JPS6038340A - モノカルボン酸又はこれのエステル又はニトリルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は化学的方法に関し、詳しく言えばモノカルゼン
酸及びこれのエステル及びニトリルの製造法に関する。

アルカリ触媒の存在下にアルカン酸又はこれのエステル
又はニトリルをホルムアルデヒドと反応させることによ
シα、β−不飽和酸及びこれのエステル及びニトリルを
形成することは知られており、この際対応の飽和化置物
を随伴することが多い。即ち米国特許第Ｊ、、２４４７
．．２４ｔＩ号明細書はアルカリ金属アルミノシリケー
トの如き触媒の存在下にホルムアルデヒドと酢酸又はプ
ロピオン酸との間の気相反応を行なうとそれぞれアクリ
ル酸又はメタクリル酸を得ることを記載している。ホル
ムアルデヒドはノぐラホルムアルデヒド又はトリオキサ
ン又は市販されて入手し得る水溶液又はアルコールｍ液
の形で用い得る。メタノールに溶かしたホルムアルデヒ
ドの溶液が特に挙げられているが、ホルムアルデヒドの
アルコール溶液は実質的な量のアルコールが供給混合物
に存在する時には副反応の如き若干の欠点があり得るこ
とを指摘し−ている。望”ましくない副反応を避ける目
的でホルムアルデヒドそれ自体の代りにメタノール（ホ
ルムアルデヒドのジメチルアセタール）を用いることも
知られている。

アルカン酸（又はこれの誘導体）及びホルムアルデヒド
又はメタノールに加えて、反応混合物は反応剤としであ
るいは希釈剤としてアルコールを含有し得る。即ち英国
特許第八ｌりｂｉｔ３号及び米国特許第４’、／　４ｔ
７．７　／を号明細書には、メタノールをプμピオン酸
エステル又はプロピオン酸とアルコールとの混合物と反
応させることによりメタクリル酸エステルを製造できる
ことが示されている。

希釈剤としてアルコール特に低級アルカノールの使用は
英国特許第１，４ｔ　ｊ　１，２７７号明細書に記載さ
れ、該特許は水の存在下且つ固体の担体上に分散させた
アルカリ金属化置物よりなる触媒の存在下に適当な飽和
酸又はエステルをホルムアルデヒドと反応させることに
よりα、β−不飽和酸又はエステルを製造することに関
する。原料がアルキルカル日？キシレートである時には
、アルカノール希釈剤はアルキルカルボキシレートとホ
ルムアルデヒドとの供給モル比金より低くさせしかも供
給物のエステルと生成物のエステルとの加水分解を抑制
すると伺われる。アルカノール希釈剤は処理の終了時で
も未変化のま＼でちゃ容易に回収され且つ再循環される
。好ましい触媒担体はシリカゲル及びシリカであり、該
英国特許の実施例ではシリカゲル上の水酸化カリウムを
用いて且つ７．ｊまでのメタノール／ホルムアルデヒド
モル比を用いてメチルメタクリレート及び同様のエステ
ルを製造することが記載されている。

即ち反応剤としてホルムアルデヒド又はメタノールを用
いる際に、溶剤として、希釈剤として又はカルゼン酸を
エステルにその場で転化させるために反応混合物中にア
ルコール特にメタノールを含有することは知られている
。

本発明は、アルミナを基剤とする触媒を用いる力らばホ
ルムアルデヒド又はメタノールはメタノールで完全に代
用し得るという驚くべき発見に基づく。ホルムアルデヒ
ド及びメタノールはメタノールの酸化により製造される
ので、メタノールから直接反応を進行させるのが有利で
あるのは明らかである。

従って本発明によると、次式： ％式％ （式中Ｒ及びＹは後記の意義を有する）の化合物を、上
昇した温度でアルミナ含有触媒の存在下にしかもホルム
アルデヒド又はこれの誘導体を実質的に存在させずにメ
タノールと反応させることを特徴とする、次式： 〔式中Ｒは水素又はハイドロカルビル基を表わし、Ｘは
次式： の二価の基を表わし、Ｙは一〇Ｎ又は−００ＯＲ，１（
但しＲ１は水素又はアルキル基を表わす）を表わす〕の
モノカルボン酸又はとれのエステル又はニトリルの製造
法が提供される。

「ホルムアルデヒド又はこれの誘導体を実質的に存在さ
せずに」なる表現は反応に用いる適当な供給混合物がメ
タノールの１モル当り０．Ｏ１モル以下のホルムアルデ
ヒド又はメタノールの如きこれの誘導体を含有すること
を意味する。

本発明の好ましい具体例では、供給混合物は有意な量の
ホルムアルデヒド又はこれの誘導体を含有せず１本法は
メタノールと次式： （式中Ｒ、Ｘ及びＹは前述の如くである）の化合物とよ
り本質的になる混合物を、上昇した温度でアルミナ含有
触媒と接触させることから成る。

原料及び生成物中の−Ｒで表わされ得るハイドロカルビ
ル基には、アルキル、シクロアルキル及びアリール基が
ある。適当なシクロアルキル及びアリール基にはそれぞ
れシクロヘキシル及ヒフェニル基がある。適当なアルキ
ル基は１個以下の炭素原子を含有する。

原料及び生成物がエステルである時には　Ｂｌで表わさ
れ得るアルキル基にはｒ個以下の炭素原子を含有するア
ルキル基がある。

本発明はα、β−不飽和カルボン酸、エステル及びニト
リル及び／又は対応の飽和化合物の製造法を提供する。

反応生成物中の不飽和化合物と飽和化合物との比率は、
用いた特定の触媒及び他の反応条件に応じて決まる。不
飽和化合物は飽和化合物よりも通常一層有用であり、不
飽和化合物の製造を最適とするように反応条・件を通常
選定する。

本発明の方法は、酢酸及びゾロピオン酸及びこれらの適
当な誘導体を原料としてアクリル酸及びメタクリル酸及
びこれらのエステル及びニトリル銹導体の製造に特に有
用でおる。特に本発明はメタノールから直接に高い選択
率のメチルメタクリレート及びメチルプロピオネートを
形成するきわめて都合良い方法を袂供する。

前記の触媒は実質的に純粋な形で又は他の物質と混合し
て即ち組合せてアルミナを含有し得る。

即ち該触媒はアルミナ、アルミネート、非晶質のアルミ
ノシリケート、ゼオライト、クレー又はアルミニウムホ
スフェ−トラ含有できる。好ましい触媒は自由な形又は
結合した形のアルミナを塩基性の物質例えばアルカリ金
属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物で処理した触
媒である。従って、特に適当な触媒にはアルカリ金属ア
ルミネート並びにアルカリ金属形又はアルカリ土類金属
形の非晶質又は結晶質アルミノシリケートがある。

適当な触媒物質は既知の含浸又はイオン交換技術続いて
所望ならば焼成により製造し得る。アルカリ形のアルミ
ナ基剤触媒を用いることがエステルの製造に酸類が生ず
るのを避けるのに特に有用である。α、β−不飽和生成
物に対して向上した活性と向上した選択率とを得るには
、触媒は重金用例えば銅１銀、鉄又は亜鉛をも含有し得
る。か＼る金属は既知の含浸又はイオン交換技術により
配合し得る。触媒は７００℃までの温度で焼成し得るが
、１００℃以上で焼成を行なうことによっても特別の利
点は得られない。該触媒は固定床、移動床又は流動床中
で用い得る。

本発明の方法は、２ｏｏ、ｔｏｏ℃の範囲の温度。

好ましくは３ｏｏ−、ｔｔｏｏ℃で行なうのが適当であ
る。大気圧が好ましいが上昇した圧力（！θパール以下
）を所望ならば用い得る。

メタノールと酸、エステル又はニトリルとのモル比は０
，０４Ｌ：　／〜、ｌｔ二／の範囲内、好ましくは０．
／　：　／〜／　０　：　／、更に特に０．ｊ　：　／
　〜コニｌの範囲内であるのが適当である。反応は溶剤
を添加せずにしかも特に水を添加せずに行なうのが好ま
しい。

本発明の方法は回分法又は連続法として実施し得る。好
ましくは連続法を用い、未反応の原料を慣用の技術を用
いて生成物から分離し、供給原料に再循環する。

本発明を次の実施例により説明するが、但しこれに限定
されない。

実施例１ Ｋ十型の非晶質のイオン交換可能なアルミノシリケート
物質（Ｄｅｃａｌｓｏ　Ｔ　’）　ｊ　Ｖ　ｆ、Ｏ，６
ＶのＡｇＮ０５ｉ含有する水浴液で処理する。水を回転
蒸発器上で混合物から除去してアルミノシリケート支持
体物質上にＡｇＮＯ３塩を均一に分布させる。得られる
固体の一部を３００℃で空気中で焼成し、６、ｊｔｔに
のＡｇ　”を含有することが見出された。

焼成した触媒物質ｉｆ／ｆ反応管に装入し炉中で３３０
℃に加熱する。１．７部のメタノールと１部のメチルプ
ロピオネートとの混合物を、接触時間が１１秒であるよ
うに窒素流中に希釈した触媒上に通送する。生成物流を
−ざ０℃の冷却トラップに通送し、液体凝縮物をガスク
ロマトグラフィーにエリー足の間隔で分析する。転化率
はメチルプロピオネートに基いてＪｏ、９蟹である。メ
チルメタクリレートへの選択率は３７．６％であり、メ
チルイソブチレートは検出されないがプロピオン酸及び
プロピオンアルデヒＰは反応混合物中に存在する。

実施例ノ 実施例１で製造したＡｇＮＯ６処理済みアルミノシリケ
ートの一部ｔ−６００℃で空気中で焼成する。

／、４１部のメタノールと１部のメチルプロピオネート
との混合物を用いて実施例１に記載の方法に次いで従う
。転化率はメチルプロピオネートに基いて１６．３％で
ある。メチルメタクリレートへの選択率ｉｉ、ｔノ、０
％である。低収菫のメチルイソブチレートが反応の最初
の３時間で見出され、プロピオン酸及びプロピオンアル
デヒＰは４２時間の反応に亘って検出される。触媒活性
の減損はこの期間中は認められない。

実施例３ 実施例１の如く製造し７’ＣＡｇＮＯ６処理済みアルミ
ノシリケートの一部ｔ−６００℃で空気中で焼成する。

／、＜４部のメタノールと１部のメチルプロピオネート
との混合物を用いて実施例１に記載の方法に次いで従う
。転化率はメチルプロピオネートに基いて１９．６％で
ある。メチルイタクリレート及びメチルイソブチレート
はＪ６時間の反応の大部分に亘って見出される。メチル
イソブチレートは最初の１０時間で主としてなり、メチ
ルメタクリレートＦｉノコ時開議の単独の０５生成物で
あり、その際選択率はＡ　１．１にである。プロピオン
酸及びプロビオンアルデヒＰＦｉ反応中に検出される。

実施例ｑ ＳＯＯ℃での焼成後に存在するＡｇがｔｏ、６ｇｇ％で
ある工うな電量のＡｇＮ０５ｉ、実施例１に記載の如く
に＋イオン変換可能なアルミノシリケート上に沈着させ
る。乙の触媒物質′ｆｒ次いで実施例１に記載の如く触
媒活性について試験する。転化率はメチルプロピオネー
トに基いてＪ♂、−％である。

メチルメタクリレートへの選択率ｉｊ　３３．３％であ
る。メチルイソブチレートは検出されないが、主要生成
物＃−ｔ６μ、０％の選択率でプロピオン酸である。

実施例ｊ ３００℃での焼成後にＡｇの憲ｔが一０Ｓ％であるよう
な重量のＡｇＮ０．　ｋ　Ｋ７’イ、オン交換可能なア
ルミノシリケート上に沈着させる。次いでこの触媒物質
を実施例７に記載の如く触媒活性について試験する。転
化率はメチルプロピオネートについて／　９．Ａ；％で
ある。メチルメタクリレートへの選択率は６ｑ、０％で
あり：メチルイソブチレートは検出されない。

実施例６ ＜ｔｓｏＣでの焼成後にＡｇの重量がｇ、Ｊπであるよ
うな電量でＡｇＮＯ３を、実施例１に記載の如きＮａ＋
イオン交換可能なアルミノシリケート（Ｄｅｃａｌｓｏ
　Ｓ／Ｆ　）上に沈着させる。この触媒物質を実施例１
に記載の如く触媒活性について試験する。転化率はメチ
ルプロピオネートに基いて／ＱＪ割である。メチルメタ
クリレートへの選択率はｒｓ、ｔｙであり；メチルイソ
ブチレートは検出されない。

実施例７ ＜ｔＳＯ℃の焼成後にＯｕＯ重匍重量、ノ％であるよう
な重量でＯｕ　（Ｎｏ、５　）２　”　３　Ｈ２Ｏ’ｋ
、実施例１Ｖｃ記載の如きに＋イオン交換可能なアルミ
ノシリケー）　（Ｄｅｃａｌｓｏ　’Ｉ’　）上に沈着
させる。次いでこの触媒物質を、反応を３１０℃で行な
う以外は実施例１に記載の如く触媒活性について試験す
る。転化率はメチルプロピオネートに基いてノＳ、０％
であると見出される。メチルメタクリレートへの選択率
は６．３；、ａ％である。メチルインブチレートは検出
されないがプロピオン酸及びプロピオンアルデヒＰは見
出される。

Ｏｕ塩を添加しないに＋イオン交換可能なアルミノシリ
ケートの試料全前記と同じ条件下で触媒活性圧ついて検
査する。メチルメタクリレートへの選択率はＪ／、２％
である。主要生成物はプロピオン酸である。

実施例ざ ３００℃での焼成後でＯｕの重量が／　０．／蟹である
ような重量の０ｕＣＮＯ５）２−　Ｊ　Ｈ２Ｏｉ実施例
１Ｋ　記Ｒの如きＮａ＋イオン交換可能なアルミノシリ
ケート（Ｄｅｃａｌｓｏ　Ｓ　／　ｌｉ’　）上に沈着
させる。次いでこの触媒物質を、反応を３ｇθ℃で行な
う以外は実施例１に記載の如く触媒活性について試験す
る。転化率はメチルプロピオネートに基いて、：ｉｔ、
ｓ蟹であると見出される。メチルメタクリレートへの選
択率は２ノ、１％である。メチルイソブチレートは検出
されない。

Ｏｕ塩全全添加ないＮａ＋　イオン交換可能なアルミノ
シリケートの試料を前記と同じ条件下で触媒活性につい
て検査する。転化率はメチルプロピオネートに基いてＳ
、コπである。メチルメタクリレートへの選択率は２３
．３％である。

実施例？ ａＳＯ℃での焼成後にＯｕの重量が９．３％であるよう
な重量の００（ＮＯ３）２　＃　、？Ｈ２０ｉ、実施例
１に記載の如（Ｎａ＋イオン交換可能なアルミノシリケ
ート（Ｄｅｃａｌｓｏ　Ｓ／Ｆ　）上に沈着させる。次
いで反応を３８０℃で行なう以外はこの触媒物質會実施
例１に記載の如く触媒活性について試験する。転化率は
メチルプロピオネートに基いて一７４％であると見出さ
れる。メチルメタクリレートへの選択率は７？、ノ蟹で
ある。メチルイソブチレートは検出されない。しかしな
がら、プロピオン酸及びプロピオンアルデヒＰは反応混
合物中に見出される。

実施例ｉ。

６００℃での焼成後のＯｕの重量が９Ｊ蟹であるような
重量のＯｕ　（Ｎ０５）２　・３Ｈ２０を、実施例１に
記載の如（Ｎａ＋イオン交換可能なアルミノシリケート
（Ｄｅｃａｌｓｏ　Ｓ／Ｐ）上に沈着させる０反応ｉＪ
ざ０℃で行なう以外は次いでこの触媒物質を実施例１に
記載の如く触媒活性について試験する。転化率はメチル
プロピオネートに基いて／　７．９％であると見出され
る。メチルメタクリレートへの選択率Ｆｉｂ２．６蟹で
ある。低収量のメチルイソブチレートが検出される。プ
ロピオン酸とプロピオンアルデヒＰとイソブチルアルデ
ヒドとが反応混合物中に見出される。

実施例１１ ０ｕの重量が１ｒ蟹であるような重量の０ｕ（Ｎ０５）
２・３Ｈ２０を、実施例１に記載の如きＮａ＋イオン交
換可能なアルミノシリケート（Ｄｅｃａｌｓｏ　８／Ｆ
　）上に沈着させる。この触媒物質を実施例１に記載の
如（３ざ０℃での前もっての焼成なしに触媒活性につい
て試験する。転化率はメチルプロピオネートに基いてノ
ア、　Ｄ　％であると見出される。メチルメタクリレー
トへの選択率は１ｒＳ、２％である。メチルイソブチレ
ートは検出されない。

実施例７コ ９５０℃での焼成後にＯｕ　の重量が一６ｑ％である工
うな重置の０ｕ（ＮＯ５）２　’　３Ｈ２０ｆ、実施例
１に記載の如＜Ｎａ＋イオン交換可能なアルミノシリケ
ート（Ｄｅｃｍｌｓｏ　８／Ｆ）上に沈着させる。この
触媒物質ｆ３１０℃で実施例７′に記載した如く触媒活
性について試験する。転化率はメチルプロピオネートに
基いてノ１０．２％であると見出される。メチルメタク
リレートへの選択率はｇ６．３笈である。

メチルイソブチレートは検出されない。

実施例１３ ａＳＯ℃でのｍ＃を後にＦｅＩ／）重量が＃、ｊ％であ
るような電量のｒｅ（ＮＯ５）２・灯１２０を実施例１
に記載の如舞Ｎａ＋イオン交換可能なアルミノシリケー
ト（ＤｅｃａＪｓｏ　８／Ｆ　）上に沈着させる。この
触媒物質を３ざ０℃で実施例１に記載の如く触媒活性に
ついて試験する。転化率はメチルプロピオネートに基い
てＪ　／　、４％であると見出される。メチルメタクリ
レートへの選択率は、ｒ７．９蟹である。メチルイソブ
チレートは検出されない、プロピオンアルデヒド１プロ
ピオン酸及び少量の０６−０．生成物が見出される。

実施例／４ｔ ３３０℃での焼成後にＯｕの重量が１．７％であるよう
な重量の０ｕＯ１２を実施例１に記載の如きＮａ＋イオ
ン交換可能なアルミノシリケート（Ｄｅｃａｌｓ。

８／Ｆ）上に沈着させる。この触媒物質全３♂Ｑ℃で実
施例１に記載の如き触媒活性について試験する。転化率
はメチルプロピオネートに基いて１５’、４％であると
見出される。メチルメタクリレートへの選択率は６ノ、
／％であり、プロピオン酸への選択率は、？３．ｙ％で
ある。メチルイソブチレートは検出されない。

実施例１ｊ 、１３０℃での焼成後にＭｇの重量が４．／％であるよ
うな重重のＭｇ　（ＮＯ，）２・６Ｈ２０を実施例１に
記載の如きＮａ＋イオン交換可能なアルミノシリケート
（Ｄｅｃａｌａｏ　Ｓ／Ｐ　）上に沈着させる。この触
媒物質を３ざ０℃で実施例１に記載の如き触媒活性につ
いて試験する。転化率はメチルプロピオネートに基いで
／Ｇ、９にであると見出される。メチルメタクリレート
への選択率は？　！ｒ、７％である。メチルイソブチレ
ートは検出されない。

実施例１６ Ｊｓｏｃでの焼成後ｒ（Ｚｎの重電が♂、Ｐ蟹であるよ
う々電量のＺｎ　（ＮＯ５）２・６Ｈ２０を実施例１に
記載の如きＮａ＋イオン交換可能なアルミノシリケート
（Ｄａｃａｌａｏ　８／Ｐ）上に沈着させる。この触媒
物質を３ざ０℃で実施例１に記載の如き触媒活性ｒＣつ
いて試験する。転化率はメチルゾロビオネートに基いて
３ノ、ノ％であると見出される。メチルメタクリレート
への選択率はＳａ、Ｏπである。メチルイソブチレート
は低い選択率（７，９π）で存在するが、アルデヒｒ類
）のプロピオンアルデヒド（ｌり、）蟹）及びインブチ
ルアルデヒドはかなりの収量で検出される。

実施例ノア 焼成後の金輿の重量が蓼、ｔ％Ｏｕ及びｑ、コ％Ｚｎで
あるような重量のｚｎ（Ｎｏ５）２・６Ｈ２ｏ及びＯｕ
　（ＮＯ，）２−３Ｈ２０１に実施例１に記載の如きＮ
ａ＋イオン交換可能なアルミノシリケート（Ｄａｃａｌ
ａｏ　８／Ｐ）上に共沈させる。この触媒物質を３１０
℃で実施例１に記載した如き触媒活性について試験する
。転化率はメチルプロピオネートについて１９．６％で
あると見出される。メチルメタクリレートへの選択率Ｆ
ｉ７　＃、　７％である。メチルイソブチレートは存在
しない。

実施例Ｉｔ ＩＯｆの中性アルミナ（Ｍｅｒｅｋ　Ａｌ２Ｏ３９０Ａ
ｋｔｌｖ）を、ＪＩＦのＮａＯＨを含有する水溶液で処
理する。水を回転蒸発器上で該溶液から除去してアルミ
ナ支持体上にＮａＯＨを均一に分布される。得られる物
質を次いで、ＪＱ時間空気中で４ｔｓｏ℃で焼成し、こ
れは１０．３％のＮａｆ含有することが見出される。

前記物質を、Ｊｓｏｃでの焼成後のＯｕの電量がａ、ｏ
％である工うな重量の０ｕ（ＮＯ５）２　・３）１２０
　′ｔ−含有する水溶液で実施例１に記載の如（処理す
る。

該触媒物質を３８０℃で実施例／に記載の如く触媒活性
について試験する。転化率はメチルプロピオネートに基
いて４７．ノ蟹であると見出される。

メチルメタクリレートへの選択率は＆７．＃πであり、
メチルイソブチレートへの選択率は、？　＜ｔ、ｊ％で
ある。

実施例１９ ａＳＯ℃での焼成後にＮａの重量が１１３％であるよう
な重量のＮａＯＨｆ実施例／ｇＶ（記載の如く中性アル
ミナ（Ｍｅｒｃｋ　Ａｌ２Ｏ５９０Ａｋｔｉｖ　）上に
沈着させる。＃触媒物質をＪざｏＣで実施例１に記載の
如く触媒活性について試験する。転化率はメチルプロピ
オネートに基いてｒノ、９蟹であると見出させる。メチ
ルメタクリレートへの選択率は６ダ、ノπでありメチル
イソブチレートへの選択率はノ４０．１／蟹である。プ
ロピオン酸は検出されない。

実施例コＯ 実施例１９に記載したのと同じ触媒を用いて、該触媒物
質ｆＪ、ｓＯ℃で実施例１に記載の如く触媒活性につい
て試験する。転化率はメチルプロピオネートに基いて３
６．コにである。メチルメタクリレートへの選択率は４
？、ｊ％でありメチルイソブチレートへの選択率は２１
．６蟹である。プロピオン酸は検出されない。

前記の実験で用いた中性アルミナの試料をＮａＯＨの添
加なしに＜ｔ　ｓ’　ｏ　℃で焼成する。該触媒物質を
３ＳＯ℃で触媒活性について試験する。転化率はメチル
プロピオネートに基いて、ｔ／、ノ翅である。

かなりの量のプロピオン酸（７）、ｊ％の選択率）が見
出され、激しいメタノール分解が生起する。

メチルメタクリレートは検出される唯一の０５生成物で
ある。

実施例ノｌ ｔ３°Ｏ℃の焼成後にＯｕの重量が９．０％であるよう
な重量の０ｕ（ＮＯ３）２−．７１（２０を、実施例１
に記載の如く中性アルミナ（Ｍｅｒｃｋ　Ａｌ２Ｏ５９
ｏ　Ａｂｔ　）上に沈着させる。該触媒物質を３ｓｏ℃
で実施例１に記載の如く触媒活性について試験する。メ
チルプロピオネートの転化はきわめて高＜　０．−０．
の範囲に種々の生成物を生ずる。メタノールの分解は訴
わめて高い。メチルメタクリレートとメチルイソブチレ
ートとの両方共検出される。

実施例ノコ ＵＳＯ℃での焼成後にＮａの重量が／、、１．．７％で
あるような重量のＮａＯＨ會、実施例／ｇに記載の如く
非晶質のシリカ−アルミナ（Ｇｒａｃｅ　Ｇｒａｄｅ　
／６０Ｒｅｇｕｌａｒ　）上に沈着させる。この触媒物
質を、ａｓｏｃでの焼成後にＯｕの重量が３３％である
工うなＭ奮のＯｕ　（ＮＯｓ　）２・３Ｈ２０を含有す
る水浴液で処理する。該触媒物質を実施例１に記載の如
く３３０℃で触媒活性について試験する。転化率はメチ
ルゾロビオネートに基いて１６．３％であると見出され
る。メチルメタクリレートへの選択率は９３．１％であ
る。

実施例ノ３ ａＳＯ℃での焼成後にＯｕの重量が３．０％である工う
ガ重量のＯｕ　（ＮＯ５）２・６Ｈ２０を実施例１に記
載の如（Ｎａ＋／　３　Ｘゼオライト上に沈着させる。

該触媒物質ｆ３３０℃で実施例１に記載の如く触媒活性
について試験する。転化率はメチルプロピオネートに基
いて、３？、６９ｆ、である、メチルメタクリレートへ
の選択率はｊ、ｑπであり、プロピオン酸への選択率は
ｇ）、ｌにである。

実施例コｑ ｔｔｓｏ℃での焼成後にＯｕの重量が１０，６にである
ような重量の０ｕＣＮＯ，）２＠３Ｈ２０ｆ実施例１に
記載した如（Ｎａ＋イオン交換可能なアルミノシリケー
ト（Ｄｅｃａｌｓｏ　Ｓ／Ｐ　）上に沈着させる。

／ｒの焼成済み触媒物質を反応管に装入し炉中で３５０
℃に加熱する。７３秒の滞留時間が得られるようにメタ
ノールと硫酸メチルとのｌ：ｌ混合物を、窒素流に希釈
した前記触媒上に通送する。

反応混合物を一足の間隔でガスクロマトグラフィーによ
シ分析する。転化率は酢酸メチルに基いて／　１．！蟹
である。メチルプロピオネートへの選択率けＧ７．に蟹
でありメチルアクリレートへの選択率はＪ７．０９ｆ；
である。プロピオン酸、酢酸、メチルメタクリレート及
びメチルイソブチレートも低収量で検出される。

実施例Ｊｊ ｔｔｊｏ℃での焼成後にＺｚの重量が１．９πであるよ
うな重量のＺｎ（ＮＯ３）２　・６Ｈ２０’ｆｆ、実施
例１に記載の如（Ｎａ＋イオン交換可能なアルミノシリ
ケー）　（Ｄｅｃａｌｉｏ　Ｓ／Ｆ）上に沈着させる。

該触媒物質を３ざ０℃で実施例ノリに記載の如く触媒活
性について試験する。転化率は酢酸メチルに基いて／Ｊ
ｊｃＸである。メチルゾロビオネートへの選択率はノｊ
、ｊπでありメチルアクリレートへの選択率は３３．０
％である。

実施例ノロ ａｓｏｃでの焼成後にＮａの電量が／　、１．１％であ
るような重量のＮａＯＨｆ実施例／１に記載の如く中性
アルミナ（Ｍｅｒｃｋ　Ａｌ２Ｏ５Ａｋｔｉｖ　９　ｏ
　）上に沈着させる。該触媒物質ｆ　３　Ｊ’　０．　
’Ｃで実施例コｑに記載の如く触媒活性について試験す
る。転化率は酢酸メチルに基いて４６．７％である。メ
チルプロピオネートへの選択率Ｆｉ／３．０％であり、
メチルアクリレートへの選択率はａｊ、ｏ％であり、メ
チルメタクリレートへの選択率は７．２蟹でありメチル
イソブチレートへの選択率は１３．？％である。

実施例Ｊ７ ａＳＯ℃での焼成後にＺｎの重量がｔ、２にであるよう
な重量のＺｎ　（ＮＯ５）２　”　６Ｈ２０ｆ実施例／
［記載の如（Ｎａ＋イオン交換可能なアルばノシリケー
ト（Ｄｅｃａｌｓｏ　Ｓ／Ｆ）上に沈着させる。

この焼成済み触媒物質／ｒ′Ｊｋ反応管に装入し炉中で
３３０℃に加熱する。大体ｔＳ秒の滞留時間が得られる
ようにメタノールとアセトニトリルとのｌ二ｌ混合物を
、窒素流に希釈した前記触媒上に通送する０反応混合物
を一定の間隔でガスクロマトグラフィーに工す分析する
、転化率はアセトニトリルに基いて４４．Ｊ％である。

プロピオニトリルへの選択率は６７．７％であり、アク
リロニトリルへの選択率はノコ、７にである。

実施例ノｇ ａｓｏｃでの焼成後［Ｏｕの重量が／　０．６％である
ような重量の０ｕ（ＮＯ５）２・３Ｈ２０を実施例１に
記載の如（Ｎａ＋イオン交換可能なアルミノシリケート
（Ｄｅｃａｌａｏ　Ｓ／Ｆ）上に沈着させる。

この焼成済み触媒物質／ｌｆ反応管に装入し、炉中でａ
ＳＯ℃に加熱する。約７５秒の滞留時間が得られるよう
にメタノールとプロピオン酸との、７二ｌ混合物全、窒
素流に希釈した前記触媒上に通送する。反応混合物を一
足の間隔でガスクロマトグラフィーによシ分析する。こ
の反応にエリメチルプロピオネートとイソ酪酸とメタク
リル酸とそれらのエステル及びアルデヒＰとを含有する
生成物の複合混合物が製造される。

第１頁の続き −２８３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｚ　次式： ％式％ （式中Ｒ及びＹは後記の意義を有する）の化合物を、上
   昇した温度でアルミナ含有触媒の存在下例しかもホルム
   アルデヒド又はこれの誘導体を実質的に存在させずにメ
   タノールと反応させることを特徴とする、次式： 〔式中Ｒは水素又はハイドロカルビル基を表わし。 Ｘは次式： の二価の基を表わし、Ｙは一〇Ｎ又は−０００几１（但
   しＲ１は水素又はアルキル基を表わす）を表わす〕のモ
   ノカル昶ン酸又はこれのエステル又はニトリルの製造法
   。 ユ　Ｒは水素又はメチル基である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３、　次式： ％式％ の化合物がメチルプロピオネートでアシ、反応生成物が
   メチルメタクリレートを含有する特許請求の範囲第一項
   記載の方法。 仏　触媒が塩基性物質で処理されたアルミナを包含する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ！　触媒がアルカリ金属アルミネートあるいはアルカリ
   金属形又はアルカリ土類金属形の非晶質又は結晶質アル
   ばノシリケートよりなる特許請求の範囲第μ項記載の方
   法。 ｔ、触媒が重金属を含有する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ７　触媒が銅、銀、鉄又は亜鉛を特徴する特許請求の範
   囲第を項記載の方法。 と　反応は、２ｏｏ−ｚｏｏ℃の範囲の温度で行なう特
   許請求の範囲第７項記載の方法。 ２　反応は３００−！００℃の範囲の温度で行なう特許
   請求の範囲第ｒ項記載の方法。