JP4320477B2 - トリアゾール化合物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、農薬、特に優れた殺菌活性を有する化合物を製造するための中間体として有用な新規トリアゾール化合物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
国際出願公開第9741113号公報には、優れた殺菌活性を有する化合物を製造するための中間体として、1−ジアルキルスルファモイル−3−クロロスルホニル−1,2,4−トリアゾ−ルが記載されている。その合成方法としては、特開平7−215971号公報に該化合物を合成する方法が記載されているが、必ずしも有効な製造方法とはいえない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明のトリアゾール化合物を原料として用いることにより、国際出願公開第9741113号公報記載の中間体を収率良く有利に製造することができる。
【0004】
すなわち、本発明は、下記[1]〜[9]に関するものである。
[1] 一般式(1):
【0005】
【化7】
【0006】
で表されるトリアゾール化合物。
〔上記式中、AはHまたは
【0007】
【化8】
【0008】
であり、
R1,R2はそれぞれ独立して、C1-4アルキル、R1とR2とが 一緒になってC4-6アルキレンまたはC2-3アルキレンオキシC2-3アルキレンであり、
YはH、ハロゲン、C1-8 アルキル、C1-6アルコキシ、C1-10アルキルチオ、C1-6 ハロアルキル、C1-6 ハロアルキルチオ、CN、CHO、C1-4アルキルカルボニル、置換されていても良いベンジルチオ、置換されていても良いフェニルまたは置換されていても良いベンジルである。但し、置換されていても良い置換基の種類としては、ハロゲン、C1-4アルキル、C1-4 ハロアルキル、C1-4アルコキシ、C1-4 ハロアルキルオキシ、C1-4 アルキルチオ、C1-4 ハロアルキルチオ、C1-4アルキルスルホキシ、C1-4アルキルスルホニル、CN、NO2またはC1-4 アルコキシカルボニルであり、その置換基の数は1〜5であり、その置換基は同一かもしくは相異なっていても良い。〕
[2] Aが、
【0009】
【化9】
【0010】
である上記[1]記載のトリアゾール化合物。
[3] Aが、Hである上記[1]記載のトリアゾール化合物。
[4] Aが、
【0011】
【化10】
【0012】
であり、Yが、Hである上記[1]記載のトリアゾール化合物。
[5] Aが、Hであり、Yが、Hである上記[1]記載のトリアゾール化合物。
[6] Aが、
【0013】
【化11】
【0014】
であり、R1,R2が、メチルである上記[1]記載のトリアゾール化合物。
[7] Aが、Hであり、R1,R2が、メチルである上記[1]記載のトリアゾール化合物。
[8] Aが、
【0015】
【化12】
【0016】
であり、Yが、Hであり、R1,R2が、メチルである上記[1]記載のトリアゾール化合物。
[9] Aが、Hであり、Yが、Hであり、R1,R2が、メチルである上記[1]記載のトリアゾール化合物。
【0017】
【発明の実施の形態】
一般式(1)の化合物において、R1 およびR2のC1-4アルキルとしては、メチル、エチル、n−もしくはi−プロピル等が挙げられる。
C4-6アルキレンとしてはテトラメチレン、ペンタメチレン等が挙げられる。
C2-3アルキレンオキシC2-3アルキレンとしてはエチレンオキシエチレン等が挙げられる。
【0018】
Yにおけるハロゲンとしては、F、Cl、Br、Iが挙げられる。
C1-8アルキルとしては、メチル、エチル等が挙げられる。
C1-6アルコキシとしては、メトキシ、エトキシ等が挙げられる。
C1-10アルキルチオとしては、メチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。
C1-6 ハロアルキルとしては、トリフルオロメチル等が挙げられる。
【0019】
C1-6ハロアルキルチオとしては、トリフルオロメチルチオ等が挙げられる。
C1-4アルキルカルボニルとしては、アセチル等が挙げられる。
【0020】
置換されていても良いベンジルチオとしては、ベンジルチオ等が挙げられる。
C1-4 ハロアルキルオキシとしては、トリフルオロメトキシ等が挙げられる。
C1-4アルキルスルホキシとしては、メチルスルホキシ等が挙げられる。
C1-4アルキルスルホニルとしては、メチルスルホニル等が挙げられる。
C1-4 アルコキシカルボニルとしては、メトキシカルボニル等が挙げられる。
【0021】
置換されていても良いフェニルとしては、フェニル等が挙げられる。
置換されていても良いベンジルとしては、ベンジル等が挙げられる。
次に式(1)で表される本発明化合物を、第1表、第2表に示す。但し、本発明化合物はこれらのみに限定されるものではない。
なお、表中のMeはメチルを、Etはエチルを、Prはプロピルを、i−はイソを示す。
【0022】
第 1 表
【0023】
【化13】
【0024】
【表1】
第 2 表
【0025】
【化14】
【0026】
【表2】
次に本発明化合物の製造法について反応スキームで示し、以下に説明する。
【0027】
【化15】
【0028】
(反応式A)で示される反応において、ジスルフィド誘導体(4)を溶媒中、スルファモイルクロリド誘導体(5)と塩基存在下反応させることにより、本発明化合物(2)を合成することができる。溶媒は反応に対して不活性であればよく、例えばジオキサン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、ピリジン、トリエチルアミン等の第3級アミン類、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物、ニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、酢酸エチル等のエステル類、あるいはそれらの混合物が用いられる。反応温度は−78℃から溶媒の沸点の間で行うことができる。
【0029】
塩基としては例えばピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、N,N−ジエチルアニリン等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基、水素化ナトリウム等の金属水素化物、ナトリウムメトキシド、カリウムt-ブトキシド等の金属アルコキシド、リチウムジイソプロピルアミド等の有機金属アミド、n−ブチルリチウム等の有機金属化合物を用いることができる。
【0030】
尚、本法の出発原料である化合物(4)および(5)はそれぞれ公知の方法(例えば化合物(4)についてはケミッシェ ベリヒテ (Chem.Ber.)90巻 1957年 202頁、化合物(5)についてはリープス アンナーレン (Justus Liebigs Ann. Chem.)624巻 1959年 25頁 あるいはそれに準じた方法により容易に合成することができる。
【0031】
(反応式B)で示される反応において、本発明化合物(2)を溶媒中、塩素酸化することにより、スルホニルクロリド誘導体(6)を合成することができる。溶媒は反応に対して不活性であればよく、例えば水、塩酸等の無機酸類、酢酸等のカルボン酸類、クロロベンゼン等の芳香族ハロゲン類、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭素類、あるいはそれらの混合物が用いられる。反応温度は−78℃から溶媒の沸点の間で行うことができる。塩素化剤としては、塩素、N−クロロスクシイミド等を用いることができる。
【0032】
(反応式C)で示される反応において、本発明化合物(2)を溶媒中、還元することにより、本発明化合物(3)を合成することができる。溶媒は反応に対して不活性であればよく、例えば水、塩酸等の無機酸、酢酸等のカルボン酸類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジオキサン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、ピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第3級アミン類、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド類、酢酸エチル等のエステル類、あるいはそれらの混合物が用いられる。反応温度は−78℃から溶媒の沸点の間で行うことができる。
【0033】
還元剤としては、パラジウムカーボン、酸化白金等の水素化触媒、鉄、亜鉛、アルミニウム等の金属、塩化スズ等の金属塩、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム等の金属水素錯化合物、水素化ジイソプロピルアルミニウム、ヒドロシラン等の金属水素化物、ジボラン等のボラン化合物、ヒドラジン、メチルヒドラジン等のヒドラジン類を用いることができる。
【0034】
(反応式D)で示される反応において、本発明化合物(3)を溶媒中、塩素酸化することにより、スルホニルクロリド誘導体(6)を合成することができる。溶媒は反応に対して不活性であればよく、例えば水、塩酸等の無機酸類、酢酸等のカルボン酸類、クロロベンゼン等の芳香族ハロゲン類、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭素類、あるいはそれらの混合物が用いられる。反応温度は−78℃から溶媒の沸点の間で行うことができる。塩素化剤としては、塩素、N−クロロスクシイミド等を用いることができる。
【0035】
【実施例】
次に実施例により、本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるべきものではない。
[実施例1]
ビス3−[1−(N,N−ジメチルスルファモイル)−1,2,4−トリアゾリル]ジスルフィドの製造(本発明化合物1−1)
ビス3−(1,2,4−トリアゾリル)ジスルフィド91gをジメチルホルムアミド600mlに溶解し、炭酸カリウム159gを撹拌しながら加えた。その後、N,N−ジメチルスルファモイルクロリド151gを氷冷下滴下後、室温で1晩撹拌した。反応終了後、水を加え生じた結晶を廬取した。結晶を水洗後、乾燥して標題化合物132.5g(融点126−128℃、収率70%)を白色結晶として得た。
【0036】
[実施例2]
ビス3−[1−(N−メチル,N−エチルスルファモイル)−1,2,4−トリアゾリル]ジスルフィドの製造(本発明化合物1−2)
実施例1と同様の方法でビス3−(1,2,4−トリアゾリル)ジスルフィド2.65gから標題化合物3.0g(融点82−83℃、収率51%)を白色結晶として得た。
【0037】
[実施例3]
ビス3−1−(モルホリノスルホニル)−1,2,4−トリアゾリル)ジスルフィドの製造(本発明化合物1−8)
実施例1と同様の方法でビス3−(1,2,4−トリアゾリル)ジスルフィド2.7gから標題化合物1.38g(融点116−119℃、収率20.5%)を白色結晶として得た。
【0038】
[実施例4]
3−メルカプト−1−(N,N−ジメチルスルファモイル)−1,2,4−トリアゾールの製造(本発明化合物2−1)
ビス3−[1−(N,N−ジメチルスルファモイル)−1,2,4−トリアゾリル]ジスルフィド37.8gをクロロホルム380mlに溶解し、モノメチルヒドラジン17.6gを氷冷下滴下した。室温で1時間撹拌した後、減圧下溶媒を2/3程度留去し、析出した結晶を廬取、乾燥した。得られた結晶を水35mlに溶解させた後、5%塩酸水溶液を加え中和した。析出した結晶を廬取、乾燥して標題化合物25.1g(融点99−100℃、収率66%)を白色結晶として得た。
【0039】
次に、本発明化合物を原料としたスルホニルクロリド(6)の製造例について説明する。
【0040】
[参考製造例1]
1−(N,N−ジメチルスルファモイル)−3−クロロスルホニル−1,2,4−トリアゾールの製造
ビス3−[1−(N,N−ジメチルスルファモイル)−1,2,4−トリアゾリル]ジスルフィド25gを25%酢酸水溶液400mlに懸濁させ、5℃以下で塩素ガス42gを12分かけて吹き込んだ。さらに5分間攪拌し生成した結晶をろ過、水洗したのち減圧下乾燥して1−(N,N−ジメチルスルファモイル)−3−クロロスルホニル−1,2,4−トリアゾール31.6g(融点96−97℃、収率95%)を白色結晶として得た。
【0041】
[参考製造例2]
1−(N-エチル,N−メチルスルファモイル)−3−クロロスルホニル−1,2,4−トリアゾールの製造
ビス3−[1−(N−エチル,N−メチルスルファモイル)−1,2,4−トリアゾリル]ジスルフィド1.07gを75%酢酸水溶液16mlに懸濁させ、氷冷下N−クロロスクシイミド2.13gを加えた。1.5時間攪拌し、さらに2時間室温で攪拌した後、反応混合物を水にあけ、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=1:1)にて精製して表題化合物0.84g(屈折率21.4℃=1.5090、収率60%)を得た。
【0042】
次に、スルホニルクロリド(6)を原料とした殺菌活性を有する化合物の製造例について説明する。
【0043】
[参考例]
1−(N,N−ジメチルスルファモイル)−3−(2−エチルベンズイミダゾール−1−イル)スルホニル−1,2,4−トリアゾールの製造
2−エチルベンズイミダゾール0.16gをテトラヒドロフラン10mlに溶解させ、トリエチルアミン0.12gを室温で加えた。その後1−(N,N−ジメチルスルファモイル)−3−クロロスルホニル−1,2,4−トリアゾール0.3gを氷冷下加え、さらに室温で1時間攪拌した。反応終了後、溶媒を留去したのち、水を加え生成した結晶をろ過、水洗したのち減圧下乾燥して表題化合物0.3g(融点133−136℃、収率71%)を白色結晶として得た。
【0044】
この化合物は国際出願公開第9741113号公報の明細書中の実施例化合物4−1−(c)として記載されており、それは殺菌剤として使用することができる。
【0045】
【発明の効果】
これらの本発明の化合物は新規な化合物であり、農薬、特に優れた殺菌作用を示す化合物を収率良く合成するための中間体として有用である。
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