無水Ｎ
ａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮して得られたシラツブをカラ
ムクロマトグラフィ（充填剤：フコ−ゲルＣ−２００，
溶出液：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝３／２）に供し、
化合物（１８） ７２２ｍｇを得た。収率 ８２．３
％。 ［αコ 。−−２５，１３０° （Ｃ＝０．５８． Ｃ
ｌＩＣｌ５） 。 Ｉ Ｒｙ、９４ＩＴ′（ｃｍ−’） ３７００−３１
５０ （Ｎｌｌ） 、 ３１５０〜２８００ （Ｃｌｌ
） 、２１００ （Ｎ３） 、 １７５０．１２２０
（エステル） 、 １６６０．１５４０ （アミド）、
７１０（フェニル）。 Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤＣｌ ３ ） δｐｐｍ ニジア
ル酸単位；５．：１９（ｄｄ、ＩＩＩ、Ｊ６．７＝２．
５７１１２．Ｊ７．６＝９．０７１１２．ｌｌ−７）。 ５．１９ （ｄ、 ＩＩＩ、 Ｊ ９． ｉｕ＋
＝１０．２６１１ｚ、 Ｎ１１） 、 ４．９０
（ｄｄｄ、ＩＩＩ、Ｊ３ｅ、４＝４．８７１１ｚ、
ｌｌ−４）−３，８４（ｄｄ、ＩＩＩ。 Ｊ５，６＝ｌＯ，７２＋１２． ｌｌ−６） 、Ｌ
６０ （ｄｄ、 ＩＩＩ、 Ｊ３１．３−＝１２
．７３１１ｚ、ｌｌ−３ｅ） 、 １．７２ （Ｌ
、ＩＩＩ、、ｈ、 ３ｅ＝１２．４６１１ｚ、 Ｉｆ−
３ａ） 、ガラクトース単位； ８．０７−７．３９
（ｍ。 １０１１．０ＢｚＸ２）、５．１０ （ｄｄ、ＩＩＩ
、Ｊｌ、２＝８．０６１１ｚ、Ｊ２、３＝ＩＯ，０７１
１ｚ、 ｌｌ−２） ＋ ５．００ （ｂｒｏ
ａｄ ｄ、 ＩＩＩ、 Ｊ３．４３、（ｉ６１１ｚ
、 Ｉｆ−４） 、 ４．７１ （ｄ、 ＩＩＩ、 ｌ
ｌ−１） 、 １１．６２ （ｄｄ、 ＩＩＩ、
Ｊ１］、４＝３．３９１１７．、 Ｉｆ−３） 、
２．２５． ２．１３． ２．１２゜２．０９．
２．０３． ２．０１． １．８６ （７ｓ、 ２１
１１．０ＡｃＸ６． ＮＩＩＡｃ）。セラミド単位；
５．９４ （ｔＪシ、 ＩＩＩ、 Ｊ４５＝１４．４７
Ｉｌｚ、 Ｊ５．６＝Ｊ５．６＝６．９６ｔｌｚ、
Ｉｆ−５） 、１．２３ （ｍ、 ２２１１゜
（Ｃｌｌ２） ＋ １− ）。 （４） （２５，３Ｒ，４Ｅ）−Ｌ−Ｑ−［２，４−ジ
ー０−アセチル−６−０−ベンゾイル−３−０−（メチ
ル ５−アセトアミド−４，７，８，９−テトラ−０−
アセチル−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ
−ガラクトー２−ノヌロビラノシルオネート）−β−Ｄ
−ガラクトピラノシル］ −３−０−ベンゾイル−２−
オクタデカナミド−４−オクタデセン−１，３−ジオー
ル（一般式［ＩＩＩに於てＲ＝ニアセチル。 Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝アセチル基、Ｒ４＝ベンソイル
基、Ｒ７＝ベンゾイル基、 Ｒ”＝−ＮｔｌＣＯＣ１７
１１３５゜ｎ：１２の化合物。以下、化合物（１９）と
略す。）の合成 （３）で得た化合物（１ｇ） １３０ｍｇをピリジン−
水（５：１）混合溶媒１２ｍ１に溶解し、硫化水素ガス
を吹き込みながら室温で２日間攪拌反応させた。反応終
了後、反応液を減圧濃縮し、得られた一Ｎｌ１２体を充
分乾燥させた後、ジクロルメタン６ｍｌに溶解し、これ
にステアリン酸５９ｍｇとＷＳＣ６０ｍｇを加えて′な
温で一夜攪拌反応させた。反応終了後、反応液にジクロ
ルメタンを加えて抽出し、ジクロルメタン層を水洗、無
水Ｎａ２ＳＯ４乾燥後、減圧濃縮した。イ；）られたシ
ラツブをカラムクロマトグラフィ（充！４剤：ワコーゲ
ルＣ−２００．溶出液： Ｃ１１２Ｃ１２／ＣＩ＋３（
翔＝８０／ｌ）に供し、化合物（１９） １２５ｍｇを
得た。収率８０．６％６ ［αコ 。＝−１，２，４３° （Ｃ＝２．４６． Ｃ
ｌＩＣｌ３） 。 Ｉ Ｒｖ 鱈！” （ｃｍ−’） ３７００〜３
１５０ （Ｎｌｌ） 、 ３１５０−２８００
（Ｃ１ｌ） 、 １７５０．１２３０ （エステル）
、１６６０゜１５４０ （アミド） 、７１０ （フェ
ニル）。 Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤＣｌ ３ ） δｐｐｍ ニジア
ル酸単位； ５．３７（ｄｄ、 ｉｌｌ、 ＋６．７＝
２．５６１１ｚ、 ＋７． Ｂ＝９．０７１１ｚ、 ｌ
ｌ−７） 。 ５．２０ （ｄ、 ＩＩＩ、 ＪＳ、ＮＨ−４，９０１
１Ｚ、 Ｎ１１） 、４−８９ （ｄｄｄ。 ＩＩＩ、 ＋３．．４＝４．５８１１ｚ、 ｌｌ−４）
、 ４．３６ （ｄｄ、 ＩＩＩ、 ＪＢ、９＝２．
５６１１ｚ、 Ｊｇ、 ｇ＝１２．４［３１１ｚ、ｌｌ
−９） 、 ３．７５ （ｓ、 ３１１゜ＣＯＯＭｅ）
、３．６３ （ｄｄ、 ｉｌｌ、 ＋５．６＝ＩＯ，
９０１１ｚ、 ｌｌ−８） 。 ２．５９ （ｄｄ、 ｔｉｌｌ ＋３１．３ｅ＝１２．
４６１１Ｚ、 ｌｌ−３ｅ） 、ガラクトース単位；
８．０４−７．３６ （ｍ、 １０１１． ＯＢｚ ｘ
２）、５．０４ （ｄｄ、 ｉｌｌ、 Ｉｆ−２） 、
５．０３ （、ｄ、 ＩＩＩ、 ト４） 、 ４゜６
３ （ｄ、 ｌｉｔ、 ＪＩ、 ２＝７．７Ｑｌ（ｚ、
Ｉｔ−１） 、 ４．６１ （ｄｄ、 ｉｌｌ。 ＋２．３＝１０．０７１１ｚ、 ＋３．４＝３．３０１
１２． ＋１−３） 、セラミド単位； ５．８８ （
ｄ、 ｉｌｌ、 ＋２Ｎｏ＝９，３４１１ｚ、 Ｎ１１
） 、５．８８（ｄし＋ ＩＩＬ Ｊａ、 ５：１
３．９２１１ｚ、Ｊｓ、ａｍＪ５．６ ＝６．９６１
１ｚ。 １ｌ−５） 、 ４．４９ （ｍ、 ＩＩＩ、 Ｉｆ−
２） 、、 ２．１９．２．１２．２．１１゜２．０７
．２．０３．２．０１．１．８５ （７ｓ、 ２１１１
．ＱＡｃＸ６．ＮＩＩＡｃ）（５）化合物（２０）の合
成 （４）で得た化合物（１９） １２３ｍｇをメタノール
５ｍｌに溶解し、これに２８％（１：ｌ１１ＯＮａメタ
ノール溶液：３７彦を加えて室温で１２時間攪拌反応さ
せた。次いで、これに水０．７ｍｌを加え、更に１０時
間室温で攪拌反応させた。反応終了後、反応液を陽イオ
ン交換樹脂アンバーライト ＩＲ−１２０を用いて中和
し、ａ過後濾液を減圧濃縮した。得られた結晶を多量の
エーテル及びｎ−ヘキサンで洗浄し、化合物（２０）
７５ｍｇを得た。収率 ８９．３％。 ［αコ 。＝＋２．００° （Ｃ＝０．３００． ＣＤ
３０Ｄｌ） 。 Ｉ Ｒｖ 七４” （ｃｍ−’） ：３７００−２５
００ （Ｏｌｌ） 、 ３０００〜２８００ （Ｃ１１
２） −１６４０，１５６０（アミド）。 ＮＭＲ（ＣＤ３０Ｄｌ：ＤＣ１３） δｐｐｍ ニ
ジアル酸単位； ２．８７ （ｄｄ、 ｉｌｌ、 Ｉｆ
−３ｅ） ＋ ２．０１ （ｓ、 ：３１１． ＮＩＩ
Ａｃ）。 ガラクトース単位； ４．２９ （ｄ、 ＩＩＩ、 ｊ
ｌ、 ２＝７．７０１１ｚ。 Ｈ−１） 、セラミド単位； ５．６６ （ｄシ、 Ｉ
ＩＩ、 Ｊ、、 、、＝１４゜３９１１ｚ、 Ｊｅ、、
６＝ＪＳ’、６・＝７．３９１１７．．１ｌ−５） 、
５．４４ （ｄｄ。 ＩＩＩ、 ＋４． ｓ ” １５．３０１１ｚ、 ＋３
．４＝７．６０１＋ｚ、 Ｉｔ−４） 、 ４．２３（
ｄｄ、 ＬＨ，ＪＨ，２＝４．２１１１ｚ、 ＪＩ、
＋＝ＩＯ，４４１１ｚ、 Ｉｆ−１，）、４．１０
（し＋ ｌｉｔ、＋２．３＝Ｊ３．４＝８．０６１１
２．＋１−１） 、２゜１８ （Ｌ、２１１．Ｊ＝
７．１５１１ｚ、−ｃｏｃＨ１ｃｌ＋２）、０．８９
（ｔ。 ６１１、 Ｊ＝５．５９１１ｚ、−ＣＩＩ２Ｃ川ユＸ
２）。 実施例 ２ 、 （２５，３Ｒ，４Ｅ） −１−０−
［３−０−（５−アセトアミド−３，５−ジデオキシ−
Ｄ−グリセロ−化−０カラクト−２−ノヌロビラノシル
オネート）−β−Ｄ−ガラクトビラノシル］−２−テト
ラデカナミド−４−オクタデセン−１，３−ジオール（
６Ｍ４゜−最大［ＶＩ］に於てＲ＝アセチルノ！ 、
Ｒ’ ＝ −Ｃ１３１１２７ｒ ｒ１＝ １２（７）化
合物。以下、化合物（２２）と略す。）の合成（Ｌ）
（２Ｓ、］ｔ、４Ｅ）−１−０−［２，４−ジー０−ｙ
セ−Ｆ−ルー６−０−ペンソイル−３−０−（メチル
５−アセトアミド−４，７，８，９−テトラ−Ｏ−アセ
チル−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガ
ラクトー２−ノヌロビラノシルオネート）−β−Ｄ−ガ
ラクトピラノジルコー３−０−ベンゾイル−２−テトラ
デカナミド−４−オクタデセン−１，３−ジオール（−
最大［ＩＸ］に於てＲ＝ニアセチル。 Ｒ１＝メチル基、Ｒ２−アセチル基、Ｒ４＝ベンゾイル
基、Ｒ７＝ベンゾイル基、 Ｒ８＝ −ＮＩＩＣＵＣ＋
３１１２７１０＝１２の化合物。以下、化合物（２１
）と略す。）の合成 実施例１の（３）で得た化合物（１８） １３０ｍｇを
ピリジン−水（５：ｌ）混合溶媒１２ｍ１に溶解し、硫
化水素ガスを吹き込みながら室温で２日１１１１攪拌反
応させた。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、得られた
一Ｎ１１２体を充分乾燥させた後、ジクロルメタン５ｍ
ｌに溶解し、これにミリスチン酸４１ｍｇとＷＳＣ６０
ｍｇを加えて室温で一夜１り拌反応させた。反応終了後
、反応液にジクロルメタンを加えて抽出し、ジクロルメ
タン層を水洗、無水Ｎａ２ＳＯ４鈍燥後、減圧濃縮した
。得られたシラツブをカラムクロマトグラフィ（充填剤
；フコ−ゲルＣ−２００，溶出液＝Ｃ１１２Ｃ１２／Ｃ
Ｉ＋３０１１ ＝ ８０／１ ）に供し、化合物（２１
） ＋１９梵を得た。収率 ７９．９％０ ［αコ Ｄ＝−１３，８２° （Ｃ＝２．３２． Ｃｌ
ｌＣｌ、） 。 ＩＲνｍｓ４１１１（ａｍ−’） ３７００−３１５
０（Ｎｉｌ）、３］５０〜２８００ （Ｃ１１） 、
１７４０．１２２０ （エステル） 、 １６５０．１
５４０ （アミド） 、７１０ （フェニル）。 Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤＣ，ｈ） δｐｐｍ ニジアル酸
単位；５゜３７ （ｄｄ、 ｉｌｌ、 ＋６．７＝２．
５６． 、Ｌｒ、 ｅ＝９．１６１１ｚ、 ｌｌ−７）
、５．１６ （ｄ、 ＩＩＩ、 ＋５． ＋ｎ＋＝１０
．２６１１ｚ、 Ｎ１１） 、 Ｌ、８９ （ｄｄｄ。 Ｉｌｌ、 ｌｌ−４） 、 ４．３５ （ｄｄ
、 Ｉｌｌ、 ＪＢ、 ｇ＝２．５６１１ｚ、
Ｊｇ、 ｇ＝１２．６４１１ｚ、Ｔｌ９）、３．７５
（ｓ、３１１．ＣＯＯＭｅ）、３．０２（ｄｄ、
ｉｌｌ、 ＪＳ、 ６＝１０．７２１１ｚ、 Ｈ−
６） 、 ２．５９ （ｄｄ、 ＩＩＩ。 Ｊ３ｅ、 ４＝４．５８１１ｚ、 Ｊ３ｅ、 ３ｍ
＝ １２．６４１１ｚ、 ｌｌ−３ｅ） −１，７５
（シｒ ＩＩＩ １ ５３ｍ、 ３ｅ ＝＝ ５３ｍ
、 ４ ＝１１．９１１１ｚ、 Ｉト３ａ） ｏ
ガラクトース単位； ８．０４〜７．３６ （ｍ、
１０１１．０ＢｚＸ２） 。 ５．０４ （ｄｄ、 ＩＩＩ、 １ｌ−２）
、 ５．０３ （ｄ、 ＩＩＩ、 ＩＩ−４）
、 ４．８３ （ｄ、 ｉｌｌ、 Ｊｌ、２＝８
．０６１１ｚ、 ＩＩ−ｔ） 、 ４．６０ （
ｄｄ、 ＩＩＩ。 Ｊ２．３＝１０．１７１１ｚ、、Ｔ３． 、ｉ＝３．２
１１１ｚ、 ｌｌ−３）。セラミド単位； ５．８８
（ｄｔ、 ｉｌｌ、 Ｊ４．＝ １４．０２１１ｚ、
Ｊ、６＝Ｊ５．６＝７．０１ｔｌｚ、Ｈ−５）、５．８
７ （ｄ、１１１．Ｊ２．Ｎ＋＋＝９．５３１１ｚ。 Ｎｉ１） 、４．５０ （ｍ□、 ＩＩＩ、
ＩＩ−２） 。 （２）化合物（２２）の合成 （１）で得た化合物（２１） １１６ｍｇをメタノール
５ｍｌに溶解し、これに２８％Ｃｌｌ３ＯＮａメタノ一
ル溶液４滴を加えて室温で８時間反応させた０次いで、
これに水０．５ｍｌを加え、更に３時間室温で攪拌反応
させた。反応終了後、反応液をアンバーライトＩＲ−１
２０を用いて中和し、濾過後、濾液を減圧で濃縮乾固し
、化合物（２２）を定量的に得た。 ［α］ ｏ＝ ＋２．２８’ （Ｃ＝０．３５．Ｃ
１１３０１１） 。 Ｉ Ｒヤ七４” （ａｍ−’） ３７００〜２５００
（叶）、３０００〜２８００ （ＣＩ＋２） 、１６
４０．１５６０ （アミド）Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤ３０Ｄ−
ＣＤＣ１３） δｐｐｍ ニジアル酸屯位； ２．
８８ （ｄｄ、 ｉｌｌ、 Ｊ３ｅ、 ４＝３．８５１
１ｚ、 ＩＩ−：３ｅ） −２，０１（ｓ、 ３１１．
Ｎｌｌ＾ｃ）。ガラクトース単位；４．２８ （ｄ。 ＬＨ，Ｊｌ、 ２＝７．８８１１ｚ、 Ｉｔ−１） 、
セラミド単位ｉ位； ５．６８（ｄｔ；、 ＩＩＩ、
Ｊ４．ｒ、＝１４．ｌ１ｌｌｚ、 、＋５．ａ：
ＪＳ ｅ’ ＝７．０５１１ｚ。 ト５）、５．４４ （ｄｄ、ｉｌｌ、Ｊ４ ５＝１５
．５７１１ｚ、ＪＢ、、、＝７゜３３１１ｚ、１ｌ−４
）、４．２１ （ｄｄ、１１１．Ｊｌ、２＝４．０３
１１ｚ、Ｊｌｌ−＝１０．０７Ｈｚ、ｌトＬ）、４．１
０ （ｔ、、Ｉｌｌ、Ｊ２，３＝Ｊ３．４＝８．１５
１１ｚ、ｔｌ−３） 、３．６８ （ｔ、２Ｈ，Ｊ
＝７．４２１１ｚ、−Ｃ０Ｃ１□Ｃｌｌ２） ＋
０．９０ （し、ａｌｌ、Ｊ＝６．６９１１ｚ、−ｃ
ｌｌ。Ｃ几ユ×２）実施例 ３ 、 （２Ｓ、 ３Ｒ
，４Ｅ） −１−０−［６−０−（５−アセトアミド−
３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄガラクトー
２−ノヌロビラノシルオネート）〜β−Ｄ−ガラクトビ
ラノシルコー２−オクタデカナミド−４−オクタデセン
−１，３−ジオール（６Ｍ４の位置異性体。 一般式［Ｖ］に於てＲ＝ニアセチル＋ Ｒ’ ＝−ＣＩ
７１１３５、ｎ＝１２の化合物。以下、化合物（２７）
と略す。）の合成 （１）０− ［メチル（訃アセトアミドー４．７，８．
９−テトラ−０−アセチル−３，５−ジデオキシ−叶グ
リセローα−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロビラノシルオネ
ー）］ −（２→６） −２，３，４−）ソー０−アセ
チルーＤ−ガラクトピラノース（以下、化合物（２３）
と略す。）の合成２−（トリメチルシリル）エチル ０
−［メチル（５−アセトアミド−４，７，８，９−テト
ラ−０−アセチル−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ
−α−Ｄ−ガラクトー２−ノヌロビラノシル）オネート
コ＝（２→６） −２，３，４−トリー〇−アセチルー
β−Ｄ−ガラクトピラノシド（一般式［１１に於てＲ＝
ニアセチル、 Ｒ’＝メチル基。 Ｒ”＝Ｒ３＝Ｒ３ニアセチルＴＡＳ＝ ）−リメチルシ
リル基の化合物、 ） ４９５ｍｇをジクロルメタン１
０ｍ１に溶解し、水冷下これにＢＦ３−ジエチルエーテ
ル３４０ｍｇを滴下し、０°Ｃ−室温で３時間攪拌反応
させた０反応終了後、ジクロルメタンを加えて抽出し、
ジクロルメタン層を重曹水及び、水で洗浄、無水Ｎａ２
Ｓ０４ｖｉ燥後、減圧１縮した。得られたシラツブをカ
ラムクロマトグラフィ （充填剤：ワコーゲルＣ−２０
０、溶出液： Ｃ１１２Ｃ１２／Ｃ１１３０１１＝ ６
０／１）に供し、化合物（２３）４０３ｍにを得た。収
率９１．８％。 ［α］ｏ＝＋ｏ、ｚｓ° （Ｃ＝０．７９． Ｃｌ１Ｃ
１３）。 Ｉ Ｒｖ４ＡＡ″′（ａｍ−１）３７００−３１００
（Ｎｌｌ、 ０ｌｌ）、３１００〜２８００ （Ｃ１１
） 、 １７５０．１２３０ （エステル） 、１６７
０、１５５０ （アミド）。 Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤＣｌ ３ ） δｐｐｍ ニジア
ル酸屯位：５．：３８（ｄｄｄ、 ＬＨ，ＪＢ、 ｇ＝
２．５７１１ｚ、 Ｊ７． Ｂ＝＝７．５２１１ｚ、
Ｉｔ−８）、４．８８ （ｄｄｄ、 ＩＩＩ、 Ｊ ３
やａ ＝ ４．５８１１ｚ、 ｔｌ−４） 、 ４．３
７（ｄｄ、ＩＩＩ、ＪＢ、ｇ＝２．５７１１ｚ、Ｊｇ、
ｑ ＝１２．２８１１ｚ、ｌｌ９）＋ ４．０２ （
ｄｄ、 ＩＩＩ、 ＪＢ９− ＝７．７０１１ｚ、Ｉｆ
−９’） 、３．７９（ｓ、 ３１１．−ＣＯＯＭｅ）
、２．５４ （ｄｄ、 ＩＩＩ、 ＪＢ、、 ３ｅ
＝１：１゜１０１１ｚ、 ｌｌ−３ｅ）−ガラクトース
単位； ５．５４ （ｂｒｏａｄｄ、 ｉｌｌ、 ＪＢ
、４＝２．３８１１ｚ、 Ｉｆ−４） 、 ５．４７
（ｄｄ、 ＩＩＩ。 Ｊ２．３＝＝１０．４４１１ｚ、 ＪＢ、 ４＝３．３
０ＩＩｚ、 Ｉｆ−３） 、 ３．６９ （ｄｄ。 ｉｌｌ、 ＪＳ、 ６＝５．５０１１ｚ、 ＪＢ、 ６
・＝ １０．６２１１ｚ、 ｌｌ［３） 、’Ｊ、４１
（ｄｄ、 ＩＩＩ、 ＪＳ、６・＝８．９８１１ｚ、
１１６″）。 （２） Ｏ−［メチル（５−アセトアミド−４，７，８
，９−テトラ−０−アセチル−３，５−ジデオキシ−０
−グリセロ−α−Ｄ−ガラクトー２−ノヌロピラノシル
）オネートコ−（２−＋Ｕ） −２，：３，４−１−
’） −０−７セチル−Ｄ−ガラクトピ。 ラノシル トリクロロアセトイミデート（α体とβ体の
ｉｌｌ混合物。以下、化合物（２４）と略す。）の合成 （１）で得た化合物（２３） ３１５ｍｇをジクロルメ
タン３ｍｌに溶解し、冷却下、これにトリクロロアセト
ニトリル０．８３ｍ１とＤＢｏ ３２Ｂを加えて０℃で
２時間攪拌反応させた０反応終了後、反応液を減圧濃縮
し、得られたシラツブをカラムクロマトグラフィ（充填
剤：フコ−ゲルＣ−２００，溶出液Ｃ１１２Ｃ１２／Ｃ
Ｉｌ、ＯＨ＝ ５０／１ ）に供して化合物（２４）３
４４ｍｇを得た。収率９２．２％。 ［α］。＝＋３８．４０° （Ｃ＝０．５０． ＣｌＩ
Ｃ１３）Ｔ Ｒｖ 、ＡｉＡＩＩ（ｃｍ−’） ３７
００−３２００ （Ｎｌｌ） 、 ３２００〜２８００
（ＣＩ＋） 、１７５０．１２２０ （エステル）
、 １６８０゜１５４０ （アミド）。 Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤＣｌ ３ ） δｐｐｍ ニジア
ル酸単位： ４．８６（ｍ、ＩＩＩ、ｌｌ−４）、４．
２５（ｄｄ、Ｉｌｌ、ＪＢ、 ｑ”２．３８１１Ｚ、Ｊ
ｇ、 ｇ＝１２゜４６１１ｚ、Ｉｆ−９）、４．０９（
ｄｄ、ＩＩＩ、ＪＢ、 ｇ−＝４．８７１＋ｚ、ト９’
）、３゜７８（ｓ、３１１．ＣＯＯＭｅ）、２．５２（
ｄｄ、１ｔｌ、Ｊ３ａ、３ｅ４２．９２１１Ｚ、Ｊ３ｅ
４＝４．６７１１ｚ、ｌｔ−３ｅ）。ガラクトース単位
；８．６６ （ｓ。 １ｔＬ Ｃ＝ＮＩｌ）、６．６１（ｄ、ＩＨ，Ｊｌ、
２”３．１ｌｌｌｚ、Ｉｌｌα）、４．８６（ｂｒｏａ
ｄ ｄ、ＩＩＩ、Ｉｆ−４）、４．３４（ｂｒｏａｄ
ｔ、ＩＩＩ、Ｊｒ、、６−６゜２３Ｈｚ、ｌｌ−５
）、３．９０ｄｄ、ＩＩＩ、Ｊ５．６＝６．０５ｔｌｚ
、Ｊｓ、 ６’ ＝＋ｏ、。 ８１１ｚ、トロ）、３．３３（ｄｄ、 ｉｌｌ、Ｊ５．
６＝＝６．５ＬＩＩｚ、Ｉｆ−６’）、２．■８．２．
１５，２．１０，２．０４，２．０２，２．０１，１．
８７（７ｓ、２４１１，０ＡｃＸ７、ＮＩＩＡ旦）。 （３） （２Ｓ、 ３Ｒ，４Ｅ） −］−０−［２，３
，４−ｔ−リーＯ−アセチル−６−０−（メチル ５−
アセトアミド−４，７，８，９テトラ−０−アセチル−
３，５−ジデオキシ−Ｉ〕−クリセロ−α−Ｄ−ガラク
トー２−ノヌロビラノシルオネート）β−Ｄ−ガラクト
ピラノシル］−２−アジド−３−０−ヘンシイルー４−
オクタデセン−１，３−ジオール（一般式［■］に於て
Ｒ＝ニアセチル、Ｒ１−メチル）、１１；。 Ｒ２＝Ｒ３＝アセチル基、Ｒ７＝ベンゾイル基 Ｘ？、
［（＝−Ｎ３． ｎ＝１２の化合物。以下、化合物（２
５）と略す。）の合成 （２）で得た化合物（２４） ３４１ｍｇと化合物（＾
）３１７ｍｇをジクロルメタン７巾１に溶解し、モレキ
ュラーシーブス４ Ａ ３．５０ｇを加えて室温で３０
分間攪拌した。 これに水冷下ＢＦ３−ジエチルエーテル１０７Ｂを加え
、０〜１５°Ｃで４時間攪拌反応させた。反応終了後、
反応液をセライト濾過し、濾液をジクロルメタンで抽出
した。ジクロルメタン層を重昔水及び水でＩｉ［ｆｆ次
洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮して得られた
シラツブをカラムクロマトグラフィ（充填剤：フコ−ゲ
ルＣ−２００，溶出液：酢酸エチル／ ｎ−ヘキサン＝
３／２）に供し、化合物（２５） ２２７ｍｇを得た。 収＄ ５１．６％。 ［α］ｏ＝ １９．４２９ （Ｃ＝ ２．４２． Ｃ
ＩＩＣＩＩ）。 Ｉ ＲνＢＬ″” （ａｍ−’） ３７００−３２０
０ （Ｎｌｌ） 、３１００〜２８００ （Ｃ１１）
、２１００ （Ｎ３） 、 １７５０．１２２０ （エ
ステル） 、１［１ｉ６０．１５４０ （アミド） −
７１０（フェニル）。 Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤＣｌ ３ ） δｐｐｍ ニジア
ル酸単位；４．８５（＋＋＋、 ｉｌｌ、 ｌｌ−４）
、 ４．３３ （ｄｄ、 ｉｌｌ、 Ｊｇ、ｇ＝１２
．２７１１ｚ＋ ｌ−９） −Ｃ５２（ｄＬ １１１＋
Ｊ：＋ａ＋ｔｅ＝１２．７３１１ｚ、 Ｊ３ｅ４ ＝
４．４９１１ｚ、 ｌｔ−３ｅ）。ガラクトース単位；
５．４６（ｂｒｏａｄ ｄ、 ＩＩＩ、 １１４）
、５．２２ （ｄｄ＋ ｉｌｌ、 Ｊｌ、２＝７゜８８
１１ｚ、 Ｊ２．３＝ｌＯ，４５１１ｚ、 ｌｌ−２）
、 ５．０７ （ｄｄ、 ＩＩＩ、 Ｊ３４＝３．３
０１１ｚ、 Ｈ−３） 、４．６１ （ｄ、
ＩＩＩ、 Ｊｌ、２＝７．７０１１７．。 、 ＩＨ−１） 、セラミド単位； ８．０８−７．４
３（ｍ、５１１，０Ｂｚ）、５．９３．（ｄｊ、 Ｉ
ＩＩ、Ｊ４． 、＝ １４．０２１１ｚ、 Ｊｓ、ａ
ｍＪｓ ６−７゜０１Ｈｚ、 Ｉｔ−５） 、
１．２５ （ｍ、 ２２１１． −（ＣＬｚ）ｚ−
Ｍｅ） 、 ２−１９．２．１５，２．１１，２．
１１，２．０３，２．０２，１．９８，１．８８（８ｓ
、２４１１．０ＡｃＸ７．Ｎｉ１人党）。 （４） （２Ｓ、３Ｒ，４Ｅ）−１−０−［２，３，４
−トリー０−７ セチ／ｌ／６−０− （メチル ５−
アセトアミド−４，７，８，９−テトラ−０−アセチル
−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄガラクト
ー２−ノヌロビラノシルオネート）−β−〇ガラクトピ
ラノシル］ −３−０−ベンゾイル−２−オクタデカナ
ミド−４−オクタデセン−１，３−ジオール（一般式［
■■］に於てＲ＝ニアセチル、Ｒ’＝メチルノ、（。 Ｒ２＝Ｒ３＝アセチル基、Ｒ７＝ペンゾイルノ；５Ｒ８
”−ＮＨＣＯＣ１７１１３＋、 、 ｎ ＝ １２の化
合物、以下、化合物（２６）と略す、）の合成 （３）で得た化合物（２５） １０２ｍｇをピリジン−
水（５：１）混合溶媒１２ｍｌに溶解し、硫化水素ガス
を吹き込みながら室温で３６時間攪拌反応させた。反応
終了後、反応液を減圧濃縮し、得られたーＮｉ＋２体な
充分乾燥させた後、ジクロルメタン６ｍｌに溶解し、こ
れにステアリン酸５８ｍｇとＷＳＣ５８ｍｇを加えて室
温で一夜攪拌反応させた。反応終了後、反応液にジクロ
ルメタンを加えて抽出し、ジクロルメタン層を水洗、無
水Ｎａ２ＳＯ４乾燥後、減圧濃縮した。得られたシラフ
プをカラムクロマトグラフィ（充填剤二ワコーゲルＣ−
２００．溶出液： Ｃ１１２Ｃ１２／ＣＩ＋３０１１＝
８０／１ ）に供し、化合物（２６） ６０ｎｃｇを
得た。収率４８．８％。 ［ａ ］ ｏ＝ −１３，１０° （Ｃ＝ １．１６．
ＣｌＩＣ１３）。 ＩＲｖ、、’ｓ、’″′（ｃｎ＋−’） ３７００−
３２００（Ｎｌｌ）、３１００〜２８００ （ＣＩ＋）
、１７５０．１２２０ （エステル） 、１６６０゜
１５４０ （アミド） 、７１０ （フェニル）、。 Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤＣｌ ３ ） δｐｐｍ ニジア
ル酸単位； ５．３０（ｄｄｄ、 ＩＩＩ、 Ｊｅ、
Ｑ＝２．３８１１Ｚ、 ＋１−８） 、 ４．８４ （
ｄｄｄ、 ＩＩＩ、 Ｊｌ、、、１＝４．５８１１ｚ、
Ｉト４） 、４．３０ （ｄｄ、 ｉｌｌ、Ｊｇ、ｇ
＝１２．３７１１ｚ、 ｌｌ−９） −３，７７（ｓ、
３ｔｌ、 ＣＯＯＭｅ） 、２．５０（ｄｄ、 Ｉｌ
ｌ、 Ｊ３１］ｅ＝＋２．８２１１ｚ、 ｌｔ−３ｅ）
、ガラクトース単位； ５．４５ （ｂｒｏａｄ ｄ
、 ｉｌｌ、 Ｊ３，４”３．１２１１ｚ、 Ｉｆ−４
） 、 ５．１５ （ｄｄ、 ｉｌｌ、 Ｊｌ、 ２＝
７．７０１Ｉｚ、 Ｊ２．３＝ＩＯ，５４１１ｚ、
ｌｌ−２） 、５．０６（ｄｄ、ｌ１１．ｌｌ−３）
、４．５６（ｄ、Ｉｌｌ、ト１）。 ３．３６（ｄｄ、Ｉｌｌ、Ｊａ、ｅ’ ＝１０．６３１
１ｚ、Ｉｆ−６）、セラミド単位； ８．０５−７．４
１ （ｍ、５１１，０［１ｚ）、５．９４ （ｄ、
ＩＩＩ、Ｊ２ｒｕ＋＝９．１６Ｈｚ、 Ｎ１１）
、 ５．８７ （ｄｔ、 ｉｌｌ、 Ｊ４５”
１４−１０１１ｚ、Ｊｅ、６：Ｊｅ、６＝７．０５１１
ｚ、 Ｉト５） 、 ４．４９ （ｍ、 ｌ
ＩＩ、 Ｉｆ２） 、 １．２５ （ｍ、 ５２ｔｌ
、 −（Ｃ１ｈ）ｚ−−（ＣＩ＋２）＋５−）（５）化
合物（２７）の合成 （４）で得た化合物（２６） １５８ｍｇをメタノール
５ｍｌ水０ 、５ｍｌを加え、更に１０時間室温で攪拌
反応させた。反応終了後、反応液をアンバーライトＩＲ
−１２０を用いて中和し、濾過後濾液を減圧でｔ３縮乾
固し、化合物（２７）を定量的に得た。 ［α］。＝＋ｔ、ｏｏ’ （Ｃ＝０．８０．Ｃ１１３
０１１）。 Ｉ Ｒｙ ：ｍＢ” （ａｍ−’） ３７００〜２５
００ （０１１） −３０００〜２８００ （ＣＩ＋、
２） 、 １６４０．１５６０ （アミド）。 ＮＭＲ（ＣＤ３０Ｄ） （ＴＭＳ／ＣＤＣ１３）
δｐｐｍ ニジアル酸単位； ２．８０ （ｄｄｙ
ＩＨ２Ｊ３ｅ、 ４＝＝４．３９１１ｚ、 Ｊ３Ｐ３、
＝１２．３６１１ｚ、 ｌｌ−３ｅ） 、 ２．０１
（ｓ、 ３１１． ＮＩＩＡｃ） 、ガラクトースｊ、
ｌ１位；４．２１ （ｄ、 ＩＩＩ、 Ｊ菫２＝６．７
８１１２． ｌｌ−１）。セラミド単位； ５．６８
（ｄｌ＝、 ＩＩＩ、 Ｊ４Ｓ＝１４．５７１１ｚ、
Ｊｅ、 ６ ＝ Ｊｅ、 ６・＝７．２８１１ｚ、
ｌｌ−５） 、 ５．４３ （ｄｄ、 ］Ｉｆ、
Ｊ４．５＝１５．４８１１ｚ、 Ｊ３．４＝７．
４２１１２＋ Ｉｆ−４） 、 ４．１５（ｄｄ
、 Ｉｌｌ、 Ｊ＋、 ２＝４．４０１Ｉｚ、
Ｊｌ、 Ｈ＝１０．２６１１ｚ、 Ｉｔ−１）、４．０
６ （Ｌ；、Ｉｌｌ、Ｊ２．３＝、ｈ、 ４＝７．９
７１１ｚ、ｌｌ−３） 、２゜１６ （ｔ；、
２１１． Ｊ＝７．５１１１ｚ、 −ＣＯＣＩＪｉ
ＣＩ＋２） 、０．９０ （１；。 ６＋１． Ｊ＝６．３２１１ｚ、 −ＣＩ１２ＣＬ
、、Ｘ２）実施例 ４ 、 （２５，３１１，４Ｅ）
−１−０−［３’−０−（５−アセトアミド−３，５
−ジデオキシ−叶グリセローα−Ｄ−ガラクト−２−ノ
ヌロピラノシルオネート）−β−〇−ラクトピラノシル
］−２−オクタデカナミド−４−オクタデセン−１，３
−ジオール（Ｇに３゜−最大［■］に於て、Ｒ＝ニアセ
チル、Ｒ’ ＝−Ｃ，７１１３５、ｎ＝１２の化合物、
以下、化合物（３２）と略す、）の合成（１）Ｏ−［メ
チル（５−アセトアミド−４，７，８，９−テトラ−０
−アセチル−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−
Ｄ−ガラクトー２−ノヌロビラノシル）オネート］−（
２→３） −０−（２，４−ジー０−アセチル−６−〇
−ベンゾイルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（ｌ→
４）−３−０−アセチル−２，６−ジー０−ベンゾイル
−〇−グルコビラノース（以下、化合物（２８）と略す
。）の合成 化合物（１５）６６６ｎ＋ｇをジクロルメタン１０ｍ１
に溶解し、氷冷下これにＢＦ３−ジエチルエーテル０．
５ｍｌを滴下し、０℃〜室温で７時間攪拌反応させた。 反応終了後、ジクロルメタンを加えて抽出し、ジクロル
メタン層を重留水及び、水で洗浄、無水Ｎａ２ＳＯ４乾
燥後、減圧Ｊ１縮した。得られたシランブをカラムクロ
マトグラフィ（充填剤：ワコーゲルＣ−２００゜溶出液
： Ｃ１１２Ｃ１２／Ｃ１１３０１１＝４０／１）に供
し、化合物（２８）４９９ｍｇを得た。収率８０．９％
。 ［α］ Ｄ＝ ＋４０．０７° （Ｃ＝ｔ、０３． Ｃ
ｌＩＣｌ５）。 ＩＲｗ、！、！！”（ｃ＋ｎ−’） ３７００−３１
５０（Ｎｌｌ、０ｆｆ）、３１５０〜２８００ （Ｃ１
１） 、 １７４０．１２３０ （エステル） 、 １
６８０、１５５０ （アミド） 、７２０ （フェニル
）。 （２） ０− ［メチル（５−アセトアミド−４，７，
８，９−テトラ−０−アセチル−３，５−ジデオキシ−
Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラクトー２−ノヌロビラノシ
ル）オネート］−（２→３） −０−（２，４−ジ−ロ
ーアセチル−６−０−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピ
ラノシル）−（１→４）−（３−０−アセチル−２，６
−ジーＯ−ベンゾイル−α−Ｄ−グルコピラノシル）
トリクロロアセトイミデート（以下、化合物（２９）と
略す、、）の合成 （１）で得た化合物（２８） ４９９ｍｇをジクロルメ
タン３ｍｌに溶解し、冷却下、これにトリクロロアセト
ニトリル１．２ｍｌとＤＢｌ ３２ｍにを加えて０℃で
２時間攪拌反応させた０反応終了後、反応液を減圧濃縮
し、マ；）られたシラツブをカラムクロマトグラフィ（
充填剤：ワコーゲルｃ−ｚｏｏ、溶出液Ｃ１１２Ｃ１２
／ＣＩ＋３０１１＝７０／１）に供して化合物（２９）
５２２ｍｇを得た。収率９３．９％。 ［αコ 。＝＋４１．８４° （Ｃ＝０．７６、 Ｃｌ
１Ｃ］３３Ｉ Ｒｖ ４Ａ！ｌ” （ｃｍ−’） ３
７００−３１５０ （Ｎｌｌ） −３１５０〜２８００
（ＣＩ＋） 、１７４０．１２３０ （エステル）
、 １６８０゜１５４０ （アミド） 、７２０ （フ
ェニル）。 Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤＣｌ ３ ） δｐｐｍ ニジア
ル酸単位；：３．７１（ｓ、３Ｈ，ＣＯＯＭｅ）、２．
５９ （ｄｄ ＋ ＩＩＩ ｒ Ｊ ３ ｍ、 ３ｅ”
１３．３７１１ｚ、 Ｊ ３ ｅ４＝４．７６１１ｚ、
ｌｌ−３ｅ）。ラクトース単位；８．５５ （ｓ、 Ｉ
ｌｌ。 Ｃ＝Ｎｌｌ） −６，６６（ｄ、Ｉｌｌ、Ｊ＋、 ２＝
３．６７ｔｌｚ、１ｌ−１）−８，０６〜７．４３（ｍ
、］、５１１，０ＢｚＸ３）、２．２１，２．１３，２
．０６，２．０４，２．０１゜２．００，１−．９７，
１．８４（８ｓ、２４１１，０八ｃ Ｘ ７．ＮＩｊＡ
ｃ）。 （３） （２Ｓ、 ３Ｒ，４Ｅ） −１−０−［２’、
３．４’−トリー０−７セチルー２．６．６’−トリー
〇−ベンゾイル−３’−０−（メチル ５−アセトアミ
ド−４，７，８，９−テトラ−０−アセチル−３，５−
ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラクトー２−ノ
ヌロビラノシルオネート）−β−Ｄ−ラクトピラノシル
］−２−アジド−３−〇−ベンゾイルー４−オクタデセ
ン−１，３−ジオール（一般式［Ｘ］に於てＲ＝ニアセ
チル、Ｒ’＝メチル基、Ｒ５ニアセチル基。 Ｒ６＝ベンゾイル基、Ｒ７＝ベンゾイル基１’ Ｒ１１
＝Ｎ３．ｎ＝１２の化合物。以下、化合物（３ｏ）と略
す。）の合成 （２）で得た化合物（２９） ５０４ｍｇと化合物（Δ
）３１０ｍｇをジクロルメタン１０ｍ１に溶解し、モレ
キュラーシーブス４Ａ６．０ｇを加えて室温で３０分間
攪拌した。これに水冷下ＢＦ３−ジエチルエーテル１０
４ｍｇを加え、０℃で４時間攪拌反応させた。反応終了
後。 反応液をセライト渡過し、濾液をジクロルメタンで抽出
した。ジクロルメタン層を重Ｖす水及び水でＩＩＩ次洗
浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮して得られたシ
ラツブをカラムクロマトグラフィ（充ｔｌ剤：ワコーゲ
ルＣ−２００．溶出液：＃、酸エチル／ｎヘキサン＝３
／２）に供し、化合物（３０） ５５２ルを得た。収率
９２．０％。 ［αコ Ｄ＝−２，７９° （Ｃ＝０．５７． ＣｌＩ
Ｃ１〕） 。 工 （２，ν ＩＨ；１″ （ｃｍ Ｊ ３
７００−３１５０ （Ｎｉｌ） 、 ３１５０〜２
８００ （Ｃ１ｌ） 、 ２１００ （Ｎ３） 、 １
７４０．１２３０ （エステル） 、 １６６０．１５
４０ （アミド） 、７１０（フェニル）。 Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤＣｌ ３ ） δｐｐｍ ニジア
ル酸単位； ５．２６（ｄ、 Ｉｌｌ、Ｊ、ＮＨ＝１０
．２６１１ｚ、Ｎ１１）、４．８６（ｍ、１．１１．ｌ
ｌ−４）、 ３．７１（ｓ、３１１．ＣｏｏＭｅ）、２
．５８（ｄｄ、１１１．Ｊ３ｍ３ｅ＝１２．６４１１ｚ
、Ｊ３ｅ４＝４．５８１１ｚ、ｌｌ−３ｅ）、１．６８
（ｔ、 ｉｌｌ、ｌｌ−３ａ）。ラクトース単位； ８
．０７−７．３５（ｍ、２０１１，０ＢｚＸ４）、５．
２６（ｄｄ、ＩＩＩ、Ｊ、２・＝７．８８１１ｚ、Ｊ２
．１＝９．５３１１ｚ、Ｉｆ−２）、 ５．０４（ｄｄ
、ＩＩＩ、Ｊ１２・ニア、８８１１ｚ、Ｊ２・、 ３・
＝ＩＯ，０７１１ｚ、１ｌ−２’）、５．００（ｂｒｏ
ａｄｄ、１１１．Ｉｆ−４’）、４．８９（ｄ、１１１
．Ｊ＋・、２・＝７．８８１１ｚ、Ｉｔ−１’）、４．
７０（ｄ、ｉｌｌ、Ｉｔ−１）、 ４．６１（ｄｄ、Ｉ
ＩＩ、Ｊ、・４・＝３．３０１１ｚ、ｌｌ−４’）、２
．２１，２．１２，２．０３，２．０３，２．０２，２
．００，１．９９，１．８４（８ｓ、２４１１，０＾ｃ
Ｘ ７．ＮＩＩＡｃ） 、セラミド単位；５．８８
（ｄｔ。 ＩＩＩ、Ｊ４．５＝１４．１１ｔｌｚ、 Ｊ５．６＝Ｊ
５．６＝７．０５１１ｚ、ｌｌ−５）。 （４） （２Ｓ、 ３Ｒ，４Ｅ） −１−０−［２’、
３．４’−ト！、Ｊ −０−７セチルー２．６．６’−
トリー〇−ペンシイルー：ｌ’−０−（メチル ５−ア
セトアミド〜４．７．８．９−テトラ−０−アセチル−
３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラクト
ー２−ノヌロビラノシルオネート）−β−〇−ラクトピ
ラノシル］ −３−０−ベンゾイル−２−オクタデカナ
ミド−４−オクタデセン−１，３−ジオール（一般式［
Ｘ］に於てＲ＝アセチルノ１ｌｌｉ、Ｒ１：メチル基、
Ｒ５＝アセチル基、Ｒ６＝ベンゾイル基、Ｒ７＝ベンゾ
イル基、 Ｒ””−ＮＩＩＣＯＣ１７１１３５，ｎ ＝
１２の化合物。以下、化合物（３１）と略す、）の合成 （３）で得た化合物（３０） １００ｍｇをピリジン−
水（５：１）混合溶媒１２ｍ１に溶解し、硫化水素ガス
を吹き込みながら室温で３６時間攪拌反応させた。反応
終了後、反応液を減圧濃縮し、得られた一Ｎ１（２体を
充分乾燥させた後、ジクロルメタン５ｍｌに溶解し、こ
れにステアリン酸３４ｍにとＷＳＣ３６ｍｇを加えて室
温で一夜攪拌反応させた。反応終了後、反応液にジクロ
ルメタンを加えて抽出し、ジクロルメタン層を水洗、無
水Ｎａ２ＳＯ４乾燥後、減圧濃縮した。得られたシラツ
ブをカラムクロマトグラフィ（充填剤：フコ−ゲルＣ−
２００，溶出液： Ｃ１１２Ｃ１２／にＩ＋３０１１＝
６０／１ ） に供し、化合物（３１） １０２ｍ
ｇを得た。収率８９．５％。 ［ａ ］ ｏ＝ ＋９．６０° （Ｃ＝２．０４． Ｃ
ｌ１Ｃ１３） 。 ＩＲｙ、！、４ＡＩＩＩ（ａｍ’） ３７００〜３１
５０（Ｎｉｌ）、３１５０〜２８００ （Ｃ１１） 、
１７４０，１２２０ （エステル） 、 １６６０゜１
５３０ （アミド） 、７１０ （フェニル）。 Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤＣｌ ３ ） δｐｐｍ ニジア
ル酸単位；５．１６（ｄ、ｉｌｌ、Ｊｓ、 ｎｏ＝１０
．２６１１ｚ、Ｎ１１）、３．７１（ｓ、３ｔｌ、ＣＯ
ＯＭｅ）、２−５７（ｄｄ＋ ＩＨｒＪ３ｍ、 ３ｇ＝
１２．６４．Ｊ３ｅ、 ４＝４．７７１１ｚ、Ｉト３ｅ
）、 １．６７（Ｊｌｌｌ、Ｊ３ｍ、 ３ｅ：Ｊ３ｍ、
４＝１２．４６１１ｚ、ｌｔ−３ａ）。ラクトース単
位； ８．０６−７．２５（ｍ、２０１１，０ＢｚＸ４
）、５．１９（ｄｄ。 １１１、Ｊ、、２＝７．８８１１２．Ｊ２．３＝９．９
０１１ｚ、ト２）、 ４．８４（ｄ、ＩＩＩ、Ｊ（・、
２＝７．８８１１ｚ、ｔｌ−１’）、４．６１（ｄ、
Ｉｌｌ、Ｊ＋、 ２”７Ｊ８１１ｚ、１Ｉ−１）、
４．００（ｄｄ、Ｉｌｌ、Ｊ３ ．４・＝３．ｆ３６１
１ｚ、ｔｌ−３’）、 ５．０１（ｄｄ。 Ｉｌｌ、Ｊ２・、 ３＝１０．３５１１ｚ、１１−２’
）、 ５．００（ｂｒｏａｄ ｄ、ＩＩＩ、ト４′）、
２．１８，２．１１，２．０３，２．０２，２．０２，
２．００，２．００，１．８４（８ｓ、２４１１，０八
ｃＸ７．ＮＨＡｃ）。セラミド単位； ５．７７ （ｄ
ｔ、。 ＩＩＩ、 Ｊ４．５＝ １４．２０ｔｌｚ、 Ｊ＋、、
６ ＝ Ｊ５．６− ＝７．１０１１ｚ、 Ｉｆ−５
）、５．６６（ｄ、ＩＩＩ、Ｊ２ＮＩＩ＝８．９８１１
ｚ、Ｎ１１）。 （５）化合物（３２）の合成 （４）で得た化合物（３１） １００ｍｇをメタノール
５ｍｌに溶解し、これに２８％Ｃｌ１３ＯＮａメタノ一
ル溶液４滴を加えて室温で８時間攪拌反応させた。次い
で、これに水０．５ｎ＋１を加え更に４．５時間室温で
攪拌反応させた０反応終了後、反応液をアンバーライト
ＩＲ−１２０を用いて中和し、濾過後渡液を減圧で′Ｉ
５縮乾固し、化合物（３２）を定量的に得た。 ［αコ ｏ” ＋１．５３’ ［Ｃ＝０．２６．
Ｃ１１Ｃ１３／Ｃｌ１３０１１＝１／１（ｖ／ｖ）
コ。 Ｉ ＲνＡ’ｊ、”’ （ａｍ−’） ３７００−２
５００ （Ｏｆｆ） 、 ３０００−２８００ （Ｃ１
１２） 、 １６４０．１５６０ （７ミド）。 Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤ３０Ｄ、ＣＤＣｌ５） δｐｐｍ
ニジアル酸単位； ２．８５ （ｄｄ、 ＩＩＩ、
Ｈ−３ｅ） 、 ２．０２ （ｓ、 ３１１． ＮＩＩ
Ａｃ）。 ラクトース単位； ４．４４ （ｄ、 ＩＩＩ、 Ｊｌ
・、２・＝７．８７１１ｚ。 Ｈ−１’） 、 ４．３１ （ｄ、 ｉｌｌ、 Ｊ、、
２＝８．０６１１２． ト］） 、セラミド単位； ５
．８９ （ｄｔ、 ＩＩＩ、 Ｊ４．５＝１４．０２１
１ｚ、 Ｊ５６＝Ｊ５．６・＝７．０１Ｈｚ、 ト５）
、 ５．４４ （ｄｄ、 ＩＩＩ、 Ｊ４５＝１５．
３９）１ｚ、 Ｊ３，４＝７．５１１１ｚ、 ト４）
、 ４．２０ （ｄｄ、 Ｉｌｌ。 Ｊｌ、２＝４．：１ｌｌｌｚ、 Ｊｌ、１ −９．９
９１１ｚ、 ｌｌ−１） 、 ２．２０ （Ｊ２
１１、 Ｊ ＝６．６９１１ｚ、 −ＣＯＣｊｉ、
、Ｃｌｌ２） 、 ０．８９ （ｔ、６１１．Ｊ＝
６．８０１１ｚ、 −Ｃｔ１２ｑｂＸ ２） 。 ［発明の効果］ 本発明は、Ｇ Ｍ ３ 、 Ｇ Ｍ ４を初めとするガ
ングリオシド類やその類縁体の新規な製造法を提供する
ものであり、シアロオリゴ糖へのセラミドの導入に際し
、先ずアジドスフィンゴシン誘導体を導入し、然る後、
そのアジド部分を還元し、Ｎ−アシル化することにより
、これを行う点に大きな特徴を有する発明であり、従来
の方法と比べて収率が著しく高い点に顕著な効果を奏す
る発明である。 特許出願人 和光純薬工業株式会社 手続補正書 １、事件の表示 昭和６３年特許願第２０１１０８号 ２、発明の名称 ガングリオシド類の新規な製造法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 〒 ５４１ 住所 大阪府大阪市中央区道峰町三丁目１番２号「平成
元年２年１３日住居表示変更」 連絡先 特許課（東京）置０３−２７０−８５７１５、
補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄、及び発明の詳細な説明の
欄。 ６、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙の通り補正する。 （２）明細書６頁１５行目から１７行目にかけて記１敗
の 「 別 釘（ ２、特許請求の範囲 （１）下記一般式［＋］、［＋１］又は［Ｉｌｌ ］（
式中、Ｒは脂肪族のアシル基を表わし、Ｒ１は低級アル
キル基を表わし、Ｒ２及び■り３は夫々独立してアシル
基を表わす。また、ＴＡＳはトリアルキルシリル基を表
わす。） （式中、Ｒ２及びＲ４は夫々独立してアシル基を表わし
、１く、Ｒ１及びＴＡＳは１）「記と同じ。）と補正す
る。 以 上 」 （式中、Ｒ５及びＲ６は夫々独立し〔アシルノ５を表わ
し、Ｒ，Ｒ’及びＴＡＳは１前記と同じ。）て示される
シアル酸の２−α−０−グリコシド化合物の還元末端の
１位の水酸基の保護基を外し、これに塩基性触媒の存在
下、トリクロロアセトニトリルを作用させてその還元末
端の１位の水酸基をトリクロロアセトイミド化して一〇
Ｃ（ＮＨ）ＣＣｌ２とした後、これを一般式［ＩＶ］ ホキシル基の保護基をｊｉＯ￥次脱保護することにより
製造することを特徴とする一般式［■］、［Ｘ１１１（
式中、Ｒ′は炭素数１〜３０の飽和又は不飽和のアルキ
ル基を表わし、直鎖状、分岐状の何れにてもよい。Ｒ及
びｎは１１り記と同じ。）（式中 Ｒ７はアシル基を表
わし、ｎは０〜２０の整数を表わす。） で示されるアジドスフィンゴシンｉ３ ｉｉｉ体と反応
させてその還元末端の１位の一〇Ｃ（Ｎｌｌ）ＣＣ１３
基を基（但し、Ｒ７及びｎは前記と同じ。）に近き換え
、次いで、これを還元し、更にこれを脂１ｔ／ｊ酸でＮ
−アシル化し、然る後、水酸基の保護基及びカル（式中
、Ｒ，Ｒ’及びｎは前記と同じ。）（式中、Ｒ，Ｒ’及
びｎは前記と同じ。）で示されるガングリオシド類のＴ
Ａ造法。 （２）一般式［＋、１コ、［ＩＸ］又は［Ｘコ［式中、 Ｒ８は−Ｎ１＋ Ｎｌ２又は ＮＨＣＯＲ’ （但し、 Ｒ′ は前記と同じ。 を表わし、 Ｒ１ Ｒ１、 Ｒ２、 Ｒ３、 Ｒ７及びｎは前記と同じ。 ］ （式中。 Ｒ１ Ｒ７、 Ｒ８及びｎは 面記と同じ。 （式中、 Ｒ１ Ｒ７、 Ｒ８及びｎは 前記と同じ。 で示される化合物。 以 上
Claims (2)
- （１）下記一般式［ I ］、［II］又は［III］▲数式、
化学式、表等があります▼［ I ］ （式中、Ｒ＾は脂肪族のアシル基を表わし、Ｒ＾１は低
級アルキル基を表わし、Ｒ＾２及びＲ＾３は夫々独立し
てアシル基を表わす。また、ＴＡＳはトリアルキルシリ
ル基を表わす。） ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ （式中、Ｒ＾２及びＲ＾４は夫々独立してアシル基を表
わし、Ｒ、Ｒ＾１及びＴＡＳは前記と同じ。）▲数式、
化学式、表等があります▼［III］ （式中、Ｒ＾５及びＲ＾６は夫々独立してアシル基を表
わし、Ｒ、Ｒ＾１及びＴＡＳは前記と同じ。）で示され
るシアル酸の２−α−Ｏ−グリコシド化合物の還元末端
の１位の水酸基の保護基を外し、これに塩基性触媒の存
在下、トリクロロアセトニトリルを作用させてその還元
末端の１位の水酸基をトリクロロアセトイミド化して−
ＯＣ（ＮＨ）ＣＣｌ＿３とした後、これを一般式［IV］ ▲数式、化学式、表等があります▼［IV］ （式中、Ｒ＾７はアシル基を表わし、ｎは０〜２０の整
数を表わす。） で示されるアジドスフィンゴシン誘導体と反応させてそ
の還元末端の１位の−ＯＣ（ＮＨ）ＣＣｌ＿３基を▲数
式、化学式、表等があります▼ 基（但し、Ｒ＾７及びｎは前記と同じ。）に置き換え、
次いで、これを還元し、更にこれを脂肪酸でＮ−アシル
化し、然る後、水酸基の保護基及びカルボキシル基の保
護基を順次脱保護することにより製造することを特徴と
する一般式［Ｖ］、［VI］又は［VII］ ▲数式、化学式、表等があります▼［Ｖ］ （式中、Ｒ’は炭素数１〜３０の飽和又は不飽和のアル
キル基を表わし、直鎖状、分枝状の何れにてもよい。Ｒ
及びｎは前記と同じ。） ▲数式、化学式、表等があります▼［VI］ （式中、Ｒ、Ｒ’及びｎは前記と同じ。） ▲数式、化学式、表等があります▼［VII］ （式中、Ｒ、Ｒ’及びｎは前記と同じ。） で示されるガングリオシド類の製造法。 - （２）一般式［VIII］、［IX］又は［Ｘ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［VIII］ ［式中、Ｒ＾８は−Ｎ＿３、−ＮＨ＿２又は−ＮＨＣＯ
Ｒ’（但し、Ｒ’は前記と同じ。）を表わし、Ｒ、Ｒ＾
１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾７及びｎは前記と同じ。］ ▲数式、化学式、表等があります▼［IX］ （式中、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾４、Ｒ＾７、Ｒ＾８
及びｎは前記と同じ。） ▲数式、化学式、表等があります▼［Ｘ］ （式中、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８
及びｎは前記と同じ。） で示される化合物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63201108A JP2782069B2 (ja) | 1988-08-12 | 1988-08-12 | ガングリオシド類の新規な製造法 |
| US07/352,595 US4918170A (en) | 1988-08-12 | 1989-05-16 | Process for producing gangliosides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63201108A JP2782069B2 (ja) | 1988-08-12 | 1988-08-12 | ガングリオシド類の新規な製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0249795A true JPH0249795A (ja) | 1990-02-20 |
| JP2782069B2 JP2782069B2 (ja) | 1998-07-30 |
Family
ID=16435538
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63201108A Expired - Lifetime JP2782069B2 (ja) | 1988-08-12 | 1988-08-12 | ガングリオシド類の新規な製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4918170A (ja) |
| JP (1) | JP2782069B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5911542A (en) * | 1997-01-31 | 1999-06-15 | Diamond Dock, L.L.C. | Unsinkable floating dock system |
| WO1999047533A1 (fr) * | 1998-03-19 | 1999-09-23 | Nissin Food Products Co., Ltd. | Composes ayant des effets immunomodulateurs |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5272138A (en) * | 1988-02-12 | 1993-12-21 | The Biomembrane Institute | Naturally occurring gangliosides containing de-N-acetyl-sialic acid and their applications as modifiers of cell physiology |
| DE3840044A1 (de) * | 1988-11-27 | 1990-06-07 | Behringwerke Ag | Glykosphingolipide mit kopplungsfaehiger gruppe im sphingoidanteil, ihre herstellung und verwendung |
| US5264567A (en) * | 1990-10-22 | 1993-11-23 | Mect Corporation | GM3 analogous compound |
| JPH04159290A (ja) * | 1990-10-22 | 1992-06-02 | Mect Corp | Ｇｍ↓３類縁化合物及びその合成法 |
| JPH04300890A (ja) * | 1991-03-29 | 1992-10-23 | Nisshin Oil Mills Ltd:The | シアル酸部分を変換したガングリオシドｇｍ３類縁体 |
| WO1993002686A1 (en) * | 1991-07-31 | 1993-02-18 | The Regents Of The University Of California | Gangliosides with immunosuppressive ceramide moieties |
| JP3141693B2 (ja) * | 1994-08-16 | 2001-03-05 | ダイキン工業株式会社 | シアル酸の９位をフッ素で置換したガングリオシドｇｍ３類縁体及びその中間体 |
| US5567684A (en) * | 1994-09-14 | 1996-10-22 | The Regents Of The University Of California | Synthetic ganglioside derivatives |
| WO1996032106A1 (en) * | 1995-04-11 | 1996-10-17 | Samuel Bogoch | Aglyco products |
| MXPA05009480A (es) | 2003-03-06 | 2006-02-22 | Neose Technologies Inc | Metodos y composiciones para la sintesis enzimatica de gangliosidos. |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61282391A (ja) * | 1985-06-07 | 1986-12-12 | Rikagaku Kenkyusho | シアロシルセレブロシド類及びその製造法 |
| JPH01290689A (ja) * | 1988-05-17 | 1989-11-22 | Mect Corp | ガングリオシドｇｍ↓３の新規合成法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU582758B2 (en) * | 1984-06-28 | 1989-04-13 | Mect Corporation | Sialic acid derivatives, galactose derivatives and method for producing the same |
-
1988
- 1988-08-12 JP JP63201108A patent/JP2782069B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-05-16 US US07/352,595 patent/US4918170A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61282391A (ja) * | 1985-06-07 | 1986-12-12 | Rikagaku Kenkyusho | シアロシルセレブロシド類及びその製造法 |
| JPH01290689A (ja) * | 1988-05-17 | 1989-11-22 | Mect Corp | ガングリオシドｇｍ↓３の新規合成法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5911542A (en) * | 1997-01-31 | 1999-06-15 | Diamond Dock, L.L.C. | Unsinkable floating dock system |
| WO1999047533A1 (fr) * | 1998-03-19 | 1999-09-23 | Nissin Food Products Co., Ltd. | Composes ayant des effets immunomodulateurs |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4918170A (en) | 1990-04-17 |
| JP2782069B2 (ja) | 1998-07-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ogilvie et al. | Synthesis of oligoribonucleotides | |
| JPH0899989A (ja) | 新規糖脂質誘導体およびその製造用中間体 | |
| CA2297436A1 (en) | 2-fluorofucosyl-n-aroylglucosamine derivatives, intermediates therefor, and processes for producing these | |
| JPH0249795A (ja) | ガングリオシド類の新規な製造法 | |
| JPS6345293A (ja) | シアロシルセラミド類及びその製造方法 | |
| CA1267891A (en) | Process for the preparation of sphingosine derivatives | |
| WO1996005211A1 (fr) | Analogue de ganglioside gm3 dote d'un residu d'acide sialique fluore en position 9, et intermediaire necessaire | |
| Costantino et al. | Immunomodulating glycosphingolipids: an efficient synthesis of a 2′-deoxy-α-galactosyl-GSL | |
| US5057605A (en) | Sialocylglycerolipids and method for preparing the same | |
| JPH0651715B2 (ja) | シアロシルセレブロシド類及びその製造法 | |
| JP6140830B2 (ja) | α−ガラクトシルセラミド化合物の製造方法 | |
| JP3110474B2 (ja) | オリゴシアリル−１，２−ジアルキル−Ｓｎ−グリセロール及びその合成中間体 | |
| AU680047B2 (en) | Ganglioside GM3 derivative having fluorinated ceramide moiety | |
| Wong et al. | The synthesis of derivatives of lactosamine and cellobiosamine to serve as probes in studies of the combining site of the monoclonal anti-I Ma antibody | |
| JPH03101691A (ja) | ガングリオシド類 | |
| EP0040764A1 (en) | Novel aminoglycosides, and antibiotic use thereof | |
| JPH02292295A (ja) | エトポシドの製造方法 | |
| Koike et al. | Stereoselective total synthesis of wheat flour ceramide dihexoside | |
| DE3106463C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Kanamycin A | |
| JPH0249794A (ja) | シアル酸誘導体の製造法 | |
| JPS61243095A (ja) | アシアロガングリオシド関連化合物の製造方法 | |
| JP4169583B2 (ja) | 光学活性デオキシイノシトールリン酸エステル誘導体及びそれらの製造法 | |
| JPH03275694A (ja) | 糖脂質及びその製造法 | |
| CA2431589A1 (en) | C-glucosyl ether lipids | |
| JPH024801A (ja) | 新規なスフィンゴ糖脂質関連化合物及びその製造法 |