JPS6037101B2 - フエニルピリダジノン誘導体の製法 - Google Patents

フエニルピリダジノン誘導体の製法

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JPS6037101B2
JPS6037101B2 JP2562077A JP2562077A JPS6037101B2 JP S6037101 B2 JPS6037101 B2 JP S6037101B2 JP 2562077 A JP2562077 A JP 2562077A JP 2562077 A JP2562077 A JP 2562077A JP S6037101 B2 JPS6037101 B2 JP S6037101B2
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/58—1,2-Diazines; Hydrogenated 1,2-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフェニルピリダジノ誘導体の新規な製造法に関
し、更に詳しくは一般式〔式中、．Ｒ，，Ｒ２，Ｒ３お
よびＲ４は同一もしくは異なっていてもよく、夫々水素
原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原
子、ニトロ基、低級アルキルチオ基、水酸基、シクロア
ルキル基、アミノ基または基Ｒ６ＣＯＮ日（式中、Ｒ６
は１乃至３個の炭素原子を有する低級アルキル基を示す
。
）を示す。また、Ｒ，とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４
とは夫々連結してそれらが結合しているベンゼン環に融
合するベンゼン環を形成し、全体としてナフタレンを形
成してもよい。Ｒ７は水素原子または低級アルキル基を
示す。〕を有するフヱニルピリダジノン譲導体の製法に
関する。前記一般式（１）において、低級アルキル基と
は炭素数１乃至６のァルキル基例えばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル
、ｓｅｃ−ブチル、ｔａれーブチル、ｎ−アミル、イソ
アミル、ＳｅＣ−アミル、ｎ−へキシル等であり、低級
ァルコキシ基とは炭素数１乃至４のアルコキシ基例えば
メトキシ、ェトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ
、ｎ−ブトキシ、ィソプトキシ等である。
また、低級アルキルチオ基とは炭素数１乃至４のアルキ
ルチオ基例えばメチルチオ、エチルテオ、ｎープロピル
チオ、ィソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ等であり、ハ
ロゲン原子とは塩素、臭素、弗秦または沃素であり、シ
クロルアルキル基とは炭素数３乃至６のシクロアルキル
基例えばシク。プロピル、シクロベンチル、シクコヘキ
シル等である。また、式Ｒ６ＣＯＮＨ−を有する基であ
る場合、Ｒ６はメチル、エチル、ｎープロピルまたはイ
ソプロピルである。
本発明の方法によって得られる前記一般式（１）を有す
る化合物は、それ自体農園芸用殺菌剤として、また他の
農薬および医薬の中間体として極めて有用な化合物であ
る。
従来６−フェニル−３（２日）ピリダジノン類の製法に
関しては、ａ）対応する４，５ージヒドローピリダジノ
ンからこれを元素状ブロムで酸化する方法（Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７５，１１１７）、ｂ）対応する４
，５−ジヒドロピリタジノンのメタニトロベンゼンスル
ホン酸ナトリウムによる酸化方法（特公昭４４−１２４
７０）、ｃ）対応する３−ペンゾィルアクリル酸ェステ
ルを過剰のヒドラジンと反応させる方法（特開昭５１−
３４１７８）、ｄ）対応するペンゾイルアクリル酸の塩
を塩基の存在下に過剰のメタノールと反応させ、反応生
成物として生じた塩から酸を遊離せしめ、このものをヒ
ドラジン化合物と加熱せしめる方法（特開昭５１−４３
７７６）等が知られている。
しかしながら上記従来法は例えばａ）法およびｂ）法で
は反応工程が多く操作も煩雑であり、使用する酸化剤（
ブロムおよびメタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム
）も高価であり、取扱いに不便である。また、ｃ）法お
よびｄ）法では、この出発物質はマレィン酸無水物、ベ
ンゾールおよび無水塩化アルミニウムからフリーデル・
クラフツ反応によって得られるがその収率はよくない（
ロジャー・アダムス編オーガニツク・リアクションズ５
巻２４９頁１９４９年）等の欠点を有していた。本発明
者等も６‐フェニル−３（斑）ピリダジノン誘導体の工
業的製法について鋭意研究を重ねた結果、縫剤性、合成
の容易さ等に関し著しく改善された方法を見い出した。
本発明の方法によって得られた前記一般式｛１）を有す
る化合物のうち、代表的な化合物を以下に記載する。
○）６一（３，５ジクロロ−４−メチルフエニル）−３
（２Ｈ）ピリダジノン（２）６−フェニル３（が）ピリ
ダジノン‘３’ ６‐（Ｐ‐トリル）‐３（が）ピリダ
ジノン■ ６−（３，４ージクロロフエニル）一３（汎
）ピリダジノン【５’６‐（３‐フロモフヱニル）‐３
（犯）ピリダジノン■ ６−（３‐フロモフェニル）‐
３（幻）ピリダジノン｛７’ ６一（４−フロモフエニ
ル）一３（２Ｈ）ピリダジノン■ ６−（４ーフロモフ
エニル）−３（２Ｈ）ピリダジノン【９１ ６一（３−
クロロ−４ーフルオロフエニル）‐３（餌）ピリダジノ
ン■ ６一（３ーフロモ−４−フルオロフエニル）−３
（２Ｈ）ピリダジノン（１１）６一（３，５−ジクロロ
−４−ヒドロキシフエニル）−３（２Ｈ）ピリダジノン
（１２） ６一（３ークロロ−４−メトキシフヱニル）
−３（２Ｈ）ピリダジノン（１３）６一（４ーフルオロ
フエニル）一３（２Ｈ）ピリダジノン（１心 ６−（４
−ヒドロキシフエニル）一３（犯）ピリダジノソ０５）
６一（３．４ジメトキシフエニル）一３（汎）ピリダ
ジノン（１６）６一（４−エチルフエニル）一３（２Ｈ
）ピリダジノン（１７）６一（４一イソプロピルフエニ
ル）一３（２Ｈ）ピリダジノン（１８）６−（２，５ー
ジメチルフエニル）−３（が）ピリダジノン（１９）６
一（６ーナフチル）−３ （２Ｈ）ピリダジノン（２の
６一（４−シクロヘキシルフエニル）一３（汎）ピリ
ダジノン（２１）６一（３ークロロー４ーメチルフエニ
ル）‐３（斑）ピリダジノン（２２）６−（２，３，５
ートリクロロ−４−メチルフェニル）‐３（が）ピリダ
ジノン（２３）６一（４−メトキシフエニル）一３（２
Ｈ）ピリダジノン（２心 ６−（３，５ジクロロー４−
エチルフエニル）‐３（汎）ピリダジノン（２５） ６
−（４−メチルチオフエニル）一３（畑）ピリダジノン
（２６） ６一（３ーニトロー４ーメチルフエニル）−
３（２Ｈ）ピリダジノン（２７）６一（４一アセトアミ
ドフエニル）−３（が）ピリダジノン（２８）６−（３
ークロロー４−メチルフエニル）‐２‐メチル‐３（汎
）ピリダジ／ン（２９Ｄ ６−（ｐ−トリル）−２−メ
チル一３（が）ピリダジノン（３の ６一（４ーアミノ
フヱニル）一３（２Ｈ）ピリダジノン（３１） ６一（
ｎーヘキシルフエニル）一３（２Ｈ）ピリダジノン（３
２）６−（３‐ヨードフェニル）‐３（汎）ピリダジノ
ン（３劫 ６−（４−ｎーブチルチオフエニル）−３（
２Ｈ）ピリダジノン（３０ ６−（４ーシクロブロピル
フエニル）−３（畑）ピリダジノン上記化合物のうち、
化合物番号‘１１，‘５１，■，【９｝，（１０），（
１１），（２１），（２２），（２４），（２８），（
３１），（３２），（３３）および（弘）は新規化合物
である。
本発明の方法によれば前記一般式（１）を有する化合物
は次のようにして製造することができる。
即ち、Ａ）一般式（式中、Ｒ，乃至Ｒ４および×は前述
したものと同意義を有し、Ｒ５は水素原子または炭素数
１乃至６の低級アルキル基を示す。
）を有する４−フェニル−３−ハロゲノ−４−オキソ酪
酸誘導体を塩基の存在下もしくは非存在下で一般式Ｒ７
一ＮＨＮＨ２ ｍ （式中、Ｒ７は前述したものと同意義を有する。
）を有するヒドラジンまたはその誘導体を反応させるか
、或いは、Ｂ）一般式（式中、Ｒ，乃至Ｒ４およびＸは
前述したものと同意義を有し、Ｒ５′は炭素数１乃至６
の低級アルキル基を示す。
）を有する４−フェニル−３−ハロゲノー４ーオキソ酪
酸のェステル類をヒドラジンと反応させ、生じた反応混
合物を高められた温度で酸処理に付することによって得
ることができる。上記の反応を化学式で示すと次の通り
である。（式中、Ｒ，乃至Ｒ５′，Ｒ７および×は前述
したものと同意菱を有する。）以下各方法毎に詳細に説
明する。
Ａ法は前記一般式（ロー１）または前記一般式（Ｄ−２
）を有する化合物を塩基も使用するか使用することなく
、溶媒の存在下でヒドラジンまたはヒドラジン誘導体と
接触することによって容易に遂行される。
塩基を使用する場合の塩基としては炭酸カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カルシウムのようなアルカリ金属およ
びアルカリ土類金属の炭酸塩：車炭酸カリウム、重炭酸
ナトリウムのようなアルカリ金属の重炭酸塩：水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化
物：酢酸ナトリウム、酢酸カリウムのような金属の酢酸
塩：ナトリウムメトキシド、カリウムェトキシドのよう
なアルカリ金属のアルコキシド類：トリヱチルアミン、
ピリジンのような第三級アミン：アンモニア水等があげ
られる。反応に使用されるヒドラジンまたはヒドラジン
誘導体としては例えばヒドラジン、ヒドラジンヒドラー
ド、ヒドラジン塩酸塩および硫酸塩、メチルヒドラジン
、エチルヒドラジン、インプロピルヒドラジン等があげ
られる。ヒドラジン類の使用量は通常は化合物（ロー１
）または（ロー２）１モルに対して１〜３倍モル使用さ
れるが、ヒドラジンを当量使用する場合には当量の塩基
が存在することが好ましい。またヒドラジン類の大過剰
の使用は他の塩基を必要としない、反応温度に特に限定
はなく通常は室温乃至溶媒の還流温度で行なわれる。反
応に要する時間は数分間乃至数十時間である。Ｂ法は前
記一般式（Ｄ−２）を有する化合物を適当な不活性溶媒
中ヒドラジンと接触させ、中間体を単離することなく酸
性となした後加熱することによって容易に遂行される。
ヒドラジンの使用量は化合物（ロー２）１モルに対して
少くとも１．３昔モル、好適には３〜６倍モル使用され
る。この方法では、前記一般式（１）を有するフヱニル
ピリダジノン化合物を分離した後母液中の過剰のヒドラ
ジンをアルカリの添加により遊離させ、消費されたヒド
ラジンを補充した後再びこの反応に用いることもできる
。また、ヒドラジンを母液から例えば難容性塩として分
離し、新たな反応に使用することもできる。上記Ａ法お
よびＢ法ともに反応は溶媒の存在下で好適に行なわれる
。
使用される溶媒としては本反応に関与しなければ特に限
定はなく例えば水：メタノール、エタノールまたはイソ
プロパノールのようなアルコール類：酢酸またはプロピ
オン酸のような有機酸：ジオキサンまたはテトラヒドラ
フランのような環状エーテル類：ジメチルスルホキシド
のようなジアルキルスルホキシド類およびジメチルホル
ムアミドのようなジアルキルホルムアミド類：もしくは
これらの有機溶媒と水と混合溶媒等が使用される。反応
終了後、本発明の方法の目的化合物は常法によって反応
混合物から採取される。
例えば反応終了後反応混合物より析出した結晶を炉取し
、水洗、乾燥することによって得ることができる。この
ものは更に再結晶法、力ラムクロマトグラフイ等の常法
によって精製しその純品を得ることができる。本発明の
方法を実施するに当って、原料化合物として用いた前記
一般式（０）を有する化合物のうち、Ｘが塩素原子であ
る化合物は新規化合物であり、例えば次のような方法で
製造することができる。
（式中、Ｒ，乃至Ｒ５′および×は前述したものと同意
義を有する。
）従来４−フェニルー３ーブロモー４ーオキソ酪酸類の
製法に関しては、対応する４ーフェニル−４−オキソ酪
酸類（Ｖ−１）をクロロホルムもしくはエーテルのよう
な不活性溶媒中、元素状ブロムを用いた側鎖の臭素化に
より製造されることが知られていた。
（ザ・ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサェティ４
５５頁１９４３王）。しかしながらこの方法は使用する
元素状ブロムが高価であるうえ取扱いに不便である。今
回、本発明者等は安価な塩素もしくは塩化スルフリルを
用いることにより、新規化合物である４−フェニル−３
ークロロ−４−オキソ酪酸類が好収率で得られ且つ反応
操作も容易な改善された方法を開発するに至った。
｛ａ｝ 上記式（Ｖ−１）および（Ｖ−２）の化合物を
ハロゲン化剤と反応させて式（ロー１）および（ロー２
）の化合物を製造する方法は不活溶擁媒中で行なわれる
。
この反応で使用されるハロゲン化剤としては、塩素、臭
素、沃素、一塩化沃素、塩化スルフリルおよび臭化スル
フリルなどがあげられるが、特に塩素および臭素が好適
に使用される。式（Ｖ−１）または（Ｖ−ロ）の化合物
とハロゲン化剤とのモル比は１：１乃至１：３が好まし
い。
また、反応溶媒としては、ジクロメタン、ジクロルエタ
ン、クロロホルムまたはテトラクロルェタンのようなハ
ロゲン化アルキル類：ジェチルェーテルまたはジイソプ
ロピルェーテルのようなエーテル類：酢酸またはプロピ
オン酸のような有機酸類が用いられる。また、この反応
は触媒量のルイス酸の存在下で行なうことが好ましいが
、この場合に用いられるルイス酸といま、塩化アルミニ
ウム、塩化第二鉄、四塩化チタン、塩化亜鉛および塩化
第二スズなどがあげられる。反応温度は室温乃至溶媒の
還流温度で行なわれる。反応に要する時間は０．５乃至
２餌時間である。‘ｂ｝ 式（ロー２）を有する化合物
は、また式（Ｖ−１）を有する４ーフェニル−４−オキ
ソ酪酸を、メタノール、エタノール、プロパノールまた
はブタノールのようなアルコール類存在下にハロゲン化
剤と反応させることによっても製造される。
ハロゲン化剤については、上記ａ）の方法で記載した例
があげられる。また、反応温度、時間およびハロゲン化
剤の使用量は上記ａ）の方法に準じて行なわれる。‘ｃ
｝ 更に式（ロー２）を有する化合物はまた、対応する
４−フェニル−３ーハロゲノ−４−オキソ酪酸（０−１
）を過剰量のアルコールと加熱するか、もしくは、触媒
量の鍵酸の存在下に加熱しても製造される。
一般に式（Ｄ−１）を有する化合物を製造する時に発生
し、残存しているハロゲン化水素酸がェステル化工程の
触媒として有効である。もちろん通常のェステル化触媒
と使用することもできる。反応温度および反応時間は上
記ａ）の方法に準じて行なわれる。側 上記式（Ｖ−１
）および（Ｖ−２）の原料化合物は、例えば置換ベンゼ
ンとコハク酸無水物とをルイス酸を共に反応させる所謂
フリーデル・クラフツ反応によるか（前記オーガニック
・リアクションズ５巻２２９頁１９４ｇ王）、または４
−フェニル−４ーオキソ酪酸を過剰のルイス酸存在下で
ベンゼン環をハロゲン化する方法（アルッナィ、ミツテ
ル、フオルシュンク２４巻１３６０頁１９７４手）等万
法それ自体公知の方法によって製造される。前記式（Ｄ
−１）で示される化合物のうち、ベンゼン環の３および
５位の少なくとも一方がハロゲン原子である４ーフヱニ
ル−３−ハロゲノー４−オキソ酪酸は、式（Ｖ−１）で
示されるベンゼン環の３および５位の少なくとも一方が
水素原子である４ーフヱニル４−オキソ酪酸を、先ず前
記｛ａー‘こ記載の方法により側鎖を側鎖をハロゲン化
し、引き続いて過剰のルイス酸存在下でベンゼン環の３
および（または）５位のハロゲン化反応に付することに
より連続的に製造することもできる。次に実施例および
参考例をあげて本発明の方法を更に詳細に説明する。
実施例 １ ６−（３，５−ジクロロ−４−メチルフエニル）−３（
２Ｈ）ピリダジノン炭酸ナトリウム０．５３夕を水５の
とに溶解した冷溶液に４−（３，５ージクロロー４−メ
チルフェニル）−３−クロロ−４−オキソ酪酸２．９６
夕を加え、次いでヒドラジンヒドラート０．５夕を水５
の‘に溶解した溶液を加えて損梓下で２時間加熱還流し
た。
反応終了後、反応混合物より析出した結晶を炉取し、水
洗、乾燥すると目的化合物の結晶２．４２夕が得られた
く理論値の９４、９％）。ジオキサン４０の‘より再結
晶して融点２５４〜２５８午○を有する純品１．６８夕
を得た。（同６６．０％）元素分析値（％）、Ｃ，．日
８０Ｃ夕２Ｎ２として計算値 Ｃ夕、２７．８０実験値
Ｃ夕２７．４８ 赤外吸収スペクトル（ＮｕＪＯＩ）ｃｍ‐１：１７０５
（〉Ｃ＝０）上記実施例１の方法に準じて次の化合物が
製造された。
６ーフヱニル−３（ａＨ）ピリダジノン、融点２０５〜
２０６．５ｑ０６−（ｐートリル）一３（２Ｈ）ピリダ
ジノン、融点２３３〜２３５ＣＣ６−（３，４ージクロ
ロフエニル）−３ （が）ピリダジノン、融点２５８〜２６が０６一（３ー
フロモフエニル）一３（２Ｈ）ピリダジノン、融点２０
２〜２０４℃６−（３ークロロフエニル）一３（２Ｈ）
ピリダジノン、融点２２６．５〜２２７０６一（４ーフ
ロモフエニル）一３（２Ｈ）ピリダジノン、融点２５２
〜２５が０６−（４−クロロフエニル）−３（２Ｈ）ピ
リダジノン、融点２７３℃６−（３−ク。
ロー４−フルオロフエニル）一３（２Ｈ）ピリダジノン
、融点２３７〜２３９ｏ０６−（３ーブロモー４−フル
オロフヱニル）−３（斑）ピリダジノン、融点２５１〜
２５３℃．６一（３，５−ジクロロ−４ーヒドロキシフ
エニル）‐３（班）ピリダジノン、融点３００ｑｏ以上
６−（３−クロロー４ーメトキシフエニル）一３（２Ｈ
）ピリダジノン、融点２８７〜２８８ｏ０６一（４ーフ
ルオロフエニル）−３（２Ｈ）ピリダジノン、融点２６
７〜２６８℃６−（４−ヒドロキシフエニル）−３ （
２Ｈ）ピリダジノン、融点３００００以上６一（３，４
ジメトキシフヱニル）一３ （汎）ピリダジノン、融点２２５〜２２が０６‐（４‐
エチルフェニル‐３（餌）ピリダジノン、融点１８５〜
１８７午０６一（４−イソプロピルフエニル）一３ （が）ピリダジ／ン、融点２０２〜２０４℃ｏ−（２，
５ージメチルフエニル）一３（２Ｈ）ピリダジノン、融
点１７９〜１７９．５℃６一（８ーナフチル）一３（２
Ｈ）ピリダジ／ン、融点２５６ｑＯ６一（４ーシクロヘ
キシルフヱニル）一３（が）ピリダジノン、融点２４０
〜２４４℃６一（３，５ージクロロ−４−エチルフエニ
ル）−３（２Ｈ）ピリダジノン、融点２５４℃６−（３
−ヨードフヱニル）−３（２Ｈ）ピリダジノン、融点２
３が０実施例 ２ ６−（３‐ブロモフェニル）‐３（が）ピリダジノン４
−（３ーブロモフエニル）一３ークロロー４ーオキソ酪
酸２．９１夕、水１０の上およびヒドラジンヒドラート
１．０夕の混合物を２時間加熱還流した。
反応初期懸濁していた反応液は途中で溶解し、次いで結
晶が析出して反応終了時に再び懸濁液になった。反応終
了後放冷し、固形物を炉取して水洗、乾燥すると目的化
合物の結晶２．３９夕が得られた（理論値の９５．０％
）。このものをジオキサンより再結晶すると融点２０２
〜２０４ｏｏを有する純品１．７６夕が得られた。（同
７０．０％）元素分析値（％） Ｃ，山？ＯＢｒＮ２と
して計算値 Ｂｒ３１．８２実験値 Ｂｒ３１
．６０ 赤外吸収スペクトル（Ｎｕｊｏｌ）ｃｍ‐１：１７１０
（＞Ｃ＝〇）上記実施例２の方法に準じて次の化合物が
製造された。
６−フェニル−３ （２Ｈ）ピリダジノン、融点２０５
〜２０６．５００６一（Ｐートリル）−３（２８）ピリ
ダジノン、融点２３３〜２３５０○６一（３−クロロー
４−メチルフエニル）一３（汎）ピリダジノン、融点２
７６〜２７７０６一（３．５−ジクロロー４ーメチルフ
エニル）−３（２Ｈ）ピリダジノン、融点２５４〜２５
８℃６−（２，３，５ートリクロロー４ーメチルフェニ
ル）‐３（班）ピリダジノソ、融点２９９００６一（３
，４ージクロロフエニル）一３（２Ｈ）ピリダジノン、
融点２５８〜２６〆０６一（４一アセトアミドフエニル
）一３（犯）ピリダジノン、融点２９７．５〜２９９０
０６‐（４‐ァミノフェニル）‐３（が）ピリダジ／ン
、融点２９５〜２９７０実施例 ３ ６−（３−クロロ−４ーメチルフエニル）一３（幻）ビ
リダジノン４一（クロロー４ーメチルフエニル）一３−
クロロ−４−オキソ酪酸ィソプロピルェステル１．５２
夕、水１０の上およびヒドラジンヒドラート１．２５夕
の混合物を１時間加熱還流した。
次いで反応液に濃塩酸２泌を加えて酸性とした後、更に
２時間加熱還流した。放冷後析出した結晶を炉取し、十
分水洗した後乾燥すると融点２７６〜２７７ｏ０を有す
る目的化合物０．８８夕が得られた。（理論値の８０％
）元素分析値（％） Ｃ，．日９０ＣでＮ２として計算
値 Ｃそ，１６．０７実験値 Ｃ〆，１５．９６ 赤外吸収スペクトル（Ｎｕｊｏｌ）ｃｍ‐１：１６８ｏ
（＞Ｃ＝○）、１６６５上記実施例３の方法に準じて次
の化合物が製造された。
６一（３．５−ジクロロー４−メチルフエニル）‐３（
汎）ピリダジノン、融点２５４〜２５８℃６一（ｐート
リル）−３（２Ｈ）ピリダジノン、融点２３３〜２３５
０○６一（４ークロロフエニル）一３（２Ｈ）ピリダジ
ノン、融点２７３℃６−（４ーブロモフエニル）−３（
２Ｈ）ピリダジノン、融点２５２〜２５６℃６−（３，
４ジクロロフエニル）−３（２Ｈ）ピリダジノン、融点
２５８〜２６〆０６一（３−クロロー４−メトキシフエ
ニル）−３（汎）ピリダジノン、融点２８７〜２８８℃
６ーフェニルー３（２Ｈ）ピリダジノン、融点２０５〜
２０６．５００６一（４−メトキシフエニル）一３（２
Ｈ）ピリダジノン、融点１９５〜１９８℃６一（４ーメ
チルチオフエニル）一３（２Ｈ）ピリダジノン、融点２
１３００６一（３−ニトロ一４ーメチルフヱニル）−３
（班）ピリダジノン、融点２ね〜２８０ｑｏ実施例 ４
６一（ｐ−トリル）一３（２Ｈ）ピリダジノン４一（ｐ
ートリル）−３ークロロ−４ーオキソ酪酸４．５３夕、
ヒドラジンヒドラート１．２夕およびエタノール２５の
上の混合物を３．５時間加熱還流した。
放袷後析出した結晶を炉取し、水洗後乾燥して目的化合
物１．５夕を得た。炉液より溶媒を減圧下に留去し、残
澄をエーテル、次いで水で洗糠後、乾燥すると目的化合
物０．４５夕が得られた。合計収量１．９５夕（理論値
の５２．５％）融点２３３〜２３５ｑｏ（再結溶媒：ジ
オキサン）元素分析値（％） Ｃ，．日，ｏＯＮ２とし
て計算値 Ｃ，７０．９５実験値 Ｃ，７０．６２ 赤外吸収スペクトル（Ｎｕｊｏｌ）ｃｍ−１：１６５ｏ
（＞Ｃ＝○）実施例 ５ ６一（３ークロロ−４ーメチルフエニル）−２−メチル
一３（２Ｈ）ピリダジノン４一（３−クロロ−４ーメチ
ルフエニル）一３−クロロ−４−オキソ酪酸２．６１夕
を水１０汎‘‘こ懸濁させた液にメチルヒドラジン０．
９２夕を加え擬投下で２時間加熱還流した。
反応終了後反応混合物より析出した結晶を炉取し、水洗
、乾燥すると目的化合物の粗結晶２．０２夕が得られた
。（理論値の８６％）融点１２５．５〜１２８．５００
（再結溶媒：ベンゼン一ｎ−へキサン）元素分析値（％
） Ｃ，２日，．ＯＣそＮ２として計算値 Ｃ〆，１５
．１１実験値 Ｃ〆，１５．６６ 赤外吸収スペクトル（Ｎｕｊｏｌ）ｃｍ‐１：１６６０
（＞Ｃ＝○）上記実施例５の方法に準じて次の化合物が
製造された。
６−（ｐートリル）一２−メチル−３（２Ｈ）ピリダジ
ノン、融点１２０〜１２４℃６−（３，５−ジクロロ−
４−メチルフエニル）−２ーメチル−３（２Ｈ）ピリダ
ジノン、融点２０４〜２０５℃６−（３，５−ジクロロ
ー４ーメトキシフエニル）−２−メチル−３く２Ｈ）ピ
リダジノン、融点１６８００６一（３ーフルモフエニル
）一２ーメチルー３（が）ピリダジノン、融点１３６〜
１３宵０参考例 １４−（３，５ージクロロ−４ーメチ
ルフエニル）一３−クロロー４ーオキソ酪酸４−（３，
５ージクロロー４ーメチルフエニル）−４ーオキソ酪酸
１３．０６夕を酢酸５０の‘に懸濁させた後、５０℃で
渡洋しながら液化塩素８．６４夕を３時間かけて徐々に
反応液中に気化させつつ吹き込んだ。
反応終了後、反応濠合物を氷水１００タ中に注加し、一
夜放置して析出した結晶を炉取し、十分水で洗練した後
乾燥すると目的化合物１４．１６夕が得られた。（理論
値の９５．８％）融点１３０〜１３４ｄｏ（再結溶媒： ベンゼン一ｎ−へキサン） 元素分析値（％） Ｃ，．日９０３Ｃ夕３として計算値
Ｃ夕，３５．９９実験値 Ｃど，３５．８３ 赤外吸収スペクトル（Ｎｕｊｏｌ）ｃｍ‐１：２８００
〜２５００（一ＣＯＯＨ）、１７１５，１６５８（〉Ｃ
＝〇）上記参考例１の方法に準じて次の化合物が製造さ
れた。
４一（ｐ−トリル）一３−クロロ−４−オキソ酪酸、融
点１００〜１０１．６０４−（３ークロロー４−フルオ
ロフエニル）３ークロロー４−オキソ酪酸、融点９８〜
１０１℃４−（３ークロロー４−メチルフエニル）一３
−クロロー４−オキソ酪酸、融点１０２〜１０５ｑ０４
ーフェニルー３−クロロー４ーオキソ酪酸、融点６９〜
７ｙＯ４−（２，３．５−トリクロロ−４−メチルフエ
ニル）−３ークロロ−４−オキソ酪酸、融点１２１〜１
２４．ｙ０４一（３，４−ジクロロフエニル）一３ーク
ロロ−４ーオキソ酉各酸、融点１１８〜１２ｒｏ参考例
２４−（３−フロモフヱニル）−３ークロロー４−オ
キソ酪酸４−（３−フロモフェニル）−４−オキソ酪酸
２．５７夕をジクロルェタン１０奴に懸濁させた後塩化
スルフリル１．８夕を加えて７時間加熱還流した。
次いで熱水１０の‘を加え暫時蝿拝を続けて室温まで冷
却した後、ベンゼンを加えて抽出を行なう。抽出液を水
で洗濃し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、抽出液より溶
媒を蟹去すると油状の目的化合物２．７２夕が得られた
。（理論値の９３．２％）。このものを室温で放置する
と固化し、ベンゼンより再結すると融点１２３〜１２７
ｑ０を示した。元素分析値（％） Ｃ，虹８０３ＢｒＣ
〆として計算値 Ｃそ，１２．１６実験値 Ｃ夕，１１
．９９‐ 赤外吸収スペクトル（ＮｕＪＯＩ）ｃｍ−１：２７５０
べ２５００（一ＣＯＯＨ）、１７１０，１６９０（＞Ｃ
＝○）上記参考例２の方法に準じて次の化合物が製造さ
れた。
４一（３ークロロフエニル）一３−クロロ４ーオキソ酸
酸、融酸１０９〜１１５ｑｏ参考例 ３ ４−（ｐ−トリル）−３ークロロー４−オキソ酪酸乾燥
ジクロルェタン５０地中に４−（ｐ−トリル）−４−オ
キソ酪酸９．６９夕および無水塩化アルミニウム０．５
夕を加え、室温で縄拝しながら塩化スルフリル１４夕を
滴下し、滴下終了後、５０℃で７時間燈拝した。
次いで熱水２０の‘およびｎ−へキサン２００泌を加え
て暫時婿拝して放置し、分液した有機層を分取して水で
洗篠し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶液より溶剤を
蟹去すると油状の目的化合物１１．３夕が得られた。こ
のものを熱ｎーヘキサンで処理すると固化し、更にｎ−
へキサンより再結すると融点１００〜１０１．５ｏｏを
示した。元素分析値（％）Ｃ，．日，．０３Ｃ〆として
計算値 Ｃそ，１５．６４実験値 Ｃ夕，１５．７２ 赤外吸収スベクタル（Ｎｕｉｏｌ）ｃｍ‐１：２８００
〜２５００（一ＣＯＯＨ）、１７３０，１６６ｏ（〉Ｃ
＝○）参考例 ４ ４−（３−フロモフエニル）一３ーブロモ−４−オキソ
酪酸４−（３−フロモフェニル）−４−オキソ酪酸２．
５７夕を酢酸２０の‘に懸濁させた後、５ぴＣで燈拝し
ながら臭素１．６９を３０分間かけて滴下し、更に５０
℃で１．５時間婿拝した。
櫨梓終了後、反応混合物を氷水１５０夕に注加し、析出
した結晶を炉取し十分水で洗総した後乾燥すると目的化
合物３．１１夕が得られた（理論値の９０％）融点１３
８〜１４１００（再結溶媒：ベンゼン）元素分析値（％
）Ｃ，ぷ８０３Ｂｒ２として計算値 Ｂｒ，４６．１８
実験値 Ｂｒ，４７．４５ 赤外吸収スペクトル（Ｎｕｉｏｌ）ｃｍ‐１：２７５０
〜２５５０（一ＣＯＯＨ）、１７００，１６８０（＞Ｃ
＝○）上記参考例４の方法に準じて次の化合物が製造さ
れた。
４一（３−フロモ−４−フルオロフヱニル）一３ーブロ
モ−４−オキソ酪酸、融点１２２〜１２４ｏ０４一（３
，５ージクロロー４−エチルフエニル）−３−フロモー
４−オキソ酪酸、融点１２５ｏｏ参考例 ５４−（３，
５ージクロロー４ーヒドロキシフエニル）−３ーブロモ
−４ーオキソ酪酸４−（３，５ージクロロー４ーヒドロ
キシフエニル）−４−オキソ酪酸２３夕を乾燥ェ−テル
１０の上に懸濁させた後、室温で臭素１．５３夕を１粉
ご間かけて滴下し、更に室温で５時間燈拝した。
蝿梓終了後、反応混合物にエーテルを加えて抽出を行な
い、抽出液を水で洗総し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後
、抽出液より溶媒を留去すると油状の目的物２．９６夕
（理論値の９９．５％）が得られた、このものを熱ベン
ゼンで処理すると固化し、融点１７０〜１７４℃を示し
た。元素分析値（％）、Ｃ，虹７０４ＢｒＣそ２として
計算値 Ｃ〆，２０．７３実験値 Ｃそ，２０．２０ 赤外吸収スペクトル（Ｎｕｉｏｌ）ｃｍ−１：３４２０
（ＯＨ）、２８００〜２５００（一ＣＯＯＨ）、１７１
５，１６７５（〉Ｃ：○）上記参考例５の方法に準じて
次の化合物が製造された。
４−（４ーシクロヘキシルフエニル）−３ーフロモー４
−オキソ酪酸、融点１５５〜１５９０○４−（４一アセ
トアミドフエニル）一３ーフロモ−４−オキソ酪酸、融
点１９５〜１９８００（分解）４−（ｎ−へキシルフエ
ニル）−３ーブロモー４−オキソ酪酸、融点８５〜８７
℃４−（３−ヨードフヱニル）一３−ブロモー４ーオキ
ソ酪酸、融点１３２〜１３７ｑ０参考例 ６ ４一（ｐートリル）−３−クロロー４ーオキソ酪酸エチ
ルェステル４−（ｐ−トリル）−４−オキソ酪酸１９．
２夕をエタノール１００の‘に溶解し、４び○で燈拝し
ながら塩素１８．８夕を２時間かけて導入した。
反応終了後、反応混合物より過剰のエタノールを減圧下
で蟹去し、残澄にベンゼンを加えて抽出を行ない、抽出
液を以下参考例２と同様に処理すると油状（ｎ客．５１
．５２４１）の目的物２５．３夕が得られた。（収率９
９％）元素分析値（％） Ｃ，３日，５０３ｃｌとして
計算値 ＣＩ，１３．９２実験値 ｃｌ，１４．０９ 赤外吸収スペクトル（液膜状） 肌‐１：１７４０（−
ＣＯＯＣ２日５）、１７００（＞Ｃ申。
）参考例 ７４一（３，５ージクロロー４−メチルフエ
ニル）−３ークロロ−４ーオキソ酪酸メチルェステル４
一（３，５ージクロロ−４ーメチルフエニル）−３ーク
ロロ−４−オキソ酸酸６．２夕をメタノール６０の‘に
溶解した後、濃塩酸０．５の【を加え１．５時間加熱還
流した。
反応終了後、反応混合物を以下参考例６と同様に処理す
ると油状（ｎ色１１．５５８０）の目的物５．３夕が得
られた。（収率８２．３％）元素分析値（％） Ｃ．２
日，．０３ＣＩ３として計算値 ＣＩ，３４．３６実験
値 ＣＩ，３４．５６ 赤外吸収スペクトル（液膜状）伽‐１： １７３０く−ＣＯＯＣＨ３）、１６９５（＞Ｃ＝。
）上記参考例７の方法に準じて次の化合物が製造された
。４一（４ーメチルチオフエニル）一３−フロモ−４−
オキソ酪酸メチルェステル、ｎ野 １．６１２７４一（
３ークロロ−４−メチルフエニル）一３ークロロー４−
オキソ酪酸ィソプ。
ピルェステル、ｎ客１．５２７８４−（３ーニトロ−４
−メチルフエニル）−３ーブロモー４ーオキソ酪酸メチ
ルェステル、ｎ容‐８１‐５６３２参考例 ８ ４一（３ークロル−４−メチルフエニル）一３−クロロ
ー４−オキソ酸酸４一（ｐートリル）−４−オキソ酪酸
９．６夕をジクロルェンタン５０の‘に懸濁させた後、
４０〜４ｙｏで縄拝しながら塩素３．９夕を１時間かけ
て導入した。
溝層クロマトグラフィーで中間体の４−（ｐ−トリル）
３一３クロロー４−オキソ酪酸が完全に生成しているこ
とを確認した後、一５℃に冷却し粉末状無水塩化アルミ
ニウム２０９を加え、一５〜０℃で縄拝しながら塩素８
．６夕を１時間かけて導入し、一５〜０℃で更に１時間
損拝した。高速液体クロマトグラフィーで目的物が完全
に生成していることを確認した後、反応混合物を２００
夕および濃塩酸４０地中に激しく燭拝しながら加えた。
次いでジクロルェタンを加えて抽出を行ない、抽出液を
以下、参考例２と同様に処理すると目的化合物１２．１
夕が得られた。収率９５％融点 １０２〜ｌｏｇ０（再
結溶媒：ベンゼン）上記参考例８の方法に準じて次の化
合物が製造された。
４−（３，５−ジクロロー４ーメチルフエニル）−３−
クロロー４ーオキソ酪酸、融点１３０〜１３４午０４−
（３−フロモフエニル）−３−クロロー４−オキソ酪酸
、融点１２３〜１２７００４−（３ーブロモフエニル）
一３ーブロモー４ーオキソ酪酸、融点１３８〜１４１ｏ
ｏ参考例 ９ ４一（４ーアミノフエニル）一３ープ。
モー４ーオキソ酪酸・塩酸塩４−（４−アセトアミドフ
エニル）−３−フロモ−４−オキソ酸酸１．５７夕を１
８％希塩酸水溶液に懸濁させ、１時間加熱還流した。
反応終了後、透明液となった反応液を氷冷して析出した
結晶を炉取し、乾燥すると桃色鱗片状の目的化合物０．
９４夕が得られた。（理論量の６０．９％）融点１５５
〜１６４℃（分解） 元素分析値（％） Ｃ，虹，．０３ＢＣＩＮとして計算
値 Ｂｒ，２５．９０実験値 Ｂｒ，２５．７８

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿３およびＲ＿４は同一も
    しくは異なつていてもよく、夫々水素原子、低級アルキ
    ル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、低
    級アルキルチオ基、水酸基、シクロアルキル基、アミノ
    基または基Ｒ＿６ＣＯＮＨ（式中、Ｒ＿６は１乃至３個
    の炭素原子を有する低級アルキル基を示す。 ）を示す。また、Ｒ＿１とＲ＿２とＲ＿３、Ｒ＿３とＲ
    ＿４とは夫々連結してそれらが結合しているベンゼン環
    に融合するベンゼン環を形成し、全体としてナフタレン
    を形成してもよい。Ｒ＿５は水素原子または低級アルキ
    ル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。〕を有する化合
    物を、塩基の存在下または非存在下で式Ｒ＿７−ＮＨＮ
    Ｈ＿２ （式中Ｒ＾７は、Ｒ＿５が水素原子のときは水素原子で
    あるかまたは低級アルキル基であり、Ｒ＿５が低級アル
    キル基のときは水素原子を示す。 ）を有するヒドラジンまたはヒドラジン誘導体と反応せ
    しめ、しかる後Ｒ＿５が低級アルキル基のときは更に、
    生じた反応混合物を高められた温度で酸処理に付するこ
    とを特徴とする式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿３およびＲ＿４は前述し
    たものと同意義を有し、Ｒ＿７は水素原子または低級ア
    ルキル基を示す。 ）を有するフエニルピリダジノン誘導体の製法。
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