JPH04363302A - ポリラクトサミン型糖脂質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリラクトサミン型糖脂
質に関し、さらに詳細には、ラクトサミン分子上で分枝
構造を有するＩ型糖脂質に関する。

【０００２】

【従来の技術】複合糖質は、広く動植物の組織、細胞、
又は体液中などに見出される糖質を含む生体分子である
。特に、細胞表層に存在している複合糖質は、細胞の発
生、分化および癌化などと密接に関連していると考えら
れている。

【０００３】一般に複合糖質の糖鎖構造は通常の生体高
分子と異なり分枝による微細構造を有している。例えば
成人赤血球における膜表面の糖脂質および糖タンパク質
の糖鎖が複雑に分枝した構造（Ｉ型）であるのに比べ胎
児赤血球や未分化の細胞では枝分かれのない直鎖型構造
（ｉ型）であり、生後急速に分枝型へと移行する。また
それとは逆に血液疾患患者の赤血球表面の糖脂質ではＩ
型からｉ型への脱分枝現象が見られる。（文献；渡辺清
博，箱守仙一郎，化学の領域３５（１９８１））。

【０００４】ラクトサミンは、Ｄ−ガラクトースとＮア
セチルグルコサミンがβ１−４結合した構造を有する分
子で、生体中の糖脂質に存在し、糖鎖の基本骨格を形成
する分子である。

【０００５】生体中に存在するラクトサミンを含む糖脂
質（以下、「ポリラクトサミン型糖脂質」と記す）とし
ては、Ｉ抗原、ｉ抗原、Ｇｄ抗原，ＦＩ抗原など数多く
報告されている。またポリラクトサミン型糖脂質は、細
胞の分化や自己免疫疾患等の重要な生物学的現象と密接
に関連していることが知られている（Ｍ．Ｆｕｋｕｄａ
，　Ｍ．Ｎ．Ｆｕｋｕｄａ，　Ｔ．Ｐａｐａｙａｎｎｏ
ｐｏｕｌｏｕ　ａｎｄ　Ｓ．Ｈａｋｏｍｏｒｉ，　Ｐｒ
ｏｃ．　Ｎａｔｌ　Ａｃａｃｌ．Ｓｃｉ．　Ｕ．Ｓ．Ａ
．，７７，　３４７４（１９８０））

【０００６】また
、直鎖型（ｉ型）ポリラクトサミンを化学合成する方法
については、Ｊｏｃｅｌｙｎｅ　Ａｌａｉｓ　ａｎｄ　
Ａｌａｉｎ　Ｖｅｙｒｉｅｒｅｓ　Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ
ａｔｅ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ，　２０７　（１９９０）１
１−３１　に報告されている。しかしながら、分枝型（
Ｉ型）ポリラクトサミン糖鎖また直鎖型（ｉ型）ポリラ
クトサミン型糖脂質、分枝型（Ｉ型）ポリラクトサミン
型糖脂質を合成する方法は知られていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明はＩ型
ポリラクトサミン型糖脂質を合成するための合成中間体
及び最終生成物であるＩ型ポリラクトサミン型糖脂質を
提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意努力
した結果、ラクトサミン分子上で分枝構造を有するＩ型
糖脂質の合成に成功し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、以下の式（Ｉ）、式
（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、式（ＶＩＩＩ）及び式（Ｘ）
　で示される糖脂質

【００１０】

【化１５】 （式中、Ｒ１　はそれぞれ独立に保護されていてもよい
水酸基を示し、Ｒ２　はそれぞれ独立に保護されていて
もよいアミノ基を示す）。

【００１１】

【化１６】 （式中、Ｒ５　はそれぞれ独立に保護されていてもよい
水酸基を示し、Ｒ６　はそれぞれ独立に保護されていて
もよいアミノ基を示す）。

【００１２】

【化１７】 （式中、Ｒ７　はそれぞれ独立に保護されていてもよい
水酸基を示し、Ｒ８　はそれぞれ独立に保護されていて
もよいアミノ基を示す）。

【００１３】

【化１８】 （式中、Ｒ１５はそれぞれ独立に保護されていてもよい
水酸基を示し、Ｒ１６はそれぞれ独立に保護されていて
もよいアミノ基を示す）。

【００１４】

【化１９】 （式中、Ｒ１９はそれぞれ独立に保護されていてもよい
水酸基を示し、Ｒ２０はそれぞれ独立に保護されていて
もよいアミノ基を示す）。及び、以下の式（ＩＩ）、式
（Ｖ）、式（ＶＩ）、式　（ＶＩＩ）、式　（ＩＸ）　
、式　（ＸＩ）　、式（ＸＩＩ）、式（ＸＩＩＩ）及び
式（ＸＩＶ）　で示される糖脂質合成中間体

【００１５】

【化２０】 （式中、Ｒ３　はそれぞれ独立に保護されていてもよい
水酸基を示し、Ｒ４　はそれぞれ独立に保護されていて
もよいアミノ基を示す）。

【００１６】

【化２１】 （式中、Ｒ９　はそれぞれ独立に保護されていてもよい
水酸基を示し、Ｒ１０はそれぞれ独立に保護されていて
もよいアミノ基を示す）。

【００１７】

【化２２】 （式中、Ｒ１１はそれぞれ独立に保護されていてもよい
水酸基を示し、Ｒ１２はそれぞれ独立に保護されていて
もよいアミノ基を示す）。

【００１８】

【化２３】 （式中、Ｒ１３はそれぞれ独立に保護されていてもよい
水酸基を示し、Ｒ１４はそれぞれ独立に保護されていて
もよいアミノ基を示す）。

【００１９】

【化２４】 （式中、Ｒ１７はそれぞれ独立に保護されていてもよい
水酸基を示し、Ｒ１８はそれぞれ独立に保護されていて
もよいアミノ基を示す）。

【００２０】

【化２５】 （式中、Ｒ２１はそれぞれ独立に保護されていてもよい
水酸基を示し、Ｒ２２はそれぞれ独立に保護されていて
もよいアミノ基を示す）。

【００２１】

【化２６】 （式中、Ｒ２３はそれぞれ独立に保護されていてもよい
水酸基を示し、Ｒ２４はそれぞれ独立に保護されていて
もよいアミノ基を示す）。

【００２２】

【化２７】 （式中、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７はそれぞれ独立に保
護されていてもよい水酸基を示す）。

【００２３】

【化２８】 （式中、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３１はそれぞれ独立に保
護されていてもよい水酸基を示し、Ｒ３０は保護されて
いてもよいアミノ基を示す）。を提供するものである。

【００２４】Ｒ１　、Ｒ３　、Ｒ５　、Ｒ７　、Ｒ９　
、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１９、Ｒ２１、
Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９及び
Ｒ３１において水酸基が保護されている場合には、保護
基として例えばアセチル基、トリフェニルメチル基、ベ
ンジル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、β−アセチル
プロピオニル基、ｐ−メトキシフェニル基等を例示する
ことができ、Ｒ２　、Ｒ４　、Ｒ６　、Ｒ８　、Ｒ１０
、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ２０、Ｒ２２、
Ｒ２４及びＲ３０においてアミノ基が保護されている場
合には、保護基として例えばアセチル基、フタロイル基
、等を例示することができるが、保護基はこれらに限定
されることはなく、当業者に自明な範囲で適宜選択され
ることが可能である。

【００２５】以下、本発明の合成中間体及びＩ型ポリラ
クトサミン型糖脂質の合成法の１例をスキームに示すが
、本発明の範囲は以下の反応スキームに限定されること
はない。

【００２６】尚、スキーム中、ＤＭＡＰはジメチルアミ
ノピリジン、ＣＡＮは硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウ
ム、ＤＢｕは１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウ
ンデセン−７、ＴＭＳＯＴｆはトリフルオロメタンスル
フォネート、ＤＡＳＴはジエチルアミノスルファートリ
フルロライド、ＣＭＰＩは２−クロロ−１−メチルピリ
ジニウムアイオダイド、ＤＡＢＣＯはトリエチレンジア
ミン、ＤＭＦはジメチルホルムアミド、ＴＨＦはテトラ
ヒドロフランを表わし、Ｍｅはメチル基、Ｂｎはベンジ
ル基、Ｐｈｔｈはフタロイル基、ＭＰはｐ−メトキシフ
ェニル基、Ｌｅｖはβ−アセチルプロピオニル基、Ｐｉ
ｖはピバロイル基、Ａｃはアセチル基、Ｂｚはベンゾイ
ル基、・はベンジルオキシ基を表わす。

【００２７】

【化２９】

【００２８】

【化３０】

【００２９】

【化３１】

【００３０】

【化３２】

【００３１】

【化３３】

【００３２】

【化３４】

【００３３】

【化３５】

【００３４】

【化３６】

【００３５】

【化３７】

【００３６】

【化３８】

【００３７】

【化３９】

【００３８】

【化４０】

【００３９】

【化４１】

【００４０】

【化４２】

【００４１】

【化４３】

【００４２】

【化４４】

【００４３】

【化４５】

【００４４】

【化４６】

【００４５】

【化４７】

【００４６】

【化４８】

【００４７】

【化４９】

【００４８】

【化５０】

【００４９】

【化５１】

【００５０】

【化５２】

【００５１】

【化５３】

【００５２】

【化５４】

【００５３】

【化５５】

【００５４】

【化５６】

【００５５】

【化５７】

【００５６】

【化５８】

【００５７】

【化５９】

【００５８】

【化６０】

【００５９】

【化６１】

【００６０】

【化６２】

【００６１】

【化６３】

【００６２】

【化６４】

【００６３】

【化６５】

【００６４】

【化６６】

【００６５】

【化６７】

【００６６】

【化６８】

【００６７】

【化６９】

【００６８】

【化７０】

【００６９】

【化７１】

【００７０】

【化７２】

【００７１】

【化７３】

【００７２】

【化７４】

【００７３】

【化７５】

【００７４】

【化７６】

【００７５】

【発明の効果】本発明のＩ型ポリラクトサミン型糖脂質
は、癌の診断、治療等に有用であり、本発明の糖脂質合
成中間体は該Ｉ型ポリラクトサミン型糖脂質の製造に有
用な化合物である。

【００７６】上記反応スキームにおいて、好適に使用で
きる試薬、反応条件等を以下に記す。 １．　　１→２ 溶媒　　　　ピリジン、Ｅｔ３Ｎ、ＣＨ２Ｃｌ２／ピリ
ジン、ＴＨＦ　／ピリジン、ＣＨ２Ｃｌ２／Ｅｔ３Ｎ、
ＴＨＦ　／Ｅｔ３Ｎ温度　　　　−２３℃〜８０℃ 時間　　　　５分〜３日 試薬　　　　（Ｌｅｖ）２Ｏ（レブリン酸アンハイドラ
イド）、ＬｅｖＣｌ（レブリン酸クロライド） ２．　　２→３ 溶媒　　　　トルエン／ＣＨ３ＣＮ　／Ｈ２Ｏ　、ＣＨ
３ＣＮ　／Ｈ２Ｏ温度　　　　０℃〜５０℃ 時間　　　　５分〜３日 試薬　　　　ＣＡＮ（硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウ
ム）、ＤＤＱ（ジクロロジシアノベンゾキノン） ３．　　３→４ 溶媒　　　　ＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２Ｃｌ２、Ｃ
Ｃｌ４、ＣＨＣｌ３　温度　　　　−７８℃〜ｒ．ｔ．
（室温）時間　　　　５分〜３日 試薬　　　　ＮａＨ　、ＤＢＵ ４．　　５→６＋６′ 溶媒　　　　ピリジン、Ｅｔ３Ｎ、ＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｃ
ｌ／ピリジン、ＣＨ２Ｃｌ２／ピリジン、ＣｌＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｃｌ／Ｅｔ３Ｎ、ＣＨ２Ｃｌ２／Ｅｔ３Ｎ温度　　
　　−３０℃〜５０℃ 時間　　　　５分〜３日 試薬　　　　ＰｉｖＣｌ（ピバロイルクロライド）、（
Ｐｉｖ）２Ｏ　（ピバロイルアンハイドライド） ５．　　６→７ 溶媒　　　　１，４−ジオキサン、ＴＨＦ　、ＭｅＯＨ
、１，４−ジオキサン：ＭｅＯＨ、ＴＨＦ；ＭｅＯＨ温
度　　　　０℃〜７０℃ 時間　　　　５分〜３日 試薬　　　　ＡｃＯＨ、ＴｓＯＨ、ＣＦ３ＣＯＯＨ６．
　　４＋７→９ 溶媒　　　　ＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２Ｃｌ２、Ｃ
ＨＣｌ３　、トルエン、トルエン／ＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｃ
ｌ、ＣＣｌ４温度　　　　−７８℃〜５０℃ 時間　　　　５分〜３日 試薬　　　　ＴＭＳＯＴｆ、ＢＦ３　・ＯＥｔ２、ＣＳ
Ａ　、ＴｓＯＨ、ＰＰＴｓ（ピリジニウムパラトルエン
スルホネート） ７．　　９→１０ 溶媒　　　　ピリジン、Ｅｔ３Ｎ、ＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｃ
ｌ／ピリジン、ＣＨ２Ｃｌ２／ピリジン、ＣｌＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｃｌ／Ｅｔ３Ｎ、ＣＨ２Ｃｌ２／Ｅｔ３Ｎ温度　　
　　−３０℃〜１００℃ 時間　　　　５分〜３日 試薬　　　　Ａｃ２Ｏ、ＡｃＣｌ ８．　　１０→１１ 溶媒　　　　ＥｔＯＨ、ＭｅＯＨ 温度　　　　５０℃〜１００℃ 時間　　　　５分〜５日 試薬　　　　ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ　、ＮＨ２ＮＨ２・
ＡｃＯＨ、ＮＨ２ＮＨ２、ＮＨ２ＮＨＭｅ ９．　　８＋１１→１２ ６と同様 １０．　１２→１３ １）溶媒　　　　ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ＴＨＦ　、Ａｃ
ＯＥｔ　、ＭｅＯＨ／ＡｃＯＥｔ　、ＭｅＯＨ／ＡｃＯ
Ｅｔ　／Ｈ２Ｏ　、１，４−ジオキサン／ＭｅＯＨ、Ｔ
ＨＦ　／ＭｅＯＨ 温度　　　　０℃〜１００℃ 時間　　　　３０分〜５日 試薬　　　　Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ（ＯＨ）２　、Ｐｄ黒２）
　　７と同じ １１．　１３→１４ 溶媒　　　　ＴＨＦ　、ＤＭＦ　、ＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｃ
ｌ、ＣＨ２Ｃｌ２温度　　　　０℃〜６０℃ 時間　　　　３０分〜３日 試薬　　　　ピペリジン・ＡｃＯＨ、ＮＨ２ＮＨ２・Ａ
ｃＯＨ１２．　１４→１５ ３と同様 １３．　１５＋１６→１７ ６と同様 １４．　１７→１８ （１）　溶媒　　ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ＴＨＦ温度　　
ｒ．ｔ．〜８０℃ 時間　　５分〜２０日 試薬　　ＭｅＮＨ２　、ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ　、ＮＨ
２　・ＮＨ２ＡｃＯＨ　、ＮＨ２ＮＨＭｅ （２）　７と同様 （３）　溶媒　　ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ＴＨＦ　、Ｍｅ
ＯＨ／ＴＨＦ　、ＥｔＯＨ／ＴＨＦ温度　　−３０℃〜
８０℃ 時間　　５分〜５日 試薬　　ＥｔＯＮａ　、ＭｅＯＮａ　、ＮａＯＨ、ＫＯ
Ｈ　、ＬｉＯＨ（４）　７と同様 １５．　１８→２２ １４の（３）　と同様 １６．　１５＋１９→２０ ６と同様 １７．　２０→２１ １４の（１）　、（２）　、（３）　と同様１８．　２
３＋２４→２５ 溶媒　　　　ＣＨ３ＮＯ２、ＣＨ３ＣＮ　、ＣｌＣＨ２
ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＣＨＣｌ３　、
ＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ／ＤＭＦ温度　　　　０℃〜５０
℃ 時間　　　　３０分〜５日 試薬　　　　ＣｕＢｒ２／ＡｇＯＴｆ　／ｎＢｕ４ＮＢ
ｒ　、ＣｕＢｒ２　／ＡｇＣｌＯ４／ｎＢｕ４ＮＢｒ　
、ＣｕＢｒ２／Ｈｇ（ＣＮ）２　／ｎＢｕ４ＮＢｒ　、
ＣｕＢｒ２　／ｎＢｕ４ＮＢｒ １９．　２５→２６ ２と同様 ２０．　２６→２７ 溶媒　　　　ＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２Ｃｌ２、Ｃ
ＨＣｌ３　、ＣＣｌ４温度　　　　−２３℃〜５０℃ 時間　　　　１０分〜３日 試薬　　　　ＤＡＳＴ（ジエチルアミノスルファートリ
フルオライド） ２１．　２７＋１１→２８ 溶媒　　　　ＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２Ｃｌ２、Ｃ
ＨＣｌ３　、ＣＣｌ４温度　　　　−２３℃〜５０℃ 時間　　　　３０分〜５日 試薬　　　　ＳｎＣｌ２　／ＡｇＯＴｆ　、Ｃｐ２Ｚｒ
Ｃｌ２／ＡｇＯＴｆ　、Ｃｐ２ＨｆＣｌ２／ＡｇＯＴｆ
　、ＳｎＣｌ２／ＡｇＣｌＯ４、Ｃｐ２ＺｒＣｌ２／Ａ
ｇＣｌＯ４、Ｃｐ２ＨｆＣｌ２／ＡｇＣｌＯ４、Ｓｎ（
ＯＴｆ）２、ＳｎＣｌ２　／ＡｇＢＦ４　、Ｃｐ２Ｈｆ
Ｃｌ２／ＡｇＢＦ４　、Ｃｐ２ＺｒＣｌ２／ＡｇＢＦ４
　２２．　２８→２９ １０と同様 ２３．　２９→３０ １１と同様 ２４．　３０→３１ ３と同様 ２５．　３１＋１９→３２ ６と同様 ２６．　３２→３３ １４の（１）　、（２）　、（３）　と同様

【００７７
】２７．　４１→４２ ３→４４ ２７→４８ 溶媒　　ＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨＣ
ｌ３、ＣＣｌ４温度　　−２３℃〜５０℃ 時間　　１０分〜３日 試薬　　ＤＡＳＴ ２８．　２５→４６ ５３→５４ ６０→６１ １）溶媒　　ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ＴＨＦ、ＡｃＯＥｔ
、ＭｅＯＨ／ＡｃＯＥｔ、ＭｅＯＨ／ＴＨＦ、ＭｅＯＨ
／ＡｃＯＥｔ／Ｈ２Ｏ、ＴＨＦ／Ｈ２Ｏ、ＤＭＦ温度　
　０℃〜１００℃ 時間　　３０分〜１０日 試薬　　Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ（ＯＨ）２、Ｐｄブラック

【０
０７８】

【化７７】 ２）溶媒　　ピリジン、Ｅｔ３Ｎ、ＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｃ
ｌ／ピリジン、ＣＨ２Ｃｌ２／　ピリジン、ＣｌＣＨ２
ＣＨ２Ｃｌ／Ｅｔ３Ｎ、ＣＨ２Ｃｌ２／Ｅｔ３Ｎ温度　
　−３０℃〜１００℃ 時間　　５分〜１０日 試薬　　Ａｃ２Ｏ、　ＡｃＣｌ ２９．　１１→５０ 溶媒　　ＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、ＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ
／ピリジン、ＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ／Ｅｔ３Ｎ　、ＣＨ
２Ｃｌ２、ＣＨ２Ｃｌ２／ピリジン、ＣＨ２Ｃｌ２／Ｅ
ｔ３Ｎ、ＣＨＣｌ３、トルエン、ピリジン 温度　　−３０℃〜８０℃ 時間　　５分〜３日 試薬　　　（Ｌｅｖ）２Ｏ、ＬｅｖＣｌ、ＬｅｖＯＨ＋
ＣＭＰＩ＋ＤＡＢＣＯ３０．　５０→６１ ４２＋５２→５３ ４８＋　５２→６０ 溶媒　　ＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２Ｃｌ２、　ＣＨ
Ｃｌ３、ＣＣｌ４、トルエン温度　　−７８℃〜５０℃ 時間　　５分〜５日 試薬　　　ＳｎＣｌ２／ＡｇｏＴｆ、Ｃｐ２ＺｒＣｌ２
／ＡｇＯＴｆ、Ｃｐ２ＨｆＣｌ２／ＡｇＯＴｆ、ＳｎＣ
ｌ２／ＡｇＣｌＯ４、Ｃｐ２ＺｒＣｌ２／ＡｇＣｌＯ４
、Ｃｐ２ＨｆＣｌ２／ＡｇＣｌＯ４、ＡｇＯＴｆ、Ｓｎ
（ＯＴｆ）２、ＳｎＣｌ２／ＡｇＢＦ４、Ｃｐ２ＨｆＣ
ｌ２／ＡｇＢＦ４、Ｃｐ２ＺｒＣｌ２／ＡｇＢＦ４　 ３１．　５１→５２ 溶媒　　　ＥｔＯＨ、ＭｅＯＨ、　ＴＨＦ、　ＥｔＯＨ
／ＴＨＦ、ＭｅＯＨ／ＴＨＦ温度　　０℃〜５０℃ 時間　　５分〜５日 試薬　　　ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ、ＮＨ２ＮＨ２・Ａｃ
ＯＨ、ＮＨ２ＮＨ２、ＮＨ２ＮＨＭｅ、ＭｅＮＨ２ ３２．　５４→５５ ６１→６２ 溶媒　　　　ＴＨＦ　、ＤＭＦ、ＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ
、ＣＨ２Ｃｌ２温度　　　　０℃〜６０℃ 時間　　　　５分〜３　日 試薬　　　　ピペリジン・ＡｃＯＨ、ＮＨ２ＮＨ２　・
ＡｃＯＨ

【００７９】

【化７８】 ３３．　５５→５６ ６２→６３ 溶媒　　　　ＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２Ｃｌ２、Ｃ
Ｃｌ４、ＣＨＣｌ３　温度　　　　−７８℃〜室温 時間　　　　５分〜３日 試薬　　　　ＣＣｌ３ＣＣＮ＋ＤＢＵ、ＣＣｌ３ＣＣＮ
＋ＮａＨ３４．　５６＋１９→５８ ６３＋１９→６４ 溶媒　　　　ＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２Ｃｌ２、Ｃ
ＨＣｌ３、トルエン、ＣＣｌ４温度　　　　−７８℃〜
５０℃ 時間　　　　５分〜３日 試薬　　　　ＴＭＳＣＴｆ、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＣＳＡ
（カンファースルホン酸）、 ＴｓＯＨ（パラ−トルエンスルホン酸）、ＰＰＴｓ（ピ
リジニウムパラトルエンスルホネート） ３５．　５８→５９ ６４→６５ １）溶媒　　　　ＭｅＯＨ、　ＥｔＯＨ、ＴＨＦ、ピリ
ジン温度　　　　室温〜８０℃ 時間　　　　５分〜２０日 試薬　　　　ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ、ＮＨ２ＮＨ２・Ａ
ｃＯＨ、ＭｅＮＨ２、ＮＨ２ＮＨＭｅ２）２８の２）と
同様 ３）溶媒　　　　ＭｅＯＨ、　ＥｔＯＨ、ＴＨＦ、Ｍｅ
ＯＨ／ＴＨＦ、　ＥｔＯＨ／ＴＨＦ温度　　　　−３０
℃〜８０℃ 時間　　　　５分〜５日 試薬　　　　ＥｔＯＮａ、ＭｅＯＮａ、ＮａＯＨ、ＫＯ
Ｈ、ＬｉＯＨ

【００８０】

【実施例】以下の実施例により、本発明の好ましい１実
施態様を詳細に説明する。本発明の範囲は、この実施例
に限定されるものではない。

【００８１】尚、実施例の化合物の番号は上記スキーム
の化合物番号と一致する。実施例中、化合物８及び４１
はシュミットらの文献（Ａｎｇｅｗ，　Ｃｈｅｍ，　Ｉ
ｎｔ，　Ｅｄ，　Ｅｎｇｌ．，　２２，　７７６　（１
９８３）　Ｒ，　Ｒ，　Ｓｃｈｍｉｄｔ　ａｎｄ　Ｇ．
　Ｇｒｕｎｄｌｅｒ．）　に、化合物１６はモリらの文
献（Ｊ．　Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ，　Ｃｈｅｍ．，７，　
３５９，　（１９８８）　Ｍ．　Ｍｏｒｉ，　　ａｎｄ
　Ｔ．　Ｏｇａｗａ．）に、化合物１９はコイケらの文
献（Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ，　Ｒｅｓ．，　１５８，　１
１３，　（１９８６）　Ｋ．　Ｋｏｉｋｅ，　ａｎｄ　
Ｔ．　Ｏｇａｗａ．）に、化合物２３は、コイケらの文
献（Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ，　Ｒｅｓ．，　１６３，１８
９，　（１９８７）　Ｋ．　Ｋｏｉｋｅ　ａｎｄ　Ｔ．
　Ｏｇａｗａ．）　に、化合物２４はナカノらの文献（
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　Ｖｏｌ．３
１，　Ｎｏ１１，　１５９７　（１９９０）　Ｔ．　Ｎ
ａｋａｎｏ　ａｎｄ　Ｔ．　Ｏｇａｗａ．）に記載され
ている既知化合物である。

【００８２】〔例１〕 １→２ Ｔ．　Ｎａｋａｎｏ，　Ｙ．　Ｉｔｏ，　Ｔ．　Ｏｇａ
ｗａ，　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，　３１
，１５９７（１９９０）に記載されている方法で化合物
１を合成した。その後、化合物１　　４８７ｍｇ（０．
５１９ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ３ｍｇの乾燥ピリジン溶液
４ミリリットルにアルゴン雰囲気、室温下１．０８Ｎ（
Ｌｅｖ）２Ｏ（１，２−ジクロロエタン　　２．８９ミ
リリットル（３．１１３ｍｍｏｌ）中）を加え室温下１
６時間撹拌した。反応混合物を溶媒留去後、残渣を酢酸
エチルで希釈し、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄し
た。次いで硫酸マグネシウムにて乾燥後溶媒留去した。 得られた残渣をフラッシュクロマト（ワコーゲルＣ−３
００、トルエン：ＡｃＯＥｔ　＝３：２）に布し２　　
５４６ｍｇを収率９２．７％で得た。

【００８３】Ｒｆ　値　　　　０．６０（メルク社ＨＰ
ＴＬＣ、トルエン：ＡｃＯＥｔ　＝１：１） ｍ．ｐ．　　　　　　１１２〜１１３℃、針状晶（Ｅｔ
２Ｏ−ＩＰＥ）〔α〕Ｄ　　　＋４７．８６゜（２４℃
、ｃ＝０．９０、ＣＨＣｌ３）元素分析計算値　Ｃ６５
Ｈ６７Ｏ１７Ｎ　　　；　　Ｃ　；　６８．７３　，　
　　Ｈ　；　５．９７　，　　　Ｎ　；　１．２７ 実測値　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ　；　
６８．８３　，　Ｈ　；　５．９５　，　　　Ｎ　；　
１．２３

【００８４】２ ５００ＭＨｚ　　　　１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　、　
ＴＭＳ、　　２４℃） （ｐｐｍ） ２．１４６　　　　　　　　　（ｓ，　３Ｈ，　　　−
Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ−ＣＨ３）２．１９２　　
　　　　　　　（ｓ，　３Ｈ，　　　−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ
２ＣＨ２ＣＯ−ＣＨ３）２．３６０　〜２．８００　（
ｍ，　８Ｈ，　　　−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２　−ＣＨ２ＣＯ
　−ＣＨ３　×２） ３．５１９　　　　　　　　　（ｂｒｏａｄ　ｔ，　１
Ｈ，　Ｊ＝６．６Ｈｚ，　Ｈ−５ｂ）３．６４０　〜３
．６６７　（ｍ，　１Ｈ，　　　　Ｈ−５ｂ）３．６９
２　　　　　　　　　（ｓ，　３Ｈ，　　　−ｐＣ６Ｈ
４　−ＯＣＨ３）３．７８４　　　　　　　　　（ｄｄ
，　１Ｈ，　　　Ｊ＝７．７，　１０．３Ｈｚ，　　　
Ｈ−２ｂ）３．８１７　　　　　　　　　（ｂｒｏａｄ
　ｄ，　１Ｈ，　Ｊ＝２．９Ｈｚ，　Ｈ−４ｂ）３．８
４３　　　　　　　　　（ｄｄ，　１Ｈ，　　　Ｊ＝４
．４，　１０．６Ｈｚ，　　　Ｈ−６ａ）３．９３６　
　　　　　　　　（ｄｄ，　１Ｈ，　　　Ｊ＝６．６，
　１１．０Ｈｚ，　　　Ｈ−６ｂ）４．１０９　　　　
　　　　　（ｄｄ，　１Ｈ，　　　Ｊ＝８．２，　　９
．７Ｈｚ，　　　Ｈ−４ａ）４．１７８　　　　　　　
　　（ｄｄ，　１Ｈ，　　　Ｊ＝６．８，　１０．８Ｈ
ｚ，　　　Ｈ−６ｂ′）４．３４２　　　　　　　　　
（ｄｄ，　１Ｈ，　　　Ｊ＝８．２，　１０．８Ｈｚ，
　　　Ｈ−２ａ　ｏｒ　Ｈ−３ａ） ４．４００　　　　　　　　　（ｄｄ，　１Ｈ，　　　
Ｊ＝８．１，　１１．０Ｈｚ　　）４．４９９　　　　
　　　　　（ｄ　，　１Ｈ，　　　Ｊ＝７．７Ｈｚ，　
Ｈ−１ｂ）４．８５４　　　　　　　　　（ｄｄ，　１
Ｈ，　　　Ｊ＝２．８，　　９．９Ｈｚ，　Ｈ−３ｂ）
５．６０９　　　　　　　　　（ｄ　，　１Ｈ，　　　
Ｊ＝８．１Ｈｚ，　　　Ｈ−１ａ）６．６５０　〜７．
３５０　（ｍ，　２８Ｈ，　　　　芳香族プロトン）

【
００８５】〔例２〕 ２→３ 化合物２　　３．３ｇ（２．９０９ｍｍｏｌ）の混合溶
液（トルエン：ＣＨ３ＣＮ　：Ｈ２Ｏ　＝１．５：２：
１）４３４ミリリットルに室温下硝酸アンモニウムセリ
ウム（ＩＶ）１５．９ｇ（２９．１ｍｍｏｌ）を加え室
温下１時間撹拌した。反応混合物をＡｃＯＥｔ　希釈し
、水、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。次いで
硫酸マグネシウムにて乾燥後溶媒留去した。得られた残
渣をフラッシュクロマト（ワコーゲルＣ−３００、トル
エン：ＡｃＯＥｔ　＝２：１〜１．５：１）に布し３　
　２．７ｇを収率９０．２％で得た（β：α＝８．３：
１）。

【００８６】Ｒｆ　値　　　　０．３６（メルク社ＨＰ
ＴＬＣ、トルエン：ＡｃＯＥｔ　＝１：１） ｍ．ｐ．　　　　　　アモルファスソリッド〔α〕Ｄ　
　　＋４６．８９゜（２４℃、ｃ＝１．３、ＣＨＣｌ３
）元素分析計算値　Ｃ５８Ｈ６１Ｏ１６Ｎ　　　；　　
Ｃ　；　６７．１６　，　　　Ｈ　；　５．９６　，　
　　Ｎ　；　１．３９ 実測値　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ　；　
６７．７６　，　Ｈ　；　５．９８　，　　　Ｎ　；　
１．３６

【００８７】３ ５００ＭＨｚ　　　　１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　＋　
Ｄ２Ｏ、ＴＭＳ　、２４℃） β ２．１５５　　　　　　　　　（ｓ，　３Ｈ，　　　−
Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ−ＣＨ３）２．１８１　　
　　　　　　　（ｓ，　３Ｈ，　　　−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ
２ＣＨ２ＣＯ−ＣＨ３）２．４００　〜２．８５０　（
ｍ，　８Ｈ，　　　−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２　ＣＨ２ＣＯ　
−ＣＨ３　×２） ３．４７５　　　　　　　　　（ｂｒｏａｄ　ｔ，　１
Ｈ，　Ｊ＝６．４Ｈｚ，　Ｈ−５ｂ）３．５５０　〜３
．６００　（ｍ，　１Ｈ，　　　　Ｈ−５ａ）３．６８
５　　　　　　　　　（ｂｒｏａｄ　ｄ，　１Ｈ，　Ｊ
＝９．１６ｚ，　　Ｈ−６ａ′）３．７５８　　　　　
　　　　（ｄｄ，　１Ｈ，　　　Ｊ＝７．９，　１０．
１Ｈｚ，　　　Ｈ−２ｂ）３．８０３　　　　　　　　
　（ｂｒｏａｄ　ｄ，　１Ｈ，　Ｊ＝２．９Ｈｚ，　Ｈ
−４ｂ）３．８４４　　　　　　　　　（ｄｄ，　１Ｈ
，　　　Ｊ＝３．５，　１０．４Ｈｚ，　　　Ｈ−６ａ
）３．９２４　　　　　　　　　（ｄｄ，　１Ｈ，　　
　Ｊ＝６．２，　１１．０Ｈｚ，　　　Ｈ−６ｂ′）４
．０５９　　　　　　　　　（ｄｄ，　１Ｈ，　　　Ｊ
＝８．４，　　９．９Ｈｚ，　　　Ｈ−４ａ）４．０６
７　　　　　　　　　（ｄｄ，　１Ｈ，　　　Ｊ＝８．
４，　　１０．６Ｈｚ　）４．１５２　　　　　　　　
　（ｄｄ，　１Ｈ，　　　Ｊ＝６．６，　１１．０Ｈｚ
，　　　Ｈ−６ｂ）４．３５８　　　　　　　　　（ｄ
ｄ，　１Ｈ，　　　Ｊ＝８．２，　１０．１Ｈｚ，　　
　Ｈ−２ａ　ｏｒ　Ｈ−３ａ） ４．８０４　　　　　　　　　（ｄｄ，　１Ｈ，　　　
Ｊ＝３．１，　１０．１Ｈｚ，　　　Ｈ−３ｂ）５．２
８５　　　　　　　　　（ｄ　，　１Ｈ，　　　Ｊ＝８
．４Ｈｚ，　Ｈ−１ａ）６．８００　〜７．８００　（
ｍ，　２４Ｈ，　　　　芳香族プロトン）α，　５．３
１９　　　　　　　（ｄ　，　１Ｈ，　　　Ｊ＝３．７
Ｈｚ，　Ｈ−１ａ（α））

【００８８】〔例３〕 ３→４ 化合物３　　７６．４ｍｇ（０．０７４ｍｍｏｌ）の乾
燥１，２−ジクロロエタン溶液１ミリリットルにアルゴ
ンガス雰囲気、氷冷下、Ｃｌ３ＣＣＮ　　５．６マイク
ロリットル（０．５９ｍｍｏｌ）、次いでＤＢｕ１．１
マイクロリットル（０．００７４ｍｍｏｌ）を加え氷冷
下で１時間撹拌した。反応混合物をフラッシュクロマト
（ワコーゲルＣ−３００、トルエン：ＡｃＯＥｔ　＝２
：１）に布し４　　８５ｍｇを収率９７．６％で得た（
β：α＝１１：１）。

【００８９】Ｒｆ　値　　　　０．４３（メルク社ＨＰ
ＴＬＣ、トルエン：ＡｃＯＥｔ　＝２：１） ｍ．ｐ．　　　　　　アモルファスソリッド元素分析計
算値　Ｃ６０Ｈ６１Ｏ１６Ｎ２Ｃｌ３　；　Ｃ　；　６
１．２１　，　　Ｈ　；　５．２２　，　　　Ｎ　；　
２．４１ 実測値　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ　
；　６１．４６　，Ｈ　；　５．２４　，　　　Ｎ　；
　２．３９

【００９０】４ ５００ＭＨｚ　　　　１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　、Ｔ
ＭＳ　、２４℃）ｐｐｍ ２．１４７　　　　　　　　　（ｓ，　３Ｈ，　　　−
Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ−ＣＨ３）２．１８４　　
　　　　　　　（ｓ，　３Ｈ，　　　−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ
２ＣＨ２ＣＯ−ＣＨ３）２．３００　〜２．８５０　（
ｍ，　８Ｈ，　　　−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２　ＣＨ２ＣＯ　
−ＣＨ３　×２） ３．４８１　　　　　　　　　（ｂｒｏａｄ　ｔ，　１
Ｈ，　　　Ｊ＝７．０Ｈｚ，　　　Ｈ−５ｂ）３．８０
６　　　　　　　　　（ｂｒｏａｄ　ｄ，　１Ｈ，　　
　Ｊ＝２．６Ｈｚ，　　　Ｈ−４ｂ）４．３９２　　　
　　　　　　（ｄｄ，　１Ｈ，　　　Ｊ＝８．３Ｈｚ，
　　　Ｈ−２ａ　ｏｒ　Ｈ−３ａ）４．８１８　　　　
　　　　　（ｄｄ，　１Ｈ，　　　Ｊ＝３．１Ｈｚ，　
　　Ｈ−３ｂ）６．３９９　　　　　　　　　（ｄ　，
　１Ｈ，　　　Ｊ＝８．４Ｈｚ，　　　Ｈ−１ａ）６．
８００　〜７．８００　（ｍ，　２４Ｈ，　　芳香族プ
ロトン）８．５３３　　　　　　　　　（ｓ，　１Ｈ，
　　ＮＨ）

【００９１】〔例４〕 ５→６＋６′ 化合物５　　１０．０７ｇ（２１．３１ｍｍｏｌ）、Ｄ
ＭＡＰ２０５ｍｇ（１．６８ｍｍｏｌ）の乾燥１，２−
ジクロロエタン溶液１１０ミリリットルにアルゴンガス
雰囲気、氷−ＭｅＯＨ氷冷下でＥｔ３Ｎ１２．２ミリリ
ットル（８４．４７ｍｍｏｌ）を加え次いでＰｉｖＣｌ
８．２８ミリリットル（６７．２９ｍｍｏｌ）を５分間
でゆっくりと滴下した。氷−ＭｅＯＨ氷冷下４５分間撹
拌後ＭｅＯＨ３０ミリリットルを加え、２０分間撹拌し
た。 反応混合物を溶媒留去し得られた残渣をフラッシュクロ
マト（ワコーゲルＣ−３００、１％Ｅｔ３Ｎのトルエン
：ＡｃＯＥｔ　＝２．５：１）に布し６　　７．８６ｇ
を収率５０．９％、６′４．７６ｇを収率２７．６％で
得た。

【００９２】６ Ｒｆ　値　　　　０．４２（メルク社　ＨＰＴＬＣ、ト
ルエン：ＡｃＯＥｔ　＝２：１） ｍ．ｐ．　　　　　　アモルファスソリッド〔α〕Ｄ　
　　＋５．５９゜（２３℃、ｃ＝１．２、ＣＨＣｌ３）
元素分析計算値　Ｃ３７Ｈ５６Ｏ１４・０．１Ｈ２Ｏ　
；　　　Ｃ　：　６１．１７　，　　　Ｈ　：　７．８
０ 実測値　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　；　
　　Ｃ　：　６１．３１　，　　　Ｈ　：　７．７９ ６ ５００ＭＨｚ　　　　１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　、Ｔ
ＭＳ　、２４℃）ｐｐｍ １．１７５　　　　　　　　　（ｓ，　　９Ｈ，　　−
Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）３　）１．１９２　　　　　　
　　　（ｓ，　　９Ｈ，　　−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）
３　）１．２３６　　　　　　　　　（ｓ，　　９Ｈ，
　　−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）３　）１．３３５　　　
　　　　　　（ｓ，　　３Ｈ，　　化４０）１．５１０
　　　　　　　　　（ｓ，　　３Ｈ，　　化４１）３．
３７７　　　　　　　　　（ｄｄ，　１Ｈ，　　Ｊ＝８
．６，　９．７Ｈｚ，　　Ｈ−４ａ）３．６０７　　　
　　　　　　（ｂｒｏａｄ　ｔ，　１Ｈ，　Ｊ＝７．７
，　Ｈ−２ｂ）３．６７７　　　　　　　　　（ｂｒｏ
ａｄ　ｔ，　１Ｈ，　Ｊ＝８．９，　Ｈ−３ａ）４．２
２９　　　　　　　　　（ｄ，　　１Ｈ，　　Ｊ＝８．
１　　Ｈ−１ｂ）４．２３０　　　　　　　　　（ｄｄ
，　１Ｈ，　　Ｊ＝８．４，　１０．１Ｈｚ）４．４２
３　　　　　　　　　（ｄｄ，　１Ｈ，　　Ｊ＝３．３
，　１２．１Ｈｚ）４．４５１　　　　　　　　　（ｄ
　，　１Ｈ，　　Ｊ＝８．１Ｈｚ，　　Ｈ−１ａ）４．
６０５　　　　　　　　　（ｄ　，　１Ｈ，　　Ｊ＝１
２．５　　−Ｏ−ＣＨ２−φ）４．６８０　　　　　　
　　　（ｄｄ，　１Ｈ　　）４．８４６　　　　　　　
　　（ｄ　，　１Ｈ，　　Ｊ＝１２．１　　−Ｏ−ＣＨ
２−φ）４．９３０　　　　　　　　　（ｄｄ，　１Ｈ
，　　Ｊ＝８．１，　９．５Ｈｚ，　Ｈ−２ａ）７．２
５０　〜７．３５０　（ｍ　，　５Ｈ，　　芳香族プロ
トン）

【００９３】

【化７９】

【００９４】

【化８０】

【００９５】〔例５〕 ６→７ 化合物６　　２．０４ｇ（２．８１ｍｍｏｌ）、ＴｓＯ
Ｈ５３．５ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）のジオキサン：メ
タノール（１：１）溶液５０ミリリットルを５０℃に加
熱し５．５時間撹拌した。反応液を１Ｎ−ＮａＯＭｅ　
にて中和後溶媒留去し得られた残渣をフラッシュクロマ
ト（ワコーゲルＣ−３００、トルエン：Ｍｅ２ＣＯ　）
に布し７　　１．７７ｇを収率９２．０％で得た。

【００９６】Ｒｆ　値　　　　０．４０（メルク社ＨＰ
ＴＬＣ、ＣＨＣｌ３　：ＭｅＯＨ＝１０：１） ｍ．ｐ．　　　　　　１２４〜１２５℃（Ｉ．Ｐ．Ｅ．
から）〔α〕Ｄ　　　−１１．１７゜（２４℃、ｃ＝０
．９８、ＣＨＣｌ３）元素分析計算値　Ｃ３４Ｈ５２Ｏ
１４　　　　；　　　　　Ｃ　：　５９．２７　，　　
　Ｈ　：　７．６１ 実測値　　　　　　　　　　　　　　；　　　　　Ｃ　
：　５９．６３　，Ｈ　：　７．６５

【００９７】７ ５００ＭＨｚ　　　　１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　＋Ｄ
２Ｏ　、ＴＭＳ　、２４℃） １．１７１　　　ｐｐｍ　　　（ｓ，　　９Ｈ，　　−
Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３））１．１８４　　　　　　　　
　（ｓ，　　９Ｈ，　　−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３））１
．２４０　　　　　　　　　（ｓ，　　９Ｈ，　　−Ｏ
−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３））３．４４２　　　　　　　　　
（ｄｄ，　１Ｈ，　　Ｊ＝８．４，　９．９Ｈｚ，　　
Ｈ−４ａ）３．４９９　〜３．５３１　（ｍ，　　１Ｈ
，　　Ｈ−５ａ）３．５９８　　　　　　　　　（ｄｄ
，　１Ｈ，　　Ｊ＝３．５，　９．７Ｈｚ，　　Ｈ−３
ｂ）３．６８１　　　　　　　　　（ｄｄ，　１Ｈ，　
　Ｊ＝８．２，　９．７Ｈｚ，Ｈ−３ａ）３．７２０　
　　　　　　　　（ｄｄ，　１Ｈ，　　Ｊ＝７．７，　
９．５Ｈｚ，Ｈ−２ｂ）３．７６１　〜３．７８８　（
ｍ，　　１Ｈ，　　Ｈ−５ｂ）３．８９１　　　　　　
　　　（ｄｄ，　１Ｈ，　　Ｊ＝１．１，　３．３Ｈｚ
，Ｈ−４ｂ）４．１７３　　　　　　　　　（ｄｄ，　
１Ｈ，　　Ｊ＝６．０，　１１．９Ｈｚ，　Ｈ−６ａ）
４．２２８　　　　　　　　　（ｄｄ，　１Ｈ，　　Ｊ
＝７．９，　１１．９Ｈｚ，　Ｈ−６ｂ）４．２９３　
　　　　　　　　（ｄ　，　１Ｈ，　　Ｊ＝８．１Ｈｚ
，　　Ｈ−１ｂ）４．４０６　　　　　　　　　（ｄｄ
，　１Ｈ，　　Ｊ＝４．６，　１１．９Ｈｚ，　Ｈ−６
′ｂ）４．４７６　　　　　　　　　（ｄ　，　１Ｈ，
　　Ｊ＝８．１Ｈｚ，　　Ｈ−１ａ）４．６００　　　
　　　　　　（ｄ　，　１Ｈ，　　Ｊ＝１２．１Ｈｚ，
　−Ｏ−ＣＨ２−φ）４．６７２　　　　　　　　　（
ｄｄ，　１Ｈ，　　Ｊ＝１．７，　１２．１Ｈｚ，　Ｈ
−６′ａ）４．８４７　　　　　　　　　（ｄ　，　１
Ｈ，　　Ｊ＝１２．１　　−Ｏ−ＣＨ２−φ）４．９２
０　　　　　　　　　（ｄｄ，　１Ｈ，　　Ｊ＝８．１
，　９．９Ｈｚ，　Ｈ−２ａ）７．２８５　〜７．３３
５　（ｍ　，　５Ｈ，　　芳香族プロトン）

【００９８
】〔例６〕 ４＋７→９ １８０℃下一晩減圧乾燥したＭ．Ｓ．４Ａ２．６ｇの入
った反応容器にアルゴンガス雰囲気、室温下で４　　８
５５ｍｇ（０．７３ｍｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液３０
ミリリットルと７　　６４９ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ）
の乾燥１，２−ジクロロエタン溶液１０ミリリットルを
加え室温下１０分間撹拌後−２３℃冷却下　ＴＭＳＯＴ
ｆ　８４１マイクロリットル（０．２２ｍｍｏｌ、０．
２６Ｍ　１，２−ジクロロエタン中）を加え１時間撹拌
した。反応混合物にＡｃＯＥｔ　５０ミリリットル、飽
和重曹水１０ミリリットルを加え２０分間撹拌した。反
応混合物をセライトロ過しＡｃＯＥｔ　希釈後、飽和重
曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。次いで硫酸マグネシ
ウムにて乾燥後溶媒留去を行った。得られた残渣を混合
溶媒４２．５ミリリットル（ＡｃＯＨ：ＴＨＦ　：Ｈ２
Ｏ　＝４：４：０．５）に溶解し室温下４時間撹拌した
。反応混合物を溶媒留去しトルエン共沸を５回繰りかえ
した。得られた残渣をフラッシュクロマト（ワコーゲル
Ｃ−３００、トルエン：ＡｃＯＥｔ　＝１．５：１）に
布し９　　８８４．２ｍｇを収率７１．６％、β１−２
　ｏｒ　β１−４を８３．５ｍｇを収率６．８％、８４
．６ｍｇを収率６．９％で得た。

【００９９】Ｒｆ　値　　　　０．４０（メルク社ＨＰ
ＴＬＣ、トルエン：ＡｃＯＥｔ　＝１：１） ｍ．ｐ．　　　　　　アモルファスソリッド〔α〕Ｄ　
　　＋２０．２０°（２４℃、ｃ＝１．３、ＣＨＣｌ３
）元素分析計算値　Ｃ９２Ｈ１１１Ｏ２９Ｎ　　；　　
Ｃ　；　６５．１３　，　　　Ｈ　；　６．６０　，　
　　Ｎ　；　０．８２ 実測値　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ　；　
６５．１９　，　Ｈ　；　６．６０　，　　　Ｎ　；　
０．８３

【０１００】９ ５００ＭＨｚ　　　　１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　＋Ｄ
２Ｏ　、ＴＭＳ　、２４℃） （ｐｐｍ） １．１３２　　　　　　　　　（ｓ，　９Ｈ，　　　−
Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）３　）１．１４３　　　　　　
　　　（ｓ，　９Ｈ，　　　−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）
３　）１．１４６　　　　　　　　　（ｓ，　９Ｈ，　
　　−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）３　）２．１５７　　　
　　　　　　（ｓ，　３Ｈ，　　　−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２
ＣＨ２ＣＯ−ＣＨ３　） ２．１８４　　　　　　　　　（ｓ，　３Ｈ，　　　−
Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ−ＣＨ３　） ２．４００　〜２．８００　（ｍ，　８Ｈ，　　　−Ｏ
−ＣＯ−ＣＨ２　ＣＨ２　−ＣＯ−ＣＨ３　×２） ３．８２５　　　　　　　　　（ｂｒｏａｄ　ｄ，　１
Ｈ，　Ｊ＝２．９Ｈｚ）４．１１６　　　　　　　　　
（ｄ　，　１Ｈ，　　　Ｊ＝７．７Ｈｚ，　　　Ｈ−１
）４．２３５　　　　　　　　　（ｄｄ，　１Ｈ，　　
　Ｊ＝３．７，　１２．１Ｈｚ）４．２８７　　　　　
　　　　（ｄｄ，　１Ｈ，　　　Ｊ＝８．６，　１０．
８Ｈｚ）４．３９６　　　　　　　　　（ｄ，　　１Ｈ
，　　　Ｊ＝８．１Ｈｚ，　Ｈ−１）５．３３８　　　
　　　　　　（ｄ，　　１Ｈ，　　　Ｊ＝８．８Ｈｚ，
　　　Ｈ−１ｃ）６．８００　〜７．６７４　（ｍ，　
　２９Ｈ　　芳香族プロトン）

【０１０１】〔例７〕 ９→１０ 化合物９　　８２３．６ｍｇ（０．４８５ｍｍｏｌ）、
ＤＭＡＰ６ｍｇの無水酢酸５ミリリットル、ピリジン５
ミリリットルの混合溶液を室温下１５時間撹拌した。反
応溶液を溶媒留去後残渣にトルエン、ＥｔＯＨを加え共
沸する操作を５回繰りかえした。得られた残渣をフラッ
シュクロマト（ワコーゲルＣ−３００、トルエン：Ａｃ
ＯＥｔ　＝１．５：１）に布し１０　　７８９．４ｍｇ
を収率８９．３％で得た。

【０１０２】Ｒｆ　値　　　　０．６１（メルク社ＨＰ
ＴＬＣ、トルエン：ＡｃＯＥｔ　＝１：１） ｍ．ｐ．　　　　　　アモルファスソリッド〔α〕Ｄ　
　　＋８．６７゜（２４℃、ｃ＝１．４、ＣＨＣｌ３）
元素分析計算値　Ｃ９８Ｈ１１７Ｏ３２Ｎ　　；　　Ｃ
　；　６４．５７　，　　　Ｈ　；　６．４５　，　　
　Ｎ　；　０．８６ 実測値　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ　；　
６４．６４　，　Ｈ　；　６．４８　，　　　Ｎ　；　
０．７７

【０１０３】１０ ５００ＭＨｚ　　　　１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　、Ｔ
ＭＳ　、２４℃）（ｐｐｍ） １．０７７　　　　　　　　　（ｓ，　９Ｈ，　　　−
Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）３　）１．１８４　　　　　　
　　　（ｓ，　９Ｈ，　　　−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）
３　）１．２１４　　　　　　　　　（ｓ，　９Ｈ，　
　　−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）３　）１．１６９　　　
　　　　　　（ｓ，　３Ｈ，　　　−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３
　）１．８９６　　　　　　　　　（ｓ，　３Ｈ，　　
　−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３　）２．０７７　　　　　　　　
　（ｓ，　３Ｈ，　　　−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３　）２．１
４５　　　　　　　　　（ｓ，　３Ｈ，　　　−Ｏ−Ｃ
Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ−ＣＨ３　） ２．１７２　　　　　　　　　（ｓ，　３Ｈ，　　　−
Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ−ＣＨ３　） ２．３００　〜２．８００　（ｍ，　８Ｈ，　　　−Ｏ
−ＣＯ−ＣＨ２　ＣＨ２　−ＣＯ−ＣＨ３　×２） ３．４８０　〜３．４９５　（ｄ．ｄ．ｄ．ｄ，　　１
Ｈ）３．５０３　　　　　　　　　（ｂｒｏａｄ　ｔ，
　１Ｈ，　Ｊ＝６．８Ｈｚ）３．６９４　　　　　　　
　　（ｄｄ，　１Ｈ，　　　Ｊ＝４．０，　９．９Ｈｚ
，　Ｈ−３ｂ）３．８０３　　　　　　　　　（ｂｒｏ
ａｄ　ｄ，　１Ｈ，　Ｊ＝２．６Ｈｚ）３．８３７　　
　　　　　　　（ｄｄ，　１Ｈ，　　　Ｊ＝４．６，　
１０．８Ｈｚ）３．９１２　　　　　　　　　（ｄｄ，
　１Ｈ，　　　Ｊ＝６．１，　１１．２Ｈｚ）４．０８
８　　　　　　　　　（ｄｄ，　１Ｈ，　　　Ｊ＝７．
０，　１１．０Ｈｚ）４．１６８　　　　　　　　　（
ｄ，　　１Ｈ，　　　Ｊ＝８．１Ｈｚ，　　　　Ｈ−１
ｂ）４．２３２　　　　　　　　　（ｄｄ，　１Ｈ，　
　　Ｊ＝８．６，　１０．８Ｈｚ）４．４２６　　　　
　　　　　（ｄ，　　１Ｈ，　　　Ｊ＝８．１Ｈｚ，　
　　　Ｈ−１ａ）４．５１４　　　　　　　　　（ｄ，
　　１Ｈ，　　　Ｊ＝７．７Ｈｚ，　　　　Ｈ−１ｄ）
５．０４２　　　　　　　　　（ｔ，　　１Ｈ，　　　
Ｊ＝９．７Ｈｚ，　　　　Ｈ−３ａ）５．０９６　　　
　　　　　　（ｄ，　　１Ｈ，　　　Ｊ＝８．４Ｈｚ，
　　　　Ｈ−１ｃ）５．３２３　　　　　　　　　（ｂ
ｒｏａｄ　ｄ，　１Ｈ，　Ｊ＝３．３Ｈｚ，　Ｈ−４ｂ
）６．８００　〜７．６７４　（ｍ，　　２９Ｈ　　芳
香族プロトン）

【０１０４】〔例８〕 １０→１１ 化合物１０　　１５８ｍｇ（０．０８７ｍｍｏｌ）のＥ
ｔＯＨ溶液５ミリリットルに室温下ヒドラジン酢酸７９
．８ｍｇ（０．８７ｍｍｏｌ）を加え室温下５０分間撹
拌後、反応液を溶媒留去、得られた残渣をフラッシュク
ロマト（ワコーゲルＣ−３００、トルエン：ＡｃＯＥｔ
　＝１：１）に布し１１　　１２６．９ｍｇを収率９０
．０％で得た。

【０１０５】Ｒｆ　値　　　　０．３９（メルク社ＨＰ
ＴＬＣ、トルエン：ＡｃＯＥｔ　＝１：１） ｍ．ｐ．　　　　　　アモルファスソリッド〔α〕Ｄ　
　　＋１．５゜（２４℃、ｃ＝１．０、ＣＨＣｌ３）元
素分析計算値　Ｃ８８Ｈ１０５Ｏ２８Ｎ　　；　　Ｃ　
；　６４．６７　，　　　Ｈ　；　６．４２　，　　　
Ｎ　；　１．０９ 実測値　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ　；　
６５．０５　，　Ｈ　；　６．５１　，　　　Ｎ　；　
０．８６

【０１０６】１１ ５００ＭＨｚ　　　　１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　、Ｔ
ＭＳ　、２４℃）（ｐｐｍ） １．０８０　　　　　　　　　（ｓ，　９Ｈ，　　　−
Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）３　）１．１９０　　　　　　
　　　（ｓ，　９Ｈ，　　　−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）
３　）１．２１７　　　　　　　　　（ｓ，　９Ｈ，　
　　−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）３　）１．６８８　　　
　　　　　　（ｓ，　３Ｈ，　　　−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３
）１．９００　　　　　　　　　（ｓ，　３Ｈ，　　　
−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３）２．０９１　　　　　　　　　（
ｓ，　３Ｈ，　　　−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３）３．７０５　
　　　　　　　　（ｄｄ，　１Ｈ　）４．１７３　　　
　　　　　　（ｄ，　　１Ｈ，　Ｊ＝８．１Ｈｚ，　　
Ｈ−１ｂ）４．２７６　　　　　　　　　（ｄｄ，　１
Ｈ，　Ｊ＝８．６，　１０．８Ｈｚ）４．８４６　　　
　　　　　　（ｄｄ，　１Ｈ，　Ｊ＝８．１，　９．９
Ｈｚ）５．０４７　　　　　　　　　（ｔ　，　１Ｈ，
　Ｊ＝９．７Ｈｚ，　　Ｈ−３ａ）５．１２１　　　　
　　　　　（ｄ，　　１Ｈ，　Ｊ＝８．４Ｈｚ，　　Ｈ
−１ｃ）５．３３８　　　　　　　　　（ｂｒｏａｄ　
ｄ，　１Ｈ，　Ｊ＝３．７Ｈｚ，　Ｈ−４ｂ）６．８０
０　〜７．８００　（ｍ，　　２９Ｈ　　芳香族プロト
ン）

【０１０７】〔例９〕 ８＋１１→１２ １８０℃下一晩減圧乾燥したＭ．Ｓ．４Ａ６００ｍｇの
入った反応容器にアルゴンガス雰囲気、室温下で１１　
　８２．８ｍｇ（０．０５１ｍｍｏｌ）の乾燥１，２−
ジクロロエタン溶液４ミリリットルと８１４５．１ｍｇ
（０．１６７ｍｍｏｌ）の乾燥１，２−ジクロロエタン
溶液４ミリリットルを加え室温下１０分間撹拌後−２３
℃冷却下　ＴＭＳＯＴｆ　１９２マイクロリットル（０
．０５ｍｍｏｌ、０．２６Ｍ１，２−ジクロロエタン中
）を加え１時間撹拌した。反応混合物にＡｃＯＥｔ　３
０ミリリットル、飽和重曹水５ミリリットルを加え２０
分間撹拌した。反応混合物をセライト濾過し、ＡｃＯＥ
ｔ希釈後、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。次
いで硫酸マグネシウムにて乾燥後溶媒留去を行った。得
られた残渣をゲル濾過（ｂｉｏ　ｂｅａｄｓ　ＳＸ−３
、トルエン）　に布し得られた８糖および６糖分画を更
にＴＬＣかきとりにて精製し、１２　　９７．５ｍｇを
収率６３．０％、６糖性化合物１２．５ｍｇを収率１０
．６％で得た。

【０１０８】１２ Ｒｆ　値　　　　０．４１（メルク社ＨＰＴＬＣ、トル
エン：ＡｃＯＥｔ＝１：１） ｍ．ｐ．　　　　　　アモルファスソリッド〔α〕Ｄ　
　　−１０．２５゜（２４℃、ｃ＝１．１、ＣＨＣｌ３
）元素分析計算値　Ｃ１５２Ｈ１７５Ｏ６２Ｎ３；　　
Ｃ　；　５９．９１　，　Ｈ　；　５．７９　，　　　
Ｎ　；　１．３３ 実測値　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ　；　
６０．１３　，　Ｈ　；　５．８１　，　　　Ｎ　；　
１．３８

【０１０９】１２ ５００ＭＨｚ　　　　１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　、Ｔ
ＭＳ　、２４℃）（ｐｐｍ） １．０６９　　　　　　　　　（ｓ，　９Ｈ，　　　−
Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）３　）１．１７１　　　　　　
　　　（ｓ，　９Ｈ，　　　−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）
３　）１．１９１　　　　　　　　　（ｓ，　９Ｈ，　
　　−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）３　）１．８６０　、１
．８７７　、１．９０１　、１．９１８　、１．９６３
　、１．９８１　、２．０２８　、２．０２９　、２．
０３６、２．０５１　、２．０５５　、２．１２８　、
２．１３８　、２．１４９　（ｐｐｍ） （ｓ，　３Ｈ，　　　−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３）４．４０９
　　　　　　　　　（ｄ，　　１Ｈ，　Ｊ＝８．１Ｈｚ
）４．４１２　　　　　　　　　（ｄ，　　１Ｈ，　Ｊ
＝８．１Ｈｚ）４．７２２　　　　　　　　　（ｄｄ，
　１Ｈ，　Ｊ＝８．１，　９．９Ｈｚ）４．８２５　　
　　　　　　　（ｄｄ，　１Ｈ，　Ｊ＝８．１，　９．
９Ｈｚ）４．９０７　　　　　　　　　（ｄ，　　１Ｈ
，　Ｊ＝８．１Ｈｚ）５．０２０　　　　　　　　　（
ｔ，　　１Ｈ，　Ｊ＝９．７Ｈｚ）５．２３４　　　　
　　　　　（ｂｒｏａｄ　ｄ，　１Ｈ，　Ｊ＝４．４Ｈ
ｚ）５．３０６　　　　　　　　　（ｄ，　　１Ｈ，　
Ｊ＝８．４Ｈｚ）５．４４９　　　　　　　　　（ｄ，
　　１Ｈ，　Ｊ＝８．４Ｈｚ）５．６５２　　　　　　
　　　（ｄｄ，　１Ｈ，　Ｊ＝８．８，　１０．６Ｈｚ
）５．７０３　　　　　　　　　（ｄｄ，　１Ｈ，　Ｊ
＝８．８，　１０．６Ｈｚ）６．７００　〜８．１００
　（ｍ，　　３７Ｈ　　芳香族プロトン）

【０１１０】
〔例１０〕 １２→１３ 化合物１２　　３３．２ｍｇ（０．０１０９ｍｍｏｌ）
のＭｅＯＨ溶液９ミリリットルに水酸化パラジウム炭素
３３．２ｍｇを加え、反応容器を水素置換し、水素雰囲
気下室温で１８時間撹拌した。反応混合物をセライト濾
過し溶媒留去を行い３０．８ｍｇを得た。得られた残渣
にＤＭＡＰ３ｍｇ、無水酢酸５ミリリットル、ピリジン
５ミリリットルを加え室温下２１時間撹拌した。反応混
合物を溶媒留去し得られた残渣にトルエン、ＥｔＯＨを
加え共沸する操作を５回繰りかえした。得られた残渣を
ゲル濾過（ＬＨ−２０、ＣＨＣｌ３　：ＭｅＯＨ＝１：
１）に布し１３　　２８．５ｍｇを収率９３．５％で得
た（β：α≒１：１）。

【０１１１】Ｒｆ　値　　　　０．４０、０．４４（α
、β混合、メルク社ＨＰＴＬＣ　、トルエン：ＡｃＯＥ
ｔ　＝１：２）

【０１１２】１３ ５００ＭＨｚ　　　　１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　、Ｔ
ＭＳ　、２４℃）４．１９８　　　　　　　　　（ｄ，
　　１Ｈ，　Ｊ＝８．１Ｈｚ，　　Ｈ−１）４．２０２
　　　　　　　　　（ｄ，　　１Ｈ，　Ｊ＝８．１Ｈｚ
，　　Ｈ−１）４．３２５　　　　　　　　　（ｄｄ，
　１Ｈ，　Ｊ＝２．２，　７．７Ｈｚ）４．５６６　　
　　　　　　　（ｄ，　　２Ｈ，　Ｊ＝８．１Ｈｚ，　
　Ｈ−１×２）４．８８９　　　　　　　　　（ｄｄ，
　１Ｈ，　Ｊ＝８．１，　９．５Ｈｚ）４．９７４　　
　　　　　　　（ｄｄ，　２Ｈ，　Ｊ＝３．３，　１０
．３Ｈｚ）５．１２７　　　　　　　　　（ｄｄ，　２
Ｈ，　Ｊ＝７．９，　１０．５Ｈｚ）５．２０６　　　
　　　　　　（ｂｒｏａｄ　ｄ，　１Ｈ，　Ｊ＝３．７
）５．２７３　　　　　　　　　（ｄｄ，　２Ｈ，　Ｊ
＝３．８，　８．３Ｈｚ）５．４１４　　　　　　　　
　（ｄ，　　２Ｈ，　Ｊ＝８．４　　　Ｈ−１×２）６
．２２８　　　　　　　　　（ｄ，　　０．５Ｈ，　Ｊ
＝３．７　　　Ｈ−１）７．６５０　〜７．９００　（
ｍ，　　１２Ｈ　　芳香族プロトン）

【０１１３】〔例
１１〕 １３→１４ アルゴンガス雰囲気、５０℃下化合物１３　　５１．７
ｍｇ（０．０１８５ｍｍｏｌ）の乾燥ＤＭＦ溶液を２０
分間撹拌後、ヒドラジン酢酸１３．０ｍｇ（０．１４８
ｍｍｏｌ）を加え５０℃下４５分間撹拌した。反応混合
物をＡｃＯＥｔ　希釈し、水、飽和重曹水、飽和食塩水
にて順次洗浄した。次いで硫酸マグネシウムにて乾燥後
溶媒留去を行った。得られた残渣をフラッシュクロマト
（ワコーゲルＣ−３００、トルエン：ＡｃＯＥｔ　＝１
：２．５）に布し１４　　３９．３ｍｇを収率７７．１
％で得た。

【０１１４】Ｒｆ　値　　　　０．４１（メルク社ＨＰ
ＴＬＣ、トルエン：ＡｃＯＥｔ　＝１：２．５）ｍ．ｐ
．　　　　　　アモルファスソリッド元素分析計算値　
Ｃ１２５Ｈ１５３Ｏ６６Ｎ３；　　Ｃ　；　５４．２１
　，　　Ｈ　；　５．４２　，　　Ｎ　；　１．７３ 実測値　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ　；　
５４．５２　，　Ｈ　；　５．６０　，　　　Ｎ　；　
１．５３

【０１１５】１４ ５００ＭＨｚ　　　　１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　、Ｔ
ＭＳ　、２４℃）（ｐｐｍ） １．１３６　　　　　　　　　（ｓ，　　９Ｈ，　　−
Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）３　）１．２０３　　　　　　
　　　（ｓ，　　９Ｈ，　　−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）
３　）１．２１９　　　　　　　　　（ｓ，　　９Ｈ，
　　−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）３　）４．２３２　　　
　　　　　　（ｄ，　　１Ｈ，　Ｊ＝８．１Ｈｚ）４．
３２５　　　　　　　　　（ｄ，　　１Ｈ，　Ｊ＝７．
７Ｈｚ）４．５６５　　　　　　　　　（ｄ，　　２Ｈ
，　Ｊ＝８．１　）４．９７３　　　　　　　　　（ｄ
ｄ，　２Ｈ，　Ｊ＝２．９Ｈｚ，　　１１．０Ｈｚ）５
．１２７　　　　　　　　　（ｄｄ，　２Ｈ，　Ｊ＝８
．１，　　１０．３Ｈｚ）５．２０５　　　　　　　　
　（ｂｒｏａｄ　ｄ，　　１Ｈ，　Ｊ＝３．３Ｈｚ）５
．５３３　　　　　　　　　（ｄｄ，　１Ｈ，　Ｊ＝８
．６，　１０．６Ｈｚ）５．６３５　　　　　　　　　
（ｄｄ，　１Ｈ，　Ｊ＝７．２，　８．８Ｈｚ）５．６
５６　　　　　　　　　（ｄｄ，　１Ｈ，　Ｊ＝６．６
，　８．８Ｈｚ）７．６５０　〜７．９００　（ｍ，　
　１２Ｈ　　芳香族プロトン）

【０１１６】〔例１２〕 １４→１５ 化合物１４　　３５．２ｍｇ（０．０１２８ｍｍｏｌ）
の乾燥１，２−ジクロロエタン溶液３ミリリットルにア
ルゴンガス雰囲気、氷冷下　Ｃｌ３ＣＣＮ　１０．２マ
イクロリットル（０．１０２ｍｍｏｌ）、次いでＤＢｕ
０．１９マイクロリットル（０．００１３ｍｍｏｌ）を
加え、氷冷下で１時間撹拌した。反応混合物をフラッシ
ュクロマト（ワコーゲルＣ−３００、トルエン：ＡｃＯ
Ｅｔ　＝１：２．５）に布し１５　　３６．５ｍｇを収
率９８．６％で得た。

【０１１７】Ｒｆ　値　　　　０．６０（メルク社ＨＰ
ＴＬＣ、トルエン：ＡｃＯＥｔ　＝１：３） ｍ．ｐ．　　　　　　アモルファスソリッド〔α〕Ｄ　
　　＋２３．８゜（２１℃、ｃ＝０．３６、ＣＨＣｌ３
）

【０１１８】１５ ５００ＭＨｚ　　　　１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　、Ｔ
ＭＳ　、２４℃）（ｐｐｍ） １．０８９　　　　　　　　　（ｓ，　　９Ｈ，　　−
Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）３　）１．１９２　　　　　　
　　　（ｓ，　　９Ｈ，　　−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）
３　）１．２１１　　　　　　　　　（ｓ，　　９Ｈ，
　　−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）３　）４．１８９　　　
　　　　　　（ｄｄ，　１Ｈ，　　　Ｊ＝８．６，　１
０．３Ｈｚ）４．２３８　　　　　　　　　（ｄ，　　
１Ｈ，　　　Ｊ＝８．１Ｈｚ　　Ｈ−１）４．３２６　
　　　　　　　　（ｄ，　　１Ｈ，　　　Ｊ＝８．１Ｈ
ｚ　　Ｈ−１）４．５６３　　　　　　　　　（ｄ，　
　１Ｈ，　　　Ｊ＝７．７Ｈｚ　　Ｈ−１）４．５６５
　　　　　　　　　（ｄ，　　１Ｈ，　　　Ｊ＝７．７
Ｈｚ　　Ｈ−１）４．８８２　　　　　　　　　（ｄｄ
，　１Ｈ，　　　Ｊ＝３．７，　１０．６Ｈｚ）４．９
７４　　　　　　　　　（ｄｄ，　１Ｈ，　　　Ｊ＝３
．３，　９．９Ｈｚ）５．１２７　　　　　　　　　（
ｄｄ，　２Ｈ　）５．２０６　　　　　　　　　（ｄ，
　　１Ｈ，　　　Ｊ＝３．７Ｈｚ　）５．２６７　　　
　　　　　　（ｄ，　　１Ｈ，　　　Ｊ＝８．１Ｈｚ　
　　Ｈ−１）５．３３４　　　　　　　　　（ｂｒｏａ
ｄ　ｓ，　　２Ｈ　）５．４１６　　　　　　　　　（
ｄ，　　１Ｈ，　　　Ｊ＝８．４Ｈｚ　　Ｈ−１）５．
４３６　　　　　　　　　（ｔ，　　１Ｈ，　　　Ｊ＝
１０．０Ｈｚ）５．５４２　　　　　　　　　（ｄｄ，
　１Ｈ，　　　Ｊ＝８．８，　１０．６Ｈｚ）６．４４
１　　　　　　　　　（ｄ，　　１Ｈ，　　　Ｊ＝３．
７Ｈｚ　）７．６５０　〜７．９００　（ｍ，　　１２
Ｈ　　　　芳香族プロトン）８．５９１　　　　　　　
　　（ｓ，　　１Ｈ　　　ＮＨ　）

【０１１９】〔例１
３〕 １５＋１６→１７ １８０℃下一晩減圧乾燥したＭ．Ｓ．４Ａ６００ｍｇの
入った反応容器にアルゴンガス雰囲気、室温下で１６　
　６２ｍｇ（０．１４４ｍｍｏｌ）の乾燥１，２−ジク
ロロエタン　　４ミリリットルと１５　　３５．２ｍｇ
（０．０１２２ｍｍｏｌ）の乾燥１，２−ジクロロエタ
ン溶液５ミリリットルを加え室温下１０分間撹拌後−２
３℃冷却下　ＴＭＳＯＴｆ　８．７マイクロリットル（
０．００７ｍｍｏｌ、０．８４Ｍ１，２−ジクロロエタ
ン中）を加え１時間撹拌した。反応混合物に　ＡｃＯＥ
ｔ２０ミリリットル、飽和重曹水５ミリリットルを加え
２０分間撹拌した。反応混合物をセライト濾過し　Ａｃ
ＯＥｔ希釈後飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。 次いで硫酸マグネシウムにて乾燥後溶媒留去を行った。 得られた残渣をフラッシュクロマト（ワコーゲルＣ−３
００、トルエン：ＡｃＯＥｔ　＝１：０〜１：２）に布
し１７３２．５ｍｇを収率８４．５％で得た。

【０１２０】Ｒｆ　値　　　　０．４７（メルク社ＨＰ
ＴＬＣ、トルエン：ＡｃＯＥｔ　＝１：２） ｍ．ｐ．　　　　　　アモルファスソリッド〔α〕Ｄ　
　　＋５．２５゜（２４℃、ｃ＝１．０３、ＣＨＣｌ３
）元素分析計算値　Ｃ１５０Ｈ１９０Ｏ６８Ｎ６；　　
Ｃ　；　５６．５６　，　Ｈ　；　５．９２　，　Ｎ　
；　２．７５ 実測値　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ　；　
５６．９２　，　Ｈ　；　６．０５　，　　　Ｎ　；　
２．６６

【０１２１】１７ ５００ＭＨｚ　　　　１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　、Ｔ
ＭＳ　、２４℃）（ｐｐｍ） ０．８７８　　　　　　　　　（ｔ，　　　　　　　　
３Ｈ，　　Ｊ＝７．０Ｈｚ　　　−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３　） １．１２８　　　　　　　　　（ｓ，　　　　　　　　
９Ｈ，　　−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）３　） １．１６８　　　　　　　　　（ｓ，　　　　　　　　
９Ｈ，　　−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）３　） １．２１４　　　　　　　　　（ｓ，　　　　　　　　
９Ｈ，　　−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）３　） ３．６０７　　　　　　　　　（ｔ，　　　　　　　　
１Ｈ，　　　Ｊ＝９．５Ｈｚ　）４．１８８　　　　　
　　　　（ｄｄ，　　　　　　　１Ｈ，　　　Ｊ＝８．
６，　１０．３Ｈｚ）４．２０３　　　　　　　　　（
ｄ，　　　　　　　　１Ｈ，　　　Ｊ＝７．７Ｈｚ　　
　Ｈ−１）４．３２２　　　　　　　　　（ｄ，　　　
　　　　　１Ｈ，　　　Ｊ＝８．１Ｈｚ　　　Ｈ−１）
４．４２７　　　　　　　　　（ｄ，　　　　　　　　
１Ｈ，　　　Ｊ＝８．１Ｈｚ　　　Ｈ−１）４．５６２
　　　　　　　　　（ｄ，　　　　　　　　１Ｈ，　　
　Ｊ＝８．１Ｈｚ　　　Ｈ−１）４．５６５　　　　　
　　　　（ｄ，　　　　　　　　１Ｈ，　　　Ｊ＝７．
７Ｈｚ　　　Ｈ−１）４．８０４　　　　　　　　　（
ｄｄ，　　　　　　　１Ｈ，　　　Ｊ＝７．７，９．９
Ｈｚ　）４．９７２　　　　　　　　　（ｄｄ，　　　
　　　　２Ｈ，　　　Ｊ＝２．９，１０．３Ｈｚ）５．
０７８　　　　　　　　　（ｔ，　　　　　　　　１Ｈ
　　　　Ｊ＝９．７Ｈｚ　）５．２０３　　　　　　　
　　（ｂｒｏａｄ　ｄ，　　１Ｈ，　　　Ｊ＝３．７Ｈ
ｚ　）５．２６８　　　　　　　　　（ｄ，　　　　　
　　　１Ｈ，　　　Ｊ＝８．１Ｈｚ　　　Ｈ−１）５．
２７１　　　　　　　　　（ｄ，　　　　　　　　１Ｈ
，　　　Ｊ＝８．１Ｈｚ　　　Ｈ−１）５．３３４　　
　　　　　　　（ｂｒｏａｄ　ｓ，　　２Ｈ　　）５．
４１３　　　　　　　　　（ｄ，　　　　　　　　１Ｈ
，　　　Ｊ＝８．８Ｈｚ　　　Ｈ−１）５．６３６　　
　　　　　　　（ｄｄ，　　　　　　　１Ｈ，　　　Ｊ
＝７．０，８．８Ｈｚ　）５．６５７　　　　　　　　
　（ｄｄ，　　　　　　　１Ｈ，　　　Ｊ＝７．０，８
．８Ｈｚ　）５．８６７　　　　　　　　　（ｄｔ，　
　　　　　　１Ｈ，　　　Ｊ＝７．０，　１４．７Ｈｚ
　　Ｈ−５Ｃｅｒ） ７．１００　〜８．１００　（ｍ，　　　　　　　１７
Ｈ　　　　　芳香族プロトン）

【０１２２】〔例１４〕 １７→１８ 化合物１７　　９．８ｍｇ（０．００３１ｍｍｏｌ）の
４０％ＭｅＮＨ２　メタノール溶液１．５ミリリットル
を密栓して室温下４３時間撹拌した。反応混合物を溶媒
留去しトルエン、ＥｔＯＨで共沸する操作を３回繰りか
えした。得られた残渣にＤＭＡＰ２ｍｇ、無水酢酸１ミ
リリットル、Ｐｙ１ミリリットルを加え４０℃下３時間
撹拌した。反応混合物を溶媒留去しトルエン、ＥｔＯＨ
で共沸する操作を３回繰りかえした。得られた残渣をゲ
ル濾過（ｂｉｏｂｅａｄｓ　ＳＸ−４　、トルエン）　
に布し１１．５ｍｇ（Ｐｉｖ　残）を得た。

【０１２３】得られた１１．５ｍｇに１Ｎ−ＭｅＯＮａ
　５００マイクロリットル、ＭｅＯＨ２ミリリットル、
ＴＨＦ２ミリリットルを加え６５℃下１７時間撹拌した
。反応混合物をアンバーリスト１５にて中和し、溶媒留
去後４．１ｍｇ（完全フリー）を得た。４．１ｍｇにＤ
ＭＡＰ２ｍｇ、無水酢酸１ミリリットル、ピリジン１ミ
リリットルを加え５０℃下４時間撹拌した。反応混合物
を溶媒留去し、トルエン、ＥｔＯＨで共沸する操作を３
回繰りかえした。得られた残渣をゲル濾過（ｂｉｏｂｅ
ａｄｓ　ＳＸ−４　、トルエン）　に布し１８　　６．
８ｍｇを収率８１．１％で得た。

【０１２４】Ｒｆ　値　　　　０．２２（メルク社ＨＰ
ＴＬＣ、トルエン：Ｍｅ２ＣＯ　＝１：２） ｍ．ｐ．　　　　　　アモルファスソリッド

【０１２５
】１８ ５００ＭＨｚ　　　　１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　、Ｔ
ＭＳ　、２４℃）（ｐｐｍ） ０．８８０　　　　　　　　　（ｔ，　　　　３Ｈ，　
　Ｊ＝７．０Ｈｚ　）１．９０３　〜２．１５７　（ｍ
ｓ，　　７８Ｈ　　　ＯＡｃ　×２３，　ＮＡｃ　×３
　）４．４７９　　　　　　　　　（ｄ，　　　　１Ｈ
，　　Ｊ＝７．７Ｈｚ　）４．６５５　　　　　　　　
　（ｄ，　　　　１Ｈ，　　Ｊ＝８．１Ｈｚ　）４．８
９８　　　　　　　　　（ｄｄ，　　　１Ｈ，　　Ｊ＝
７．９，　　９．３Ｈｚ）５．６６０　　　　　　　　
　（ｄ，　　　　１Ｈ，　　Ｊ＝９．２Ｈｚ　）５．８
１３　　　　　　　　　（ｄｔ，　　　１Ｈ，　　Ｊ＝
６．６，　　１５．０Ｈｚ　　Ｈ−５Ｃｅｒ）６．３５
２　　　　　　　　　（ｄ，　　　　１Ｈ，　　Ｊ＝８
．８Ｈｚ　）

【０１２６】〔例１５〕 １８→２２ 化合物１８　　３．６ｍｇ（０．００１３２７ｍｍｏｌ
）の乾燥ＭｅＯＨ−乾燥ＴＨＦ（１：１）溶液２ミリリ
ットルに１Ｎ−ＭｅＯＮａ　２００マイクロリットル（
０．２０ｍｍｏｌ）を加えアルゴン雰囲気、室温で２４
時間撹拌した。反応混合物をアンバーリスト１５にて中
和後（樹脂は　ＣＨＣｌ３：ＭｅＯＨ：Ｈ２Ｏ　＝６：
４：１にて洗浄）溶媒留去し得られた残渣をゲル濾過（
ＬＨ−２０、　ＣＨＣｌ３：ＭｅＯＨ：Ｈ２Ｏ　＝６：
４：１）に布し２２１．９ｍｇを収率８２．０％で得た
。

【０１２７】２２ Ｒｆ　値　　　　０．４５（メルク社ＨＰＴＬＣ、ＣＨ
Ｃｌ３　：ＭｅＯＨ：Ｈ２Ｏ　＝６：４：１） ２２ ５００ＭＨｚ　　１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６　＋２
％Ｄ２Ｏ＋２％　ＣＤ３ＯＤ） ６０℃　　ＷＥＥＴ、ＧＡＵＳ． （ｐｐｍ） ０．８６２　　　　　　　　　（ｍ，　　　　３Ｈ，　
　　ＣＨ３　）１．２５１　　　　　　　　　（ｓ，　
　　　　　　　　　ＣＨ２　）１．８５３　　　　　　
　　　（ｓ，　　　　３Ｈ，　　　ＨＮＯＣＣＨ３　）
１．８６９　　　　　　　　　（ｓ，　　　　６Ｈ，　
　　ＨＮＯＣＣＨ３×２　）４．２３６　　　　　　　
　　（ｄ，　　　　１Ｈ，　　Ｊ＝７．７Ｈｚ　Ｈ−１
）４．２５１　　　　　　　　　（ｄ，　　　　２Ｈ，
　　Ｊ＝７．７Ｈｚ　　Ｈ−１×２　）４．２９５　　
　　　　　　　（ｄ，　　　　１Ｈ，　　Ｊ＝７．７Ｈ
ｚ　Ｈ−１）４．３２０　　　　　　　　　（ｄ，　　
　　１Ｈ，　　Ｊ＝７．３Ｈｚ　Ｈ−１）４．４４５　
　　　　　　　　（ｄ，　　　　１Ｈ，　　Ｊ＝８．１
Ｈｚ　　Ｈ−１）４．６７５　　　　　　　　　（ｄ，
　　　　１Ｈ，　　Ｊ＝８．１Ｈｚ　　Ｈ−１）４．６
８３　　　　　　　　　（ｄ，　　　　１Ｈ，　　Ｊ＝
８．１Ｈｚ　　Ｈ−１）５．４５０　　　　　　　　　
（ｄｄ，　　　１Ｈ，　　Ｊ＝７．０，　１５．４Ｈｚ
　　Ｈ−４Ｃｅｒ　）５．６８０　　　　　　　　　（
ｄｔ，　　　１Ｈ，　　Ｊ＝７．０，　１５．４Ｈｚ　
　Ｈ−５Ｃｅｒ　）

【０１２８】〔例１６〕 １５＋１９→２０ １８０℃下一晩減圧乾燥したＭ．Ｓ．４Ａ８００ｍｇの
入った反応容器にアルゴンガス雰囲気、室温下で１９　
　２２．０ｍｇ（０．０２９ｍｍｏｌ）の乾燥　ＣＨＣ
ｌ３（液クロ用）溶液３ミリリットルと１５　　２１．
１ｍｇ（０．００７３ｍｍｏｌ）の乾燥　ＣＨＣｌ３溶
液３ミリリットルを加え室温下１５分間撹拌後、−２３
℃冷却下　ＴＭＳＯＴｆ　２．３マイクロリットル（０
．００２ｍｍｏｌ、０．８４Ｍ、１，２−ジクロロエタ
ン中）を加え１時間撹拌した。反応混合物に　ＡｃＯＥ
ｔ２０ミリリットル、飽和重曹水５ミリリットルを加え
２０分間撹拌した。反応混合物をセライト濾過し濾液を
　ＡｃＯＥｔ希釈後、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗
浄した。次いで硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒留去を行
い得られた残渣をゲル濾過（ｂｉｏｂｅａｄｓ　ＳＸ−
４、トルエン展開）　に布し得られた混合物をＴＬＣか
き取り（ＣＣｌ４：Ｍｅ２ＣＯ　＝２：１）にて精製し
、２０１４．８ｍｇを収率５８．３％で得た。

【０１２９】Ｒｆ　値　　　　０．５２（メルク社ＨＰ
ＴＬＣ、ＣＣｌ４：Ｍｅ２ＣＯ　＝２：１） ｍ．ｐ．　　　　　　アモルファスソリッド〔α〕Ｄ　
　　＋９．７６゜（２２℃、ｃ＝０．５８、ＣＨＣｌ３
）元素分析計算値　Ｃ１７４Ｈ２３８Ｏ６９Ｎ４；　　
Ｃ　；　５９．５６　，　Ｈ　；　６．６６　，　　　
Ｎ　；　０．８３ 実測値　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ　；　
５９．８８　，　Ｈ　；　６．８７　，　　　Ｎ　；　
１．６１

【０１３０】２０ ５００ＭＨｚ　　　　１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　、Ｔ
ＭＳ　、２４℃）（ｐｐｍ） ０．８７８　　　　　　　　　（ｔ，　　　　６Ｈ，　
　Ｊ＝７．０Ｈｚ　　　−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ３　×２） １．０９７　　　　　　　　　（ｓ，　　　　９Ｈ，　
　−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）３　）１．１２９　　　　
　　　　　（ｓ，　　　　９Ｈ，　　−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（
ＣＨ３）３　）１．２１８　　　　　　　　　（ｓ，　
　　　９Ｈ，　　−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）３　）１．
２５３　　　　　　　　　（ｂｒｏａｄ　ｓ　　）１．
６８６　、１．７４０　、１．７５６　、１．８６９　
、１．８８４　、１．９０６　、１．９４３　、１．９
７０　、１．９７３、２．００１　、２．０３６　、２
．０３９　、２．０６３　、２．０６９　、２．０８３
　、２．０９６　、２．１０４　、２．１３３、２．１
３４　、２．１５９　、（ｐｐｍ）　　　以上　　Ａｃ
．４．３３２　　　　　　　　　（ｄｄ，　　　　　　
　１Ｈ，　Ｊ＝８．１，　１０．６Ｈｚ　）４．４１４
　　　　　　　　　（ｂｒｏａｄ　ｄｄｄｄ，　　１Ｈ
，　　Ｈ−２Ｃｅｒ　）４．５６３　　　　　　　　　
（ｄ，　　　　　　　　２Ｈ，　Ｊ＝８．１Ｈｚ　）４
．７４４　　　　　　　　　（ｄｄ，　　　　　　　２
Ｈ，　Ｊ＝８．１，　９．９Ｈｚ　）５．０６５　　　
　　　　　　（ｔ，　　　　　　　　１Ｈ，　Ｊ＝９．
７Ｈｚ　）５．２０３　　　　　　　　　（ｂｒｏａｄ
　ｄ，　　１Ｈ　　Ｊ＝３．３Ｈｚ　）５．４１２　　
　　　　　　　（ｄ，　　　　　　　　１Ｈ，　Ｊ＝８
．８Ｈｚ　）５．４６０　　　　　　　　　（ｄｄ，　
　　　　　　１Ｈ，　Ｊ＝７．３Ｈｚ，　１９．８Ｈｚ
　　　Ｈ−４Ｃｅｒ　） ５．４９４　　　　　　　　　（ｄ，　　　　　　　　
１Ｈ，　Ｊ＝８．１Ｈｚ　）５．６２７　　　　　　　
　　（ｄ，　　　　　　　　１Ｈ，　Ｊ＝８．８Ｈｚ　
　　ＮＨ−Ｃｅｒ　）５．６４４　　　　　　　　　（
ｄｄ，　　　　　　　１Ｈ，　Ｊ＝４．４，　８．８Ｈ
ｚ　）５．６７０　　　　　　　　　（ｔ，　　　　　
　　　１Ｈ，　Ｊ＝９．０Ｈｚ　）５．８３３　　　　
　　　　　（ｄｔ，　　　　　　　１Ｈ，　Ｊ＝７．３
，　１５．０Ｈｚ　　Ｈ−５Ｃｅｒ） ７．４００　〜８．０００　（ｍ，　　　　　　　１７
Ｈ　　　芳香族プロトン）

【０１３１】〔例１７〕 ２０→２１ 化合物２０　　５．８ｍｇ（０．００１６６ｍｍｏｌ）
の４０％メチルアミンメタノール溶液１．５ミリリット
ルを密栓し室温下３９．５時間撹拌後、反応混合物を溶
媒留去し、残渣にトルエン、ＥｔＯＨを加え溶媒留去を
行った。この操作を３回くり返した後、得られた残渣に
　Ａｃ２Ｏ　１ミリリットル、Ｐｙ１．５ミリリットル
、ＤＭＡＰ１ｍｇを加え、５０℃下１６時間撹拌した。 反応混合物を溶媒留去しトルエン、ＥｔＯＨにて共沸を
３回くり返した。得られた残渣をカラムクロマト（ｂｉ
ｏｂｅａｄｓ　ＳＸ−４　、トルエン展開）　に布した
後更にカラムクロマト（ワコーゲルＣ−３００、トルエ
ン：Ｍｅ２ＣＯ　＝１：１．５）し２種の混合物４．２
ｍｇを得た。 得られた４．２ｍｇをＴＨＦ０．５ミリリットル、　Ｍ
ｅＯＨ　０．５ミリリットルに溶解し１Ｎ−ＭｅＯＮａ
　１５０マイクロリットルを加えアルゴンガス、６５℃
下１６時間撹拌した。 反応混合物をＡｃＯＨにて中和後溶媒留去を行い、得ら
れた残渣をカラムクロマト（ＬＨ−２０、ＣＨＣｌ３　
：ＭｅＯＨ：Ｈ２Ｏ　＝６０：３０：５）を行い２１　
　２．５ｍｇを収率７２．７％で得た。

【０１３２】Ｒｆ　値　　　　０．３４（メルク社ＨＰ
ＴＬＣ、ＣＨＣｌ３　：ＭｅＯＨ：Ｈ２Ｏ　＝６：４：
１）〔α〕Ｄ　　　＋１０．０゜（２４℃、ｃ＝０．０
９、ピリジン）

【０１３３】２１ ５００ＭＨｚ　　　　１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６　
４９０マイクロリットル、Ｄ２Ｏ　１０マイクロリット
ル、ＣＤ３ＯＤ　１０マイクロリットル、ＴＭＳ、６０
℃）（ｐｐｍ） ０．８５６　　　　　　　　　（ｔ，　　　　６Ｈ，　
　Ｊ＝６．８Ｈｚ　）１．８２８　　　　　　　　　（
ｓ，　　　　３Ｈ，　　−ＮＨＣＯＣＨ３）１．８４６
　　　　　　　　　（ｓ，　　　　６Ｈ，　　−ＮＨＣ
ＯＣＨ３　×２）４．１８０　　　　　　　　　（ｄ，
　　　　１Ｈ，　　Ｊ＝７．７Ｈｚ　Ｈ−１　）４．２
３７　　　　　　　　　（ｄ，　　　　２Ｈ，　　Ｊ＝
６．６Ｈｚ　Ｈ−１　×２　）４．２８５　　　　　　
　　　（ｄ，　　　　１Ｈ，　　Ｊ＝７．０Ｈｚ　　　
Ｈ−１　）４．３１８　　　　　　　　　（ｄ，　　　
　１Ｈ，　　Ｊ＝７．０Ｈｚ　　　Ｈ−１　）４．４３
４　　　　　　　　　（ｄ，　　　　１Ｈ，　　Ｊ＝８
．１Ｈｚ　　　Ｈ−１　）４．６８８　　　　　　　　
　（ｄ，　　　　１Ｈ，　　Ｊ＝８．１Ｈｚ　　　Ｈ−
１　×２　）５．３８０　　　　　　　　　（ｄｄ，　
　　１Ｈ，　　Ｊ＝７．０，　１５．４Ｈｚ，　　Ｈ−
４Ｃｅｒ　）５．５６３　　　　　　　　　（ｄｔ，　
　　１Ｈ，　　Ｊ＝７．０，　１５．４Ｈｚ，　　Ｈ−
５Ｃｅｒ　）

【０１３４】〔例１８〕 ２３＋２４→２５ １８０℃下一晩減圧乾燥したＭ．Ｓ．４Ａ１．０ｇの入
った反応容器にＣｕＢｒ２　２２３ｍｇ（１．０ｍｍｏ
ｌ）とｎＢｕ４ＮＢｒ　３２２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）
を加え更に１時間減圧乾燥後アルゴンガス雰囲気、室温
下で２３　　３４９．４ｍｇ（０．６１２ｍｍｏｌ）と
２４　　４００ｍｇ（０．４０８ｍｍｏｌ）の１，２−
ジクロロエタンとＤＭＦの混合溶液（１，２−ジクロロ
エタン：ＤＭＦ＝１０：２）１２ミリリットルを加え室
温で２４時間撹拌後反応混合物をＡｃＯＥｔ　希釈し飽
和重曹水を加え５０分間撹拌した後にセライト濾過し更
に　ＡｃＯＥｔ希釈後、飽和重曹水、飽和食塩水にて順
次洗浄した。次いで無水硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒
留去し得られた残渣をフラッシュクロマト（ワコーゲル
Ｃ−３００、トルエン：ＡｃＯＥｔ　１０：１〜６：１
）に布し２５を５８０．９ｍｇ、収率９４．７％で得た
。またβ体を１２ｍｇ収率１．９％で得た。

【０１３５】２５　　Ｒｆ　値　　　　０．３３（メル
ク社、ＨＰＴＬＣ、トルエン：ＡｃＯＥｔ　＝４：１）
〔α〕Ｄ　　　＋５０．６７（２４℃、ｃ＝０．９４、
ＣＨＣｌ３）元素分析計算値　Ｃ９１Ｈ９１Ｏ１９Ｎ　
；　　Ｃ　；　７２．２１　，　　　Ｈ　；　６．１３
　，　　　Ｎ　；　０．９３ 実測値　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ　；　７２
．７３　，　　　Ｈ　；　６．１０　，　　　Ｎ　；　
０．９３

【０１３６】２５ ５００ＭＨｚ　　　　１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　、Ｔ
ＭＳ、２４℃） （ｐｐｍ） １．９５５　　　　　　　　　（ｓ，　　　　３Ｈ，　
　−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３　）３．４３９　　　　　　　　
　（ｄｄ，　　　１Ｈ，　　Ｊ＝６．２，　９．２Ｈｚ
　）３．６８４　　　　　　　　　（ｓ，　　　　３Ｈ
，　　−ｐＣ６Ｈ４　−ＯＣＨ３）３．８９４　　　　
　　　　　（ｄｄ，　　　１Ｈ，　　Ｊ＝６．２，　１
１．０Ｈｚ　）３．９２４　　　　　　　　　（ｄｄ，
　　　１Ｈ，　　Ｊ＝２．９，　１０．３Ｈｚ　）４．
０６５　　　　　　　　　（ｄｄ，　　　１Ｈ，　　Ｊ
＝６．４，　１１．４Ｈｚ　）４．０８８　　　　　　
　　　（ｄｄ，　　　１Ｈ，　　Ｊ＝８．４，　　９．
９Ｈｚ　）４．１４０　　　　　　　　　（ｄｄ，　　
　１Ｈ，　　Ｊ＝３．３，　１０．３Ｈｚ　）４．４６
５　　　　　　　　　（ｄ，　　　　１Ｈ，　　Ｊ＝７
．７Ｈｚ　　　Ｈ−１ｂ）５．２１７　　　　　　　　
　（ｄ，　　　　１Ｈ，　　Ｊ＝３．３Ｈｚ　　　Ｈ−
１ｃ）５．５７５　　　　　　　　　（ｄ，　　　　１
Ｈ，　　Ｊ＝８．４Ｈｚ　　　Ｈ−１ａ）６．６００　
〜７．８００　（ｍ，　　　４８Ｈ　　　芳香族プロト
ン）

【０１３７】〔例１９〕 ２５→２６ 化合物２５　　６３２ｍｇ（０．４２０６ｍｍｏｌ）の
混合溶液（トルエン：ＣＨ３ＣＮ：Ｈ２Ｏ＝１．５：２
：１）５６．３ミリリットルに室温下硝酸アンモニウム
セリウム（ＩＶ）２．３ｇ（４．２０６ｍｍｏｌ）を加
え室温下２０分間撹拌した。反応混合物をＡｃＯＥｔ　
希釈し水、飽和重曹水、飽和食塩水にて順次洗浄した。 次いで無水硫酸マグネシウムにて乾燥後溶媒留去し得ら
れた残渣をフラッシュクロマト（ワコーゲルＣ−３００
、トルエン：ＡｃＯＥｔ　＝３：１）に布し２６　　４
８９．８ｍｇを収率８３．４％で得た。

【０１３８】２６ Ｒｆ　値　　　　０．３８（メルク社ＨＰＴＬＣ、トル
エン：ＡｃＯＥｔ＝２：１） 〔α〕Ｄ　　　＋５２．３°（２４℃、ｃ＝０．９８、
ＣＨＣｌ３）元素分析計算値　Ｃ８４Ｈ８５Ｏ１８Ｎ　
；　　Ｃ　；　７１．８８　，　　　Ｈ　；　６．１３
　，　　　Ｎ　；　１．０２ 実測値　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ　；　７２
．２４　，　　　Ｈ　；　６．１４　，　　　Ｎ　；　
１．００

【０１３９】２６ ５００ＭＨｚ　　　　１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　、Ｔ
ＭＳ、２４℃） （ｐｐｍ） １．９４０　　　　　　　　　（ｓ，　　　　３Ｈ，　
　−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３）３．０９０　　　　　　　　　
（ｄ，　　　　１Ｈ，　　Ｊ＝８．８Ｈｚ　）３．３１
６　　　　　　　　　（ｂｒｏａｄ　ｔ，　１Ｈ，　　
Ｊ＝６．６Ｈｚ　）３．６５９　　　　　　　　　（ｄ
ｄ，　　　１Ｈ，　　Ｊ＝２．６，　９．９Ｈｚ　）３
．８８３　　　　　　　　　（ｄｄ，　　　１Ｈ，　　
Ｊ＝６．４，　１１．２Ｈｚ　）３．９３０　　　　　
　　　　（ｄｄ，　　　１Ｈ，　　Ｊ＝２．９，　１０
．３Ｈｚ　）４．１４３　　　　　　　　　（ｄｄ，　
　　１Ｈ，　　Ｊ＝３．３，　１０．３Ｈｚ　）４．４
０６　　　　　　　　　（ｄ，　　　　１Ｈ，　　Ｊ＝
７．３Ｈｚ　　　Ｈ−１ｂ）５．２０１　　　　　　　
　　（ｄ，　　　　１Ｈ，　　Ｊ＝３．７Ｈｚ　　　Ｈ
−１ｃ）５．２５５　　　　　　　　　（ｔ，　　　　
１Ｈ，　　Ｊ＝８．０Ｈｚ　）６．７００　〜７．８０
０　（ｍ，　　　４４Ｈ　　　芳香族プロトン）

【０１
４０】〔例２０〕 ２６→２７ ２６　　１１９．７ｍｇ（０．０８５７ｍｍｏｌ）の乾
燥１，２−ジクロロエタン溶液にアルゴンガス雰囲気、
氷冷下でＤＡＳＴ４５．３マイクロリットル（０．３４
２８ｍｍｏｌ）を加え氷冷下で１時間撹拌した。反応混
合物にＡｃＯＥｔ　を加え希釈後、氷冷下で飽和重曹水
を加え２０分間撹拌した。更に反応混合物をＡｃＯＥｔ
　希釈後、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した後に
無水硫酸マグネシウムにて乾燥後溶媒留去を行い得られ
た残渣をフラッシュクロマト（ワコーゲルＣ−３００、
トルエン：ＡｃＯＥｔ　＝５：１）に布し２７　　１１
０ｍｇを収率９１．８％で得た（α：β＝１：１１）。

【０１４１】２７ Ｒｆ　値　　　　０．５６（メルク社ＨＰＴＬＣ、トル
エン：ＡｃＯＥｔ＝４：１） 元素分析計算値　Ｃ８４Ｈ８４Ｏ１７ＮＦ；　　Ｃ　；
　７１．４６　，　　　Ｈ　；　６．０１　，　　　Ｎ
　；　１．０１ 実測値　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ　；　７２
．１４　，　　　Ｈ　；　６．０５　，　　　Ｎ　；　
１．００ Ｃ８４Ｈ８４Ｏ１７ＮＦ・１Ｈ２Ｏ　　　　　Ｃ　；　
７１．２２　，　　　Ｈ　；　６．１２　，　　　Ｎ　
；　０．９９

【０１４２】２７ ５００ＭＨｚ　　　　１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　、Ｔ
ＭＳ、２４℃） （ｐｐｍ） １．９５２　　　　　　　　　（ｓ，　　　　３Ｈ，　
　−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３）３．３２３　　　　　　　　　
（ｔ，　　　　１Ｈ，　　Ｊ＝６．４Ｈｚ　）３．６７
０　　　　　　　　　（ｄｄ，　　　１Ｈ，　　Ｊ＝２
．７，　１０．１Ｈｚ　）３．８８３　　　　　　　　
　（ｄｄ，　　　１Ｈ，　　Ｊ＝６．２，　１１．０Ｈ
ｚ　）３．９３３　　　　　　　　　（ｄｄ，　　　１
Ｈ，　　Ｊ＝２．７，　１０．１Ｈｚ　）４．０５３　
　　　　　　　　（ｄｄ，　　　１Ｈ，　　Ｊ＝６．４
，　１１．２Ｈｚ　）４．１４８　　　　　　　　　（
ｄｄ，　　　１Ｈ，　　Ｊ＝３．５，　１０．１Ｈｚ　
）４．４２６　　　　　　　　　（ｄ，　　　　１Ｈ，
　　Ｊ＝７．３Ｈｚ　　　Ｈ−１ｂ）５．２０５　　　
　　　　　　（ｄ，　　　　１Ｈ，　　Ｊ＝３．３　　
　　　Ｈ−１ｃ）５．７４６　　　　　　　　　（ｄ，
　　０．５Ｈ，　　Ｊ＝７．３　　　　　Ｈ−１ｂ）５
．８５３　　　　　　　　　（ｄ，　　０．５Ｈ，　　
Ｊ＝７．７　　　　　Ｈ−１ｂ）６．７００　〜７．９
００　（ｍ，　　　４４Ｈ　　　芳香族プロトン）

【０
１４３】〔例２１〕 ２７＋１１→２８ １８０℃下一晩減圧乾燥したＭ．Ｓ．４Ａ１．５ｇの入
った反応容器にＡｇＯＴｆ　７９．８ｍｇ（０．３１１
ｍｍｏｌ）とＨｆＣＰ２Ｃｌ２１１８．０ｍｇ（０．３
１１ｍｍｏｌ）を加え１時間室温にて減圧乾燥後アルゴ
ンガス雰囲気下、乾燥１，２−ジクロロエタン　　９ミ
リリットルを加えて室温下にて２０分間撹拌後、−２３
℃に冷却して例２０で得られた２７　　２１６．１ｍｇ
（０．１５５５ｍｍｏｌ）と１１　　８０．７ｍｇ（０
．０４９６７ｍｍｏｌ）の乾燥１，２−ジクロロエタン
を加え−２３℃下で４時間撹拌した。反応混合物にＡｃ
ＯＥｔ　を加え希釈後０℃にて飽和重曹水を加え２０分
間撹拌した後にセライト濾過し更に　ＡｃＯＥｔ希釈後
、飽和重曹水、飽和食塩水にて順次洗浄した。次いで無
水硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒留去し、得られた残渣
をゲル濾過（ｂｉｏｂｅａｄｓ　Ｓ−Ｘ３　、トルエン
）　に布し１０糖及び７糖分画２２６ｍｇを得た。 更に１０糖及び７糖分画をフラッシュクロマト（ワコー
ゲルＣ−３００、トルエン：ＡｃＯＥｔ　＝３：１）に
布し２８　　１９０．６ｍｇを収率８７．６％で得た。

【０１４４】２８ Ｒｆ　値　　　　０．４０（メルク社ＨＰＴＬＣ、トル
エン：ＡｃＯＥｔ＝３：１） 〔α〕Ｄ　　　＋１４．５３゜（２２℃、ｃ＝１．３９
、ＣＨＣｌ３）元素分析計算値　Ｃ２５６Ｈ２７１Ｏ６
２Ｎ３；　　Ｃ　；　７０．０２　，　　　Ｈ　；　６
．２４　，　　　Ｎ　；　０．８４ 実測値　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ　；　
７０．１７　，　Ｈ　；　６．２３　，　　　Ｎ　；　
０．９６

【０１４５】２８ ５００ＭＨｚ　　　　１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　、Ｔ
ＭＳ、２４℃） （ｐｐｍ） １．０６９　　　　　　　　　（ｓ，　　　　９Ｈ　　
　−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）３　）１．１６８　　　　
　　　　　（ｓ，　　　　９Ｈ　　　−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（
ＣＨ３）３　）１．１８４　　　　　　　　　（ｓ，　
　　　９Ｈ　　　−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）３　）１．
６３１　、１．８４５　、１．８７０　、１．９０２　
、２．０２６　　（ｓ，　　３Ｈ　　−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ
３） ５．１８０　　　　　　　　　（ｄ，　　　　１Ｈ，　
　Ｊ＝３．３Ｈｚ　Ｈ−４ｂ　）５．２１７　　　　　
　　　　（ｄ，　　　　２Ｈ，　　Ｊ＝３．３Ｈｚ　Ｈ
−１　Ｉ　及び　Ｊ　）５．２５１　　　　　　　　　
（ｄ，　　　　１Ｈ，　　Ｊ＝８．４Ｈｚ　　　Ｈ−１
ｃ　）６．６００　〜７．８００　（ｍ，　　１１７Ｈ
　　　芳香族プロトン）

【０１４６】〔例２２〕 ２８→２９ 化合物２８　　１５５．７ｍｇ（０．０３５５３ｍｍｏ
ｌ）のＭｅＯＨ−ＡｃＯＥｔ　−Ｈ２Ｏ（１０：５：１
）溶液３２ミリリットルに水酸化パラジウム炭素１８２
．５ｍｇを加えた後に反応容器を水素置換し水素雰囲気
下室温で１８．５時間撹拌した。反応混合物をセライト
濾過し溶媒留去を行った後、トルエンと共沸を２回行っ
た。得られた残渣に無水酢酸６ミリリットル、Ｐｙ８ミ
リリットル、ＤＭＡＰ４ｍｇを加え室温下１８時間撹拌
した。反応混合物を溶媒留去し得られた残渣にトルエン
、ＥｔＯＨを加え共沸を３　回行った。得られた残渣を
ゲル濾過（ＬＨ−２０、ＣＨＣｌ３　：ＭｅＯＨ＝１：
１）に布し得られた目的物の分画を更にフラッシュクロ
マト（ワコーゲルＣ−３００、トルエン：ＡｃＯＥｔ　
＝１：１〜１：２．５）に布し２９　　９８ｍｇを収率
８１．８％で得た。

【０１４７】２９ Ｒｆ　値　　　　０．２１、０．２５（α，β混合、メ
ルク社　ＨＰＴＬＣ、トルエン：ＡｃＯＥｔ＝１：３）
元素分析計算値　Ｃ１５１Ｈ１８７Ｏ８３Ｎ３；　　Ｃ
　；　５２．８３　，　　　Ｈ　；　５．４５　，　　
　Ｎ　；　１．１２ 実測値　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ　；　
５３．７８　，　Ｈ　；　５．５９　，　　　Ｎ　；　
１．２５ Ｃ１５１Ｈ１８７Ｏ８３Ｎ３・２Ｈ２Ｏ　　　　　Ｃ　
；　５３．２１　，　　　Ｈ　；　５．６５　，　　　
Ｎ　；　１．２３

【０１４８】２９ ５００ＭＨｚ　　　　１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　、Ｔ
ＭＳ、２４℃） （ｐｐｍ） ４．３２６　　　　　　　　　（ｄ，　　　　１Ｈ，　
　Ｊ＝８．１Ｈｚ　　Ｈ−１　）４．４９３　　　　　
　　　　（ｄ，　　　　２Ｈ，　　Ｊ＝７．７Ｈｚ　Ｈ
−１　×２　）５．０９０　　　　　　　　　（ｔ　　
　　　１Ｈ，　　Ｊ＝３．３Ｈｚ　）５．１１１　　　
　　　　　　（ｔ　　　　　１Ｈ，　　Ｊ＝３．３Ｈｚ
　　）５．４１９　　　　　　　　　（ｄ　　　　　１
Ｈ，　　Ｊ＝８．４Ｈｚ　　）５．５３５　　　　　　
　　　（ｄｄ，　　　１Ｈ，　　Ｊ＝８．６，　１０．
８Ｈｚ　）６．２２８　　　　　　　　　（ｄ，　　　
　　　　　　Ｊ＝３．７Ｈｚ　　）７．６００　〜７．
９００　（ｍ，　　　１２Ｈ　　　芳香族プロトン）

【
０１４９】〔例２３〕 ２９→３０ アルコンガス雰囲気５０℃下、化合物２９　　７１．７
ｍｇ（０．０２１２６ｍｍｏｌ）の乾燥ＤＭＦ溶液８ミ
リリットルを２０分間撹拌後、ヒドラジン酢酸、１５．
６ｍｇ（０．１７０ｍｍｏｌ）を加え５０℃下３５分間
撹拌した。反応混合物をＡｃＯＥｔ　にて希釈し、水、
飽和重曹水、飽和食塩水にて順次洗浄を行った。次いで
硫酸マグネシウムにて乾燥後溶媒留去を行った。得られ
た残渣をフラッシュクロマト（ワコーゲルＣ−３００、
トルエン：ＡｃＯＥｔ　＝１：０〜１：３）に布し３０
　　５２．５ｍｇを収率７４％で得た。

【０１５０】３０ Ｒｆ　値　　　　０．３８（メルク社　ＨＰＴＬＣ、ト
ルエン：ＡｃＯＥｔ　＝１：３） 元素分析計算値　Ｃ１４９Ｈ１８５Ｏ８２Ｎ３；　　Ｃ
　；　５３．０９　，　　　Ｈ　；　５．６５　，　　
　Ｎ　；　１．２８ 実測値　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ　；　
５３．７４　，　Ｈ　；　５．６０　，　　　Ｎ　；　
１．２６ Ｃ１４９Ｈ１８５Ｏ８２Ｎ３・１Ｈ２Ｏ　　　　　Ｃ　
；　５３．４５　，　　　Ｈ　；　５．６３　，　　　
Ｎ　；　１．２６

【０１５１】３０ ５００ＭＨｚ　　　　１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　、Ｔ
ＭＳ、２４℃） （ｐｐｍ） １．１３５　　　　　　　　　（ｓ，　　　　９Ｈ　　
　−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）３　）１．２０３　　　　
　　　　　（ｓ，　　　　９Ｈ　　　−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（
ＣＨ３）３　）１．２２０　　　　　　　　　（ｓ，　
　　　９Ｈ　　　−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）３　）４．
３２４　　　　　　　　　（ｄ，　　　　１Ｈ，　　Ｊ
＝８．１Ｈｚ　　Ｈ−１　）４．４９２　　　　　　　
　　（ｄ，　　　　１Ｈ，　　Ｊ＝８．１Ｈｚ　Ｈ−１
　×２　）５．０９０　　　　　　　　　（ｔ　　　　
　１Ｈ，　　Ｊ＝３．３Ｈｚ　）５．１１１　　　　　
　　　　（ｔ　　　　　１Ｈ，　　Ｊ＝３．３　　）５
．３０９　　　　　　　　　（ｂｒｏａｄ　ｄ，　２Ｈ
，　　Ｊ＝３．３　）７．６００　〜７．９００　（ｍ
，　　　１２Ｈ　　　芳香族プロトン）

【０１５２】〔
例２４〕 ３０→３１ 化合物３０　　３０．１ｍｇ（０．００９０４ｍｍｏｌ
）の乾燥１，２−ジクロロエタン溶液４ミリリットルに
アルゴンガス雰囲気、氷冷下　Ｃｌ３ＣＣＮ　９．６６
マイクロリットル（０．０９６４ｍｍｏｌ）、次いでＤ
Ｂｕ０．１４マイクロリットル（０．００１ｍｍｏｌ）
加え氷冷下で１時間撹拌した。反応混合物をフラッシュ
クロマト（ワコーゲルＣ−３００、トルエン：ＡｃＯＥ
ｔ　＝１：２〜１：３）に布し３０　　３０．１ｍｇを
９５．８％の収率で得た。

【０１５３】３１ Ｒｆ　値　　　　０．４７（メルク社ＨＰＴＬＣ、トル
エン：ＡｃＯＥｔ＝１：３） 元素分析計算値　Ｃ１５１Ｈ１８５Ｏ８２Ｎ４Ｃｌ３　
：　Ｃ　；　５１．１１　，　　　Ｈ　；　５．１８　
，　　　Ｎ　；　１．５２実測値　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　Ｃ　；　５２．２０　，　　　Ｈ
　；　５．３７　，　　　Ｎ　；　１．６１

【０１５４】３１ ５００ＭＨｚ　　　　１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　、Ｔ
ＭＳ、２４℃） （ｐｐｍ） １．０８８　　　　　　　　　（ｓ　　　　　９Ｈ　　
　−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）３　）１．１９４　　　　
　　　　　（ｓ　　　　　９Ｈ　　　−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（
ＣＨ３）３　）１．２１１　　　　　　　　　（ｓ　　
　　　９Ｈ　　　−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）３　）４．
３２５　　　　　　　　　（ｄ　　　　　１Ｈ　　　Ｊ
＝８．１Ｈｚ　Ｈ−１　）４．４９２　　　　　　　　
　（ｄ　　　　　２Ｈ　　　Ｊ＝８．１Ｈｚ　Ｈ−１　
×２　）４．８８１　　　　　　　　　（ｄｄ　　　　
１Ｈ　　　Ｊ＝３．７，　１０．３Ｈｚ　）５．０９１
　　　　　　　　　（ｔ　　　　　１Ｈ　　　Ｊ＝３．
３　　　）５．１１２　　　　　　　　　（ｔ　　　　
　１Ｈ　　　Ｊ＝３．３　　　）５．３１０　　　　　
　　　　（ｂｒｏａｄ　ｄ　　　２Ｈ　　　Ｊ＝２．７
Ｈｚ　）５．５４０　　　　　　　　　（ｄｄ　　　　
１Ｈ　　　Ｊ＝８．４，　１０．４　）７．６００　〜
７．９００　（ｍ，　　　１２Ｈ　　　芳香族プロトン
）

【０１５５】〔例２５〕 ３１＋１９→３２ １８０℃下一晩減圧乾燥したＭ．Ｓ．４Ａ６５０ｍｇの
入った反応容器にアルゴンガス雰囲気室温下で１９　　
４７．７ｍｇ（０．０６３２ｍｍｏｌ）の乾燥ＣＨＣｌ
３　（液クロ用）溶液４ミリリットルと３１　　２８．
９ｍｇ（０．００８３１８ｍｍｏｌ）の乾燥ＣＨＣｌ３
　溶液３ミリリットルを加え室温下１５分間撹拌後−２
３℃冷却下、ＴＭＳＯＴｆ　　７．９マイクロリットル
（０．００６６５　ｍｍｏｌ、０．８４Ｍ１，２−ジク
ロロエタン中）を加え−２３℃下１時間撹拌した。反応
混合物にＡｃＯＥｔ　３０ミリリットル、飽和重曹水５
ミリリットルを加え氷冷下で２０分間撹拌した。反応混
合物をセライト濾過し濾液を　ＡｃＯＥｔ希釈後、飽和
重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。 次いで硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒留去を行い得られ
た残渣をフラッシュクロマト（ワコーゲルＣ−３００、
ＣＨＣｌ３　：Ｍｅ２ＣＯ　＝１０：１〜５：１）に布
し得られた分画を更にＴＬＣかきとり（ＣＣｌ４：Ｍｅ
２ＣＯ　＝２．５：１展開）にて精製し３２　　１８．
２ｍｇを収率５３．８％で得た。

【０１５６】３２ Ｒｆ　値　　　　０．６２（メルク社ＨＰＴＬＣ、トル
エン：ＡｃＯＥｔ＝１：３） 〔α〕Ｄ　　　＋３２．３７゜（２４℃、ｃ＝０．５９
、ＣＨＣｌ３）元素分析計算値　Ｃ１９８Ｈ２７０Ｏ８
５Ｎ４；　　Ｃ　；　５８．２５　，　　　Ｈ　；　６
．５３　，　　　Ｎ　；　１．０４ 実測値　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ　；　
５８．４８　，　Ｈ　；　６．６９　，　　　Ｎ　；　
１．３８

【０１５７】３２ ５００ＭＨｚ　　　　１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　、Ｔ
ＭＳ、２４℃） （ｐｐｍ） ０．８７９　　　　　　　　　（ｔ，　　　　６Ｈ　　
　Ｊ＝７．０Ｈｚ　ＣＨ３×２　）１．０９８　　　　
　　　　　（ｓ，　　　　９Ｈ　　　−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（
ＣＨ３）３　）１．１３２　　　　　　　　　（ｓ，　
　　　９Ｈ　　　−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）３　）１．
２２０　　　　　　　　　（ｓ，　　　　９Ｈ　　　−
Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）３　）１．２５３　　　　　　
　　　（ｓ，　　　　　　　　ＣＨ２　）４．４９２　
　　　　　　　　（ｄ，　　　　２Ｈ，　　Ｊ＝７．７
Ｈｚ　Ｈ−１　×２　）５．３１１　　　　　　　　　
（ｄ，　　　　２Ｈ，　　Ｊ＝２．６Ｈｚ　）５．４１
５　　　　　　　　　（ｄ，　　　　１Ｈ，　　Ｊ＝８
．８Ｈｚ　　　Ｈ−１　）５．５２０　　　　　　　　
　（ｄｄ，　　　１Ｈ，　　Ｊ＝８．８，　１０．６Ｈ
ｚ　）５．７０６　　　　　　　　　（ｄ，　　　　１
Ｈ，　　Ｊ＝９．２Ｈｚ　）５．８３４　　　　　　　
　　（ｄｔ，　　　１Ｈ，　　Ｊ＝７．０，　１５．０
Ｈｚ　　　Ｈ−５Ｃｅｒ　）７．４００　〜８．０５０
　（ｍ，　　　１７Ｈ　　　芳香族プロトン）

【０１５
８】〔例２６〕 ３２→３３ 化合物３２　　１０．３ｍｇ（０．００２５３３ｍｍｏ
ｌ）の４０％メチルアミン、メタノール溶液５ミリリッ
トルを密栓し室温下６１時間撹拌した。反応混合物を溶
媒留去し、残渣にＭｅＯＨを加え溶媒留去する操作を３
回、トルエンを加え溶媒留去する操作を３回繰り返した
。得られた残渣に　Ａｃ２Ｏ　３ミリリットル、Ｐｙ４
ミリリットル、ＤＭＡＰ（ｃａｔ）を加え室温下４０時
間撹拌した。反応混合物を溶媒留去し得られた残渣にト
ルエンとＥｔＯＨを加え溶媒留去する操作を３回繰り返
した。得られた残渣をゲル濾過（セファデックスＬＨ−
２０、ＣＨＣｌ３　：ＭｅＯＨ＝１：１）に布し得られ
た目的分画を更にフラッシュクロマト（ワコーゲルＣ−
３００、Ｔｏｌ　：Ｍｅ２ＣＯ　＝１：１．２）に布し
２種の混合物８．１ｍｇを得た。得られた８．１ｍｇを
　ＭｅＯＨ　４ミリリットル、ＴＨＦ１．５ミリリット
ルに溶解し、１Ｎ−ＭｅＯＮａ　７００マイクロリット
ルを加えアルゴンガス７３℃下１８時間撹拌した。反応
混合物をＡｃＯＨにて中和後溶媒留去を行った。

【０１５９】得られた残渣にＨ２Ｏ　５ミリリットルを
加え不溶物を遠心分離にして沈澱させ水層を除いた。こ
の操作を２回行った後に先の沈澱にＡｃＯＥｔ　２ミリ
リットルを加え不溶物を遠心分離にして沈澱させＡｃＯ
Ｅｔ　層を除き３３　　３．４ｍｇを収率５６．１％（
２１からの収率）で得た。

【０１６０】３３ Ｒｆ　値　　　　０．３２（メルク社　ＨＰＴＬＣ、Ｃ
ＨＣｌ３　：ＭｅＯＨ：Ｈ２Ｏ　＝６：４：１） 〔α〕Ｄ　　　＋３９．５゜（２４℃、ｃ＝０．１０９
、ピリジン）

【０１６１】３３ ５００ＭＨｚ　　　　１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳ０〜ｄ６＋
２％Ｄ２Ｏ　、６０℃） （ｐｐｍ） ０．８５５　　　　　　　　　（ｔ，　　　　６Ｈ　　
　Ｊ＝６．８Ｈｚ　ＣＨ３×２　）１．２４１　　　　
　　　　　（ｂｒｏａｄ　Ｓ）１．８３１　　　　　　
　　　（ｓ　　　　　３Ｈ　　　−ＮＨＯＣＣＨ３　）
１．８５０　　　　　　　　　（ｓ　　　　　６Ｈ　　
　−ＮＨＯＣＣＨ３　×２）４．１７５　　　　　　　
　　（ｄ　　　　　１Ｈ　　　Ｊ＝７．３Ｈｚ　　Ｈ−
１ａ　）４．２８２　　　　　　　　　（ｄ　　　　　
１Ｈ　　　Ｊ＝６．２Ｈｚ　　　Ｈ−１ｂ　）４．３０
８　　　　　　　　　（ｄ　　　　　３Ｈ　　　Ｊ＝７
．３Ｈｚ　　　Ｈ−１ｇ，ｈ，ｄ　）４．４３２　　　
　　　　　　（ｄ　　　　　１Ｈ　　　Ｊ＝７．３Ｈｚ
　　　Ｈ−１ｆ　）４．６８９　　　　　　　　　（ｄ
　　　　　２Ｈ　　　Ｊ＝８．１Ｈｚ　　　Ｈ−１ｅ，
ｃ　）４．８５５　　　　　　　　　（ｄ　　　　　２
Ｈ　　　Ｊ＝３．３Ｈｚ　　　Ｈ−１　Ｉ，Ｊ　）５．
３７４　　　　　　　　　（ｄｄ　　　　１Ｈ　　　Ｊ
＝７．０，　１５．４Ｈｚ　）５．５５７　　　　　　
　　　（ｄｔ　　　　１Ｈ　　　Ｊ＝７．０，　１５．
０Ｈｚ　　　Ｈ−５Ｃｅｒ　）

【０１６２】〔例２７〕 ４１→４２ 化合物４１　　２８４．６ｍｇ（０．３９３３ｍｍｏｌ
）の乾燥塩化エチレン溶液８ｍｌ　にアルゴンガス雰囲
気、氷冷下でＤＡＳＴ２５９μｌ　（１．９６６５ｍｍ
ｏｌ）を加え氷冷下で１００分間攪拌した反応混合物に
ＡｃＯＥｔ　を加え希釈後氷冷下で飽和重曹水を加え２
０分間攪拌した。更に反応混合物をＡｃＯＥｔ　希釈後
飽和重曹水、飽和食塩水順次洗浄した後に無水硫酸マグ
ネシウムにて乾燥後溶媒留去を行い、得られた残渣をフ
ラッシュクロマト（ワコーゲルＣ−３００、トルエン：
ＡｃＯＥｔ　＝１：１）に布し化合物４２　　２６４ｍ
ｇを収率９２．５％で得た。

【０１６３】Ｒｆ　値　　０．４８（メルク社ＨＰＴＬ
Ｃ、トルエン：ＡｃＯＥｔ　＝１：１） ｍ．ｐ．　　　　アモルファスソリッド元素分析計算値
　　Ｃ３２Ｈ３６Ｏ１７Ｎ１Ｆ１　；　　Ｃ　；　５２
．８５，　　　Ｈ　；　５．０３，　　　Ｎ　；　１．
９２ 実測値　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ　
；　５２．９６，　　　Ｈ　；　５．００，Ｎ　；　１
．９３

【０１６４】５００ＭＨｚ　　　　　　１Ｈ−ＮＭＲ（
ＣＤＣｌ３　、ＴＭＳ　、２４℃） （ｐｐｍ） １．９２４，　　１．９６９，　　２．０４８，　　２
．０７４，　　２．１３９，　　２．１６６（　ｓ，　
　３Ｈ，　　　−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３　）４．９６８　　
　　　　　　　（ｄｄ，　　　１Ｈ，　　　Ｊ＝３．５
，　　１０．４Ｈｚ　）５．１３１　　　　　　　　　
（ｄｄ，　　　１Ｈ，　　　Ｊ＝７．９，　　１０．４
Ｈｚ　）５．３４４　　　　　　　　　（ブロードｄ，
　　１Ｈ，　　　Ｊ＝３．７　Ｈｚ　）５．７７９　　
　　　　　　　（ｄｄ，　　　１Ｈ，　　　Ｊ＝８．４
　Ｈｚ）６．０４６　　　　　　　　　（ｄ，　　０．
５Ｈ　　　　Ｊ＝８．１　ＨｚＨ−１ａ）６．１５１　
　　　　　　　　（ｄ，　　０．５Ｈ　　　　Ｊ＝７．
７　ＨｚＨ−１ａ）７．７００〜７．９００　　（ｍ，
　　　　４Ｈ　　　　芳香族プロトン）

【０１６５】〔
例２８〕 ４３→４４　　（β：α＝１６：３） 化合物４３　　２２１．７ｍｇ（０．２１５６ｍｍｏｌ
）の乾燥塩化エチレン溶液１０ｍｌ　にアルゴンガス雰
囲気氷冷下でＤＡＳＴ１４２μｌ　（１．０７８ｍｍｏ
ｌ）を加え氷冷下で９０分間攪拌した。反応混合物にＡ
ｃＯＥｔ　を加え希釈後、氷冷下で飽和重曹水、を加え
１５分間攪拌した。更に反応混合物をＡｃＯＥｔ　希釈
後、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した後に無水硫
酸マグネシウムにて乾燥後溶媒留去を行い、得られた残
渣をフラッシュクロマト（ワコーゲルＣ−３００、トル
エン：ＡｃＯＥｔ　＝１：１）に布し化合物４４　　２
２０．０ｍｇを収率９９．１％で得た。

【０１６６】Ｒｆ　値　　０．５６（メルク社ＨＰＴＬ
Ｃ、トルエン：ＡｃＯＥｔ　＝１：１） ｍ．ｐ．　　　　アモルファスソリッド元素分析計算値
　　Ｃ５８Ｈ６０Ｏ１５Ｎ１Ｆ１　；　　Ｃ　；　６７
．４７，　　　Ｈ　；　５．８６，　　　Ｎ　；　１．
３１ 実測値　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ　
；　６７．６２，　　　Ｈ　；　５．８７，Ｎ　；　１
．３６

【０１６７】５００ＭＨｚ　　　　　　１Ｈ−ＮＭＲ（
ＣＤＣｌ３　、ＴＭＳ　、２４℃） （ｐｐｍ） ５．５７２　　　　　　　　　（ｄ，　　　０．１５Ｈ
　　　　Ｊ＝２．６Ｈｚ　　　　Ｈ−１ａ　（α））５
．６８０　　　　　　　　　（ｄ，　　　０．１５Ｈ　
　　　Ｊ＝２．６Ｈｚ　　　　Ｈ−１ａ　（α））５．
７８３　　　　　　　　　（ｄ，　　　０．８４Ｈ　　
　　Ｊ＝７．７Ｈｚ　　　　Ｈ−１ａ　（β））５．８
９０　　　　　　　　　（ｄ，　　　０．８４Ｈ　　　
　Ｊ＝７．７Ｈｚ　　　　Ｈ−１ａ　（β））６．８０
０〜７．８００　　（ｍ，　　　　　２４Ｈ　　　　芳
香族プロトン）

【０１６８】〔例２９〕 ２５→４６ 化合物２５　　５１２．１ｍｇ（０．３４０８ｍｍｏｌ
）のＭｅＯＨ−ＡｃＯＥｔ　−Ｈ２Ｏ　（１０：５：１
）溶液４８ｍｌ　に１０％Ｐｄ／Ｃ　２００ｍｇを加え
た後に反応容器を水素置換し、水素雰囲気下室温で２４
時間攪拌した。反応混合物をメンブランフィルターでロ
過し溶媒留去を行った後にトルエン、エタノールにて共
沸を２回行った。得られた残渣に無水酢酸５ｍｌ　ピリ
ジン５ｍｌ　、ＤＭＡＰ３ｍｇを加え室温で１８時間攪
拌した。反応混合物を溶媒留去しトルエン、エタノール
にて共沸を２回行った。得られた残渣をフラッシュクロ
マト（ワコーゲルＣ−３００、トルエン：ＡｃＯＥｔ＝
１：１）に布し化合物４６　　３６２．６ｍｇを収率９
５．２％で得た。

【０１６９】Ｒｆ　値　　０．２３（メルク社ＨＰＴＬ
Ｃ、トルエン：ＡｃＯＥｔ　＝１：１） ｍ．ｐ． 〔α〕Ｄ　 元素分析計算値　　Ｃ５１Ｈ５９Ｎ１Ｏ２７　；　　　
　　Ｃ；　５４．６１，　　　Ｈ　；　５．０８，　　
　Ｎ　；　１．６２ 実測値　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ　
；　５４．７９，　　　Ｈ　；　５．３２，Ｎ　；　１
．２５

【０１７０】５００ＭＨｚ　　　　　　１Ｈ−ＮＭＲ（
ＣＤＣｌ３　、ＴＭＳ　、２４℃） （ｐｐｍ） １．９２３，　　１．９４５，　　２．０４７，　　２
．０５６，　　２．０６４，　　２．１１６，　　２．
１３３，　　２．１３７，　　２．１５６，（　ｓ，　
　３Ｈ，　　　−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３　）３．７２５　　
　　　　　　　（ｓ，　　　３Ｈ，　　　　　　Ｃ６Ｈ
５−ＯＣＨ３　）３．８４２　　　　　　　　　（ｄｄ
，　　１Ｈ，　　　　Ｊ＝３．３，　　１０．３Ｈｚ　
）４．４５０　　　　　　　　　（ｄｄ，　　１Ｈ，　
　　　Ｊ＝８．６，　　１０．４Ｈｚ　）４．４９２　
　　　　　　　　（ｄ，　　　１Ｈ，　　　　Ｊ＝７．
７　　　Ｈ−１ｂ　）５．１００　　　　　　　　　（
ｄｄ，　　１Ｈ，　　　　Ｊ＝３．１，　　１０．４Ｈ
ｚ　）５．１８７　　　　　　　　　（ｄｄ，　　１Ｈ
，　　　　Ｊ＝８．１，　　１０．３Ｈｚ　）５．３１
９　　　　　　　　　（ブロードｄ，　　１Ｈ，　　Ｊ
＝２．２Ｈｚ　　　　Ｈ−４ｂ又はｃ　） ５．４５４　　　　　　　　　（ｄｄ，　　１Ｈ，　　
　　Ｊ＝１．５，　　３．３Ｈｚ　　Ｈ−４ｃ又はｂ　
） ５．８０９　　　　　　　　　（ｄｄ，　　１Ｈ，　　
　　Ｊ＝８．１，　　１０．３Ｈｚ　）５．８３３　　
　　　　　　　（ｄ，　　　１Ｈ，　　　　Ｊ＝８．４
Ｈｚ　Ｈ−１ａ　）６．７００〜６．９００　　（ｍ，
　　　４Ｈ　　　　　　　−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ３　）７
．７００〜７．９００　　（ｍ，　　　４Ｈ　　　　　
　　芳香族プロトン）

【０１７１】〔例３０〕 ４６→４７ 化合物４６　　４８８．０ｍｇ（０．４３６５ｍｍｏｌ
）のトルエン：ＣＨ３ＣＮ：Ｈ２Ｏ　（３８：５０：２
５）溶液１１３ｍｌ　に室温でＣＡＮ２．４ｇ（４．３
６５ｍｍｏｌ）を加え室温下５０分間攪拌した。反応混
合物をＡｃＯＥｔ　希釈し、水、飽和重曹水、飽和食塩
水にて順次洗浄した。次いで無水硫酸マグネシウムにて
乾燥後得られた残渣をフラッシュクロマト（ワコーゲル
Ｃ−３００、トルエン：ＡｃＯＥｔ　＝１：１．５）に
布し化合物４７　　３８２．８ｍｇを収率８６．７％で
得た。

【０１７２】Ｒｆ　値　　０．２０（メルク社ＨＰＴＬ
Ｃ、トルエン：ＡｃＯＥｔ　＝１：１．５） 元素分析計算値　　Ｃ４４Ｈ５３Ｎ１Ｏ２６　；　　　
　　Ｃ；　５２．２５，　　　Ｈ　；　５．１６，　　
　Ｎ　；　１．１３ 実測値　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ　
；　５２．２２，　　　Ｈ　；　５．２８，Ｎ　；　１
．３８

【０１７３】５００ＭＨｚ　　　　　　１Ｈ−ＮＭＲ（
ＣＤＣｌ３　、ＴＭＳ　、２４℃） （ｐｐｍ） １．９０４，　　１．９４４，　　２．０４７，　　２
．０５６，　　２．０６３，　　２．１３１，　　２．
１３４（Ｘ２），　　２．１５１（　ｓ，　　３Ｈ，　
　　−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３　）３．３７１　　　　　　　
　　（ｄ，　　　１Ｈ，　　　　Ｊ＝７．０Ｈｚ　Ｈ−
１ａ　）５．０９７　　　　　　　　　（ｄｄ，　　１
Ｈ，　　　　Ｊ＝３．１，　　１０．５Ｈｚ　）５．１
７９　　　　　　　　　（ｄｄ，　　１Ｈ，　　　　Ｊ
＝７．７，　　１０．３Ｈｚ　）５．３１９　　　　　
　　　　（ブロードｄ，　　１Ｈ，　　Ｊ＝２．２Ｈｚ
　　　　Ｈ−４ｂ又はｃ　） ５．４５１　　　　　　　　　（ｄｄ，　　１Ｈ，　　
　　Ｊ＝１．５，　　３．３Ｈｚ　　　Ｈ−４ｃ　又は
ｂ　） ５．６６０　　　　　　　　　（ｄｄ，　　１Ｈ，　　
　　Ｊ＝６．６，　　８．４Ｈｚ　）５．７８４　　　
　　　　　　（ｄｄ，　　１Ｈ，　　　　Ｊ＝８．４，
　　１０．６Ｈｚ　）７．６５０〜７．９００　　（ｍ
，　　　４Ｈ　　　　　　　芳香族プロトン）

【０１７
４】〔例３１〕 ４７→４８ 化合物４７　　３８２．８ｍｇ（０．３７８３ｍｍｏｌ
）の乾燥塩化エチレン溶液７ｍｌ　にアルゴンガス雰囲
気、氷冷下でＤＡＳＴ２９９．８μｌ　（２．２６９ｍ
ｍｏｌ）を加え氷冷下で１時間攪拌した反応混合物にＡ
ｃＯＥｔ　を加え希釈後氷冷下で飽和重曹水を加え２０
分間攪拌した。更にＡｃＯＥｔ　希釈後飽和重曹水、飽
和食塩水で順次洗浄した後に無水硫酸マグネシウムにて
乾燥後溶媒留去を行い、得られた残渣をフラッシュクロ
マト（ワコーゲルＣ−３００、トルエン：ＡｃＯＥｔ　
＝１：１）に布し化合物４８３６３．７ｍｇを収率９４
．８％で得た。

【０１７５】Ｒｆ　値　　０．４１（メルク社ＨＰＴＬ
Ｃ、トルエン：ＡｃＯＥｔ　＝１：１．５） 元素分析計算値　　Ｃ４４Ｈ５２Ｎ１Ｏ２５Ｆ　；　　
　　Ｃ；　５１．９５，　　　Ｈ　；　５．０３，　　
　Ｎ　；　１．４０ 実測値　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ　
；　５２．１２，　　　Ｈ　；　５．１７，Ｎ　；　１
．３８

【０１７６】５００ＭＨｚ　　　　　　１Ｈ−ＮＭＲ（
ＣＤＣｌ３　、ＴＭＳ　、２４℃） （ｐｐｍ） １．９１５，　　１．９４７，　　２．０５１，　　２
．０５７，　　２．０６６，　　２．１３４（Ｘ２），
　　２．１５３，　　２．１５９（ｓ，　　３Ｈ，　　
　−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３　）３．８４１　　　　　　　　
　（ｄｄ，　　　　１Ｈ，　　　Ｊ＝２．９，　１０．
３Ｈｚ　）４．３１８　　　　　　　　　（ｄｄ，　　
０．５Ｈ，　　　Ｊ＝７．９，　１０．６Ｈｚ　）４．
３４４　　　　　　　　　（ｄｄ，　　０．５Ｈ，　　
　Ｊ＝８．１，　１０．６Ｈｚ　）４．４８７　　　　
　　　　　（ｄ，　　　　　１Ｈ，　　　Ｊ＝７．７，
　Ｈｚ　　　　Ｈ−１　　）５．０９９　　　　　　　
　　（ｄｄ，　　　　１Ｈ，　　　Ｊ＝３．３，　１０
．６Ｈｚ　）５．１７９　　　　　　　　　（ｄｄ，　
　　　１Ｈ，　　　Ｊ＝７．９，　１０．１Ｈｚ　）５
．３１７　　　　　　　　　（ブロードｄ，　１Ｈ，　
　　Ｊ＝２．２Ｈｚ　　　Ｈ−４　）５．４５６　　　
　　　　　　（ｄｄ，　　　　１Ｈ，　　　Ｊ＝１．５
，　２．９Ｈｚ　　　Ｈ−４　　）５．７７７　　　　
　　　　　（ｄｄ，　　　　１Ｈ，　　　Ｊ＝８．２，
　１０．４Ｈｚ　）６．０４９　　　　　　　　　（ｄ
，　　　　０．５Ｈ，　　Ｊ＝８．１　　Ｈｚ　　　Ｈ
−１ａ　）６．１５４　　　　　　　　　（ｄ，　　　
　０．５Ｈ，　　Ｊ＝７．７　　Ｈｚ　　　Ｈ−１ａ　
）７．７００〜７．９００　　（ｍ，　　　４Ｈ，　　
　　芳香族プロトン）

【０１７７】〔例３２〕 １１→５０ 化合物１１　　４３３．０ｍｇ（０．２６６５ｍｍｏｌ
）、レブリン酸２４７．５ｍｇ（２．１３２ｍｍｏｌ）
の乾燥塩化エチレン溶液１５ｍアルゴンガス雰囲気、室
温下でＣＭＰＩ１．１ｇ（４．２６４ｍｍｏｌ）を加え
室温で５分間攪拌後ＤＡＢＣＯ５９７．０ｍｇ（５．３
３ｍｍｏｌ）を加え室温で４０分間攪拌した。 反応混合物を綿栓でろ過し残渣をＡｃＯＥｔ洗浄した。 有機層をＡｃＯＥｔ希釈し飽和重曹水、飽和食塩水にて
順次洗浄した後に無水硫酸マグネシウムにて乾燥後溶媒
留去を行い得られた残渣をカラムクロマト（バイオビー
ズＳＸ−４、トルエン展開）に布し、得られた画分を溶
媒留去後更にフラッシユクロマト（ワコーゲルＣ−３０
０、ヘキサン：ＡｃＯＥｔ　＝１：１）に布し化合物５
０　　４５７ｍｇを収率９９．５％で得た。

【０１７８】Ｒｆ　値　　０．３９（メルク社ＨＰＴＬ
Ｃ、ヘキサン：ＡｃＯＥｔ　＝１：１） ｍ．ｐ．　　　　アモルファスソリッド〔α〕２３℃Ｄ
　　　　　＋２．３８°　　（ｃ＝１．１，ＣＨＣｌ３
　）元素分析計算値　　Ｃ９３Ｈ１１１Ｎ１Ｏ３０　；
　　　　　Ｃ　；　６４．６８，　　　Ｈ　；　６．４
８，　　　Ｎ　；　０．７７実測値　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　Ｃ　；　６４．８３，　　　
Ｈ　；　６．４９，　　　Ｎ　；　０．８１

【０１７９】５００ＭＨｚ　　　　　　１Ｈ−ＮＭＲ（
ＣＤＣｌ３　、ＴＭＳ　、２４℃） （ｐｐｍ） １．０７９　　　　　　　　　（ｓ，　　　９Ｈ　　　
　　−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）３　）１．１８８　　　
　　　　　　（ｓ，　　　９Ｈ　　　　　−Ｏ−ＣＯ−
Ｃ（ＣＨ３）３　）１．２１４　　　　　　　　　（ｓ
，　　　９Ｈ　　　　　−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）３　
）１．６８５　　　　　　　　　（ｓ，　　　３Ｈ　　
　　　−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３　）１．８９８　　　　　　
　　　（ｓ，　　〃　　　　−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３　）２
．０７９　　　　　　　　　（ｓ，　　〃　　　　−Ｏ
−ＣＯ−ＣＨ３　）２．１７３　　　　　　　　　（ｓ
，　　　３Ｈ　　　　　−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ
−ＣＨ３　） ２．４５０〜２．７５０　　（ｍ，　　　４Ｈ，　　−
Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ−ＣＨ３　） ３．６５５　　　　　　　　　（ｄｄ，　　１Ｈ，　　
　　Ｊ＝４．９，　　７．９Ｈｚ　）３．７０４　　　
　　　　　　（ｄｄ，　　１Ｈ，　　　　Ｊ＝３．８，
　　１０．１Ｈｚ　）３．８７５　　　　　　　　　（
ｄｄ，　　１Ｈ　　　　　Ｊ＝４．６，　　１０．８Ｈ
ｚ　）４．１７３　　　　　　　　　（ｄ，　　　１Ｈ
　　　　　Ｊ＝８．１　　　Ｈｚ　　　Ｈ−１ｂ　）４
．２４４　　　　　　　　　（ｄｄ，　　１Ｈ　　　　
　Ｊ＝８．４，　　１１．０Ｈｚ　）４．４２８　　　
　　　　　　（ｄ，　　　１Ｈ　　　　　Ｊ＝７．７　
　　Ｈｚ　　　Ｈ−１ａ　）４．４８５　　　　　　　
　　（ｄｄ，　　１Ｈ　　　　　Ｊ＝８．１，　　９．
９Ｈｚ　）５．０４５　　　　　　　　　（ｔ，　　　
１Ｈ　　　　　Ｊ＝９．５　　　Ｈｚ　　　Ｈ−３ａ　
）５．１１２　　　　　　　　　（ｄ，　　　１Ｈ　　
　　　Ｊ＝８．４　　　Ｈｚ　　　Ｈ−１ｃ　）５．３
３３　　　　　　　　　（ブロードｄ，　　１Ｈ　　　
Ｊ＝３．７Ｈｚ　　　Ｈ−４ｂ　）６．８００〜７．８
００　　（ｍ，　　２９Ｈ　　　　　　　芳香族プロト
ン）

【０１８０】〔例３３〕 ５０＋４４→５１ １８０℃下一晩減圧乾燥したＭ．Ｓ．４Ａ６００ｍｇの
入った反応容器にＡｇｏＴｆ　３２．３ｍｇ（０．１２
５８ｍｍｏｌ）とＨｆＣｐ２Ｃｌ２４７．７５ｍｇ（０
．１２５８ｍｍｏｌ）を加え１時間室温にて減圧乾燥後
アルゴンガス雰囲気下乾燥塩化エチレン２ｍｌ　を加え
氷冷下１０分間攪拌後−２３℃に冷却して化合物５０　
　４２．０ｍｇ（０．０２４３８ｍｍｏｌ）と化合物４
４　　５８．９ｍｇ（０．０５７１８ｍｍｏｌ）の乾燥
塩化エチレン２．５ｍｌ　溶液を加え−２３℃下３．５
時間攪拌した。反応混合物にＡｃＯＥｔ　を加え希釈後
０℃にて飽和重曹水を加え２０分間攪拌した後にセライ
トロ過し更にＡｃＯＥｔ　希釈後飽和重曹水、飽和食塩
水にて順次洗浄した。次いで無水硫酸マグネシウムで乾
燥後溶媒留去し得られた残渣をゲルロ過（バイオビーズ
Ｓ−Ｘ３、トルエン）に布し６糖及び４糖分画７３．２
ｍｇを得た。更に６糖及び４糖分画をフラッシユクロマ
ト（ワコーゲルＣ−３００、トルエン：ＡｃＯＥｔ　＝
１．８：１）に布し化合物５１　　６３．９ｍｇを収率
９５．９％で得た。

【０１８１】Ｒｆ　値　　０．３５（メルク社ＨＰＴＬ
Ｃ、トルエン：ＡｃＯＥｔ　＝１．５：１） ｍ．ｐ．　　　　アモルファスソリッド〔α〕２２℃Ｄ
　＋２．８４°（ｃ＝１．０２，　　ＣＨＣｌ３）元素
分析計算値　　Ｃ１５１Ｈ１７０Ｎ２Ｏ４５　；　　　
　Ｃ　；　６５．７９，　　　Ｈ　；　６．１８，　　
　Ｎ　；　０．９９実測値　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　Ｃ　；　６６．３６，　　　Ｈ　；　
６．２７，　　　Ｎ　；　１．０３

【０１８２】５００ＭＨｚ　　　　　　１Ｈ−ＮＭＲ（
ＣＤＣｌ３　、ＴＭＳ　、２４℃） （ｐｐｍ） １．０６８，　１．１６５，　１．１９４　　　　　（
ｓ，　　　９Ｈ，　　−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）３　） １．６２８，　１．８７１，　２．０２６　　　　　（
ｓ，　　　３Ｈ，　　−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３　） ２．１２１，　２．１２６，　２．１５３　　　　　（
ｓ，　　　３Ｈ，　　−Ｏ−ＣＯＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−
ＣＨ３　） ２．３５０〜２．８５０　　　　　　　　　　　　（ｍ
，　　１２Ｈ，　　−Ｏ−ＣＯＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−Ｃ
Ｈ３×３） ４．９２８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
ｄ，　　　１Ｈ，　　Ｊ＝８．４Ｈｚ　　　　　Ｈ−１
） ５．０１９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
ｔ，　　　１Ｈ，　　Ｊ＝９．７Ｈｚ　）５．２２５　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ブロードｄ，
　　１Ｈ，　　Ｊ＝３．７Ｈｚ　　　Ｈ−４ｂ　） ５．３８６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
ｄ，　　　１Ｈ，　　Ｊ＝８．４Ｈｚ　　　　　Ｈ−１
　　） ６．７００〜７．７００　　　　　　　　　　　　（ｍ
，　　５３Ｈ，　芳香族プロトン　）

【０１８３】１３
Ｃ−ＮＭＲ　　　　（ＣＤＣｌ３，　　　ＴＭＳ，　　
　　２４℃　） （ｐｐｍ） ９８．３２９，　　９９．０２６，　　７９．８９８，
　　１００．７４９，１０２．７７３，　　１０３．１
０９，

【０１８４】〔例３４〕 ５１→５２ 化合物５１　　２６２．８ｍｇ（０．０９６１６ｍｍｏ
ｌ）のＥｔＯＨ−ＴＨＦ（３：１）溶液１２ｍｌ　にア
ルゴンガス雰囲気室温でヒドラジン酢酸１３２．８ｍｇ
（１．４４２ｍｍｏｌ）を加え室温下８０分間攪拌した
。反応混合物を溶媒留去後得られた残渣をフラッシュク
ロマト（ワコーゲルＣ−３００、トルエン：ＡｃＯＥｔ
　＝１．２：１）に布し化合物５２　　２２０．４ｍｇ
を収率９３．９％で得た。

【０１８５】Ｒｆ　値　　０．３６（メルク社ＨＰＴＬ
Ｃ、トルエン：ＡｃＯＥｔ　＝１：１） ｍ．ｐ．　　　　アモルファスソリッド〔α〕２２℃Ｄ
　　　　　−１．４３°　　（ｃ＝１．４，ＣＨＣｌ３
）元素分析計算値　　Ｃ１３６Ｈ１５２Ｎ２Ｏ３９　；
　　　　Ｃ　；　６７．０４，　　　Ｈ　；　６．１９
，　　　Ｎ　；　０．３９実測値　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　Ｃ　；　６６．９８，　　　Ｈ
　；　６．２８，　　　Ｎ　；　１．１５

【０１８６】５００ＭＨｚ　　　　　　１Ｈ−ＮＭＲ（
ＣＤＣｌ３　、ＴＭＳ　、２４℃） （ｐｐｍ） １．０６９，　　１．１６６，　　１．１９４　　　　
　　（ｓ，　　　９Ｈ，　　　　　−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｃ
Ｈ３）３） １．６２３，　　１．８７４，　　２．０４５　　　　
　　（ｓ，　　　３Ｈ，　　　　　−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３
　） ４．１２０　　　　　　　　　　（ｄ，　　　　　１Ｈ
，　　　　Ｊ＝７．７Ｈｚ，　　　　　Ｈ−１　）４．
７３０　　　　　　　　　　（ｄｄ，　　　　１Ｈ，　
　　　Ｊ＝８．１，　　　　９．９Ｈｚ　　）４．８２
５　　　　　　　　　　（ｄｄ，　　　　１Ｈ，　　　
Ｊ＝８．１，９．９Ｈｚ　　）４．９４８　　　　　　
　　　　（ｄ，　　　　　１Ｈ，　　　Ｊ＝８．１，Ｈ
ｚ　　　　Ｈ−１　）５．０２１　　　　　　　　　　
（ｔ，　　　　　１Ｈ，　　　Ｊ＝９．５　Ｈｚ　　）
５．２３２　　　　　　　　　　（ブロードｄ，　　１
Ｈ，　　　Ｊ＝３．７　　Ｈｚ　　Ｈ−４ｂ　） ５．３９１　　　　　　　　　　（ｄ，　　　　　　　
　　　１Ｈ，　　　Ｊ＝８．４　　　Ｈｚ　　Ｈ−１　
） ６．７００〜７．７００　　　（ｍ，　　５３Ｈ，　　
　　　芳香族プロトン）

【０１８７】１３Ｃ−ＮＭＲ　
　　ＣＤＣｌ３，　　　ＴＭＳ，　　　　２４℃　） （ｐｐｍ） ９８．３１６，　　９９．０４７，　　９９．９６５，
　　１００．７４９，　　１０２．９１４，　　１０３
．２７０，

【０１８８】〔例３５〕 ５２＋４２→５３ １８０℃下減圧乾燥したＭＳ４Ａ７００ｍｇの入った反
応容器にアルゴンガス雰囲気でＡｇｏＴｆ　５６．１ｍ
ｇ（０．２１８３６ｍｍｏｌ）ＨｆＣｐ２Ｃｌ２４１．
４ｍｇ（０．１０９１８ｍｍｏｌ）を加えた後に氷冷下
で化合物５２　　２５．６ｍｇ（０．０１０４９８ｍｍ
ｏｌ）の乾燥塩化エチレン溶液４ｍｌを加え氷冷下で２
０分間攪拌した。反応容器を−２３℃に冷却し化合物４
２　　６０．９ｍｇ（０．０８３９８４ｍｍｏｌ）の乾
燥塩化エチレン溶液８ｍｌ　を４０分間で滴下し更に２
時間攪拌した。

【０１８９】反応混合物にＡｃＯＥｔ　を加え希釈後０
℃にて飽和重曹水を加え２０分間攪拌した後にセライト
ロ過し更にＡｃＯＥｔ　希釈後飽和重曹水、飽和食塩水
にて順次洗浄した。次いで無水硫酸マグネシウムで乾燥
後溶媒留去し得られた残渣をゲルロ過（バイオビーズＳ
−Ｘ３、トルエン）に布した後更にＴＬＣかきとりにて
精製し化合物５３　　４３．９ｍｇを収率９１．７％で
得た。

【０１９０】Ｒｆ　値　　０．２８（メルク社ＨＰＴＬ
Ｃ、トルエン：ＡｃＯＥｔ　＝１：１．５） ｍ．ｐ．　　　　アモルファスソリッド〔α〕２３℃Ｄ
　　　−１３．５７°　　（ｃ＝０．９０７　　　ＣＨ
Ｃｌ３）元素分析計算値　　Ｃ２３２Ｈ２５７Ｎ５Ｏ９
０　；　　　　Ｃ　；　６１．０４，　　　Ｈ　；　５
．５１，　　　Ｎ　；　１．５３実測値　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　Ｃ　；　６１．１７，　
　　Ｈ　；　５．６９，　　　Ｎ　；　１．５４

【０１９１】５００ＭＨｚ　　　　　　１Ｈ−ＮＭＲ（
ｐｐｍ） １．０６５，　　１．１５９，　　１．１７９，　　　
　（ｓ，　　　９Ｈ，　　　−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）
３　） １．７５４，　　１．８６４，　　１．８７２，　　１
．８８５，　　１．８８９，　　１．８９７，　　１．
９６０，　　１．９６３，　　１．９８４，２．０１７
，　　２．０２０，　　２．０３２（Ｘ３），　　２．
０４７，　　２．０５２，　　２．１３１，　　２．１
３７（Ｘ２），　　２．１５３，２．１７０（ｓ，　　
　　３Ｈ，　　　　　−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３　）　） ６．７００〜８．１００　　（ｍ，　　　６５Ｈ，　　
　　　芳香族プロトン）

【０１９２】１３Ｃ−ＮＭＲ　
　（ＣＤＣｌ３，　　　ＴＭＳ，　　　２４℃　　） （ｐｐｍ） ９７．３８８，　　９７．８１７，　　９８．２５９，
　　９８．７６９，　　９８．９９６，　　９９．３５
２，　　１００．６９９，１０１．０９５，　　１０１
．１４８，　　１０１．２９６，　　１０２．３１５，
　　１０２．７０３

【０１９３】〔例３６〕 ５３→５４ 化合物５３　　１２．９ｍｇ（０．００２８３１７ｍｍ
ｏｌ）のＭｅＯＨ−ＡｃＯＥｔ（１６：１）溶液８．５
ｍｌ　に１０％水酸化パラジウム炭素２５ｍｇを加えた
後に反応容器を水素置換し、水素雰囲気下室温で１８時
間攪拌した。反応混合物をメンブランフィルターでロ過
し溶媒留去を行った後にトルエン共沸を３回行った。得
られた残渣に無水酢酸１ｍｌ　、ピリジン１ｍｌ　、Ｄ
ＭＡＰ１ｍｇを加え４５℃下１８時間攪拌した。反応混
合物を溶媒留去し得られた残渣にＴｏｌｕｅｎｅ，　Ｅ
ｔＯＨ　を加え共沸する操作を３回繰り返した。得られ
た残渣をゲルロ過（ＬＨ−２０、ＣＨＣｌ３：ＭｅＯＨ
＝１：１）に布し得られた目的物の分画を更にフラッシ
ユクロマト（ワコーゲルＣ−３００、トルエン：ＡｃＯ
Ｅｔ　＝１：２．５）に布し化合物５４　　９．４ｍｇ
を収率８０．５％で得た。

【０１９４】Ｒｆ　値　　０．３８，　　０．４６　（
メルク社ＨＰＴＬＣ、トルエン：ＡｃＯＥｔ　＝１：３
）元素分析計算値　　Ｃ１８７Ｈ２２１Ｎ５Ｏ９９　；
　　　　Ｃ　；　５４．０７，　　　Ｈ　；　５．２８
，　　　Ｎ　；　１．６０実測値　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　Ｃ　；　５４．４８，　　　Ｈ
　；　５．４０，　　　Ｎ　；　１．７０

【０１９５】５００ＭＨｚ　　　　　　１Ｈ−ＮＭＲ　
　　　（ＣＤＣｌ３，　　　ＴＭＳ，　　　２４℃） ６．２２７　　　　　　　　　（ｄ，　　Ｈ　　　　Ｊ
＝３．７Ｈｚ　　　　Ｈ−１ａ（α）　）７．６００〜
７．９００　　（ｍ，　　　２０Ｈ　　　　芳香族プロ
トン）

【０１９６】〔例３７〕 ５４→５５ アルゴン雰囲気５０℃下化合物５４　　５６．９ｍｇ（
０．０１３８０ｍｍｏｌ）の乾燥ＤＭＦ溶液５ｍｌ　を
２５分間攪拌後ヒドラジン酢酸５．０ｍｇ（０．０５５
２０ｍｍｏｌ）を加え５０℃下２５分間攪拌した。反応
混合物をＡｃＯＥｔ　希釈し、水、飽和重曹水、飽和食
塩水にて順次洗浄を行い次いで無水硫酸マグネシウムに
て乾燥後溶媒留去を行った。得られた残渣をフラッシュ
クロマト（ワコーゲルＣ−３００、トルエン：ＡｃＯＥ
ｔ　＝１：に布し化合物５５　　３８．０ｍｇを収率７
１．２％で得た。

【０１９７】Ｒｆ　値　　０．３５，　　　　　（メル
ク社ＨＰＴＬＣ、トルエン：ＡｃＯＥｔ　＝１：３）元
素分析計算値　　Ｃ１８５Ｈ２１９Ｎ５Ｏ９８　；　　
　　Ｃ　；　５４．３７，　　　Ｈ　；　５．４０，　
　　Ｎ　；　１．６４実測値　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｃ　；　５４．４５，　　　Ｈ　；
　５．４１，　　　Ｎ　；　１．７２

【０１９８】５００ＭＨｚ　　　　　　１Ｈ−ＮＭＲ　
　　　（ＣＤＣｌ３，　　　ＴＭＳ，　　　２４℃） （ｐｐｍ） １．１３５，　　１．２０１，　　１．２１６　　　　
　（ｓ，　　　９Ｈ，−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）３　） ７．６００〜７．９５０　　　　　　　　　　　　　　
（ｍ，　　　２０Ｈ，　　　　　芳香族プロトン）

【０１９９】〔例３８〕 ５５→５６ 化合物５５　　３４．９ｍｇ（０．００８５５２５ｍｍ
ｏｌ）の乾燥塩化エチレン溶液３ｍｌにアルゴンガス雰
囲気氷冷下でＣｌ３ＣＣＮ８．５７μｌ　（０．０８５
５２５ｍｍｏｌ）、ＤＢＵ０．１３μｌ　（０．０００
８５５２５ｍｍｏｌ）を加え氷冷下で１時間攪拌した。 反応混合物をフラッシュクロマト（ワコーゲルＣ−３０
０、トルエン：ＡｃＯＥｔ　＝１：３）に布し化合物５
６　　３５．２ｍｇを収率９７．４％で得た。

【０２００】Ｒｆ　値　　０．４５　　　　　　（メル
ク社ＨＰＴＬＣ，トルエン：ＡｃＯＥｔ　＝１：３）元
素分析計算値　　Ｃ１８７Ｈ２１９Ｎ６Ｏ９８Ｃｌ３；
　　Ｃ　；　５３．０９，　　　Ｈ　；　５．２４，　
　　Ｎ　；　１．９９実測値　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｃ　；　５３．１６，　　　Ｈ　；
　５．２２，　　　Ｎ　；　１．９９

【０２０１】５００ＭＨｚ　　　　　　１Ｈ−ＮＭＲ　
　　　（ＣＤＣｌ３，　　　ＴＭＳ，　　　２４℃） （ｐｐｍ） １．０８８，　　１．１９０，　　１．２０９，　　　
　（ｓ，　　　９Ｈ，−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）　） ６．４４０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　（ｄ，　　　Ｊ＝３．３Ｈｚ　　　　　　Ｈ−１ａα
） ７．７００〜７．９００　　　　　　　　　　　　　　
（ｍ，　　　２０Ｈ，　　　　　　　芳香族プロトン） ８．５８８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　（ｓ，　　　　１Ｈ，　　　　　　　　　ＮＨ　）

【
０２０２】〔例３９〕 ５６＋１９→５８ １８０℃下一晩減圧乾燥したＭ．Ｓ．４Ａ６００ｍｇの
入った反応容器にアルゴンガス雰囲気室温下で化合物１
９　　３７．１ｍｇ（０．０４９９９ｍｍｏｌ）の乾燥
ＣＨＣｌ３　（液クロ用）溶液４ｍｌ　と化合物５６　
　３５．２ｍｇ（０．００８３３ｍｍｏｌ）の乾燥ＣＨ
Ｃｌ３　溶液３ｍｌ　を加え室温下２０分間攪拌後−２
３℃冷却下ＴＭＳＯＴｆ４．５μｌ　（０．００６６７
ｍｍｏｌ、１．４７Ｍ　ｉｎ　Ｃｌ〜Ｃｌ）を加え３０
分間攪後原料（化合物５６）が残っている為更にＴＭＳ
ＯＴｆ１０μｌ　（０．０１４８２ｍｍｏｌ、１．４７
Ｍ塩化エチレン）を加えた。１時間後更にＴＭＳＯＴｆ
１０μｌ　を追加し−２３℃下３時間攪拌した。反応混
合物にＡｃＯＥｔ　を加え希釈後飽和重曹水３ｍｌ　を
加え０℃下２０分間攪拌した。反応混合物をセライトロ
過しロ液をＡｃＯＥｔ　希釈後、飽和重曹水、飽和食塩
水で順次洗浄した。次いで無水硫酸マグネシウムで乾燥
後溶媒留去を行い得られた残渣をフラッシュクロマト（
ワコーゲルＣ−３００、ＣＨＣｌ３：Ｍｅ２ＣＯ　＝１
０：１〜５：１〜３：１）に布し得られた分画を更にＴ
ＬＣかきとり（ＣＣｌ４：Ｍｅ２ＣＯ＝２．５：１）に
て精製し化合物５８　　１７．８ｍｇを収率４４．４％
で得た。

【０２０３】Ｒｆ　値　　０．５８　　　　　　（メル
ク社ＨＰＴＬＣ，トルエン：ＡｃＯＥｔ　＝１：３）〔
α〕２３℃Ｄ　　　　　＋９．３８°　　　　（ｃ＝０
．４８，　　　ＣＨＣｌ３　）元素分析計算値　　Ｃ２
３４Ｈ３０４Ｎ６Ｏ１０１；　　　　Ｃ　；　５８．７
９，　　　Ｈ　；　６．１０，　　　Ｎ　；　１．５０
実測値　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ
　；　５８．３４，　　　Ｈ　；　６．３６，　　　Ｎ
　；　１．７９

【０２０４】５００ＭＨｚ　　　　　　１Ｈ−ＮＭＲ　
　　　（ＣＤＣｌ３，　　　ＴＭＳ，　　　２４℃） （ｐｐｍ） ０．８７８，　　　　　　　　　　（ｔ，　６Ｈ，　　
Ｊ＝７．０Ｈｚ　−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ３×２　） １．０９７，　１．１２７，　１．２５３　　　　　　
　（ｓ，　　　　９Ｈ，　−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）３
　） １．６７６，　　１．６８１，　　１．７０６，　　１
．７３７，　　１．７７１，　　１．８７２，　　１．
８８３，　　１．８８５，１．９０４，　　１．９１４
，　　１．９４３，　　１．９６９，　　１．９７５，
　　１．９８０，　　２．０４０（Ｘ２），　　２．０
４４，２．０５５，　　２．０６３，　　　２．０６６
，　　２．０７５，　　２．０８１，　　２．０８８，
２．０９２，　　２．１３２，２．１３８，　　２．１
４２，　　２．１５６，　　２．１７２（ｓ，　　　３
Ｈ，　　　−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３　）５．８３１　　　　
　　　　　　　　（ｄｔ，　　　１Ｈ　　　Ｊ＝６．６
，　　１５．０Ｈｚ　　　　Ｈ−５Ｃｅｒ　） ７．３５０〜８．００　　　　　　（ｍ，　　　２５Ｈ
，　　　　芳香族プロトン）

【０２０５】〔例４０〕 ５８→５９ 化合物５８　　６．４ｍｇ（０．００１３２８６ｍｍｏ
ｌ）の４０％ＭｅＮＨ２　のＭｅＯＨ溶液１２ｍｌ　を
密栓して室温下６８時間攪拌した。反応混合物を溶媒留
去し、残渣をＭｅＯＨに溶解し溶媒留去する操作を２回
、トルエン共沸を２回繰り返した。得られた残渣にＡｃ
２Ｏ１ｍｌ　、ピリジン１ｍｌ　、ＤＭＡＰ１ｍｇを加
え５０℃下１３時間攪拌した。反応混合物を溶媒留去し
得られた残渣にトルエンとＥｔＯＨを加え溶媒留去する
操作を３回繰り返した。得られた残渣をゲルロ過（セフ
ァデックスＬＨ−２０、ＣＨＣｌ３　：ＭｅＯＨ＝１：
１）に布し得られた目的分画を更にフラッシュクロマト
に布し２種の混合物４．３ｍｇを得た。得られた４．３
ｍｇをＭｅＯＨ３．５ｍｌ　、ＴＨＦ２ｍｌ　に溶解し
１Ｎ−ＮｅＯＮａ　４５０μｌ　を加えてアルゴンガス
雰囲気、７４℃下１６時間攪拌した。反応混合物をＡｃ
ＯＨに中和後、溶媒留去を行った。得られた残渣に水３
ｍｌ　を加え不溶物を洗浄し遠心分離にて不溶物を沈殿
させ水層を除いた。この操作を３回繰り返した後、先の
沈殿にＡｃＯＥｔ　を加え不溶物を遠心分離にて沈殿さ
せＡｃＯＥｔ　層を除いた。この操作を２回繰り返し化
合物５９　　２．０ｍｇを収率５３．７％（化合物５８
からの収率）で得た。

【０２０６】Ｒｆ　値　　０．２６　　（メルク社ＨＰ
ＴＬＣ，ＤＭＳＯに溶解してスポット、ＣＨＣｌ３：Ｍ
ｅＯＨ：Ｈ２Ｏ＝５．５：４．５：１．２）〔α〕２３
℃Ｄ　　　　　−１．２５°　　　　　　（ｃ＝０．１
３３，　ピリジン）

【０２０７】５００ＭＨｚ　　　　１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭ
ＳＯ−ｄ６，　２％　Ｄ２Ｏ，　２％　ＣＤ３ＯＤ　Ｗ
ＥＦＴ，　６０℃）（ｐｐｍ） ０．８４５，　　　　　　　　　　（ｔ　　　６Ｈ，　
　Ｊ＝６．４Ｈｚ　−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３
　）−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）１．８
４４　　　　　　　　　　　（ブロードｓ，　１５Ｈ，
　　　　　ＮＨＣＯＣＨ３　）４．１７３　　　　　　
　　　　　（ｄ　　　１Ｈ　　　　Ｊ＝８．１Ｈｚ　　
　　　　　Ｈ−１ａ　）４．２３３　　　　　　　　　
　　（ｄ　　　３Ｈ　　　　Ｊ＝７．０Ｈｚ　　　　　
　　Ｈ−１ｇ，ｋ，ｌ　） ４．２７６　　　　　　　　　　　（ｄ　　　１Ｈ　　
　　Ｊ＝７．３Ｈｚ　　　　　　　Ｈ−１ｂ　）４．３
０６　　　　　　　　　　　（ｄ　　　２Ｈ　　　　Ｊ
＝６．６Ｈｚ　　　　　　　Ｈ−１ｄ，ｈ　）４．４２
８　　　　　　　　　　　（ｄ　　　２Ｈ　　　　Ｊ＝
８．４Ｈｚ　　　　　　　Ｈ−１ｅ，ｊ　）４．６６７
　　　　　　　　　　　（ｄ　　　３Ｈ　　　　Ｊ＝８
．４Ｈｚ　　　　　　　Ｈ−１ｃ，ｆ，ｉ　） ５．３６４　　　　　　　　　　　（ｄｄ　　１Ｈ　　
　　Ｊ＝７．０，１５．６Ｈｚ　　Ｈ−４Ｃｅｒ　）５
．５５７　　　　　　　　　　　（ｄｔ　　１Ｈ　　　
　Ｊ＝７．０，１５．０Ｈｚ　　Ｈ−５Ｃｅｒ　）

【０
２０８】〔例４１〕 ５２＋４８→６０ １８０℃下一晩減圧乾燥したＭ．Ｓ．４Ａ９２０ｍｇの
入った反応容器にアルゴンガス雰囲気でＡｇＯＴｆ　１
９０．０ｍｇ（０．７３９８ｍｍｏｌ）、Ｈｆｃｐ２Ｃ
ｌ２１４０．０ｍｇ（０．３６９９ｍｍｏｌ）を加えた
後に氷冷下で化合物５２　　１０８．９ｍｇ（０．０４
４６６ｍｍｏｌ）の乾燥塩化エチレン溶液５ｍｌ　を加
え氷冷下で２０分間攪拌した。反応容器を−２３℃に冷
却し化合物４８　　２８８．５ｍｇ（０．２８４５６ｍ
ｍｏｌ）の乾燥塩化エチレン溶液１０ｍｌ　を３０分間
で滴下し更に４時間攪拌した。

【０２０９】反応混合物にＡｃＯＥｔ　を加え希釈後０
℃にて飽和重曹水を加え２０分間攪拌した後にセライト
ロ過し更にＡｃＯＥｔ　希釈後飽和重曹水、飽和食塩水
にて順次洗浄した。次いで無水硫酸マグネシウムで乾燥
後溶媒留去し得られた残渣をフラッシュクロマト（ワコ
ーゲルＣ−３００、トルエン：ＡｃＯＥｔ　＝１：２）
に布し更にゲルロ過（バイオビーズＳ−×１、トルエン
）に布し化合物２０　　１７０．８ｍｇを収率７０．６
％で得た。

【０２１０】Ｒｆ　値　　０．３６　　　　　　（メル
ク社ＨＰＴＬＣ，トルエン：ＡｃＯＥｔ　＝１：２．５
）ｍ．ｐ．　　　　アモルファスソリッド〔α〕２１℃
Ｄ　　　　　＋２０．１°　　　　（ｃ＝１．２９，　
　　　ＣＨＣｌ３　） 元素分析計算値　　Ｃ２６８Ｈ３０５Ｎ５Ｏ１１４；　
　　　Ｃ　；　６０．１８，　　　Ｈ　；　５．４１，
　　　Ｎ　；　０．９９実測値　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　Ｃ　；　５９．３８，　　　Ｈ　
；　５．６７，　　　Ｎ　；　１．２９

【０２１１】５００ＭＨｚ　　　　　　１Ｈ−ＮＭＲ　
　　　（ＣＤＣｌ３，　　　ＴＭＳ，　　　２４℃） （ｐｐｍ） １．０６６，　１．１６２，　１．１８０，　　　　　
　　（ｓ，　　　９Ｈ，−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）３　
） １．７６７〜２．２２１　　　　　　　　　　　　　　
　（ｍ，　　９０Ｈ，　　　−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３　） ６．６５０〜８．０５０　　　　　　　　　　　　　　
　（ｍ，　　６５Ｈ，　　　芳香族プロトン）

【０２１２】１３Ｃ−ＮＭＲ　　　　　　（ＣＤＣｌ３
，　　　ＴＭＳ，　　　２４℃） （ｐｐｍ） ９３．４２９，　　９３．４９６（Ｘ２），　　，α×
３９７．４２５，　　９７．８６０，　　９８．２７６
，　　９８．７６５，　９９．０００，　　９９．２９
５，　　１００．７０９，１００．９８４，　　１０１
．０８５，　　１０１．３２６，　　１０２．３９２，
　　１０２．６６０，　　　β×１２

【０２１３】〔例４２〕 ６０→６１ 化合物６０　　１１６．７ｍｇ（０．０２１５３ｍｍｏ
ｌ）の　ＭｅＯＨ−ＡｃＯＥｔ　（１６：１）溶液５１
ｍｌ　に１０％パラジウム炭素２６０ｍｇを加えた後に
反応容器を水素置換し、水素雰囲気下室温で３６時間攪
拌した。反応混合物をメンブランフィルターでロ過し溶
媒留去を行った後にトルエン、ＥｔＯＨにて共沸を２回
行った。得られた残渣に無水酢酸５ｍｌ　ピリジン５ｍ
ｌ　、ＤＭＡＰ３ｍｇを加え５５℃下１７時間攪拌した
。反応混合物を溶媒留去しトルエン、ＥｔＯＨにて共沸
を２回行った。得られた残渣をフラッシュクロマト（ワ
コーゲルＣ−３００、トルエン：ＡｃＯＥｔ　＝１：３
）に布し化合物６１　　６３．６ｍｇを収率５９．２％
で得た。

【０２１４】Ｒｆ　値　　０．２３，　　０．２５　（
メルク社ＨＰＴＬＣ，トルエン：ＡｃＯＥｔ　＝１：３
）元素分析計算値　　Ｃ２２３Ｈ２６９Ｎ５Ｏ１２３；
　　　　Ｃ　；　５３．４３，　　　Ｈ　；　５．４６
，　　　Ｎ　；　１．３４実測値　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　Ｃ　；　５３．７０，　　　Ｈ
　；　５．４４，　　　Ｎ　；　１．４０

【０２１５】５００ＭＨｚ　　　　　　１Ｈ−ＮＭＲ　
　　　（ＣＤＣｌ３，　　　ＴＭＳ，　　　２４℃） （ｐｐｍ） ６．２２７　　　　　　　　　　　　（ｄ，　　　？Ｈ
，　　　　Ｊ＝３．７ＨｚＨ−１ａα）７．６００〜７
．９５０　　　　　（ｍ，　　　２０Ｈ，　　　　　　
芳香族プロトン）

【０２１６】〔例４３〕 ６１→６２ アルゴンガス雰囲気５６℃下化合物６１　　４７．８ｍ
ｇ（０．００９５８４ｍｍｏｌ）の乾燥ＤＭＦ溶液２ｍ
ｌ　を２５分間攪拌後ヒドラジン酢酸１．７６ｍｇ（０
．０１９１６８ｍｍｏｌ）を加え５６℃下２０分間攪拌
した。出発物残存の為更にヒドラジン酢酸１．７６ｍｇ
（０．０１９１６８ｍｍｏｌ）を加え５６℃下２０分間
攪拌した。この時点で原点（副生成物）が出現した為反
応を終了した。反応混合物をＡｃＯＥｔ　希釈し、水、
飽和重曹水、飽和食塩水にて順次洗浄を行い次いで無水
硫酸マグネシウムにて乾燥後溶媒留去を行い、得られた
残渣をフラッシュクロマト（ワコーゲルＣ−３００、ト
ルエン：ＡｃＯＥｔ　＝１：４）に布し化合物６２（化
合物６１が含まれる）４０．２ｍｇを得た。

【０２１７】化合物６２と化合物６１の単離が困難な為
次の反応へ用いた。

【０２１８】化合物　　６２ Ｒｆ　値　　０．３３，　　　　　　　（メルク社ＨＰ
ＴＬＣ，トルエン：ＡｃＯＥｔ　＝１：４） 元素分析計算値　　Ｃ２２１Ｈ２６７Ｎ５Ｏ１２２；　
　　　Ｃ　；　５４．１０，　　　Ｈ　；　５．７７，
　　　Ｎ　；　１．４１実測値　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　Ｃ　；　５３．６７，　　　Ｈ　
；　５．４４，　　　Ｎ　；　１．４２

【０２１９】５００ＭＨｚ　　　　　　１Ｈ−ＮＭＲ　
　　　（ＣＤＣｌ３，　　　ＴＭＳ，　　　２４℃） （ｐｐｍ） １．１３５，　１．２０１，　１．２１７　　　　　　
（ｓ，　　　９Ｈ，−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）３　） ７．６５０〜７．９５０　　　　　（ｍ，　　　２０Ｈ
，　　　　　　芳香族プロトン）

【０２２０】〔例４４
〕 ６２→６３ 化合物６２（化合物６１が含まれる）３６．１ｍｇ（０
．００７２９９７ｍｍｏｌ）の乾燥塩化エチレン溶液１
．５ｍｌ　にアルゴンガス雰囲気、氷冷下でＣｌ３ＣＣ
Ｎ１４．６μｌ　（０．１４５９９４ｍｍｏｌ）、ＤＢ
Ｕ０．１１μｌ　（０．０００７３ｍｍｏｌ）を加え氷
冷下で５５分間攪拌した。反応混合物をフラッシュクロ
マト（ワコーゲルＣ−３００、トルエン：ＡｃＯＥｔ　
＝１：４）に布し化合物６３（化合物６１が含まれる）
３７ｍｇを得た。

【０２２１】化合物６３と化合物６１の単離が困難な為
次の反応へ用いた。

【０２２２】化合物６３ Ｒｆ　値　　０．４６，　　　　　　　（メルク社ＨＰ
ＴＬＣ，トルエン：ＡｃＯＥｔ　＝１：４）

【０２２３】５００ＭＨｚ　　　　　　１Ｈ−ＮＭＲ　
　　　（ＣＤＣｌ３，　　　ＴＭＳ，　　　２４℃） （ｐｐｍ） １．０８８，　１．１９０，　１．２０８　　　　　　
（ｓ，　　　９Ｈ，−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）３　） ６．４３９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（ｄ，　　　１Ｈ，　　　Ｊ＝３．７Ｈｚ　　　　　Ｈ
−１ａα） ７．６５０〜７．９５０　　　　　（ｍ，　　　２０Ｈ
，　　　　　　芳香族プロトン）８．５９０　　　　　
　　　　　　　（ｓ，　　　　１Ｈ，　　　　　　　　
　ＮＨ　）

【０２２４】〔例４５〕 ６３＋１９→６４ １８０℃下一晩減圧乾燥したＭ．Ｓ．４Ａ６００ｍｇの
入った反応容器にアルゴンガス雰囲気室温下で化合物１
９　　３４．０ｍｇ（０．０４５０７８ｍｍｏｌ）の乾
燥ＣＨＣｌ３　溶液２ｍｇと化合物６３（化合物６１が
含まれる）３７．０ｍｇの乾燥ＣＨＣｌ３　溶液３ｍｌ
　を加え室温下２０分間攪拌後−２３℃に冷却してＴＭ
ＳＯＴｆ９．９μｌ　（０．０１４５４ｍｍｏｌ）を加
え２時間攪拌した。反応混合物にＡｃＯＥｔ　を加え希
釈後飽和重曹水を加え０℃下２０分間攪拌した。反応混
合物をセライトロ過しロ液をＡｃＯＥｔ　希釈後飽和重
曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。次いで無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥後溶媒留去を行い得られた残渣をフラッ
シュクロマト（ワコーゲルＣ−３００、ＣＨＣｌ３：Ｍ
ｅ２ＣＯ　＝１０：１〜５：１〜３：１）に布し得られ
た分画を更にＨＰＬＣ（ＧＬ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　Ｉｎ
ｃ，　Ｉｎｅｒｔｓｉｌ　ＰＲＥＰ−ＳＩＬ，　２０．
０×２５０ｍｍ，　ＣＣｌ４：Ｍｅ２ＣＯ　＝３：２）
にて精製し化合物６４　　１０．３ｍｇを得、化合物６
１　　１４．２ｍｇを回収した。化合物６４の重量３７
．０ｍｇ−化合物６１の重量１４．２ｍｇ＝２２．８ｍ
ｇ（ｓ．ｍ．）出発物を２２．８ｍｇ（０．００４４７
９５ｍｍｏｌ）とすると化合物６４の収率は４０．４％
であった。

【０２２５】Ｒｆ　値　　０．５５　　　　　　　　（
メルク社ＨＰＴＬＣ，トルエン：ＡｃＯＥｔ　＝１：４
）〔α〕２６℃Ｄ　　　　　＋３８．９２°　　（ｃ＝
０．２５，　　　　ＣＨＣｌ３　） 元素分析計算値　　Ｃ２７０Ｈ３５２Ｎ６Ｏ１２５；　
　　　Ｃ　；　５８．４９，　　　Ｈ　；　６．９２，
　　　Ｎ　；　２．２３実測値　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　Ｃ　；　５７．０７，　　　Ｈ　
；　６．２５，　　　Ｎ　；　１．４８

【０２２６】５００ＭＨｚ　　　　　　１Ｈ−ＮＭＲ　
　　　（ＣＤＣｌ３，　　　ＴＭＳ，　　　２４℃） （ｐｐｍ） ０．８７８　　　　　　　　　　　　（ｔ，　　６Ｈ，
　Ｊ＝６．８Ｈｚ　　−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２ＣＨ３×２　） １．０９７，　１．１２８，　１．２１６，　　　（ｓ
，　　　９Ｈ，　　−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）３　） ５．８３２　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｄ
ｔ，　　１Ｈ，　　　Ｊ＝７．３，１５．０Ｈｚ　　　
　　Ｈ−５Ｃｅｒ　） ７．３００〜７．９００　　　　　　　　　　　（ｍ，
　　２５Ｈ，　　　　　芳香族プロトン） ７．９７７　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｄ
，　　　１Ｈ，　　　　　　　　ＮＨ　Ｃｅｒ　）

【０
２２７】〔例４７〕 ６４→６５ 化合物６４　　８．９ｍｇ（０．００１５６６４ｍｍｏ
ｌ）の４０％ＭｅＮＨ２　のＭｅＯＨ溶液２０ｍｌ　を
密栓して室温下７１時間攪拌した。反応混合物を溶媒留
去し、残渣をＭｅＯＨに溶解して溶媒留去する操作を２
回、トルエン共沸を１回繰り返した。得られた残渣にＡ
ｃ２Ｏ１ｍｌ　、ピリジン１ｍｌ　、ＤＭＡＰ１ｍｇを
加え５８℃下２３時間攪拌した。反応混合物を溶媒留去
し得られた残渣にトルエンとＥｔＯＨを加え溶媒留去す
る操作を３回繰り返した。得られた残渣をゲルロ過（セ
ファデックスＬＨ−２０、ＣＨＣｌ３：ＭｅＯＨ＝１：
１）に布し、得られた目的分画を更にフラッシュクロマ
ト（ワコーゲルＣ−３００、トルエン：Ｍｅ２ＣＯ　＝
１：１〜１：３）に布し２種の混合物３．３ｍｇを得た
。得られた４．３ｍｇをＭｅＯＨ３．５ｍｌ　、ＴＨＦ
２ｍｌ　に溶解し１Ｎ−ＭｅＯＮａ　４００μｌ　を加
えてアルゴンガス雰囲気、７８℃下１２時間攪拌した。 反応混合物をＡｃＯＨにて中和後、溶媒留去を行った。 得られた残渣に水１ｍｌ　を加え不溶物を洗浄し遠心分
離にて不溶物を沈殿させ水層を除いた。この操作を２回
繰り返した後この先の沈殿にＡｃＯＥｔ　を加えて不溶
物を遠心分離にて沈殿させＡｃＯＥｔ　層を除いた。こ
の沈殿を減圧乾燥して化合物６５　　２．１ｍｇを収率
４０．８％（化合物６４からの収率）で得た。

【０２２８】Ｒｆ　値　　０．１９　　　　　　　　（
メルク社ＨＰＴＬＣ，ＤＭＳＯに溶解してスポット、Ｃ
ＨＣｌ３：ＭｅＯＨ：Ｈ２Ｏ＝６５：３５：８　）

【０２２９】５００ＭＨｚ　　　　　　１Ｈ−ＮＭＲ　
　（ＤＭＳＯ−ｄ６，　２％Ｄ２Ｏ，２％ＣＤ３ＯＤ，
ＷＥＦＴ，６０℃）（ｐｐｍ） ０．８５８　　　　　　　　　　　　（ｔ，　　６Ｈ，
　Ｊ＝７．０Ｈｚ　　−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２ＣＨ３×２　） １．８４２　　　　　　　　　　　　（ｓ，　　　Ｈ，
　　１５Ｈ　　　　　　ＣＨ３ＣＯＮＨ　　）１．８５
９　　　　　　　　　　　　（ｓ，　　　Ｈ，　　１５
Ｈ　　　　　　　　　　　ＣＨ３ＣＯＮＨ　　） ４．１８２　　　　　　　　　　　　（ｄ，　　１Ｈ，
　　Ｊ＝８．１　　Ｈｚ　　　Ｈ−１ａ　）４．２８６
　　　　　　　　　　　　（ｄ，　　１Ｈ，　　Ｊ＝７
．３　　Ｈｚ　Ｈ−１ｂ　）４．３１５　　　　　　　
　　　　　（ｄ，　　５Ｈ，　　Ｊ＝７．３　　Ｈｚ　
Ｈ−１ｄ，ｆ，ｊ，ｋ，ｌ　） ４．４３８　　　　　　　　　　　　（ｄ，　　２Ｈ，
　　Ｊ＝８．４　　Ｈｚ　Ｈ−１ｇ，ｉ　）４．６９０
　　　　　　　　　　　　（ｄ，　　３Ｈ，　　Ｊ＝８
．４　　Ｈｚ　Ｈ−１ｃ，ｅ，ｈ　）４．８６４　　　
　　　　　　　　　（ｄ，　　３Ｈ，　　Ｊ＝３．７　
　Ｈｚ　Ｈ−１ｍ，ｎ，ｏ　）５．３７８　　　　　　
　　　　　　（ｄｄ，　１Ｈ，　　Ｊ＝７．０，　１５
．４Ｈｚ　　　Ｈ−４Ｃｅｒ　） ５．５６５　　　　　　　　　　　　（ｄｔ，　１Ｈ，
　　Ｊ＝７．０，　１５．０　　Ｈｚ　　　Ｈ−５Ｃｅ
ｒ　）

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記の式（Ｉ）で示される糖脂質。 【化１】 （式中、Ｒ１　はそれぞれ独立に保護されていてもよい
   水酸基を示し、Ｒ２　はそれぞれ独立に保護されていて
   もよいアミノ基を示す）。
2. 【請求項２】　　下記の式（ＩＩ）で示される糖脂質合
   成中間体。 【化２】 （式中、Ｒ３　はそれぞれ独立に保護されていてもよい
   水酸基を示し、Ｒ４　はそれぞれ独立に保護されていて
   もよいアミノ基を示す）。
3. 【請求項３】　　下記の式（ＩＩＩ）で示される糖脂質
   。 【化３】 （式中、Ｒ５　はそれぞれ独立に保護されていてもよい
   水酸基を示し、Ｒ６　はそれぞれ独立に保護されていて
   もよいアミノ基を示す）。
4. 【請求項４】　　下記の式（ＩＶ）で示される糖脂質。 【化４】 （式中、Ｒ７　はそれぞれ独立に保護されていてもよい
   水酸基を示し、Ｒ８　はそれぞれ独立に保護されていて
   もよいアミノ基を示す）。
5. 【請求項５】　　下記の式（Ｖ）で示される糖脂質合成
   中間体。 【化５】 （式中、Ｒ９　はそれぞれ独立に保護されていてもよい
   水酸基を示し、Ｒ１０はそれぞれ独立に保護されていて
   もよいアミノ基を示す）。
6. 【請求項６】　　下記の式（ＶＩ）で示される糖脂質合
   成中間体。 【化６】 （式中、Ｒ１１はそれぞれ独立に保護されていてもよい
   水酸基を示し、Ｒ１２はそれぞれ独立に保護されていて
   もよいアミノ基を示す）。
7. 【請求項７】　　下記の式（ＶＩＩ）で示される糖脂質
   合成中間体。 【化７】 （式中、Ｒ１３はそれぞれ独立に保護されていてもよい
   水酸基を示し、Ｒ１４はそれぞれ独立に保護されていて
   もよいアミノ基を示す）。
8. 【請求項８】　　下記の式（ＶＩＩＩ）　で示される糖
   脂質。 【化８】 （式中、Ｒ１５はそれぞれ独立に保護されていてもよい
   水酸基を示し、Ｒ１６はそれぞれ独立に保護されていて
   もよいアミノ基を示す）。
9. 【請求項９】　　下記の式（ＩＸ）　で示される糖脂質
   合成中間体。 【化９】 （式中、Ｒ１７はそれぞれ独立に保護されていてもよい
   水酸基を示し、Ｒ１８はそれぞれ独立に保護されていて
   もよいアミノ基を示す）。
10. 【請求項１０】　　下記の式（Ｘ）で示される糖脂質。 【化１０】 （式中、Ｒ１９はそれぞれ独立に保護されていてもよい
    水酸基を示し、Ｒ２０はそれぞれ独立に保護されていて
    もよいアミノ基を示す）。
11. 【請求項１１】　　下記の式（ＸＩ）　で示される糖脂
    質合成中間体。 【化１１】 （式中、Ｒ２１はそれぞれ独立に保護されていてもよい
    水酸基を示し、Ｒ２２はそれぞれ独立に保護されていて
    もよいアミノ基を示す）。
12. 【請求項１２】　　下記の式（ＸＩＩ）で示される糖脂
    質合成中間体。 【化１２】 （式中、Ｒ２３はそれぞれ独立に保護されていてもよい
    水酸基を示し、Ｒ２４はそれぞれ独立に保護されていて
    もよいアミノ基を示す）。
13. 【請求項１３】　　下記の式（ＸＩＩＩ）　で示される
    糖脂質合成中間体。 【化１３】 （式中、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７はそれぞれ独立に保
    護されていてもよい水酸基を示す）。
14. 【請求項１４】　　下記の式（ＸＩＶ）で示される糖脂
    質合成中間体。 【化１４】 （式中、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３１はそれぞれ独立に保
    護されていてもよい水酸基を示し、Ｒ３０は保護されて
    いてもよいアミノ基を示す）。