JPH024801A - 新規なスフィンゴ糖脂質関連化合物及びその製造法 - Google Patents
新規なスフィンゴ糖脂質関連化合物及びその製造法Info
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Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規なフコース置換ラクト系列スフィンゴ糖
脂質関連化合物及びその製造法に関する。
脂質関連化合物及びその製造法に関する。
分化抗原の１つである５ＳＥＡ−１抗原（Ｓｔａｇｅ−
ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｅｍｂｒｙｏｎｉｃ Ａｎｔｉｇｅ
ｎ）は、１９７８年、ツルター（Ｓｏｌｔｅｒ）とノウ
ルズ（Ｋｎｏｗｌｅｓ）等（デイ−・ツルクー及びビー
・ビー・ノウルズ： Ｐｒｏｃ。
ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｅｍｂｒｙｏｎｉｃ Ａｎｔｉｇｅ
ｎ）は、１９７８年、ツルター（Ｓｏｌｔｅｒ）とノウ
ルズ（Ｋｎｏｗｌｅｓ）等（デイ−・ツルクー及びビー
・ビー・ノウルズ： Ｐｒｏｃ。
Ｎａｔｌ、Ａｃａｄ、Ｓｃｉ、 ［ＪＳＡ、＋ ７５．
５５６５〜５５６９．１９７８）が、マウスのテラトカ
ルチノーマ細胞Ｆ９を同系マウスに免疫して得たモノク
ローナル抗体が認識する抗原である。その構造は非還元
末端に抗原決定基としてＬｅＸ構造を有したフコース置
換ラクト系列スフィンゴ糖脂質であることが、１９８２
年、箱守等〔アールーカンナギ、イー・ターデルマン、
ニス・ビー・レベツー及びニス・ハコモリ （Ｒ，Ｋａ
ｎｎａｇｉ、 Ｅ、 Ｎｕｄｅｌｍａｎ、Ｓ、Ｂ、Ｌｅ
ｖｅｒｙａｎｄ Ｓ、 Ｈａｋｏｍｏｒｉ） ：
Ｊ、 Ｂｉｏｌ、 Ｃｈｅｍｌ ２ ５
７ ．１４８６５〜１４８７４．１９８２； アール・カンナギ、イー・ターデルマン及びニス−ハコ
モリ（Ｒ，Ｋａｎｎａｇｉ、 Ｅ、 Ｎｕｄｅｌｍａｎ
、 ａｎｄＳ、 Ｈａｋｃｍｏｒｉ） ： Ｐｒｏｃ
、 Ｎａｔｌ、 Ａｃａｄ、 Ｓｃｉ、 ｔｌｓＡ、。
５５６５〜５５６９．１９７８）が、マウスのテラトカ
ルチノーマ細胞Ｆ９を同系マウスに免疫して得たモノク
ローナル抗体が認識する抗原である。その構造は非還元
末端に抗原決定基としてＬｅＸ構造を有したフコース置
換ラクト系列スフィンゴ糖脂質であることが、１９８２
年、箱守等〔アールーカンナギ、イー・ターデルマン、
ニス・ビー・レベツー及びニス・ハコモリ （Ｒ，Ｋａ
ｎｎａｇｉ、 Ｅ、 Ｎｕｄｅｌｍａｎ、Ｓ、Ｂ、Ｌｅ
ｖｅｒｙａｎｄ Ｓ、 Ｈａｋｏｍｏｒｉ） ：
Ｊ、 Ｂｉｏｌ、 Ｃｈｅｍｌ ２ ５
７ ．１４８６５〜１４８７４．１９８２； アール・カンナギ、イー・ターデルマン及びニス−ハコ
モリ（Ｒ，Ｋａｎｎａｇｉ、 Ｅ、 Ｎｕｄｅｌｍａｎ
、 ａｎｄＳ、 Ｈａｋｃｍｏｒｉ） ： Ｐｒｏｃ
、 Ｎａｔｌ、 Ａｃａｄ、 Ｓｃｉ、 ｔｌｓＡ、。
Ｔ９：３４７０〜３４７４．１９８２）により、明らか
にされた。
にされた。
これらは当初考えられていた、単一な抗原分子ではなく
、そのＮ−アセチルラクトサミン構造の活発な延長と、
フコシル化の程度により、多種多様な糖鎖群を形成し、
各種ガン組織から、ガン関連糖脂質として単離されて来
た。〔エッチ・ジェイ・ヤング及びニス・ハコモリ（１
，Ｊ、 Ｙａｎｇ ａｎｄＳ、 Ｈａｋｏｍｏｒｉ）
： Ｊ、Ｂｉｏｌ、Ｃｈｅｍ、、 ２４６．１１９２
．１９７１：ニス・ハコモリ、イー・ターデルマン、ニ
ス・ビー・レベツー及びアール・カンナギ（Ｓ。
、そのＮ−アセチルラクトサミン構造の活発な延長と、
フコシル化の程度により、多種多様な糖鎖群を形成し、
各種ガン組織から、ガン関連糖脂質として単離されて来
た。〔エッチ・ジェイ・ヤング及びニス・ハコモリ（１
，Ｊ、 Ｙａｎｇ ａｎｄＳ、 Ｈａｋｏｍｏｒｉ）
： Ｊ、Ｂｉｏｌ、Ｃｈｅｍ、、 ２４６．１１９２
．１９７１：ニス・ハコモリ、イー・ターデルマン、ニ
ス・ビー・レベツー及びアール・カンナギ（Ｓ。
Ｈａｋｏｍｏｒｉ、 Ｅ、 Ｎｕｄｅｌｍａｎ、 Ｓ、
Ｂ、 Ｌｅｖｅｒｙ ａｎｄ Ｒ。
Ｂ、 Ｌｅｖｅｒｙ ａｎｄ Ｒ。
Ｋａｎｎａｇｉ） ： Ｊ、 Ｂｉｏｌ、 Ｃｈｅｍ
、＋ ２５９．４６７２．１９８２、ワイ・フクシ、ニ
ス・ハコモリ、イー・ターデルマン及びエヌ・ニー・コ
チラン（Ｙ。
、＋ ２５９．４６７２．１９８２、ワイ・フクシ、ニ
ス・ハコモリ、イー・ターデルマン及びエヌ・ニー・コ
チラン（Ｙ。
Ｆｕｋｕｓｈｉ、 Ｓ、 Ｈａｋｏｍｏｒｉ、 Ｅ、
Ｎｕｄｅｌｍａｎ ａｎｄ Ｎ、 Ａ。
Ｎｕｄｅｌｍａｎ ａｎｄ Ｎ、 Ａ。
Ｃｏｃｈｒａｎ） ： ２５９．４６８１〜４６８５．
１９８４゜〕 本発明者らはこうした５ＳＥＡ−１抗原群の基本構造と
もいえる５娠残基からなる Ｇａｌβ１→４ Ｇ １ ｃ Ｎ Ａ ｃβ１−＝３Ｇａｌβ１−４Ｇ１
ｃβ １−＝ＣｅｒＦｕｃαｌ→３ の合成に成功している。
１９８４゜〕 本発明者らはこうした５ＳＥＡ−１抗原群の基本構造と
もいえる５娠残基からなる Ｇａｌβ１→４ Ｇ １ ｃ Ｎ Ａ ｃβ１−＝３Ｇａｌβ１−４Ｇ１
ｃβ １−＝ＣｅｒＦｕｃαｌ→３ の合成に成功している。
さらに、高次にガン化と密接に関連していると思われる
、Ｌｅｘをくり返し構造として有した１１塘残基からな
る糖脂質 なスフィンゴ糖脂質関連化合物及びその製造法を提供す
ることである。
、Ｌｅｘをくり返し構造として有した１１塘残基からな
る糖脂質 なスフィンゴ糖脂質関連化合物及びその製造法を提供す
ることである。
ｉ）生里星上二主ユ
本願第１の発明は、次の一般式で表されるスフィンゴ糖
脂質関連化合物（１〕を提供するものである。
脂質関連化合物（１〕を提供するものである。
の精密合成は、これら、ガン関連糖鎖の生化学的役割の
解明を有機化学的見地から、推進する上で必要不可欠で
あり、またこれらの糖脂質は将来的には、診断、治療等
への応用が期待されるなど、意義のあるものである。
解明を有機化学的見地から、推進する上で必要不可欠で
あり、またこれらの糖脂質は将来的には、診断、治療等
への応用が期待されるなど、意義のあるものである。
本発明の目的は、この１１糖残基からなる新規〔但し式
中、Ｒ１は−Ａｃ又は水素原子であり、Ｒ２は−Ｂｎ又
は−Ａｃであり、Ｒ３は−Ｎ Ｐｈ ｔｈ又は−ＮＨＡ
ｃであり、Ｒ４は−Ａ Ｃ％ Ｂ ｎ ％Ｈ 一αＣＣＣ１゜ である。〕 ｉｉ ）木皿玉ｌ■発所 また本願第２の発明は、下記の（ａ）〜（ｅ）の少なく
とも１つの工程を含むことを特徴とする請求項（１）記
載のスフィンゴ糖脂質関連化合物Ｈ）の製造法を提供す
るものである。
中、Ｒ１は−Ａｃ又は水素原子であり、Ｒ２は−Ｂｎ又
は−Ａｃであり、Ｒ３は−Ｎ Ｐｈ ｔｈ又は−ＮＨＡ
ｃであり、Ｒ４は−Ａ Ｃ％ Ｂ ｎ ％Ｈ 一αＣＣＣ１゜ である。〕 ｉｉ ）木皿玉ｌ■発所 また本願第２の発明は、下記の（ａ）〜（ｅ）の少なく
とも１つの工程を含むことを特徴とする請求項（１）記
載のスフィンゴ糖脂質関連化合物Ｈ）の製造法を提供す
るものである。
（ａ） 化合物（’１３７）に化合物（１２６）を反
応せしめて化合物（１３Ｂ）を製造する工程。
応せしめて化合物（１３Ｂ）を製造する工程。
０１１”
ｑ≧
［ｂｌ 化合物（１３８）をヒドラジン処理して脱フ
タロイル化し、次いでアセチル化して、化合物（１３９
）を製造する工程。
タロイル化し、次いでアセチル化して、化合物（１３９
）を製造する工程。
（Ｃ）
化合物（１３９）
を脱ベンジル化し、
次いでアセ
チル化して化合物（１４０）
を製造する工程。
ｔｄｌ 化合物（１４０）をヘミアセクール化した後
、ハロゲン化アセトニトリルで処理してイミデート化し
、化合物（１４１）を製造する工程。
、ハロゲン化アセトニトリルで処理してイミデート化し
、化合物（１４１）を製造する工程。
化合物（１４１）
にセラミド化合物（３９）を反応
させて、
化合物（１４２）
を製造する工程。
１１１）脇」プ憂丸哩
本明細書中で使用される記号及び略号の意味するものは
、次の通りである。
、次の通りである。
−Ｍｅ ・・・メチル基
−Ｅｔ ・・・エチル基
ｐｈ ・・・フェニル基
ｐｈ ｔｈ ・・・フタロイル基
−Ｂｎ ・・・ベンジル基
−・ ・・・Ｏ−ベンジル基
Ａｃ ・・・アセチル基
Ｂｕ ・・・ブチル基
−’Ｂｕ ・・・ターシャリ−ブチル基ＴＨＦ
・・・テトラヒドロフランＴＭＳＯＴｆ ・・・ト
リメチルシリルトリフレート４−ｔ）ＭＡＰ ・・・
４−ジメチルアミノピリジンＤＭＳＯ・・・ジメチルス
ルホキシド ＤＢＵ ・・・ジアザビシクロウンデセン１ｖ）
ＦＩの工の 心 ′ 以下、本発明の（ａ）〜（ｅｌの各工程において用いる
ことのできる反応条件について、各工程毎に例示列挙す
る。
・・・テトラヒドロフランＴＭＳＯＴｆ ・・・ト
リメチルシリルトリフレート４−ｔ）ＭＡＰ ・・・
４−ジメチルアミノピリジンＤＭＳＯ・・・ジメチルス
ルホキシド ＤＢＵ ・・・ジアザビシクロウンデセン１ｖ）
ＦＩの工の 心 ′ 以下、本発明の（ａ）〜（ｅｌの各工程において用いる
ことのできる反応条件について、各工程毎に例示列挙す
る。
工程（ａｌ
反応例 ：化合物（１３７） ＋ （１２６）−（１３
８）。
８）。
反応剤 ：化合物（１２６）。
？容 媒 ：クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロ
エタン、トルエン、ＴＨＦ等。
エタン、トルエン、ＴＨＦ等。
触媒： Ｂ Ｆ ＊・ＥｔｚＯ２ＴＭＳＯＴｆ等。
反応温度ニー２０〜６０°Ｃ０
反応時間：５分間〜１日間。
工程Ｃｂ）
反応例 ：化合物（１３８） −（１３９）。
イ）脱フタロイル化
反応剤 ：ヒドラジン等。
溶 媒 ：メタノール、エタノール等の低級アルコ−Ｊ
し。
し。
反応温度ニ〇〜１２０℃。
反応時間２５分間〜２日間。
口）アセチル化
反応剤 ：無水酢酸。
溶 媒 ；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエ
タン、ピリジン、ＴＨＦ等。
タン、ピリジン、ＴＨＦ等。
触 媒 ：ピリジン、４−ＤＭＡＰ等。
反応温度ニー１０〜８０℃。
反応時間：３０分間〜２′８間。
工程（Ｃ）
反応例 ：化合物（１３９）−（１４０） 。
イ）脱ベンジル化
反応剤 ：水素による接触還元。
溶 媒 ：メタノール、エタノール、酢酸等。
触媒＝１０％Ｐｄ−Ｃ，５％Ｐｄ−Ｂａ５Ｏ−１５％ｐ
ｔ−ｃ等。
ｔ−ｃ等。
反応温度：０〜１００℃。
反応時間：１時間〜３日間。
口）アセチル化
反応剤 ：無水酢酸。
溶 媒 ：クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエ
タン、ピリジン、”ｌ’ ）（Ｆ等。
タン、ピリジン、”ｌ’ ）（Ｆ等。
触 媒 ：ビリジン、４−ＤＭＡＰ等。
反応温度ニー１０〜８０℃。
反応時間：３０分間〜２日間。
工程ｆｄ＋
反応例 ：化合物（１４０） −（１４１）。
イ）ヘミアセクール化
反応剤 ：ヒドラジン・酢酸。
溶 媒 ： ＤＭＦ、ＤＭＳＯｌＴＨＦ、ジオキサン等
。
。
反応温度ニー１０〜１００℃。
反応時間：５分間〜１日間。
口）イミデート化
反応剤 ニトリクロロアセトニトリル等。
溶 媒 ：クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエ
タン、トルエン、ＴＨＦ等。
タン、トルエン、ＴＨＦ等。
触媒：ＤＢＵ等。
反応温度ニー２０〜６０℃。
反応時間：５分間〜１日間。
工程（ｅ）
反応例 ：化合物（１４１） ＋（３９） −（１４２
） 。
） 。
反応剤 ：化合物（３９）。
溶 媒 ：クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエ
タン、トルエン、ＴＨＦ等。
タン、トルエン、ＴＨＦ等。
触媒：ＢＦ３・Ｅｔｚ ＯｌＴＭＳＯＴｆ等。
反応温度ニー２０〜６０°Ｃ６
反応時間：５分間〜１日間。
■） ましい ピ・の１１
次に本発明に用いる原料化合物（１２６）及び（１３７
）を公知化合物〔２〕から合成する経路と本発明の合成
経路の好ましい実施態様の１例を、順にスキーム１〜ス
キーム８に示して説明する。
）を公知化合物〔２〕から合成する経路と本発明の合成
経路の好ましい実施態様の１例を、順にスキーム１〜ス
キーム８に示して説明する。
尚、併せて８ｔＪ！糖鎖のセラミド化の経路についても
示す。
示す。
イ）８糖糖鎖の合成とセラミド化
まず、逆合成分析法（スキーム１）に従って、糖脂質〔
９〕を糖鎖部分〔１０〕とセラミドシントン〔５〕とに
切断し、８Ｐ！残基〔１０〕は、更に、Ｌｅ”ターミナ
ルシントン〔１〕と５糖性受容体〔１１〕とに分解した
。５糖性受容体〔１１〕は、Ｌｅ”インターナルシント
ン〔２〕とラクトースシントン〔４〕との反応により達
成されるものと考えられた。
９〕を糖鎖部分〔１０〕とセラミドシントン〔５〕とに
切断し、８Ｐ！残基〔１０〕は、更に、Ｌｅ”ターミナ
ルシントン〔１〕と５糖性受容体〔１１〕とに分解した
。５糖性受容体〔１１〕は、Ｌｅ”インターナルシント
ン〔２〕とラクトースシントン〔４〕との反応により達
成されるものと考えられた。
糖受容体としてのラクトース誘導体としては、ａ；２位
ベンジルラクトースＨＡ ４体（１９）ｂ；２位ピバロ
イルラクトース誘導体（１０５）各々を用い、併行して
反応を進めることにより、セラミドとのカップリング反
応における２位ピバロイル基の効果を明確に比較検討す
ることができるものと考えられた。
ベンジルラクトースＨＡ ４体（１９）ｂ；２位ピバロ
イルラクトース誘導体（１０５）各々を用い、併行して
反応を進めることにより、セラミドとのカップリング反
応における２位ピバロイル基の効果を明確に比較検討す
ることができるものと考えられた。
そこで、ＬｅＸインク−ナルシントン〔２〕としては、
イミデート供与体（９６）を用い、ラクトース誘導体（
１９）及び（１０５）との反応は、ジクロロエタン中、
三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体（ＢＦｉ、ＥｈＯ）
を触媒として行われ、５糖性誘導体（１２４） （ａ
； ５１．１％、ｂ；５２．８％）を得ることができ
る。収率に関しては全く差異は認められない、ラクトー
ス誘導体はその反応点周辺の立体環境から反応性の低い
ことが予想され、この際、イミデートが１．２−脱離し
たデヒドロ体（１２５）がいずれの場合にも副生じてく
る（ａ；１７．５％、ｂ；１３．０％）、このものの構
造は、’Ｈ−ＮＭＲにおいて、Ｈ−１ａシグナルがδ□
；６．７１４にジグレフトとして観測され、また、”Ｃ
−ＮＭＲにおいて、Ｃ−２ａシグナルがδ。
イミデート供与体（９６）を用い、ラクトース誘導体（
１９）及び（１０５）との反応は、ジクロロエタン中、
三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体（ＢＦｉ、ＥｈＯ）
を触媒として行われ、５糖性誘導体（１２４） （ａ
； ５１．１％、ｂ；５２．８％）を得ることができ
る。収率に関しては全く差異は認められない、ラクトー
ス誘導体はその反応点周辺の立体環境から反応性の低い
ことが予想され、この際、イミデートが１．２−脱離し
たデヒドロ体（１２５）がいずれの場合にも副生じてく
る（ａ；１７．５％、ｂ；１３．０％）、このものの構
造は、’Ｈ−ＮＭＲにおいて、Ｈ−１ａシグナルがδ□
；６．７１４にジグレフトとして観測され、また、”Ｃ
−ＮＭＲにおいて、Ｃ−２ａシグナルがδ。
；１０７．６５５と低磁場シフトしており、通常観測さ
れるδ。；５５．０付近にシグナルが見られないことに
より決定される。
れるδ。；５５．０付近にシグナルが見られないことに
より決定される。
続いて、５糖性受容体（１２６）ａ、 ｂとＬｅＸター
ミナルシントン〔１〕であるイミデート（１７）との反
応を説明する。
ミナルシントン〔１〕であるイミデート（１７）との反
応を説明する。
３．４−ジオール誘渾体に対するＬｅＸ供与体の３位選
択性は、既に、いくつかの例で確立されている。
択性は、既に、いくつかの例で確立されている。
反応は、ジクロロエタン中、三フフ化ホウ素エチルエー
テル錯体（Ｂ Ｆ ｘ、 Ｅｔｚ Ｏ）を触媒として行
われ、８糖性誘導体（１２７） （ａ ； ７７．８
％、ｂ；６１．３％）を得ることができる。精製はいず
れも最初に、ゲル濾過法（Ｂｉｏ−ｂｅａｄｓ ５−Ｘ
２、ベンゼン 展開）を用いて行われ、８糖区分として
得られた分画からは、（１２７）のみが得られ、異性体
は全く検出されない。また、同時に、デヒドロ体（１２
８） （１２，０％）が単離される。このものの構造も
、’Ｈ−ＮＭＲにおいて、Ｈ−４ａシグナルがδイ ；
６．６８６にシングレットとして観測されることにより
確認される。
テル錯体（Ｂ Ｆ ｘ、 Ｅｔｚ Ｏ）を触媒として行
われ、８糖性誘導体（１２７） （ａ ； ７７．８
％、ｂ；６１．３％）を得ることができる。精製はいず
れも最初に、ゲル濾過法（Ｂｉｏ−ｂｅａｄｓ ５−Ｘ
２、ベンゼン 展開）を用いて行われ、８糖区分として
得られた分画からは、（１２７）のみが得られ、異性体
は全く検出されない。また、同時に、デヒドロ体（１２
８） （１２，０％）が単離される。このものの構造も
、’Ｈ−ＮＭＲにおいて、Ｈ−４ａシグナルがδイ ；
６．６８６にシングレットとして観測されることにより
確認される。
（１２７） ａＳｂの構造は、脱フタロイル化後、ア
セチル化して得られる（１２９） （１； ８６．３
％、ｂ；７６．５％）の’Ｈ−ＮＭＲにおいて明らかで
ある。即ち、（１２９ａ）では、δｓ ；５．４４７
（Ｈ−４ｄ、 Ｊ−３，３［（ｚ）及びδｙ ；
５．２７８ （８４ｇ−Ｊ＝３．０Ｈｚ）に、また、（
１２９ｂ）では、δＨｉ ５．４４６（Ｈ−４ｄ、 Ｊ
＝３．３Ｈｚ）及びδ＊ｉ５．２７５（Ｈ−４ｇ、 Ｊ
＝３．３Ｈｚ）にガラクトース４位の特徴的なシグナル
が各々ダブレットとして観測されることにより決定され
る。
セチル化して得られる（１２９） （１； ８６．３
％、ｂ；７６．５％）の’Ｈ−ＮＭＲにおいて明らかで
ある。即ち、（１２９ａ）では、δｓ ；５．４４７
（Ｈ−４ｄ、 Ｊ−３，３［（ｚ）及びδｙ ；
５．２７８ （８４ｇ−Ｊ＝３．０Ｈｚ）に、また、（
１２９ｂ）では、δＨｉ ５．４４６（Ｈ−４ｄ、 Ｊ
＝３．３Ｈｚ）及びδ＊ｉ５．２７５（Ｈ−４ｇ、 Ｊ
＝３．３Ｈｚ）にガラクトース４位の特徴的なシグナル
が各々ダブレットとして観測されることにより決定され
る。
以後、糖供与体へと変換後、セラミドとのカンプリング
反応を説明する。
反応を説明する。
スキーム４
（１２９） ａ、 ｂは、水素ガス雰囲気下、１０％
パラジウム−炭素を触媒として脱ベンジル化後、無水酢
酸／ピリジン／４−ジメチルアミノピリジンにより完全
アセチル体（１３０） （ａ ； ７８．０％、ｂ；
８４．０％）へと変換する。（１３０） ａ、 ｂは
、常法（ヒドラジン酢酸塩）により、ヘミアセタールと
した後、トリクロロアセトニトリル／ＤＢＵ処理により
、イミデート（１３１） （ａ ； ７２．５％、ｂ
、 ７９．１％）へと導くことができる。
パラジウム−炭素を触媒として脱ベンジル化後、無水酢
酸／ピリジン／４−ジメチルアミノピリジンにより完全
アセチル体（１３０） （ａ ； ７８．０％、ｂ；
８４．０％）へと変換する。（１３０） ａ、 ｂは
、常法（ヒドラジン酢酸塩）により、ヘミアセタールと
した後、トリクロロアセトニトリル／ＤＢＵ処理により
、イミデート（１３１） （ａ ； ７２．５％、ｂ
、 ７９．１％）へと導くことができる。
ここまでの操作で、ａＳｂ両シリーズにおいて、反応は
同等に進行し、収率に著しい差異は認められず、ピバロ
イル基はベンジル基同様、恒久的保護基の如く用いられ
ることが示される。
同等に進行し、収率に著しい差異は認められず、ピバロ
イル基はベンジル基同様、恒久的保護基の如く用いられ
ることが示される。
イミデート（１３１） ａ、 ｂとシリルセラミド（
３９）との反応は、ジクロロエタン中、三フフ化ホウ素
エチルエーテル錯体（ＢＦｉ・Ｅｔ２０ ）を触媒とし
て行われ、８糟糠脂質誘導体（１３２）を各々ａ；４．
８％ ｂ；３１．７％の収率で得ることができる。
３９）との反応は、ジクロロエタン中、三フフ化ホウ素
エチルエーテル錯体（ＢＦｉ・Ｅｔ２０ ）を触媒とし
て行われ、８糟糠脂質誘導体（１３２）を各々ａ；４．
８％ ｂ；３１．７％の収率で得ることができる。
明らかに、２位ピバロイル基がグリコジル化反応におい
て有効に作用していることが示される。
て有効に作用していることが示される。
（１３２ｂ）の脱シリル化は、ＴＨＦ中、過剰のテトラ
ｎ−プチルアンモニウムフルオリド（ＬＭＴＨＦ溶液）
を用いて行われる。
ｎ−プチルアンモニウムフルオリド（ＬＭＴＨＦ溶液）
を用いて行われる。
合成される５ＳＥＡ−１８糖（ジＬｅ″） ＩＮ脂質（
１３３）の’Ｈ−ＮＭＲは、天然より得られた物のそれ
と良い一致が見られる。
１３３）の’Ｈ−ＮＭＲは、天然より得られた物のそれ
と良い一致が見られる。
口）１１Ｆ’ｔＪｇ鎖の合成とセラミド化１１糖！鎖の
合成戦略としては、各シントンを還元末端から逐次積み
重ねて行く段階的合成よりも、収率的に効率のよい収斂
的合成を採択することができる。
合成戦略としては、各シントンを還元末端から逐次積み
重ねて行く段階的合成よりも、収率的に効率のよい収斂
的合成を採択することができる。
供与体 受容体
（６） ＋ （５）
まず、逆合成分析法（スキーム５）に従って、糖脂質〔
１２〕を糖鎖部分〔１３〕と脂質部分〔５〕とに切断し
、１１糖残基は、更に、６糖性供与体〔１４〕と５糖性
受容体〔１０〕とに分解した。５糖性受容体〔ｌＯ〕は
、既に、８糟糠脂質合成において記述したものである。
１２〕を糖鎖部分〔１３〕と脂質部分〔５〕とに切断し
、１１糖残基は、更に、６糖性供与体〔１４〕と５糖性
受容体〔１０〕とに分解した。５糖性受容体〔ｌＯ〕は
、既に、８糟糠脂質合成において記述したものである。
６糖性供与体〔１４〕はＬｅｘターミナルシントン〔１
〕とＬｅＸインターナルシントン〔２〕との反応により
達成されるものと考えられた。
〕とＬｅＸインターナルシントン〔２〕との反応により
達成されるものと考えられた。
ＬｅＸ供与体としては、イミデー１−（１７）を用い、
Ｌｅ×受容体としては３，４−ジオール体（９２）を用
いることができる。反応は、ジクロロエタン中、三フッ
化ホウ素エチルエーテル錯体（Ｂ Ｆ ５Ｅｔ２０）を
触媒として行われ、６糖性誘導体（１３４）を６０．４
％の収率で得る。精製は最初、ゲル濾過法（Ｂｉｏ ｂ
ｅａｄｓ ５−Ｘ２、ベンゼン 展開）を用いて行われ
、６糖区分として得られた分画からは、（１３４）のみ
が得られ、異性体は全く検出されない。
Ｌｅ×受容体としては３，４−ジオール体（９２）を用
いることができる。反応は、ジクロロエタン中、三フッ
化ホウ素エチルエーテル錯体（Ｂ Ｆ ５Ｅｔ２０）を
触媒として行われ、６糖性誘導体（１３４）を６０．４
％の収率で得る。精製は最初、ゲル濾過法（Ｂｉｏ ｂ
ｅａｄｓ ５−Ｘ２、ベンゼン 展開）を用いて行われ
、６糖区分として得られた分画からは、（１３４）のみ
が得られ、異性体は全く検出されない。
ここにおいても、ＬｅＸ供与体の３位選択性が実証され
るわけである。
るわけである。
（１３４）の構造は、アセチル化して得られた（１３５
）（９１，５％）の’Ｈ−ＮＭＲにおいて、ガラクトー
ス４位プロトンの特徴的なシグナルがδ□ ；５．４０
９ （Ｊ＝３．６Ｈｚ）及びδｏ；５．２６２（Ｊ＝
３．３ Ｈｚ）に観測されることにより確認すること
ができる。
）（９１，５％）の’Ｈ−ＮＭＲにおいて、ガラクトー
ス４位プロトンの特徴的なシグナルがδ□ ；５．４０
９ （Ｊ＝３．６Ｈｚ）及びδｏ；５．２６２（Ｊ＝
３．３ Ｈｚ）に観測されることにより確認すること
ができる。
（１３５）は次に、糖供与体へと変換すべく、脱アリル
化される。
化される。
まず、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム ク
ロリド／１，４−ジアザビシクロ（２，２゜２〕オクタ
ン（Ｄａｂｃｏ）により異性化し、続いて、含水アセト
ン中、塩化水銀／酸化水銀により加水分解して、ヘミア
セクール（１３６） （８４，４％）へと変換する。こ
のものは、トリクロロアセトニトリル／ＤＢＵで処理し
、６糖性供与体である。イミデート（１３７） （８
１，４％）へと導かれる。
ロリド／１，４−ジアザビシクロ（２，２゜２〕オクタ
ン（Ｄａｂｃｏ）により異性化し、続いて、含水アセト
ン中、塩化水銀／酸化水銀により加水分解して、ヘミア
セクール（１３６） （８４，４％）へと変換する。こ
のものは、トリクロロアセトニトリル／ＤＢＵで処理し
、６糖性供与体である。イミデート（１３７） （８
１，４％）へと導かれる。
６糖残基を供与体としたグリコジル化反応では、その３
次元構造における複雑化、巨大化による反応点の遮蔽等
、反応性の低下が予想される。
次元構造における複雑化、巨大化による反応点の遮蔽等
、反応性の低下が予想される。
６糖性供与体であるイミデー） （１３７）と５糖性受
容体であるジオール（１２６）との反応は、ジクロロエ
タン中、三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体（ＢＦ、・
Ｅｔ２０ ）を触媒として行われ、１１糖性誘導体（１
３８）を３６．１％と低収率ながら単離することができ
る。精製はデフ１／濾過法及びカラムクロマトグラフィ
ーにより丹念に行われ、この際、異性体は検出されない
。（１３８）の構造は、脱フタロイル化後、アセチル化
して得られる（１３９） （７６，０りの’Ｈ−ＮＭＲ
において、６Ｍ ；５．４５２ （Ｊ＝３．３Ｈｚ）
、５．３５７ （Ｊ＝３．３）１ｚ）及び５．２８０
（Ｊ＝３．３Ｈｚ）にガラクトース４位プロトンの特徴
的なシグナルが観測されることにより確認することがで
きる。
容体であるジオール（１２６）との反応は、ジクロロエ
タン中、三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体（ＢＦ、・
Ｅｔ２０ ）を触媒として行われ、１１糖性誘導体（１
３８）を３６．１％と低収率ながら単離することができ
る。精製はデフ１／濾過法及びカラムクロマトグラフィ
ーにより丹念に行われ、この際、異性体は検出されない
。（１３８）の構造は、脱フタロイル化後、アセチル化
して得られる（１３９） （７６，０りの’Ｈ−ＮＭＲ
において、６Ｍ ；５．４５２ （Ｊ＝３．３Ｈｚ）
、５．３５７ （Ｊ＝３．３）１ｚ）及び５．２８０
（Ｊ＝３．３Ｈｚ）にガラクトース４位プロトンの特徴
的なシグナルが観測されることにより確認することがで
きる。
（１３９）は、水素ガス雰囲気下、１０％パラジウム−
炭素を触媒として脱ベンジル化後、無水酢酸／ピリジン
／４−ジメチルアミノピリジンにより、完全アセチル体
（１４０） （５４，６％）へと変換することができ
る。続いて、（１４０）は常法（ヒドラジン酢酸塩）に
より、ヘミアセタールとした後、トリクロロアセトニト
リル／ＤＢＵ処理により、イミデート（１４１） （
７１，８％）へと導くことができる。
炭素を触媒として脱ベンジル化後、無水酢酸／ピリジン
／４−ジメチルアミノピリジンにより、完全アセチル体
（１４０） （５４，６％）へと変換することができ
る。続いて、（１４０）は常法（ヒドラジン酢酸塩）に
より、ヘミアセタールとした後、トリクロロアセトニト
リル／ＤＢＵ処理により、イミデート（１４１） （
７１，８％）へと導くことができる。
イミデー） （１４１） とシリルセラミド（３９）と
の反応は、ジクロロエタン中、三フッ化ホウ素エチルエ
ーテル錯体（ＢＦ、・Ｅｔ２０）を触媒として行うこと
ができる。反応が極小スケールであり、糖供与体がｘｌ
Ｆ［鎖と巨大であるが目的とする１１糖糖脂質誘導体（
１４２）を６％の収率で単離することができる。
の反応は、ジクロロエタン中、三フッ化ホウ素エチルエ
ーテル錯体（ＢＦ、・Ｅｔ２０）を触媒として行うこと
ができる。反応が極小スケールであり、糖供与体がｘｌ
Ｆ［鎖と巨大であるが目的とする１１糖糖脂質誘導体（
１４２）を６％の収率で単離することができる。
本発明のスフィンゴ糖脂質関連化合物は、ガン関連糖鎖
の生化学的役割の解明を有機化学的見地から推進するた
めに必要不可欠なものであり、将来的には、診断、治療
等への応用が期待される。
の生化学的役割の解明を有機化学的見地から推進するた
めに必要不可欠なものであり、将来的には、診断、治療
等への応用が期待される。
また本発明のスフィンゴ糖脂質関連化合物の製造方法に
よって、スフィンゴ糖脂質関連化合物を収率よく製造す
ることができる。
よって、スフィンゴ糖脂質関連化合物を収率よく製造す
ることができる。
次に参考例及び実施例によって本発明を更に具体的に説
明する。
明する。
参考例１
化合物（１２７） ａ、すなわち、
ベンジル Ｏ−（２，３，４，６−チトラー〇−アセチ
ルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−０−
（（２，３，４−ＭＪ−０−Ｃンジルーα−Ｌ−フコピ
ラノシル）−（１−３））−Ｏ−（６−０−ベンジル−
２−デオキシ−２−フタルイミトーβ−Ｄ−グルコピラ
ノシル）−（１→３）−０−（２，６−ジーＯ−ベンジ
ル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１−４） −〇
−（（２，３，４−）ソー０−ベンジルーα−Ｌ−フコ
ピラノシル）−（１−３））−０−（６−０−ベンジル
−２−デオキシ−２−フタルイミド−β−Ｄ−グルコピ
ラノシル）−（１→３）−〇−（２，４，６−）ジ−０
−ベンジルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４
）−２，３，６−トリー〇−ベンジルーβ−Ｄ−グルコ
ピラノシドの合成。
ルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−０−
（（２，３，４−ＭＪ−０−Ｃンジルーα−Ｌ−フコピ
ラノシル）−（１−３））−Ｏ−（６−０−ベンジル−
２−デオキシ−２−フタルイミトーβ−Ｄ−グルコピラ
ノシル）−（１→３）−０−（２，６−ジーＯ−ベンジ
ル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１−４） −〇
−（（２，３，４−）ソー０−ベンジルーα−Ｌ−フコ
ピラノシル）−（１−３））−０−（６−０−ベンジル
−２−デオキシ−２−フタルイミド−β−Ｄ−グルコピ
ラノシル）−（１→３）−〇−（２，４，６−）ジ−０
−ベンジルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４
）−２，３，６−トリー〇−ベンジルーβ−Ｄ−グルコ
ピラノシドの合成。
アルゴンガス雰囲気下、化合物（１２６） ａ ２１１
ｍｇ （０，１０ｍＭ）及び化合物（１７） １８２ｍ
ｇ （０，１４ｍＭ）をジクロロエタン７ＩＩｌｌに溶
解し、事前に十分乾燥したモレキュラーシーブ（ＡＷ、
３００）５００ｍｇの入った褐色二種フラスコに注入し
た。
ｍｇ （０，１０ｍＭ）及び化合物（１７） １８２ｍ
ｇ （０，１４ｍＭ）をジクロロエタン７ＩＩｌｌに溶
解し、事前に十分乾燥したモレキュラーシーブ（ＡＷ、
３００）５００ｍｇの入った褐色二種フラスコに注入し
た。
水冷下、これに、ＢＦ、・Ｅｔ、０ ３０μ！・（０，
２５ｍＭ）を注入し、１時間攪拌した。トリエチルアミ
ンを加え反応終了後、不溶物をセライトより濾去し、濾
液を水、飽和重曹水、飽和食塩水にて順次洗浄後、硫酸
マグネシウムにて乾燥し、溶媒を留去した。残渣をゲル
濾過法（Ｂｉｏ−ｂｅａｄｓ Ｓ −Ｘ ２、ベンゼン
展開）及びシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ト
ルエン／酢酸エチル＝４／１ 展開）にて精製し化合物
（１２７） ａ ２５２ｍｇ （Ｙ。
２５ｍＭ）を注入し、１時間攪拌した。トリエチルアミ
ンを加え反応終了後、不溶物をセライトより濾去し、濾
液を水、飽和重曹水、飽和食塩水にて順次洗浄後、硫酸
マグネシウムにて乾燥し、溶媒を留去した。残渣をゲル
濾過法（Ｂｉｏ−ｂｅａｄｓ Ｓ −Ｘ ２、ベンゼン
展開）及びシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ト
ルエン／酢酸エチル＝４／１ 展開）にて精製し化合物
（１２７） ａ ２５２ｍｇ （Ｙ。
７７．８％）及び化合物（１２８） ２０．０ｍｇ
（Ｙ、 １２．０％）を得、化合物（１２６）ａ １
４ｍｇ （Ｙ、 ６．６％）を回収したつ Ｒｆ＝０．７２（）ルエン／酢酸エチル＝２／１）〔α
）ｏ ２７．４° （Ｃ＝０．９２、ＣＨＣｊ！３）
元素分析値 Ｃ１７，旧２８Ｎｔ０４．・Ｈ２Ｏ＝３２
５９．７０７理論値 Ｃ；７０．３８ Ｈ；６．１８
Ｎ；０．８６実測値 Ｃ、７０，０７Ｈ； ６．０
９ Ｎ 、 ０．９６’ ＨＮ Ｍ Ｒ（ＣＤ Ｃｌ
３）δ；７．４１〜６．７９ （ｍ、 ９３ Ｈ，
芳香族Ｈ）５．３１６ （ｄ、 ＬＨ，Ｈ−１ｆ、
Ｊ＝８．３１（ｚ）５．２３６ （ｄ、 ＩＨ，Ｈ
−４ｈ、 Ｊ＝２．７Ｈｚ）５．１４８ （ｄ、
ＩＨ，Ｈ−１ｃ、 Ｊ＝８．３）１ｚ）５．００８
（ｄｄ、ＩＨ，Ｈ−２ｈ、Ｊ＝８．３゜１０．３Ｈｚ）
１．９９９． １．９８２． １．９４７゜１．８
２４ （４ｓ、１２Ｈ，＾ｃ） １．１９４（ｄ、３
Ｈ，Ｈ−６ｇ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）０．９９９ （ｄ、３
Ｈ，Ｈ−６ｅ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）Ｈ３ＯＮＭＲ（ＣＤＣ
Ｊ ａ）δ： １６９．８５１．１６９．６３４．１６８．４４６．１
６７．８４９ （Ｃ＝Ｏ） １０２．４０２、１０１
．６４３、９９．９６１、９９．５８４．９８．９３４
．９７．４６９（Ｃ−１） ５７．１０６．５６．
５１０ （Ｃ−２ｃ、 ｆ） ２１．３４７．
２０．３７１ （ＣＯＣＨ，） １６．６８７
（Ｃ６ｅ、ｇ） 参考例２ 化合物（１２７） ｂ、すなわち、 ベンジル Ｏ−（２，３，４，６−チトラー〇−アセチ
ルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−０−
（（２，３，４−）ツー０−ベンジルーα−Ｌ−フコピ
ラノシル）−（１→３）〕−Ｏ−（６−０−ベンジル−
２−デオキシ−２−フタルイミド−β−Ｄ−グルコピラ
ノシル）−（１−３）−０−（２，６−ジー０−ベンジ
ル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１−４）−０−
（（２，３，４−）ソー０−ベンジルーα−Ｌ−フコピ
ラノシル） −（１−３） ） −０−（６０−ベンジ
ル−２−デオキシ−２−フタルイミド−β−Ｄ−グルコ
ピラノシル）−（１→３）−〇−（２，４，６−トリー
〇−ベンジルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→
４）−３，６−ジー０−ベンジル−２−０−ピバロイル
−β−り一グルコビラノシドの合成。
（Ｙ、 １２．０％）を得、化合物（１２６）ａ １
４ｍｇ （Ｙ、 ６．６％）を回収したつ Ｒｆ＝０．７２（）ルエン／酢酸エチル＝２／１）〔α
）ｏ ２７．４° （Ｃ＝０．９２、ＣＨＣｊ！３）
元素分析値 Ｃ１７，旧２８Ｎｔ０４．・Ｈ２Ｏ＝３２
５９．７０７理論値 Ｃ；７０．３８ Ｈ；６．１８
Ｎ；０．８６実測値 Ｃ、７０，０７Ｈ； ６．０
９ Ｎ 、 ０．９６’ ＨＮ Ｍ Ｒ（ＣＤ Ｃｌ
３）δ；７．４１〜６．７９ （ｍ、 ９３ Ｈ，
芳香族Ｈ）５．３１６ （ｄ、 ＬＨ，Ｈ−１ｆ、
Ｊ＝８．３１（ｚ）５．２３６ （ｄ、 ＩＨ，Ｈ
−４ｈ、 Ｊ＝２．７Ｈｚ）５．１４８ （ｄ、
ＩＨ，Ｈ−１ｃ、 Ｊ＝８．３）１ｚ）５．００８
（ｄｄ、ＩＨ，Ｈ−２ｈ、Ｊ＝８．３゜１０．３Ｈｚ）
１．９９９． １．９８２． １．９４７゜１．８
２４ （４ｓ、１２Ｈ，＾ｃ） １．１９４（ｄ、３
Ｈ，Ｈ−６ｇ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）０．９９９ （ｄ、３
Ｈ，Ｈ−６ｅ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）Ｈ３ＯＮＭＲ（ＣＤＣ
Ｊ ａ）δ： １６９．８５１．１６９．６３４．１６８．４４６．１
６７．８４９ （Ｃ＝Ｏ） １０２．４０２、１０１
．６４３、９９．９６１、９９．５８４．９８．９３４
．９７．４６９（Ｃ−１） ５７．１０６．５６．
５１０ （Ｃ−２ｃ、 ｆ） ２１．３４７．
２０．３７１ （ＣＯＣＨ，） １６．６８７
（Ｃ６ｅ、ｇ） 参考例２ 化合物（１２７） ｂ、すなわち、 ベンジル Ｏ−（２，３，４，６−チトラー〇−アセチ
ルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−０−
（（２，３，４−）ツー０−ベンジルーα−Ｌ−フコピ
ラノシル）−（１→３）〕−Ｏ−（６−０−ベンジル−
２−デオキシ−２−フタルイミド−β−Ｄ−グルコピラ
ノシル）−（１−３）−０−（２，６−ジー０−ベンジ
ル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１−４）−０−
（（２，３，４−）ソー０−ベンジルーα−Ｌ−フコピ
ラノシル） −（１−３） ） −０−（６０−ベンジ
ル−２−デオキシ−２−フタルイミド−β−Ｄ−グルコ
ピラノシル）−（１→３）−〇−（２，４，６−トリー
〇−ベンジルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→
４）−３，６−ジー０−ベンジル−２−０−ピバロイル
−β−り一グルコビラノシドの合成。
アルゴンガス雰囲気下、化合物（１２６） ｂ ７８０
ｍｇ （０，３７ｍＭ）及び化合物（１７） ５７７
ｍｇ （０，４４７ｍＭ）をジクロロエタン２０ｍｊ！
に溶解し、事前に十分乾燥したモレキュラーシーブ（Ａ
Ｗ、３００）３ｇの入った褐色二径フラスコに注入した
。水冷下、これに、ＢＦｚ・ＥｔｚＯ３０ｐＨ（０，２
５ｍＭ）を注入し、１時間攪拌した。トリエチルアミン
を加え反応終了後、不溶物をセライトより濾去し、濾液
を水、飽和重曹水、飽和食塩水にて順次洗浄後、硫酸マ
グネシウムにて乾燥し、溶媒を留去した。残渣をゲル濾
過法（Ｂｉｏ−ｂｅａｄｓ Ｓ −Ｘ ２、ベンゼン
展開）及びシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トル
エン／酢酸エチル＝ ４ ／ １ 展開）にて精製し
、化合物（１２７） ｂ ７３４ｍｇ （Ｙ。
ｍｇ （０，３７ｍＭ）及び化合物（１７） ５７７
ｍｇ （０，４４７ｍＭ）をジクロロエタン２０ｍｊ！
に溶解し、事前に十分乾燥したモレキュラーシーブ（Ａ
Ｗ、３００）３ｇの入った褐色二径フラスコに注入した
。水冷下、これに、ＢＦｚ・ＥｔｚＯ３０ｐＨ（０，２
５ｍＭ）を注入し、１時間攪拌した。トリエチルアミン
を加え反応終了後、不溶物をセライトより濾去し、濾液
を水、飽和重曹水、飽和食塩水にて順次洗浄後、硫酸マ
グネシウムにて乾燥し、溶媒を留去した。残渣をゲル濾
過法（Ｂｉｏ−ｂｅａｄｓ Ｓ −Ｘ ２、ベンゼン
展開）及びシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トル
エン／酢酸エチル＝ ４ ／ １ 展開）にて精製し
、化合物（１２７） ｂ ７３４ｍｇ （Ｙ。
６１．３％）を得化合物（１２６） ｂ １６６ｍｇ
（Ｙ。
（Ｙ。
２１．２％）を回収した。
Ｒｒ ＝０．３７ （）ルエン／酢酸エチ、ｎｚ＝４／
１）〔α）、−２８，０° （Ｃ＝０．８２、ＣＨＣｊ
ｌ’、）元素分析値 Ｃ＋ａｑＨｚ。。Ｎ２Ｏ２，＝３
２３５．６８５理論値 Ｃ； ７０．１６ Ｈ、６，
２３Ｎ ； ０．８６実測値 Ｃ； ７０．２０ Ｈ
； ６．２０ Ｎ ； ０．８３’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ
ｊ２ｚ）δ ； ７．３９〜６．８０ （ｍ、 ８８ Ｈ，芳香族Ｈ）
５．３１６ （ｄ、 ＩＨ，Ｈ−１ｆ、 Ｊ＝８
．５Ｈｚ）５．２３３ （ｄ、 Ｌ Ｈ，Ｈ−４ｇ
、 Ｊ＝３．３Ｈｚ）５．１４０ （ｄ、 ＬＨ
，Ｈ−１ｃ、 Ｊ＝８．２Ｈｚ）１．９９９．１．９
８１，１．９４８． １．８１９（４ｓ、 １２Ｈ
，Ａｃ） １．１９４ （ｄ、 ３Ｈ。
１）〔α）、−２８，０° （Ｃ＝０．８２、ＣＨＣｊ
ｌ’、）元素分析値 Ｃ＋ａｑＨｚ。。Ｎ２Ｏ２，＝３
２３５．６８５理論値 Ｃ； ７０．１６ Ｈ、６，
２３Ｎ ； ０．８６実測値 Ｃ； ７０．２０ Ｈ
； ６．２０ Ｎ ； ０．８３’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ
ｊ２ｚ）δ ； ７．３９〜６．８０ （ｍ、 ８８ Ｈ，芳香族Ｈ）
５．３１６ （ｄ、 ＩＨ，Ｈ−１ｆ、 Ｊ＝８
．５Ｈｚ）５．２３３ （ｄ、 Ｌ Ｈ，Ｈ−４ｇ
、 Ｊ＝３．３Ｈｚ）５．１４０ （ｄ、 ＬＨ
，Ｈ−１ｃ、 Ｊ＝８．２Ｈｚ）１．９９９．１．９
８１，１．９４８． １．８１９（４ｓ、 １２Ｈ
，Ａｃ） １．１９４ （ｄ、 ３Ｈ。
Ｈ−６ｈ、 Ｊ ＝６．４Ｈｚ） ０．９９４
（ｄ、 ３Ｈ。
（ｄ、 ３Ｈ。
Ｈ−６ｅ、 Ｊ＝６．１Ｈｚ） １．０８９
（ｓ、 ９Ｈ。
（ｓ、 ９Ｈ。
ＣＨ３ピバロイル）
皿’Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ（／！、） δ ：１７６、１
９７．１６９．６３４．１６９．４７８．１６８．２８
２．１６７．６３２．１６７．３１１（Ｃ＝Ｏ）
１０２．４５４．１０１．４２６．９９、４７６．９８
．．７７０．９７．３６１ （Ｃ−１）５６、９９８．
５６．２９４ （Ｃ−２ｃ、ｇ）２６．８７３（ＣＨ
，ピバロイル） ２０．２０９（ＣＯＣＨｚ）
１６．５２５ （Ｃ−６ｅ、 ｈ）参考例３ 化合物（１２９） ａすなわち、 ヘンシルＯ−（２，３，４，６−テトラ−０−アセチル
ーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−０−（
（２，３，４−）ツー０−ベンジルーα−Ｌ−フコピラ
ノシル）−（１−３））−〇−（２−アセトアミド−６
−〇−ベンジルー２−デオキシーβ−Ｄ−グルコピラノ
シル）−（１→３）−０−（４−０−アセチル−２，６
−ジー０−ヘンシル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−０−（（２，３，４−）リー〇−ベンジル
ーα−Ｌ−フコピラノシル）−（１−３））−Ｏ−（２
−アセトアミド−６−〇−ベンジルー２−デオキシーβ
−Ｄ−グルコピラノシル）（１−３）−０−（２，４，
６−ト’）−０−ベアジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル）−（１→４）−２，３，６−トリー〇−ベンジルー
β−Ｄ−グルコピラノシドの合成。
９７．１６９．６３４．１６９．４７８．１６８．２８
２．１６７．６３２．１６７．３１１（Ｃ＝Ｏ）
１０２．４５４．１０１．４２６．９９、４７６．９８
．．７７０．９７．３６１ （Ｃ−１）５６、９９８．
５６．２９４ （Ｃ−２ｃ、ｇ）２６．８７３（ＣＨ
，ピバロイル） ２０．２０９（ＣＯＣＨｚ）
１６．５２５ （Ｃ−６ｅ、 ｈ）参考例３ 化合物（１２９） ａすなわち、 ヘンシルＯ−（２，３，４，６−テトラ−０−アセチル
ーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−０−（
（２，３，４−）ツー０−ベンジルーα−Ｌ−フコピラ
ノシル）−（１−３））−〇−（２−アセトアミド−６
−〇−ベンジルー２−デオキシーβ−Ｄ−グルコピラノ
シル）−（１→３）−０−（４−０−アセチル−２，６
−ジー０−ヘンシル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−０−（（２，３，４−）リー〇−ベンジル
ーα−Ｌ−フコピラノシル）−（１−３））−Ｏ−（２
−アセトアミド−６−〇−ベンジルー２−デオキシーβ
−Ｄ−グルコピラノシル）（１−３）−０−（２，４，
６−ト’）−０−ベアジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル）−（１→４）−２，３，６−トリー〇−ベンジルー
β−Ｄ−グルコピラノシドの合成。
化合物（１２７） ａ ２５２ｍｇ （０，０７７ｍＭ
）を２％ヒドラジン−エタノール溶液２０ｍ１に溶解し
、終夜還流攪拌した。溶媒を留去し、残渣を無水酢酸／
ピリジン／ ４−ＤＭＡＰ （２ｍ１７２ ｍ１／触媒
ｆｆ１）に溶解し、室温にて６時間攪拌した。反応終了
後、反応溶液を酢酸エチルで希釈し、水、飽和重曹水、
希塩酸、飽和食塩水にて順次洗浄後、硫酸マグネシウム
にて乾燥し、溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグ
ラフィー（トルエン／酢酸エチル＝１／１ 展開）にて
精製し、化合物（１２９）ａ ２０８ｍｇ（Ｙ、８６
．３％）を得た。
）を２％ヒドラジン−エタノール溶液２０ｍ１に溶解し
、終夜還流攪拌した。溶媒を留去し、残渣を無水酢酸／
ピリジン／ ４−ＤＭＡＰ （２ｍ１７２ ｍ１／触媒
ｆｆ１）に溶解し、室温にて６時間攪拌した。反応終了
後、反応溶液を酢酸エチルで希釈し、水、飽和重曹水、
希塩酸、飽和食塩水にて順次洗浄後、硫酸マグネシウム
にて乾燥し、溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグ
ラフィー（トルエン／酢酸エチル＝１／１ 展開）にて
精製し、化合物（１２９）ａ ２０８ｍｇ（Ｙ、８６
．３％）を得た。
Ｒｆ＝０．４３（）ルエン／酢酸エチル＝ １／１）〔
α〕。−３０，９° （Ｃ＝１．１０、ＣＨＣｊ！ｓ）
元素分析値 Ｃ＋ｓ＋ｌｌ＋ｑｓＮｚ０４ａ・Ｈ，Ｏ＝
３１２３．５９７理論値 Ｃ； ６９．６０ Ｈ：
ｇ、４５ Ｎ ； ０．８９実測値 Ｃ； ６９．２
７ Ｈ、６，４３Ｎ ； ０．８４’Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣＰ、）δ； ７．４２〜７．０６ （ｍ、 ８５ Ｈ，芳香族Ｈ）
５．５０１ （ｄ、ＬＨ，ＮＨ） ５．４４７ （
ｄ。
α〕。−３０，９° （Ｃ＝１．１０、ＣＨＣｊ！ｓ）
元素分析値 Ｃ＋ｓ＋ｌｌ＋ｑｓＮｚ０４ａ・Ｈ，Ｏ＝
３１２３．５９７理論値 Ｃ； ６９．６０ Ｈ：
ｇ、４５ Ｎ ； ０．８９実測値 Ｃ； ６９．２
７ Ｈ、６，４３Ｎ ； ０．８４’Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣＰ、）δ； ７．４２〜７．０６ （ｍ、 ８５ Ｈ，芳香族Ｈ）
５．５０１ （ｄ、ＬＨ，ＮＨ） ５．４４７ （
ｄ。
ＩＨ，Ｈ−４ｄ、Ｊ＝３．３）１ｚ） ５．４１９
（ｄ。
（ｄ。
ＬＨ，ＮＨ，） ５．２７８ （ｄ、 ＬＨ，
Ｈ−４ｈ、 Ｊ＝３．Ｏ［ｌｚ） ２．０１９．
１．９４７゜１．９３４． １．８６２． １．８３
２． １．４６９゜１．２６６ （７ｓ、 ２１Ｈ
，Ａｃ） １．１７０（ｄ、 ３Ｈ，Ｈ−６ｅ、
ｏｒ ｈ、 Ｊ＝６．４１１２）１．１ １
４ （ｄ、 ３Ｈ，１ｌ−６ｈ、 ｏｒ ｅ、
Ｊ＝６．４Ｈｚ） １３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣβ３）δ ： １６９゜７４７、１６９．３６６、１６８．８２８、（
Ｃ＝Ｏ） １０２．４５４、１０１．１０２．９９
、７４５．９７．４６９．９６．８ １９ （Ｃ−１
）５９．１１１、 ５６．８８９ （Ｃ−２ｃ、
ｆ）２２、９７２、２１．４０１、２０．８５９．２０
．５３４（ＣＯＣＨ：ｌ） １７．１２１゜１６．
７４１ （Ｃ−６ｅ、 ｈ）参考例４ 化合物（１２９） ｂすなわち、 ヘンジ／Ｌ／ Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−０−
アセチルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）
−０−［（２，３，４−トリー〇−ベンジルーα−Ｌ−
フコピラノシル）−（１→３）〕−Ｏ−（２−アセトア
ミド−６−〇−ベンジルー２−デオキシーβ−Ｄ−グル
コピラノシル）＝（１→３）−０−（４−０−アセチル
−２，６−ジー０−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノ
シル）−（１−４）−０−（（２，３，４−トリー〇−
ベンジルーα−Ｌ−フコピラノシル）−（１−３）ニー
Ｏ−（２−アセトアミド−６−０−ベンジル−２−デオ
キシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−０−
（２，４，６−１−ツー０−ベンジルーβ−Ｄ−ガラク
トピラノシル）−（１−４）−３，６−ジーＯ−ベンジ
ル−２−〇−ピバロイルーβ−Ｄ−グルコピラノシドの
合成。
Ｈ−４ｈ、 Ｊ＝３．Ｏ［ｌｚ） ２．０１９．
１．９４７゜１．９３４． １．８６２． １．８３
２． １．４６９゜１．２６６ （７ｓ、 ２１Ｈ
，Ａｃ） １．１７０（ｄ、 ３Ｈ，Ｈ−６ｅ、
ｏｒ ｈ、 Ｊ＝６．４１１２）１．１ １
４ （ｄ、 ３Ｈ，１ｌ−６ｈ、 ｏｒ ｅ、
Ｊ＝６．４Ｈｚ） １３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣβ３）δ ： １６９゜７４７、１６９．３６６、１６８．８２８、（
Ｃ＝Ｏ） １０２．４５４、１０１．１０２．９９
、７４５．９７．４６９．９６．８ １９ （Ｃ−１
）５９．１１１、 ５６．８８９ （Ｃ−２ｃ、
ｆ）２２、９７２、２１．４０１、２０．８５９．２０
．５３４（ＣＯＣＨ：ｌ） １７．１２１゜１６．
７４１ （Ｃ−６ｅ、 ｈ）参考例４ 化合物（１２９） ｂすなわち、 ヘンジ／Ｌ／ Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−０−
アセチルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）
−０−［（２，３，４−トリー〇−ベンジルーα−Ｌ−
フコピラノシル）−（１→３）〕−Ｏ−（２−アセトア
ミド−６−〇−ベンジルー２−デオキシーβ−Ｄ−グル
コピラノシル）＝（１→３）−０−（４−０−アセチル
−２，６−ジー０−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノ
シル）−（１−４）−０−（（２，３，４−トリー〇−
ベンジルーα−Ｌ−フコピラノシル）−（１−３）ニー
Ｏ−（２−アセトアミド−６−０−ベンジル−２−デオ
キシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−０−
（２，４，６−１−ツー０−ベンジルーβ−Ｄ−ガラク
トピラノシル）−（１−４）−３，６−ジーＯ−ベンジ
ル−２−〇−ピバロイルーβ−Ｄ−グルコピラノシドの
合成。
化合物（１２７）ｂ ７１１ｍｇ （０，２１９ｍＭ）
を２％ヒドラジン−エタノール溶液２０ＩＩ１１に溶解
し、終夜還流攪拌した。溶媒を留去し、残渣を無水酢酸
／ピリジン／４−ＤＭＡＰ （４ｍｊ２／４ ｍｌｌ／
触媒量）に溶解し、室温にて４時間攪拌した。反応終了
後、反応溶液を酢酸エチルで希釈し、水、飽和重曹水、
希塩酸、飽和食塩水にて順次洗浄後、硫酸マグネシウム
にて乾燥し、溶媒を留去した。
を２％ヒドラジン−エタノール溶液２０ＩＩ１１に溶解
し、終夜還流攪拌した。溶媒を留去し、残渣を無水酢酸
／ピリジン／４−ＤＭＡＰ （４ｍｊ２／４ ｍｌｌ／
触媒量）に溶解し、室温にて４時間攪拌した。反応終了
後、反応溶液を酢酸エチルで希釈し、水、飽和重曹水、
希塩酸、飽和食塩水にて順次洗浄後、硫酸マグネシウム
にて乾燥し、溶媒を留去した。
残渣をカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチ
ル＝１／１ 展開）にて精製し、化合物（１２９）ｂ
５２０ｍｇ （Ｙ、 ７６．５％）を得た。
ル＝１／１ 展開）にて精製し、化合物（１２９）ｂ
５２０ｍｇ （Ｙ、 ７６．５％）を得た。
Ｒｆ＝０．４０（）ルエン／酢酸エチル＝１／１）〔α
） ｏ ４１．０” （Ｃ＝０．５０、ＣＨＣｌ３
）元素分析値 Ｃ＋ ｔＪ２゜ｔＮｔｏ４ｓ ＝３１０
１．５９理論値 Ｃ； ６９．３２ Ｈ； ６．５６
Ｎ ； ０．９０実測値 Ｃ、６９，１５Ｈ、６，
５７Ｎ 、 ０．９４’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｊ２ｚ）δ； ７．４１〜６．９９ （ｍ、 ８０Ｈ，芳香族１１）
５．４８１ （ｄ、 ＩＨ，ＮＨ，Ｊ＝７．９）１
ｚ）５．４４６ （ｄ、ＩＨ，Ｈ−４ｄ、Ｊ＝３．３Ｈ
ｚ）５．３９７ （ｄ、 ＬＨ，ＮＨ，Ｊ＝７．６Ｈ
ｚ）５．２７５ （ｄ、ＩＨ，Ｈ−４ｇ、Ｊ−３，３Ｈ
ｚ）２、０２２．１．９４７．１．９３３． １．８５
１゜１．８４１． １．６２１．１．４５８ （７ｓ、
２１Ｈ。
） ｏ ４１．０” （Ｃ＝０．５０、ＣＨＣｌ３
）元素分析値 Ｃ＋ ｔＪ２゜ｔＮｔｏ４ｓ ＝３１０
１．５９理論値 Ｃ； ６９．３２ Ｈ； ６．５６
Ｎ ； ０．９０実測値 Ｃ、６９，１５Ｈ、６，
５７Ｎ 、 ０．９４’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｊ２ｚ）δ； ７．４１〜６．９９ （ｍ、 ８０Ｈ，芳香族１１）
５．４８１ （ｄ、 ＩＨ，ＮＨ，Ｊ＝７．９）１
ｚ）５．４４６ （ｄ、ＩＨ，Ｈ−４ｄ、Ｊ＝３．３Ｈ
ｚ）５．３９７ （ｄ、 ＬＨ，ＮＨ，Ｊ＝７．６Ｈ
ｚ）５．２７５ （ｄ、ＩＨ，Ｈ−４ｇ、Ｊ−３，３Ｈ
ｚ）２、０２２．１．９４７．１．９３３． １．８５
１゜１．８４１． １．６２１．１．４５８ （７ｓ、
２１Ｈ。
八ｃ） １．１６６ （ｄ、 ３Ｈ，
Ｈ−６ｈ、 Ｊ＝６．４Ｈｚ） １．１１９
（ｓ、９Ｈ，ＣＨｓピバロイル）１．１１１ （ｄ、
３Ｈ，Ｈ−６ｅ、 Ｊ＝６．７１１ｚ）参考例５ 化合物（１３０） ａすなわち、 ０− （２，３，４，６−テトラ−０−アセチルβ−Ｄ
−ガラクトピラノシル’）−（１−４）−０−（（２，
３，４−トリー〇−アセチルーαＬ−フコピラノシル）
−（１→３）） −０−（２アセトアミド−６−０−ア
セチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−
（ｌ→３）−〇−（２，４，６−）ソー０−アセチルー
β−Ｄ−ガラクトビラノシルル’） −（１−４）−
０−（（２，３，４−１−り一〇−アセチルーα−Ｌフ
コピラノシル）−（１→３））−０−（２−アセトアミ
ド−６−０−アセチル−２−デオキシβ−Ｄ−グルコピ
ラノシル）−（１→３）−〇（２，４，６−）ソー０−
アセチルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）
−２，３，６トリー〇−アセチル−Ｄ−グルコピラノシ
ルアセテートの合成。
Ｈ−６ｈ、 Ｊ＝６．４Ｈｚ） １．１１９
（ｓ、９Ｈ，ＣＨｓピバロイル）１．１１１ （ｄ、
３Ｈ，Ｈ−６ｅ、 Ｊ＝６．７１１ｚ）参考例５ 化合物（１３０） ａすなわち、 ０− （２，３，４，６−テトラ−０−アセチルβ−Ｄ
−ガラクトピラノシル’）−（１−４）−０−（（２，
３，４−トリー〇−アセチルーαＬ−フコピラノシル）
−（１→３）） −０−（２アセトアミド−６−０−ア
セチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−
（ｌ→３）−〇−（２，４，６−）ソー０−アセチルー
β−Ｄ−ガラクトビラノシルル’） −（１−４）−
０−（（２，３，４−１−り一〇−アセチルーα−Ｌフ
コピラノシル）−（１→３））−０−（２−アセトアミ
ド−６−０−アセチル−２−デオキシβ−Ｄ−グルコピ
ラノシル）−（１→３）−〇（２，４，６−）ソー０−
アセチルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）
−２，３，６トリー〇−アセチル−Ｄ−グルコピラノシ
ルアセテートの合成。
水素ガス雰囲気下、化合物（１２９） ａ ２０３ｍ
ｇ（０，０６５ｍＭ）及び１０％パラジウム−炭素５゜
ｍｇのメタノール／酢酸溶液（３ｍｊ！／３ ｎｕ）を
室温にて終夜攪拌した。反応終了後、触媒を濾去し溶媒
を留去した。残渣を無水酢酸／ピリジン／４− Ｄ Ｍ
Ａ Ｐ （２ｍ ｌ ／ ２ ｍ ｊ！ ／触媒量）
に溶解し、室温にて５時間攪拌した。反応終了後、反応
溶液を酢酸エチルで希釈し、水、飽和重曹水、希塩酸、
飽和食塩水にて順次洗浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥
し、溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー
（トルエン／アセトン＝１／１ 展開）にて精製し、化
合物（１３０）ａ １１７ｍｇ（Ｙ、７８．０％）を
得た。
ｇ（０，０６５ｍＭ）及び１０％パラジウム−炭素５゜
ｍｇのメタノール／酢酸溶液（３ｍｊ！／３ ｎｕ）を
室温にて終夜攪拌した。反応終了後、触媒を濾去し溶媒
を留去した。残渣を無水酢酸／ピリジン／４− Ｄ Ｍ
Ａ Ｐ （２ｍ ｌ ／ ２ ｍ ｊ！ ／触媒量）
に溶解し、室温にて５時間攪拌した。反応終了後、反応
溶液を酢酸エチルで希釈し、水、飽和重曹水、希塩酸、
飽和食塩水にて順次洗浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥
し、溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー
（トルエン／アセトン＝１／１ 展開）にて精製し、化
合物（１３０）ａ １１７ｍｇ（Ｙ、７８．０％）を
得た。
Ｒｆ＝０．６３（トルエン／アセトン＝１／２）元素分
析値 Ｃ９Ｊ１１□ＮｔＯｂ Ｉ＝ ２２９０．０９８
理論値 Ｃ、５０，３５Ｈ、５，８１Ｎ ； １．２２
実測値 Ｃ、４９，９８Ｈ、５，７５Ｎ ； １．２８
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｊ！ｘ）δ； ６．２５４ （ｄ、０．５Ｈ，Ｈ−１ａα、Ｊ＝３．７
Ｈｚ） ２゜１９１〜１．９６６ （ｍ、 ７２Ｈ
，Ａｃ）１．２０３，１．１５６ （ｄ、６Ｈ，Ｈ−６
ｅ、ｈ。
析値 Ｃ９Ｊ１１□ＮｔＯｂ Ｉ＝ ２２９０．０９８
理論値 Ｃ、５０，３５Ｈ、５，８１Ｎ ； １．２２
実測値 Ｃ、４９，９８Ｈ、５，７５Ｎ ； １．２８
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｊ！ｘ）δ； ６．２５４ （ｄ、０．５Ｈ，Ｈ−１ａα、Ｊ＝３．７
Ｈｚ） ２゜１９１〜１．９６６ （ｍ、 ７２Ｈ
，Ａｃ）１．２０３，１．１５６ （ｄ、６Ｈ，Ｈ−６
ｅ、ｈ。
Ｊ”６．４ Ｈｚ）
参考例６
化合物（１３０） ｂすなわち、
０− （２，３，４，６−テトラ−０−アセチルーβ−
Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−〇−（（２，
３，４−）リーＯ−アセチルーα−Ｌ−フコピラノシル
１）−（１→３）） −〇−（２−アセトアミド−６−
０−アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−（１→３）−〇−（２，４，６−トリー〇−アセ
チルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１−４） −
〇−（（２，３，４−）ジ−０−アセチルーα−Ｌフコ
ピラノシル）−（１−３））−〇−（２−アセトアミド
−６−０−アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピ
ラノシル）−（１→３）−０−（２，４，６−）リーＯ
−アセチルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４
）−３，６−ジー０−アセチル−２−０−ピバロイル−
Ｄ−グルコピラノシルアセテートの合成。
Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−〇−（（２，
３，４−）リーＯ−アセチルーα−Ｌ−フコピラノシル
１）−（１→３）） −〇−（２−アセトアミド−６−
０−アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−（１→３）−〇−（２，４，６−トリー〇−アセ
チルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１−４） −
〇−（（２，３，４−）ジ−０−アセチルーα−Ｌフコ
ピラノシル）−（１−３））−〇−（２−アセトアミド
−６−０−アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピ
ラノシル）−（１→３）−０−（２，４，６−）リーＯ
−アセチルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４
）−３，６−ジー０−アセチル−２−０−ピバロイル−
Ｄ−グルコピラノシルアセテートの合成。
水素ガス雰囲気下、化合物（１２９） ｂ ４０２ｍ
ｇ（０，１２９ｍＭ）及び１０％パラジウム−炭素２０
０−ｇのメタノール／酢酸溶液（１０ｍ１／ １０ ｍ
Ｉｔ）を室温にて終夜攪拌した。反応終了後、触媒を濾
去し溶媒を留去した。残渣を無水酢酸／ピリジン／４
ＤＭＡＰ （２ｍ１７２ ｍｌ／触媒量）に溶解し、
室温にて５時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を酢酸
エチルで希釈し、水、飽和重曹水、希塩酸、飽和食塩水
にて順次洗浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥し、溶媒を
留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（トルエン
／アセトン＝３７２ 展開）にて精製し、化合物（１３
０） ｂ ２５２ｍ１ｇ（Ｙ、 ８４．０％）を得
た。
ｇ（０，１２９ｍＭ）及び１０％パラジウム−炭素２０
０−ｇのメタノール／酢酸溶液（１０ｍ１／ １０ ｍ
Ｉｔ）を室温にて終夜攪拌した。反応終了後、触媒を濾
去し溶媒を留去した。残渣を無水酢酸／ピリジン／４
ＤＭＡＰ （２ｍ１７２ ｍｌ／触媒量）に溶解し、
室温にて５時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を酢酸
エチルで希釈し、水、飽和重曹水、希塩酸、飽和食塩水
にて順次洗浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥し、溶媒を
留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（トルエン
／アセトン＝３７２ 展開）にて精製し、化合物（１３
０） ｂ ２５２ｍ１ｇ（Ｙ、 ８４．０％）を得
た。
Ｒｆ＝０．４５（）ルエン／アセトン＝１／１）元素分
析値 ＣｑｑＨ１３ｓＮｚＯｂ＋ ｍ２３３２．０９８
理論値 Ｃ、５０，９９Ｈ； ５．９６ Ｎ ； １
．２０実測値 Ｃ、５１，３４Ｈ； ６．０１ Ｎ
； １．１５’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｊｉ！ｚ）δ； ８．６５４ （ｓ、ＬＨ，ＮＨ） ６．５０４ （ｄ
。
析値 ＣｑｑＨ１３ｓＮｚＯｂ＋ ｍ２３３２．０９８
理論値 Ｃ、５０，９９Ｈ； ５．９６ Ｎ ； １
．２０実測値 Ｃ、５１，３４Ｈ； ６．０１ Ｎ
； １．１５’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｊｉ！ｚ）δ； ８．６５４ （ｓ、ＬＨ，ＮＨ） ６．５０４ （ｄ
。
０．５Ｈ，Ｈ−１ａ、Ｊ−３，６Ｈｚ） ５．５７５
（ｔ、 Ｌ Ｈ，Ｈ−３ａ、 Ｊ＝９．７Ｈｚ） ４
．６１２（ｄ、 Ｌ Ｈ，Ｈ−１，Ｊ＝７．９Ｈｚ）
４．４４７（ｄ、 ＬＨ，Ｈ−１，Ｊ＝８．２Ｈｚ
） ４．３８０（ｄ、 ＬＨ，Ｈ−１□ Ｊ＝７
．９１１ｚ） ４．２６９（ｄ、 ＩＨ，Ｈ−１
，Ｊ＝８．２Ｈｚ） ２．１９２〜１．９０３
（ｍ、 ６６Ｈ，２２Ａｃ） １．２０３゜１．
１５４ （２ｄ、 ６Ｈ，Ｈ−６ｅ、 ｈ、
Ｊ＝６．４Ｈｚ） １．１２９ （ｓ、９Ｈ，ＣＨ
ｚピバロイル） 参考例７ 化合物（１３１） ａすなわち、 ０− （２，３，４，６−テトラ−０−アセチルーβ−
Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）０− （（２，
３，４−）シー０−アセチルーα−Ｌ−フコピラノシル
）−（１→３））−０−（２＝アセトアミド−６−０−
アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）
−（１−３）−０−（２，４，６−トリー〇−アセチル
ーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル”）−（１−４）−０−
（（２，３，４−トリーＯ−アセチルーα−Ｌ−フコピ
ラノシル）−（１→３））−０−（２−アセトアミド−
６−０−アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラ
ノシル）−（１−３） −〇（２，４，６−）ソー０
−アセチルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１−４
）−２，３，６−トリー〇−アセチルーα−Ｄ−グルコ
ピラノシルトリクロロアセトイミデートの合成。
（ｔ、 Ｌ Ｈ，Ｈ−３ａ、 Ｊ＝９．７Ｈｚ） ４
．６１２（ｄ、 Ｌ Ｈ，Ｈ−１，Ｊ＝７．９Ｈｚ）
４．４４７（ｄ、 ＬＨ，Ｈ−１，Ｊ＝８．２Ｈｚ
） ４．３８０（ｄ、 ＬＨ，Ｈ−１□ Ｊ＝７
．９１１ｚ） ４．２６９（ｄ、 ＩＨ，Ｈ−１
，Ｊ＝８．２Ｈｚ） ２．１９２〜１．９０３
（ｍ、 ６６Ｈ，２２Ａｃ） １．２０３゜１．
１５４ （２ｄ、 ６Ｈ，Ｈ−６ｅ、 ｈ、
Ｊ＝６．４Ｈｚ） １．１２９ （ｓ、９Ｈ，ＣＨ
ｚピバロイル） 参考例７ 化合物（１３１） ａすなわち、 ０− （２，３，４，６−テトラ−０−アセチルーβ−
Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）０− （（２，
３，４−）シー０−アセチルーα−Ｌ−フコピラノシル
）−（１→３））−０−（２＝アセトアミド−６−０−
アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）
−（１−３）−０−（２，４，６−トリー〇−アセチル
ーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル”）−（１−４）−０−
（（２，３，４−トリーＯ−アセチルーα−Ｌ−フコピ
ラノシル）−（１→３））−０−（２−アセトアミド−
６−０−アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラ
ノシル）−（１−３） −〇（２，４，６−）ソー０
−アセチルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１−４
）−２，３，６−トリー〇−アセチルーα−Ｄ−グルコ
ピラノシルトリクロロアセトイミデートの合成。
化合物（１３０）ａ １０３ｍｇ（０，０４５ｍＭ）
をＤＭＦ２ｍｊ２に溶解し、これにヒドラジン酢酸塩９
．２ｍｇ （０，１ｍＭ）を加え、室温にて１時間攪拌
した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し、水洗後、硫酸マ
グネシウムで乾燥し溶媒を留去した。残渣及びトリクロ
ロアセトニトリル７２ｍｇ （０，５ｍＭ）をジクロロ
エタン１ ｍｌに溶解し、これに水冷下、ＤＢＵ ７
μｍ （０，０４５ｍＭ）を注入し、１時間攪拌した。
をＤＭＦ２ｍｊ２に溶解し、これにヒドラジン酢酸塩９
．２ｍｇ （０，１ｍＭ）を加え、室温にて１時間攪拌
した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し、水洗後、硫酸マ
グネシウムで乾燥し溶媒を留去した。残渣及びトリクロ
ロアセトニトリル７２ｍｇ （０，５ｍＭ）をジクロロ
エタン１ ｍｌに溶解し、これに水冷下、ＤＢＵ ７
μｍ （０，０４５ｍＭ）を注入し、１時間攪拌した。
反応溶液を直接カラムクロマトグラフィー（トルエン／
アセトン＝１／１ 展開）にて精製し、化合物（１３１
） ａ ７８ｍｇ （Ｙ、 ７２．５％）を得た。
アセトン＝１／１ 展開）にて精製し、化合物（１３１
） ａ ７８ｍｇ （Ｙ、 ７２．５％）を得た。
Ｒｆ＝０．５０（）ルエン／アセトン＝２／３）〔α）
ａ−２５，０° （Ｃ＝１．０Ｏ１ＣＨＣｊ２ｔ）電Ｈ
−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！！１） δ ；８．６５１
（ｓ、 ＬＨ，Ｃ＝ＮＨ） ６．４８２（ｄ、
ＬＨ，Ｈ−１ａ、 Ｊ＝３．７Ｈｚ）２．１ ８９
〜１．９０ １ （ｍ、 ６９Ｈ，Ａｃ）１．２０
０． １．１５３ （ｄ、、６Ｈ，Ｈ６ｅ、 ｇ。
ａ−２５，０° （Ｃ＝１．０Ｏ１ＣＨＣｊ２ｔ）電Ｈ
−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！！１） δ ；８．６５１
（ｓ、 ＬＨ，Ｃ＝ＮＨ） ６．４８２（ｄ、
ＬＨ，Ｈ−１ａ、 Ｊ＝３．７Ｈｚ）２．１ ８９
〜１．９０ １ （ｍ、 ６９Ｈ，Ａｃ）１．２０
０． １．１５３ （ｄ、、６Ｈ，Ｈ６ｅ、 ｇ。
Ｊ＝６．６Ｈｚ）
参考例８
化合物（１３１） ｂ、すなわち、
０− （２，３，４，６−チトラーＯ−アセチルーβ−
Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１−４）−０−（（２，
３，４−）リーＯ−アセチルーα−Ｌ−フコピラノシル
）−（１−３））−〇−（２−アセトアミド−６−〇〜
ルアセチル−２−デオキシ−β−−グルコピラノシル）
−（１−３）−０−（２，４，６−トリー〇−アセチル
ーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−〇（（
２，３，４−）リーＯ−アセチルーα−Ｌ−フコピラノ
シル）−（１→３））−０−（２−アセトアミド−６−
〇−アセチルー２−デオキシーβ−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−（１−３）−０−（２，４，６−１−ソー０−ア
セチルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（ｌ→４）−
３，６−シーＯ＝アセチル−２−０−ピバロイル−α−
Ｄ−グルコピラノシルトリクロロアセトイミデートの合
成。
Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１−４）−０−（（２，
３，４−）リーＯ−アセチルーα−Ｌ−フコピラノシル
）−（１−３））−〇−（２−アセトアミド−６−〇〜
ルアセチル−２−デオキシ−β−−グルコピラノシル）
−（１−３）−０−（２，４，６−トリー〇−アセチル
ーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−〇（（
２，３，４−）リーＯ−アセチルーα−Ｌ−フコピラノ
シル）−（１→３））−０−（２−アセトアミド−６−
〇−アセチルー２−デオキシーβ−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−（１−３）−０−（２，４，６−１−ソー０−ア
セチルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（ｌ→４）−
３，６−シーＯ＝アセチル−２−０−ピバロイル−α−
Ｄ−グルコピラノシルトリクロロアセトイミデートの合
成。
化合物（１３０） ｂ ２３４ｍｇ （０，１０ｍＭ
）をＤＭＦ ２ｔ＊ｌに溶解し、これにヒドラジン酢
酸塩２８．０ｍｇ （０，３ｍＭ）を加え、室温にて２
時間攪拌した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し、水洗後
、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を留去した。残渣及び
トリクロロアセトニトリル７２ｍｇ （０，５ｍＭ）を
ジクロロエタン２ ｍｌに溶解し、これに水冷下、ＤＢ
ｏ １５μ！（０，１ｍＭ）を注入し、４０分間攪拌
した。反応溶液を直接カラムクロマトグラフィー（トル
エン／アセトン＝３／２ 展開）にて精製し、化合物（
１３１）ｂ １９２ｍｇ （Ｙ、 ８２．０％）を
得た。
）をＤＭＦ ２ｔ＊ｌに溶解し、これにヒドラジン酢
酸塩２８．０ｍｇ （０，３ｍＭ）を加え、室温にて２
時間攪拌した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し、水洗後
、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を留去した。残渣及び
トリクロロアセトニトリル７２ｍｇ （０，５ｍＭ）を
ジクロロエタン２ ｍｌに溶解し、これに水冷下、ＤＢ
ｏ １５μ！（０，１ｍＭ）を注入し、４０分間攪拌
した。反応溶液を直接カラムクロマトグラフィー（トル
エン／アセトン＝３／２ 展開）にて精製し、化合物（
１３１）ｂ １９２ｍｇ （Ｙ、 ８２．０％）を
得た。
Ｒｆ＝０．４１（）ルエン／アセトン−１／ｌ）［α）
ｏ ２４．６° （Ｃ＝０．４３、ＣＨＣ／：＋）’
ＨＮＭＲ（ＣＤＣｎｚ）δ： ８．６５４ （ｓ、ＩＨ，Ｃ＝ＮＨ） ６．５０４（
ｄ、 Ｉ Ｈ，Ｈ−１ａ、 Ｊ＝３．６Ｈｚ）４．
６ Ｌ ２ （ｄ、 ＬＨ，Ｈ−１，Ｊ＝７．９）
１ｚ）４．４４７ （ｄ、 Ｌ Ｈ，Ｈ−１，Ｊ
＝８．２１１ｚ）４．３８０ （ｄ、 ＬＨ，Ｈ−
１，Ｊ＝７．９Ｈｚ）４．２６９ （ｄ、 ＩＨ，
Ｈ−１，Ｊ＝８．２１１ｚ）２．１９２〜１．９０３
（ｍ、 ６６Ｈ，Ａｃ）１．２０３． １．１５４
（ｄ、 ６Ｈ，Ｈ−６ｅ、 ｇ＋Ｊ＝６．６．
６．７１１ｚ） １．１２９ （ｓ、 ９Ｈ
。
ｏ ２４．６° （Ｃ＝０．４３、ＣＨＣ／：＋）’
ＨＮＭＲ（ＣＤＣｎｚ）δ： ８．６５４ （ｓ、ＩＨ，Ｃ＝ＮＨ） ６．５０４（
ｄ、 Ｉ Ｈ，Ｈ−１ａ、 Ｊ＝３．６Ｈｚ）４．
６ Ｌ ２ （ｄ、 ＬＨ，Ｈ−１，Ｊ＝７．９）
１ｚ）４．４４７ （ｄ、 Ｌ Ｈ，Ｈ−１，Ｊ
＝８．２１１ｚ）４．３８０ （ｄ、 ＬＨ，Ｈ−
１，Ｊ＝７．９Ｈｚ）４．２６９ （ｄ、 ＩＨ，
Ｈ−１，Ｊ＝８．２１１ｚ）２．１９２〜１．９０３
（ｍ、 ６６Ｈ，Ａｃ）１．２０３． １．１５４
（ｄ、 ６Ｈ，Ｈ−６ｅ、 ｇ＋Ｊ＝６．６．
６．７１１ｚ） １．１２９ （ｓ、 ９Ｈ
。
ＣＨ３ピバロイル）
参考例９
化合物（１３２） ａ、すなわち、
０− （２，３，４，６−テトラ−０−アセチルーβ−
Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１−４）０− （（２，
３，４−４リ−０−アセチル−α−Ｌ−フコピラノシル
）−（ｉ−３） ）−０−（２−アセトアミド−６−０
−アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル
’）−（１−３）−０−（２，４，６−１−リーＯ−ア
セチルーβ−Ｄ−ガラクトビラノシル）−（１→４）−
０−（（２，３，４−）ソー０−アセチルーα−Ｌ−フ
コピラノシル”）−（１−３） 〕−０−（２−アセト
アミド−６−〇−アセチルー２−デオキシーβ−〇−グ
ルコピラノシル）−（１−３）−０（２，４，６−トリ
ー〇−アセチルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１
−４）−０−（２，３６−トリー〇−アセチルーβ−Ｄ
−グルコピラノシル）−（１→１）−３−０−ターシャ
リイブチルフェニルシリル−２−Ｎ−テトラコサノイル
−２Ｓ、３Ｒ，４Ｅ−スフィンゲニンの合成。
Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１−４）０− （（２，
３，４−４リ−０−アセチル−α−Ｌ−フコピラノシル
）−（ｉ−３） ）−０−（２−アセトアミド−６−０
−アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル
’）−（１−３）−０−（２，４，６−１−リーＯ−ア
セチルーβ−Ｄ−ガラクトビラノシル）−（１→４）−
０−（（２，３，４−）ソー０−アセチルーα−Ｌ−フ
コピラノシル”）−（１−３） 〕−０−（２−アセト
アミド−６−〇−アセチルー２−デオキシーβ−〇−グ
ルコピラノシル）−（１−３）−０（２，４，６−トリ
ー〇−アセチルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１
−４）−０−（２，３６−トリー〇−アセチルーβ−Ｄ
−グルコピラノシル）−（１→１）−３−０−ターシャ
リイブチルフェニルシリル−２−Ｎ−テトラコサノイル
−２Ｓ、３Ｒ，４Ｅ−スフィンゲニンの合成。
アルゴンガス雰囲気下、事前に十分乾燥したモレキュラ
ーシーブス（ＡＷ、 ３００） ３００ｍｇの入っ
た褐色二径フラスコに、化合物（１３ｉ） ａ２４、０
ｍｇ （１０μＭ）及び化合物（３９） ９．０ ｍｇ
（１０μＭ）をクロロホルム２ｍｌに溶解して加えた
。
ーシーブス（ＡＷ、 ３００） ３００ｍｇの入っ
た褐色二径フラスコに、化合物（１３ｉ） ａ２４、０
ｍｇ （１０μＭ）及び化合物（３９） ９．０ ｍｇ
（１０μＭ）をクロロホルム２ｍｌに溶解して加えた
。
−２３℃（四塩化炭素／ドライアイス）下、ＢＦ、ｔ・
Ｅｔｚｏ ２μｌ （１５μＭ）を注入し、１時間攪
拌した。トリエチルアミンを加え反応を終了後、クロロ
ホルムで希釈し不溶物をセライトより濾去した。濾液を
飽和重曹水、飽和食塩水にて順次洗浄し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、溶媒を留去した。残渣をカラムクロマト
グラフィー（トルエン／アセトン＝３／１ 展開）及び
ゲル濾過法（Ｂｉｏ−ｂｅａｄｓ ５−Ｘ２、ベンゼン
展開）にて精製し、化合物（１３２） ２ １．５ｍｇ
（Ｙ、 ４．８％）及びエチル Ｏ−＜２． ３．
４． ６−チトラー〇−アセチルーβ−Ｄ−ガラクトピ
ラノシル）−（１−４）−０−（（２，３，４−）リー
Ｏ−アセチルーα−Ｌ−フコピラノシル）−（１→３）
〕−０−（２−アセトアミド−６−〇−アセチルー２−
デオキシーβ−Ｄ−グルコピラノシル）−（ｌ−３）−
０−（２，４，６−）ソー０−アセチルβ−Ｄ−ガラク
トピラノシル）−（１→４）−〇−（（２，３，４−１
−ソー０−アセチルーα−Ｌ−フコピラノシル）−（１
→３））−０−（２−アセトアミド−６−〇−アセチル
−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１−
３）−０−（２，４，６−）ツー０−アセチルーβ−Ｄ
−ガラクトピラノシル）−（１→４）−２，３゜６−ト
リー〇−アセチルーβ−Ｄ−グルコピラノシド６．５ｍ
ｇ （Ｙ、 ２７．１％）を得た。
Ｅｔｚｏ ２μｌ （１５μＭ）を注入し、１時間攪
拌した。トリエチルアミンを加え反応を終了後、クロロ
ホルムで希釈し不溶物をセライトより濾去した。濾液を
飽和重曹水、飽和食塩水にて順次洗浄し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、溶媒を留去した。残渣をカラムクロマト
グラフィー（トルエン／アセトン＝３／１ 展開）及び
ゲル濾過法（Ｂｉｏ−ｂｅａｄｓ ５−Ｘ２、ベンゼン
展開）にて精製し、化合物（１３２） ２ １．５ｍｇ
（Ｙ、 ４．８％）及びエチル Ｏ−＜２． ３．
４． ６−チトラー〇−アセチルーβ−Ｄ−ガラクトピ
ラノシル）−（１−４）−０−（（２，３，４−）リー
Ｏ−アセチルーα−Ｌ−フコピラノシル）−（１→３）
〕−０−（２−アセトアミド−６−〇−アセチルー２−
デオキシーβ−Ｄ−グルコピラノシル）−（ｌ−３）−
０−（２，４，６−）ソー０−アセチルβ−Ｄ−ガラク
トピラノシル）−（１→４）−〇−（（２，３，４−１
−ソー０−アセチルーα−Ｌ−フコピラノシル）−（１
→３））−０−（２−アセトアミド−６−〇−アセチル
−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１−
３）−０−（２，４，６−）ツー０−アセチルーβ−Ｄ
−ガラクトピラノシル）−（１→４）−２，３゜６−ト
リー〇−アセチルーβ−Ｄ−グルコピラノシド６．５ｍ
ｇ （Ｙ、 ２７．１％）を得た。
Ｒｆ＝０．６５（）ルエン／アセトン＝１／１）〔α）
、−２９，３° （Ｃ＝０゜０５８、ＣＨＣβ、）’Ｈ
−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）δ ； ７．６３〜７．３０ （ｍ、 １０ Ｈ，芳香族Ｈ）
２．１ ８８〜１．９００ （２３ｓ、 ６９Ｈ，
２３Ａｃ）１．２０２ （ｄ、 ３Ｈ，Ｈ−６ｅ
ｏｒ ｈ、 Ｊ＝６．７１１ｚ） １．１５５
（ｄ、 ３Ｈ，Ｈ−６ｈ、 ｏｒｅ、 Ｊ＝
６．４Ｈｚ） １．００４ （ｓ、 ９Ｈ，ｔ
Ｂｕ）０．８８１ （２ｔ、 ６Ｈ，ＣＨ，”’
Ｊ＝５．５Ｈｚ） 参考例１０ 化合物（１３２） ｂ、すなわち、 ０− （２，３，４，６−テトラ−０−アセチルーβ−
Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１−４）−０−（（２，
３，４−）リーＯ−アセチルーα−Ｌ−フコピラノシル
）−（１−３））−０−（２−アセトアミド−６−０−
アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）
−（１→３）−〇−（２，４，６−）ソー０−アセチル
ーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−０−（
（２，３，４−トリー〇−アセチル−α−Ｌフコピラノ
シル）−（１→３））−０−（２−アセトアミド−６−
０−アセチル−２−デオキシβ−ｎ−グルコピラノシル
）−（１−３）−０−（２，４，６−１−ジ−０−アセ
チルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−０
−（３，６−ジーＯ−アセチル−２−０−ピバロイル−
β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→１）−３−０−タ
ーシャリイブチルジフェニルシリル−２−Ｎ−テトラコ
サノイル−２３，３Ｒ，４Ｅ−スフィンゲニンの合成。
、−２９，３° （Ｃ＝０゜０５８、ＣＨＣβ、）’Ｈ
−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）δ ； ７．６３〜７．３０ （ｍ、 １０ Ｈ，芳香族Ｈ）
２．１ ８８〜１．９００ （２３ｓ、 ６９Ｈ，
２３Ａｃ）１．２０２ （ｄ、 ３Ｈ，Ｈ−６ｅ
ｏｒ ｈ、 Ｊ＝６．７１１ｚ） １．１５５
（ｄ、 ３Ｈ，Ｈ−６ｈ、 ｏｒｅ、 Ｊ＝
６．４Ｈｚ） １．００４ （ｓ、 ９Ｈ，ｔ
Ｂｕ）０．８８１ （２ｔ、 ６Ｈ，ＣＨ，”’
Ｊ＝５．５Ｈｚ） 参考例１０ 化合物（１３２） ｂ、すなわち、 ０− （２，３，４，６−テトラ−０−アセチルーβ−
Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１−４）−０−（（２，
３，４−）リーＯ−アセチルーα−Ｌ−フコピラノシル
）−（１−３））−０−（２−アセトアミド−６−０−
アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）
−（１→３）−〇−（２，４，６−）ソー０−アセチル
ーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−０−（
（２，３，４−トリー〇−アセチル−α−Ｌフコピラノ
シル）−（１→３））−０−（２−アセトアミド−６−
０−アセチル−２−デオキシβ−ｎ−グルコピラノシル
）−（１−３）−０−（２，４，６−１−ジ−０−アセ
チルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−０
−（３，６−ジーＯ−アセチル−２−０−ピバロイル−
β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→１）−３−０−タ
ーシャリイブチルジフェニルシリル−２−Ｎ−テトラコ
サノイル−２３，３Ｒ，４Ｅ−スフィンゲニンの合成。
アルゴンガス雰囲気下、事前に十分乾燥したモレキュラ
ーシーブス（ＡＷ、 ３００） ５００ｍｇの入っ
た褐色二径フラスコに、化合物（１３１） ｂ９８ｍｇ
（４０ＨＭ）及び化合物（３９） ４０ｍｇ （４５μ
Ｍ）をジクロロエタン２ ｍｌに溶解して加えた。
ーシーブス（ＡＷ、 ３００） ５００ｍｇの入っ
た褐色二径フラスコに、化合物（１３１） ｂ９８ｍｇ
（４０ＨＭ）及び化合物（３９） ４０ｍｇ （４５μ
Ｍ）をジクロロエタン２ ｍｌに溶解して加えた。
−２３℃（四塩化炭素／ドライアイス）下、ＢＦ、・Ｅ
ｔ、０ ６μ１（４０ＨＭ）を注入し３０分間攪拌した
。トリエチルアミンを加え反応を終了後、クロロホルム
で希釈し不溶物をセライトより濾去した。濾液を飽和重
曹水、飽和食塩水にて順次洗浄し、硫酸マグネシウムで
乾燥後、溶媒を留去した。残渣をカラムクロマＩ・グラ
フィー（トルエン／アセトン＝２／１ 展開）にて精製
し、化合物（１３２） ｂ ４０． Ｏｍｇ （Ｙ、
３１．７％）を得た。
ｔ、０ ６μ１（４０ＨＭ）を注入し３０分間攪拌した
。トリエチルアミンを加え反応を終了後、クロロホルム
で希釈し不溶物をセライトより濾去した。濾液を飽和重
曹水、飽和食塩水にて順次洗浄し、硫酸マグネシウムで
乾燥後、溶媒を留去した。残渣をカラムクロマＩ・グラ
フィー（トルエン／アセトン＝２／１ 展開）にて精製
し、化合物（１３２） ｂ ４０． Ｏｍｇ （Ｙ、
３１．７％）を得た。
Ｒｆ＝０．５５（１−ルエン／アセトン＝１／１）〔α
）Ｄ−３１，８° （Ｃ＝０．６０、ＣＨＣｊ！ｘ）元
素分析値 Ｃｌ５ＳＨ２ｆｆ！１Ｎ３０＆□Ｓｉ・Ｈ，
Ｏ＝３１７８．６８４理論値 Ｃ； ５８．５６ Ｈ
、７，５１Ｎ 、 １．３２実測値 Ｃ、５８，３４Ｈ
、７，３１Ｎ ； １．３１’ ＨＮＭ Ｒ（ＣＤＣＩ
：Ｉ）δ；７．６８〜７．３１ （ｍ、 １０ Ｈ
，芳香族Ｈ）４．６１２ （ｄ、 ＬＨ，Ｈ−１，Ｊ
＝７．９ｔ（ｚ）４．３６１ （ｄ、ＩＨ，Ｈ−１，
Ｊ＝８．２Ｈｚ）２．１９３〜１．９０３ （２２ｓ、
６６Ｈ，２２Ａｃ）１．１５６ （ｄ、３Ｈ，Ｈ−６ｅ
ｏｒ ｈ、Ｊ＝６．４Ｈｚ） １．１２２ （ｓ
、 ９ Ｈ，ＣＨ３ピバロイル ０．９９３ （ｓ
、 ９Ｈ，ｔＢｕ） ０．８７９（２ｔ、６Ｈ，
ＣＨｚ”’″、 Ｊ＝７．０）１ｚ）参考例１１ 化合物（１３３）すなわち、 Ｏ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−（１→４）−〇−〔
α−Ｌ−フコピラノシル−（１→３）〕−Ｏ−（２−ア
セトアミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル
）−（ｌ→３）−０−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−（
１−４） −。−〔α−Ｌ−フコピラノシル−（１→
３））−０−（２−アセトアミド−２−デオキシ−β−
Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−ｏ−β−Ｄ−ガ
ラクトピラノシル−（１−４）−０−β−Ｄ−グルコピ
ラノシル）−（１−＋１）−２−Ｎ−テトラコサ／イル
−２Ｓ、３Ｒ，４Ｅ−スフィンゲニンノ合成（第１法）
。
）Ｄ−３１，８° （Ｃ＝０．６０、ＣＨＣｊ！ｘ）元
素分析値 Ｃｌ５ＳＨ２ｆｆ！１Ｎ３０＆□Ｓｉ・Ｈ，
Ｏ＝３１７８．６８４理論値 Ｃ； ５８．５６ Ｈ
、７，５１Ｎ 、 １．３２実測値 Ｃ、５８，３４Ｈ
、７，３１Ｎ ； １．３１’ ＨＮＭ Ｒ（ＣＤＣＩ
：Ｉ）δ；７．６８〜７．３１ （ｍ、 １０ Ｈ
，芳香族Ｈ）４．６１２ （ｄ、 ＬＨ，Ｈ−１，Ｊ
＝７．９ｔ（ｚ）４．３６１ （ｄ、ＩＨ，Ｈ−１，
Ｊ＝８．２Ｈｚ）２．１９３〜１．９０３ （２２ｓ、
６６Ｈ，２２Ａｃ）１．１５６ （ｄ、３Ｈ，Ｈ−６ｅ
ｏｒ ｈ、Ｊ＝６．４Ｈｚ） １．１２２ （ｓ
、 ９ Ｈ，ＣＨ３ピバロイル ０．９９３ （ｓ
、 ９Ｈ，ｔＢｕ） ０．８７９（２ｔ、６Ｈ，
ＣＨｚ”’″、 Ｊ＝７．０）１ｚ）参考例１１ 化合物（１３３）すなわち、 Ｏ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−（１→４）−〇−〔
α−Ｌ−フコピラノシル−（１→３）〕−Ｏ−（２−ア
セトアミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル
）−（ｌ→３）−０−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−（
１−４） −。−〔α−Ｌ−フコピラノシル−（１→
３））−０−（２−アセトアミド−２−デオキシ−β−
Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−ｏ−β−Ｄ−ガ
ラクトピラノシル−（１−４）−０−β−Ｄ−グルコピ
ラノシル）−（１−＋１）−２−Ｎ−テトラコサ／イル
−２Ｓ、３Ｒ，４Ｅ−スフィンゲニンノ合成（第１法）
。
化合物（１３２）ａ １．２ｍｇ （０，３８ｕＭ）
をＴＨＦＯ，５ＩＩＩｊ２に溶解し、これにテトラｎ−
プチルアンモニウムフルオリド（ＩＭ ＴＨＥ溶液）５
μｌを加え、室温にて終夜攪拌した。反応溶液を減圧下
留去した。残渣をメタノール−”ＨＦ （０，５ｉ＋ｊ
！１０．５ｍ１）混合溶液に溶解し、これに０．２Ｎナ
トリウムメトキシド−メタノール溶液０．１ｍｆｆ１を
加え、室温にて４時間攪拌した。反応終了後、アンバー
リスト１５を加え反応溶液を中和後、不溶物をセライト
より濾去した。濾液を濃縮後、残渣をゲル濾過法（セフ
ァデックス ＬＨ−２０、クロロホルム／メタノール／
水＝６０／４０／４．６）にて精製し、化合物（１３３
） ０．５ ｍｇを得た。
をＴＨＦＯ，５ＩＩＩｊ２に溶解し、これにテトラｎ−
プチルアンモニウムフルオリド（ＩＭ ＴＨＥ溶液）５
μｌを加え、室温にて終夜攪拌した。反応溶液を減圧下
留去した。残渣をメタノール−”ＨＦ （０，５ｉ＋ｊ
！１０．５ｍ１）混合溶液に溶解し、これに０．２Ｎナ
トリウムメトキシド−メタノール溶液０．１ｍｆｆ１を
加え、室温にて４時間攪拌した。反応終了後、アンバー
リスト１５を加え反応溶液を中和後、不溶物をセライト
より濾去した。濾液を濃縮後、残渣をゲル濾過法（セフ
ァデックス ＬＨ−２０、クロロホルム／メタノール／
水＝６０／４０／４．６）にて精製し、化合物（１３３
） ０．５ ｍｇを得た。
Ｒｆ＝０．４３（ブタノール／エタノール／水＝２／１
／１） （α） ｏ −３３’ （ｃ＝０．１、ＣＨ，ＯＨ）
’Ｈ−ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ） δ；５．５４４ （
ｔｄ、ＩＨ，Ｈ−５Ｃｅｒ、Ｊ＝６．１゜１４．６Ｈｚ
） ５．３５７ （ｄｄ、 ＬＨ，Ｈ−４Ｃｅ
ｒ。
／１） （α） ｏ −３３’ （ｃ＝０．１、ＣＨ，ＯＨ）
’Ｈ−ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ） δ；５．５４４ （
ｔｄ、ＩＨ，Ｈ−５Ｃｅｒ、Ｊ＝６．１゜１４．６Ｈｚ
） ５．３５７ （ｄｄ、 ＬＨ，Ｈ−４Ｃｅ
ｒ。
Ｊ＝７．３，１５．１Ｈｚ） ４．８５７ （２
ｄ、２Ｈ。
ｄ、２Ｈ。
Ｈ−１ｅ、 ｈ、 Ｊ＝３．６Ｈｚ） ４．７
１６ （ｄ。
１６ （ｄ。
ＩＨ，Ｈ−１ｆ、Ｊ＝７．３Ｈｚ） ４．６９８
（ｄ。
（ｄ。
ＬＨ，Ｈ−１ｆ、Ｊ＝６．７Ｈｚ） ４．６６４（
ｑ。
ｑ。
Ｉ Ｈ，Ｈ−５ｈ、 Ｊ＝６．７Ｈｚ） ４．６
４９ （ｑ。
４９ （ｑ。
ＩＨ，Ｈ−５ｅ、 Ｊ＝５．８１１ｚ） ４．３
３８ （ｄ。
３８ （ｄ。
ＩＨ，Ｈ−１ｄ、Ｊ＝６．７Ｈｚ） ４．２９８
（ｄ。
（ｄ。
ＩＨ，Ｈ−１ｇ、 Ｊ＝７．３Ｈｚ） ４．２７
１ （ｄ。
１ （ｄ。
ＩＨ，Ｈ−１ｂ、 Ｊ＝７．０＋１ｚ） ４．１
７０ （ｄ。
７０ （ｄ。
ＬＨ，Ｈ−１ａ、 Ｊ＝７．９Ｈｚ） ３．０６
５ （ｔ。
５ （ｔ。
ＩＨ，Ｈ−２ａ、 Ｊ＝７．８Ｈｚ） ２．０２
６ （ｔ。
６ （ｔ。
２Ｈ，Ｈ−２Ｃｅｒ、 Ｊ＝７．５Ｈｚ） １．
９０７（２ｓ、 ６Ｈ，２ＮＡｃ） １．００７
（２ｄ。
９０７（２ｓ、 ６Ｈ，２ＮＡｃ） １．００７
（２ｄ。
６Ｈ，Ｈ−６ｅ、 ｈ、 Ｊ＝６．３１１ｚ）
０．８５３（２ｔ、 ６Ｈ，ＣＨ３ｃ″’ 、
Ｊ＝６．３Ｈ２）参考例１２ 化合物（１３３）の合成（第２法）。
０．８５３（２ｔ、 ６Ｈ，ＣＨ３ｃ″’ 、
Ｊ＝６．３Ｈ２）参考例１２ 化合物（１３３）の合成（第２法）。
化合物（１３２）ｂ １７．２＋ｎｇ（５，４，ｃｒ
Ｍ）をＴＨＦｌ、５ｍｆに溶解し、これにテトラｎ−プ
チルアンモニウムフルオリド（ＩＭ ＴＨＦ溶液）１
００μｌを加え、室温にて終夜攪拌した。反応溶液を減
圧上留去した。残渣を酢酸エチルで抽出し、飽和重曹水
、飽和食塩水にて順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥
し溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（
トルエン／アセトン＝＝２／１ 展開）にて精製後、メ
タノール−ＴＨＦ （１ｍｊｌ！／１ＩＩ１１）に溶解
し、これに０．２ Ｎナトリウムメトキシド−メタノー
ル溶液０．５ｍｆを加え室温にて４時間攪拌した。反応
終了後、アンバーリスト１５を加え反応溶液を中和後、
不溶物をセライトより濾去した。濾液を濃縮後、残渣を
ゲル濾過法（セファデックス ＬＨ−２０、クロロホル
ム／メタノール／水＝６０／４０／４．６）にて精製し
、化合物（１３３） ２．７ ｍｇを得た。
Ｍ）をＴＨＦｌ、５ｍｆに溶解し、これにテトラｎ−プ
チルアンモニウムフルオリド（ＩＭ ＴＨＦ溶液）１
００μｌを加え、室温にて終夜攪拌した。反応溶液を減
圧上留去した。残渣を酢酸エチルで抽出し、飽和重曹水
、飽和食塩水にて順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥
し溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（
トルエン／アセトン＝＝２／１ 展開）にて精製後、メ
タノール−ＴＨＦ （１ｍｊｌ！／１ＩＩ１１）に溶解
し、これに０．２ Ｎナトリウムメトキシド−メタノー
ル溶液０．５ｍｆを加え室温にて４時間攪拌した。反応
終了後、アンバーリスト１５を加え反応溶液を中和後、
不溶物をセライトより濾去した。濾液を濃縮後、残渣を
ゲル濾過法（セファデックス ＬＨ−２０、クロロホル
ム／メタノール／水＝６０／４０／４．６）にて精製し
、化合物（１３３） ２．７ ｍｇを得た。
参考例１３
化合物（１３７）すなわち、
０− （２，３，４，６−テトラ−０−アセチルーβ−
Ｄ−ガラクトピラノシル）＝（１−４）−０−（（２，
３，４−）ジ−０−ベンジルーα−Ｌ−フコピラノシル
） −（１−３） ） −〇−（６−０−ベンジル−２
−デオキシ−２−フタルイミド−β−Ｄ−グルコピラノ
シル）−（１→３）−〇−（４−０−アセチル−２，６
−ジー０−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１−４）−Ｏ−（（２，３，４−）リーＯ−ベンジル
ーα−Ｌ−フコピラノシル）＝（１→３））−６−０−
ベンジル−２−デオキシ−２−フタルイミド−β−Ｄ−
グルコピラノシル トリクロロアセトイミデートの合成
。
Ｄ−ガラクトピラノシル）＝（１−４）−０−（（２，
３，４−）ジ−０−ベンジルーα−Ｌ−フコピラノシル
） −（１−３） ） −〇−（６−０−ベンジル−２
−デオキシ−２−フタルイミド−β−Ｄ−グルコピラノ
シル）−（１→３）−〇−（４−０−アセチル−２，６
−ジー０−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１−４）−Ｏ−（（２，３，４−）リーＯ−ベンジル
ーα−Ｌ−フコピラノシル）＝（１→３））−６−０−
ベンジル−２−デオキシ−２−フタルイミド−β−Ｄ−
グルコピラノシル トリクロロアセトイミデートの合成
。
アルゴンガス雰囲気下、化合物（１３６） ２５５ｍ
ｇ（０，１１ｍＭ）およびトリクロロアセトニトリル８
６ｍｇ （０，６ｍＭ）をジクロロエタン３ ｔａｌｌ
に溶解し、これに氷冷下、ＤＢＵ １５μＪ（０，１
ｗＭ）を注入し１時間攪拌した。反応溶液を直接カラム
クロマトグラフィー（酢酸エチル／トルエン−１／３
展開）にて精製し、化合物（１３７） ２２０ｍｇ（
Ｙ、８１．４％）を得た。
ｇ（０，１１ｍＭ）およびトリクロロアセトニトリル８
６ｍｇ （０，６ｍＭ）をジクロロエタン３ ｔａｌｌ
に溶解し、これに氷冷下、ＤＢＵ １５μＪ（０，１
ｗＭ）を注入し１時間攪拌した。反応溶液を直接カラム
クロマトグラフィー（酢酸エチル／トルエン−１／３
展開）にて精製し、化合物（１３７） ２２０ｍｇ（
Ｙ、８１．４％）を得た。
Ｒｆ＝０．６０（）ルエン／酢酸エチル＝２／１）〔α
〕。＋４，９° （Ｃ＝０．５７、ＣＨＣ／！：＋）’
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＩ３）δ； ８．４５５ （ｓ、ＬＨ，ＮＨ） ７．６２５〜６．
９３２ （ｍ、５８Ｈ，芳香族Ｈ） ６．２４３（
ｄ、ＬＨ，Ｈ−１ａ、Ｊ＝８．２Ｈｚ） ５．３９８
（ｄ、ＩＨ，Ｈ−４ｂ、Ｊ＝３．９Ｈｚ） ５．２５
８（ｄ、ＩＨ，Ｈ−４ｅ、Ｊ＝３．６１１ｚ） ５．
２２１（ｄ、ＩＨ，Ｈ−１ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ） ５
．０２１（ｄｄ、ＩＨ，Ｈ−２ｅ、Ｊ−８，２，１０，
０Ｈｚ）２．０２９． １．９９７． １．９４９．
１．９０５゜１．８２９ （５ｓ、 １５Ｈ，＾ｃ
） １．１９９（ｄ。
〕。＋４，９° （Ｃ＝０．５７、ＣＨＣ／！：＋）’
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＩ３）δ； ８．４５５ （ｓ、ＬＨ，ＮＨ） ７．６２５〜６．
９３２ （ｍ、５８Ｈ，芳香族Ｈ） ６．２４３（
ｄ、ＬＨ，Ｈ−１ａ、Ｊ＝８．２Ｈｚ） ５．３９８
（ｄ、ＩＨ，Ｈ−４ｂ、Ｊ＝３．９Ｈｚ） ５．２５
８（ｄ、ＩＨ，Ｈ−４ｅ、Ｊ＝３．６１１ｚ） ５．
２２１（ｄ、ＩＨ，Ｈ−１ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ） ５
．０２１（ｄｄ、ＩＨ，Ｈ−２ｅ、Ｊ−８，２，１０，
０Ｈｚ）２．０２９． １．９９７． １．９４９．
１．９０５゜１．８２９ （５ｓ、 １５Ｈ，＾ｃ
） １．１９９（ｄ。
３Ｈ，Ｈ−６ｆ、 Ｊ＝６．６Ｈｚ） ０．９６
１ （ｄ。
１ （ｄ。
３Ｈ，Ｈ−６ｃ、 Ｊ＝６．６Ｈｚ）実施例１
化合物（１３８）すなわち、
ベンジル Ｏ−（２，３，４，６−チトラー〇−アセチ
ルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１−４）−０−
（（２，３，４−トリー〇−ベンジルーα−Ｌ−フコピ
ラノシル）−（１→３）〕−Ｏ−（６−０−ベンジル−
２−デオキシ−２−フタルイミド−β−Ｄ−グルコピラ
ノシル）−（１→３）−０−（４−０−アセチル−２，
６−ジーＯ−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）
−（１→４）−０−（（２，３，４−１−リー〇−ベン
ジルーα−Ｌ−フコピラノシル’）−（１−３））−Ｏ
−（６−０−ベンジル−２−デオキシ−２〜フタルイミ
ド−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（ｌ→３）−０−（
２，６−ジー０−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル）−（１−４）−〇−〔（２□ ３．４−１−ツー０
−ヘンシル−α−しフコピラノシル）−（１−３））
−〇−（６−０−ベンジル−２−デオキシ−２−フタル
イミド−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−〇
−（２，４，６−）ジ−０−ベンジル−β−り一ガラク
トピラノシル”）−（１−４）−３，６−ジＯ−ベンジ
ル−２−〇−ピバロイルーβ−り一グルコピラノシドの
合成。
ルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１−４）−０−
（（２，３，４−トリー〇−ベンジルーα−Ｌ−フコピ
ラノシル）−（１→３）〕−Ｏ−（６−０−ベンジル−
２−デオキシ−２−フタルイミド−β−Ｄ−グルコピラ
ノシル）−（１→３）−０−（４−０−アセチル−２，
６−ジーＯ−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）
−（１→４）−０−（（２，３，４−１−リー〇−ベン
ジルーα−Ｌ−フコピラノシル’）−（１−３））−Ｏ
−（６−０−ベンジル−２−デオキシ−２〜フタルイミ
ド−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（ｌ→３）−０−（
２，６−ジー０−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル）−（１−４）−〇−〔（２□ ３．４−１−ツー０
−ヘンシル−α−しフコピラノシル）−（１−３））
−〇−（６−０−ベンジル−２−デオキシ−２−フタル
イミド−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−〇
−（２，４，６−）ジ−０−ベンジル−β−り一ガラク
トピラノシル”）−（１−４）−３，６−ジＯ−ベンジ
ル−２−〇−ピバロイルーβ−り一グルコピラノシドの
合成。
アルゴンガス雰囲気下、事前に十分乾燥したモレキュラ
ーシーブス（ＡＷ、 ３００） ２００ｍｇの入っ
た褐色二径フラスコに、化合物（１３７） ２２０ｍ
ｇ （０，０８９ｍＭ）及び化合物（１２６） １８
９ｍｇ（０，０９ｍＭ）をジクロロメタン３ ｍｌに溶
解して加えた。これに、−２３℃（四塩化炭素／ドライ
アイス）下、ＢＦｘ’ＥｔｔＯ１１ｐ ｌ （０，０
９ｍＭ）を注入し、４０分間攪拌した。トリエチルアミ
ンを加禾反応を終了後、クロロホルムで希釈し不溶物を
セライトより濾去した。濾液を水、飽和食塩水にて順次
洗浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥し溶媒を留去した。
ーシーブス（ＡＷ、 ３００） ２００ｍｇの入っ
た褐色二径フラスコに、化合物（１３７） ２２０ｍ
ｇ （０，０８９ｍＭ）及び化合物（１２６） １８
９ｍｇ（０，０９ｍＭ）をジクロロメタン３ ｍｌに溶
解して加えた。これに、−２３℃（四塩化炭素／ドライ
アイス）下、ＢＦｘ’ＥｔｔＯ１１ｐ ｌ （０，０
９ｍＭ）を注入し、４０分間攪拌した。トリエチルアミ
ンを加禾反応を終了後、クロロホルムで希釈し不溶物を
セライトより濾去した。濾液を水、飽和食塩水にて順次
洗浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥し溶媒を留去した。
残渣をゲル濾過法（Ｂｉｏ−ｂｅａｄｓ。
５−Ｘ２、ベンゼン 展開）並びにカラムクロマトグラ
フィー（酢酸エチル／トルエン−１１５展開）にて精製
し、化合物（１３Ｂ） １４２ｍｇ （Ｙ。
フィー（酢酸エチル／トルエン−１１５展開）にて精製
し、化合物（１３Ｂ） １４２ｍｇ （Ｙ。
３６．１％）を得た。
Ｒｆ＝０．５６（トルエン／酢酸エチル＝５／２）〔α
）Ｉ、−２０，０° （Ｃ＝０．５５、ＣＨＣｌ！ｚ）
元素分析値 Ｃ２Ｓ９Ｈ２７１Ｎ３０６□−４４１８，
０２８理論値 Ｃ、７０，４１Ｈ； ６．１８ Ｎ
； ０．９５実測値 Ｃ； ７０．２７ Ｈ； ６．
１７ Ｎ ｉ Ｏ，９５ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）
δ； ７．４８〜６．７８ （ｍ、 １２２Ｈ，芳香族Ｈ）
５．３９５ （ｄ、 ＬＨ，Ｈ−４ｇ、 Ｊ＝３．
６ｔ（ｚ）５．２５５ （ｄ、 ＩＨ，Ｈ−４ｊ、
Ｊ＝３．、Ｈｌｚ）５．２１８ （ｄ、 ＩＨ，
Ｈ−１ｉ、 Ｊ＝８．２）１ｚ）５．１５４，５．１
３１ （２ｄ、２Ｈ，Ｈ−１ｆ。
）Ｉ、−２０，０° （Ｃ＝０．５５、ＣＨＣｌ！ｚ）
元素分析値 Ｃ２Ｓ９Ｈ２７１Ｎ３０６□−４４１８，
０２８理論値 Ｃ、７０，４１Ｈ； ６．１８ Ｎ
； ０．９５実測値 Ｃ； ７０．２７ Ｈ； ６．
１７ Ｎ ｉ Ｏ，９５ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）
δ； ７．４８〜６．７８ （ｍ、 １２２Ｈ，芳香族Ｈ）
５．３９５ （ｄ、 ＬＨ，Ｈ−４ｇ、 Ｊ＝３．
６ｔ（ｚ）５．２５５ （ｄ、 ＩＨ，Ｈ−４ｊ、
Ｊ＝３．、Ｈｌｚ）５．２１８ （ｄ、 ＩＨ，
Ｈ−１ｉ、 Ｊ＝８．２）１ｚ）５．１５４，５．１
３１ （２ｄ、２Ｈ，Ｈ−１ｆ。
ｃ、Ｊ＝８．２Ｈｚ） ２．０３〜１．８２＜５ｓ。
１５ Ｈ９八ｃ） １．２０ （ｄ、
３Ｈ，Ｈ−６ｋ。
３Ｈ，Ｈ−６ｋ。
Ｊ＝６．６１ｆｚ） １．０７（Ｓ、９Ｈ，ＣＨ３ピ
バロイル０．９６．０．９４ （２ｄ、 ６Ｉ（、Ｈ−
６ｈ。
バロイル０．９６．０．９４ （２ｄ、 ６Ｉ（、Ｈ−
６ｈ。
ｅ、 Ｊ＝６．６Ｈｚ）
実施例２
化合物（１３９）すなわち、
ベンジル Ｏ−（２，３，４，６−チトラー〇−アセチ
ルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−０−
（（２，３，４−）ジ−０−ベンジルーα−Ｌ−フコピ
ラノシル）−（１→３）〕−０−（２−７セトアミドー
６−〇−ベンジル−２−デオキシーβ−Ｄ−グルコピラ
ノシル）−（１→３）−０−（４−０−アセチル−２，
６−ジー０−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）
−（１→４）−０−（（２，３，４−１−ジ−０−ベン
ジルーα−Ｌ−フコピラノシル）−（１→３）〕−Ｏ−
（２−アセトアミド−６−〇−ベンジルー２−デオキシ
ーβ−Ｄ−グルコピラノシル）−（１−３）−０−（４
−０−アセチル−２，６−ジー０−ベンジル−β−Ｄ−
ガラクトピラノシル）−（１→４）−〇−（（２，３，
４−トリー〇−ベンジルーα−Ｌ−フコピラノシル）−
（１−３））−Ｏ−（２−アセトアミド−６−０−ベン
ジル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（
１→３）−０−（２，４，６−）リー○−ベンジルーβ
−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−３，６−ジ
ー０−ベンジル−２−〇−ピバロイルーβ−Ｄ−グルコ
ピラノシドの合成。
ルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−０−
（（２，３，４−）ジ−０−ベンジルーα−Ｌ−フコピ
ラノシル）−（１→３）〕−０−（２−７セトアミドー
６−〇−ベンジル−２−デオキシーβ−Ｄ−グルコピラ
ノシル）−（１→３）−０−（４−０−アセチル−２，
６−ジー０−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）
−（１→４）−０−（（２，３，４−１−ジ−０−ベン
ジルーα−Ｌ−フコピラノシル）−（１→３）〕−Ｏ−
（２−アセトアミド−６−〇−ベンジルー２−デオキシ
ーβ−Ｄ−グルコピラノシル）−（１−３）−０−（４
−０−アセチル−２，６−ジー０−ベンジル−β−Ｄ−
ガラクトピラノシル）−（１→４）−〇−（（２，３，
４−トリー〇−ベンジルーα−Ｌ−フコピラノシル）−
（１−３））−Ｏ−（２−アセトアミド−６−０−ベン
ジル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（
１→３）−０−（２，４，６−）リー○−ベンジルーβ
−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−３，６−ジ
ー０−ベンジル−２−〇−ピバロイルーβ−Ｄ−グルコ
ピラノシドの合成。
化合物（１３Ｂ） １２８ｍｇ （０，０２９ｍＭ）
を２％ヒドラジン−エタノール１５ｍ１に溶解し、終夜
還流攪拌した。溶媒を留去し、残渣を酢酸エチルで希釈
し、これを水、飽和食塩水にて順次洗浄後、硫酸マグネ
シウムにて乾燥し溶媒を留去した。残渣を無水酢酸／ピ
リジン／４−ジメチルアミノピリジン（０，５ｍｊ！１
０．５ ｍｌ／触媒量）に溶解し、室温にて４時間攪拌
した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し、水、飽和重曹水
、希塩酸、飽和食塩水にて順次洗浄後、硫酸マグネシウ
ムにて乾燥し溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグ
ラフィー（酢酸エチル／トルエン＝１／２ 展開）にて
精製し、化合物（１３９） ９２ｍｇ （Ｙ、 ７６
．０％）を得た。
を２％ヒドラジン−エタノール１５ｍ１に溶解し、終夜
還流攪拌した。溶媒を留去し、残渣を酢酸エチルで希釈
し、これを水、飽和食塩水にて順次洗浄後、硫酸マグネ
シウムにて乾燥し溶媒を留去した。残渣を無水酢酸／ピ
リジン／４−ジメチルアミノピリジン（０，５ｍｊ！１
０．５ ｍｌ／触媒量）に溶解し、室温にて４時間攪拌
した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し、水、飽和重曹水
、希塩酸、飽和食塩水にて順次洗浄後、硫酸マグネシウ
ムにて乾燥し溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグ
ラフィー（酢酸エチル／トルエン＝１／２ 展開）にて
精製し、化合物（１３９） ９２ｍｇ （Ｙ、 ７６
．０％）を得た。
Ｒｆ＝０．３９（１−ルエン／酢酸エチル＝５／２）〔
α）ｏ ３０．４° （Ｃ＝０．５０、ＣＨＣβ３
）元素分析値 ＣｚａｘＩ４ｚ７ＪＪｂｏ−ＨｚＯｍ４
２１３．８８２理論値 Ｃ、６９，２６Ｈ、６，５７Ｎ
； ０．９９実測値 Ｃ、７８，９５Ｈ、６，３８Ｎ
； ０．９５’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＡ３） δ ；
７．４１７〜７．０７３（ｍ、 １１０ Ｈ，芳香族旧
５．４８２ （ｄ、 Ｉ Ｈ，ＮＨ，、Ｊ ＝７．
９Ｈｚ）５．４５２ Ｃｄ、 ＩＨ，Ｈ−４ｄ、
Ｊ−３，３Ｈｚ）５．４１６ （ｄ、 ＬＨ，Ｎ
Ｈ，Ｊ＝７．３１（ｚ）５．３５７ （ｄ、Ｈ，Ｈ，
−４ｇ、 Ｊ＝３．３１Ｌｚ）５．２８０ （ｄ、
ＬＨ，Ｈ−４Ｌ Ｊ＝３．３！１ｚ）２．０１６
． １．９４５． １．９２９． １．８７３゜１．８
４５． １．８１８ （６ｓ、 １８Ｈ，０Ａｃ）
１．４８０． １．３５６．１．２７１ （３ｓ、
９Ｈ。
α）ｏ ３０．４° （Ｃ＝０．５０、ＣＨＣβ３
）元素分析値 ＣｚａｘＩ４ｚ７ＪＪｂｏ−ＨｚＯｍ４
２１３．８８２理論値 Ｃ、６９，２６Ｈ、６，５７Ｎ
； ０．９９実測値 Ｃ、７８，９５Ｈ、６，３８Ｎ
； ０．９５’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＡ３） δ ；
７．４１７〜７．０７３（ｍ、 １１０ Ｈ，芳香族旧
５．４８２ （ｄ、 Ｉ Ｈ，ＮＨ，、Ｊ ＝７．
９Ｈｚ）５．４５２ Ｃｄ、 ＩＨ，Ｈ−４ｄ、
Ｊ−３，３Ｈｚ）５．４１６ （ｄ、 ＬＨ，Ｎ
Ｈ，Ｊ＝７．３１（ｚ）５．３５７ （ｄ、Ｈ，Ｈ，
−４ｇ、 Ｊ＝３．３１Ｌｚ）５．２８０ （ｄ、
ＬＨ，Ｈ−４Ｌ Ｊ＝３．３！１ｚ）２．０１６
． １．９４５． １．９２９． １．８７３゜１．８
４５． １．８１８ （６ｓ、 １８Ｈ，０Ａｃ）
１．４８０． １．３５６．１．２７１ （３ｓ、
９Ｈ。
ＮＡｃ） １．１６９，１．１３７．１．１１０
（３ｄ。
（３ｄ。
９Ｈ，Ｈ−６に、 ｈ、 ｅ、 Ｊ＝６．４Ｈｚ
）１、１１６ （ｓ、 ９ Ｈ，ＣＨ３ピバロイ
ル）実施例３ 化合物（１４０）すなわち、 ０− （２，３，４，６−チトラーＯ−アセチルβ−Ｄ
−ガラクトピラノシル）−（１−４）−０−（（２，３
，４−）ソー０−アセチルーαＬ−フコピラノシル）−
（１−３））−０−（２−アセトアミド−６−〇−アセ
チルー２−デオキシーβ−Ｄ−グルコピラノシル）−（
１−３）−０−（２，４，６−）ジー０−アセチルーβ
−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−〇（（２，
３，４−トリー〇−アセチルーα−Ｌフコピラノシル）
−（１→３））−０−（２−アセトアミド−６−〇−ア
セチルー２−デオキシβ−Ｄ−グルコピラノシル）−（
１→３）−０−（２，４，６−）リーＯ−アセチルーβ
−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−０−（（２
゜３．４−トリー〇−アセチルーα−Ｌ−フコピラノシ
ル）−（１→３））−０−（２−アセトアミド−６−〇
−７セチルー２−デオキシーβ−Ｄグルコピラノシル）
−（１→３）−０−（２，４゜６−トリー〇−アセチル
ーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−３，６
−ジーＯ−アセチル−２−０−ピバロイル−Ｄ−グルコ
ピラノシルアセテートの合成。
）１、１１６ （ｓ、 ９ Ｈ，ＣＨ３ピバロイ
ル）実施例３ 化合物（１４０）すなわち、 ０− （２，３，４，６−チトラーＯ−アセチルβ−Ｄ
−ガラクトピラノシル）−（１−４）−０−（（２，３
，４−）ソー０−アセチルーαＬ−フコピラノシル）−
（１−３））−０−（２−アセトアミド−６−〇−アセ
チルー２−デオキシーβ−Ｄ−グルコピラノシル）−（
１−３）−０−（２，４，６−）ジー０−アセチルーβ
−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−〇（（２，
３，４−トリー〇−アセチルーα−Ｌフコピラノシル）
−（１→３））−０−（２−アセトアミド−６−〇−ア
セチルー２−デオキシβ−Ｄ−グルコピラノシル）−（
１→３）−０−（２，４，６−）リーＯ−アセチルーβ
−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−０−（（２
゜３．４−トリー〇−アセチルーα−Ｌ−フコピラノシ
ル）−（１→３））−０−（２−アセトアミド−６−〇
−７セチルー２−デオキシーβ−Ｄグルコピラノシル）
−（１→３）−０−（２，４゜６−トリー〇−アセチル
ーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−３，６
−ジーＯ−アセチル−２−０−ピバロイル−Ｄ−グルコ
ピラノシルアセテートの合成。
水素ガス雰囲気下、化合物（１３９） ８６ｍｇ （
２０，５μＭ）及び１０％パラジウム−炭素５０ｍｇの
メタノール−酢酸（５ｍ１７５ ｍｌ）溶液を室温にて
終夜攪拌した。反応終了後１．触媒を濾去し溶媒を留去
した。残渣を無水酢酸／ピリジン／４−ジメチルアミノ
ピリジン（０，５ｍ ｊ！ ／ ０．５ ｍ ｉｔ ／
触媒量）に溶解し、室温にて４時間攪拌した。反応溶液
を酢酸エチルで希釈し、水、飽和重曹水、希塩酸、飽和
食塩水にて順次洗浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥し溶
媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（アセ
トン／トルエン−１／１展開）にて精製し、化合物（１
４０） ３５ｍｇ （Ｙ。
２０，５μＭ）及び１０％パラジウム−炭素５０ｍｇの
メタノール−酢酸（５ｍ１７５ ｍｌ）溶液を室温にて
終夜攪拌した。反応終了後１．触媒を濾去し溶媒を留去
した。残渣を無水酢酸／ピリジン／４−ジメチルアミノ
ピリジン（０，５ｍ ｊ！ ／ ０．５ ｍ ｉｔ ／
触媒量）に溶解し、室温にて４時間攪拌した。反応溶液
を酢酸エチルで希釈し、水、飽和重曹水、希塩酸、飽和
食塩水にて順次洗浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥し溶
媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（アセ
トン／トルエン−１／１展開）にて精製し、化合物（１
４０） ３５ｍｇ （Ｙ。
５４．６％）を得た。
Ｒｆ＝０．２６（トルエン／アセトン＝１／１）元素分
析値 Ｃ７ｘＪＩ＊５ｔｂＯ１ｌｚ ｍ３１３７．９２
８理論値 Ｃ； ５０．９１ Ｈ； ５．９４・・・
、・・１．３４実測値 Ｃ； ５１．３５ Ｈ； ６
．０２ Ｎ 、 １．３１’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤｌｚ）
δ； ６．２９３ （ｄ、ｏ、５ Ｈ，Ｈ−１ａ α、Ｊ
＝３゜６８２）５．６９５ （ｄ、０．５ Ｈ，Ｈ−
１ａβ、Ｊ＝８．２）１ｚ）２．１９１〜１．９００
（ｓ、 ９３Ｈ，Ａｃ）１．１３４． １．１２０
（２ｓ、９ Ｈ，ＣＨｚ”””νＬ）１．２０４．
１．１５６ （２ｄ、 ６Ｈ，Ｈ−６ｋ。
析値 Ｃ７ｘＪＩ＊５ｔｂＯ１ｌｚ ｍ３１３７．９２
８理論値 Ｃ； ５０．９１ Ｈ； ５．９４・・・
、・・１．３４実測値 Ｃ； ５１．３５ Ｈ； ６
．０２ Ｎ 、 １．３１’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤｌｚ）
δ； ６．２９３ （ｄ、ｏ、５ Ｈ，Ｈ−１ａ α、Ｊ
＝３゜６８２）５．６９５ （ｄ、０．５ Ｈ，Ｈ−
１ａβ、Ｊ＝８．２）１ｚ）２．１９１〜１．９００
（ｓ、 ９３Ｈ，Ａｃ）１．１３４． １．１２０
（２ｓ、９ Ｈ，ＣＨｚ”””νＬ）１．２０４．
１．１５６ （２ｄ、 ６Ｈ，Ｈ−６ｋ。
ｈ ｏｒ ｅ、 Ｊ＝６．４Ｈｚ）実施例４
化合物（１４１）すなわち、
０− （２，３，４，６−テトラ−０−アセチルーβ−
Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１−４）−０−（（２，
３，４−）ツー０−アセチルーα−Ｌ−フコピラノシル
）−（１→３））−０−（２−アセトアミド−６−０−
アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）
−（１榊３）−〇−（２，４，６−トリー〇−アセチル
ーβ−Ｄガラクトピラノシル）−（１−４）−０（（２
，３，４−トリー〇−アセチルーα−Ｌ−フコピラノシ
ル）−（１→３））−０−（２−アセトアミド−６−０
−アセチル−２−デオキシβ−Ｄ−グルコピラノシル）
−（１−３）−０−（２，４，６−１リーＯ−アセチル
−β−〇−ガラクトピラノシル）−（１−４）−０−Ｃ
（２゜３．４−１リーＯ−アセチル−α−Ｌ−フコピラ
ノシル）−（１→３））−０−（２−アセトアミド−６
−〇−アセチルー２−デオキシーβ−Ｄ−グルコピラノ
シル）−（１−３）−０−（２，４゜６−トリー〇−ア
セチルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル） −（１−４）
−３，６−ジー０−アセチル−２−０−ピバロイル−α
−Ｄ−グルコピラノシルトリクロロアセトイミデートの
合成。
Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１−４）−０−（（２，
３，４−）ツー０−アセチルーα−Ｌ−フコピラノシル
）−（１→３））−０−（２−アセトアミド−６−０−
アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）
−（１榊３）−〇−（２，４，６−トリー〇−アセチル
ーβ−Ｄガラクトピラノシル）−（１−４）−０（（２
，３，４−トリー〇−アセチルーα−Ｌ−フコピラノシ
ル）−（１→３））−０−（２−アセトアミド−６−０
−アセチル−２−デオキシβ−Ｄ−グルコピラノシル）
−（１−３）−０−（２，４，６−１リーＯ−アセチル
−β−〇−ガラクトピラノシル）−（１−４）−０−Ｃ
（２゜３．４−１リーＯ−アセチル−α−Ｌ−フコピラ
ノシル）−（１→３））−０−（２−アセトアミド−６
−〇−アセチルー２−デオキシーβ−Ｄ−グルコピラノ
シル）−（１−３）−０−（２，４゜６−トリー〇−ア
セチルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル） −（１−４）
−３，６−ジー０−アセチル−２−０−ピバロイル−α
−Ｄ−グルコピラノシルトリクロロアセトイミデートの
合成。
化合物（１４０） ３１ｍｇ （０，０１ｍＭ）をＤ
ＭＦｏ、７ｆｆ１７！に溶解し、これにヒドラジン酢酸
塩３ｍｇ（０，０３ｍＭ）を加え、室温にて１時間攪拌
した。
ＭＦｏ、７ｆｆ１７！に溶解し、これにヒドラジン酢酸
塩３ｍｇ（０，０３ｍＭ）を加え、室温にて１時間攪拌
した。
反応溶液を酢酸エチルで希釈し、水洗後、硫酸マグネシ
ウムにて乾燥し溶媒を留去した。残渣をジクロロエタン
０．５ｎｌに溶解し、これにトリクロロアセトニトリル
１”’４．４ ｍｇ （０，１ｍＭ）を加えた。
ウムにて乾燥し溶媒を留去した。残渣をジクロロエタン
０．５ｎｌに溶解し、これにトリクロロアセトニトリル
１”’４．４ ｍｇ （０，１ｍＭ）を加えた。
アルゴンガス雰囲気、水冷下、これにＤＢＵｌ、４μｌ
（０，０１ｍＭ）を注入し１時間撹拌した。反応溶液
を直接カラムクロマトグラフィー（アセトン／トルエン
＝ｌ／１ 展開）にて精製し、化合物（１４１） ２
３ｍｇ （Ｙ、 ７１．８％）を得た。
（０，０１ｍＭ）を注入し１時間撹拌した。反応溶液
を直接カラムクロマトグラフィー（アセトン／トルエン
＝ｌ／１ 展開）にて精製し、化合物（１４１） ２
３ｍｇ （Ｙ、 ７１．８％）を得た。
Ｒｆ＝０．５２（）ルエン／アセトン＝２／３）〔α〕
。−２４，６° （Ｃ＝０．５５、ＣＨＣｊ２．）’
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣρ、） δ ； ８．６５３ （ｓ、 ＬＨ，ＮＨ） ６．５０
５ （ｄ。
。−２４，６° （Ｃ＝０．５５、ＣＨＣｊ２．）’
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣρ、） δ ； ８．６５３ （ｓ、 ＬＨ，ＮＨ） ６．５０
５ （ｄ。
ＬＨ，Ｈ−１ａ、 Ｊ＝３．６１１ｚ） ５．５
７４ （ｔ。
７４ （ｔ。
ＬＨ，Ｈ−２ａ、 Ｊ＝９．４１１ｚ） ２．１
９ １〜１．９００ （３１ｓ、 ９３Ｈ，Ａｃ
） １．１３４゜１．１２０ （２ｓ、 ９
Ｈ，ＣＨｘピバロイル）１．２０４． １．１５６
（２ｄ、 ６Ｈ，Ｈ−６ｋ。
９ １〜１．９００ （３１ｓ、 ９３Ｈ，Ａｃ
） １．１３４゜１．１２０ （２ｓ、 ９
Ｈ，ＣＨｘピバロイル）１．２０４． １．１５６
（２ｄ、 ６Ｈ，Ｈ−６ｋ。
ｈ ｏｒ ｅ、 Ｊ＝６．４Ｈｚ）実施例５
化合物（１４２） 、すなわち、
０− （２，３，４，６−テトラ−０−アセチルーβ−
Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）０− （（２，
３，，４−）ジ−０−アセチルーα−Ｌ−フコピラノシ
ル）−（１−３））−０−（２−アセトアミド−６−０
−アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル
）＝（１→３）−〇−（２，４，６−）リー０−アセチ
ルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）−＜１−４）−０−
（（２，３，４−１−ジ−０−アセチルーα−Ｌ−フコ
ビラノシル）−（１−３））−０−（２−アセトアミド
−６−〇−アセチルー２−デオキシーβ−Ｄ−グルコピ
ラノシル）−（１→３）−０−（２，４，６−）リーＯ
−アセチルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル’）−（１−
４）−０−（（２゜３．４−トリー〇−アセチルーα−
Ｌ−フコピラノシル）−（１−３））−０−（２−アセ
トアミド−６−０−アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−
グルコピラノシル）−（１→３）−０−（２，４゜６−
トリー〇−アセチルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル”）
−（１−４）−（３，６−ジー０−アセチル−２−０−
ピバロイル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→１）
−３−０−ターシャリイブチルジフェニルシリル−２−
Ｎ−テトラコサノイル−２３，３Ｒ，４Ｅ−スフィンゲ
ニンの合成アルゴンガス雰囲気下、事前に十分乾燥した
モレキュラーシーブス（ＡＷ、３００）２０ｍｇの入っ
たマイクロチューブに、化合物（１４１） １４ｍｇ
（４，３２μＭ）及び化合物（３９） １０ｍｇ （１
１，２μＭ）をジクロロメタン０．１ｍｇに溶解して加
えた。これに、氷冷下、ＢＦ、・Ｅｔ、ｏ Ｏ，７μ
Ｎ（５，０ａＭ）を注入し、２時間攪拌した。反応溶液
をクロロホルムで希釈し、水、飽和重曹水、飽和食塩水
にて順次洗浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥し溶媒を留
去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（アセトン／
トルエン＝１／２ 展開）にて精製し、化合物（１４２
） １．２ｍｇ （Ｙ、 ５．８％）を得、加水分解
物４．８ｍｇ （Ｙ、 ３４．３％）を回収した。
Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）０− （（２，
３，，４−）ジ−０−アセチルーα−Ｌ−フコピラノシ
ル）−（１−３））−０−（２−アセトアミド−６−０
−アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル
）＝（１→３）−〇−（２，４，６−）リー０−アセチ
ルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）−＜１−４）−０−
（（２，３，４−１−ジ−０−アセチルーα−Ｌ−フコ
ビラノシル）−（１−３））−０−（２−アセトアミド
−６−〇−アセチルー２−デオキシーβ−Ｄ−グルコピ
ラノシル）−（１→３）−０−（２，４，６−）リーＯ
−アセチルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル’）−（１−
４）−０−（（２゜３．４−トリー〇−アセチルーα−
Ｌ−フコピラノシル）−（１−３））−０−（２−アセ
トアミド−６−０−アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−
グルコピラノシル）−（１→３）−０−（２，４゜６−
トリー〇−アセチルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル”）
−（１−４）−（３，６−ジー０−アセチル−２−０−
ピバロイル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→１）
−３−０−ターシャリイブチルジフェニルシリル−２−
Ｎ−テトラコサノイル−２３，３Ｒ，４Ｅ−スフィンゲ
ニンの合成アルゴンガス雰囲気下、事前に十分乾燥した
モレキュラーシーブス（ＡＷ、３００）２０ｍｇの入っ
たマイクロチューブに、化合物（１４１） １４ｍｇ
（４，３２μＭ）及び化合物（３９） １０ｍｇ （１
１，２μＭ）をジクロロメタン０．１ｍｇに溶解して加
えた。これに、氷冷下、ＢＦ、・Ｅｔ、ｏ Ｏ，７μ
Ｎ（５，０ａＭ）を注入し、２時間攪拌した。反応溶液
をクロロホルムで希釈し、水、飽和重曹水、飽和食塩水
にて順次洗浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥し溶媒を留
去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（アセトン／
トルエン＝１／２ 展開）にて精製し、化合物（１４２
） １．２ｍｇ （Ｙ、 ５．８％）を得、加水分解
物４．８ｍｇ （Ｙ、 ３４．３％）を回収した。
Ｒｆ＝０．７０（トルエン／アセトン＝２／３）〔α〕
。−５０” （Ｃ＝０．１０、ＣＨＣβ３）’ ＨＮ
Ｍ Ｒ（ＣＤ Ｃ１３）δ；７．６８３〜７．３０５
（ｍ、 １０ Ｈ，芳香族Ｈ）２．１９２〜１．９６
４ （３０ｓ、 ９０Ｈ，ＡＣ）１、１２２
（ｓ、 ９ Ｈ，ＣＨ３ピバロイル）０．９９５ （
ｓ、 ９Ｈ，’Ｂｕ） ０．８８２ （ｔ。
。−５０” （Ｃ＝０．１０、ＣＨＣβ３）’ ＨＮ
Ｍ Ｒ（ＣＤ Ｃ１３）δ；７．６８３〜７．３０５
（ｍ、 １０ Ｈ，芳香族Ｈ）２．１９２〜１．９６
４ （３０ｓ、 ９０Ｈ，ＡＣ）１、１２２
（ｓ、 ９ Ｈ，ＣＨ３ピバロイル）０．９９５ （
ｓ、 ９Ｈ，’Ｂｕ） ０．８８２ （ｔ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）次の一般式で表されるスフィンゴ糖脂質関連化合
物〔 I 〕。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔 I 〕 〔但し式中、Ｒ＾１は−Ａｃ又は水素原子であり、Ｒ＾
２は−Ｂｎ又は−Ａｃであり、Ｒ＾３は−ＮＰｈｔｈ又
は−ＮＨＡｃであり、Ｒ＾４は−Ａｃ、−Ｂｎ、▲数式
、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ である。〕 （２）下記の（ａ）〜（ｅ）の少なくとも１つの工程を
含むことを特徴とする請求項（１）記載のスフィンゴ糖
脂質関連化合物〔 I 〕の製造法。 （ａ）化合物（１３７）に化合物（１２６）を反応せし
めて化合物（１３８）を製造する工程。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （１３７） ▲数式、化学式、表等があります▼ （１２６） ▲数式、化学式、表等があります▼ （１３８） （ｂ）化合物（１３８）をヒドラジン処理して脱フタロ
イル化し、次いでアセチル化して、化合物（１３９）を
製造する工程。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （１３９） （ｃ）化合物（１３９）を脱ベンジル化し、次いでアセ
チル化して化合物（１４０）を製造する工程。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （１４０） （ｄ）化合物（１４０）をヘミアセタール化した後、ハ
ロゲン化アセトニトリルで処理してイミデート化し、化
合物（１４１）を製造する工程。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｅ）化合物（１４１）にセラミド化合物（３９）を反
応させて、化合物（１４２）を製造する工程。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （３９） ▲数式、化学式、表等があります▼ （１４２）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15587888A JPH024801A (ja) | 1988-06-23 | 1988-06-23 | 新規なスフィンゴ糖脂質関連化合物及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15587888A JPH024801A (ja) | 1988-06-23 | 1988-06-23 | 新規なスフィンゴ糖脂質関連化合物及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH024801A true JPH024801A (ja) | 1990-01-09 |
Family
ID=15615480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15587888A Pending JPH024801A (ja) | 1988-06-23 | 1988-06-23 | 新規なスフィンゴ糖脂質関連化合物及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH024801A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997008207A1 (fr) * | 1995-08-09 | 1997-03-06 | Daikin Industries, Ltd. | Derives de sialyl-lewis x fluores et produits intermediaires utilises dans leur synthese |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62273919A (ja) * | 1986-05-21 | 1987-11-28 | Takahiro Ochi | 抗リウマチ剤 |
-
1988
- 1988-06-23 JP JP15587888A patent/JPH024801A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62273919A (ja) * | 1986-05-21 | 1987-11-28 | Takahiro Ochi | 抗リウマチ剤 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997008207A1 (fr) * | 1995-08-09 | 1997-03-06 | Daikin Industries, Ltd. | Derives de sialyl-lewis x fluores et produits intermediaires utilises dans leur synthese |
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